DE2838991C3

DE2838991C3 - Verfahren zur Herstellung eines unversinterten, benetzbaren, mikroporösen Polyfluorkohlenstoff-Diaphragmas

Info

Publication number: DE2838991C3
Application number: DE2838991A
Authority: DE
Inventors: Thomas Allen Corpus Christi Tex. Rechlicz
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1978-09-07
Publication date: 1982-04-22
Also published as: DE2838991A1; US4110153A; JPS5490267A; GB2003786A; JPS5616185B2; DE2838991B2; GB2003786B

Description

-[CF₁-CF₁J- und -f CF CFf-

I
R.

enthält, wobei R_t ein Rest der Formel -CFi, -O-CFj-CFioder-0-CF₂-CF₂-CF₃ISL

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- jo zeichnet, daß der Polyfluorkohlenstoff ein Copolymeres aus 1 etrafluoräthylen und einem Perfluor(alkylvinyläther) ist.

4. Verfahren nach Anspruch '.. dadurch gekennzeichnet, daß man auf die V ande der durch das « Herauslösen des faserförmigen Materials entstandenen Poren ein Vinylmonomeres mit mindestens einer aktiven Gruppe aufpfropft.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Acrylsäure, Methacryl- w •äure oder Acrylamid ist.

iO

Chlor. Alkalihydroxid und Wasserstoff werden üblicherweise in eiwer elektrolytischen Zelle, z. B. einer Diaphragmazelle hergestellt. In einer Diaphragmazelle ist die F.lcktrolytkammer in einen Anodenraum und einen Kathodenraum durch ein Diaphragma unterteilt, >, Eine wäßrige Lösung eines Alkalichlorides, d. h. eine Sole, wird dem Anolytraum zugeführt. In dem Anolytraum bildet das Chloridion des disassoziierten Alkalichlorides an der Anode Chlor entsprechend der Gleichung: _bn

2 er

Cl₂ + 2e"

Die Anolyiflüssigkcii, die Alkaliionen, Hydroxylionen und Chloridionen enthält, permeiert durch das permeable Diaphragma in den Katholytraum, In dem Katholyiraum werden an der Kathode Alkalihydroxid und gasförmiger Wasserstoff entsprechend der Gleichung:

2 1-P + 2e

freigesetzt

Aus dem Katholytraum wird dann eine Katholytflüssigkeit gewonnen, die Alkalichlorid und Alkalihydroxid enthält.

Das Diaphragma dient auch zur Aufrechterhaltung eines pH-Unterschiedes zwischen den beiden Räumen. Typischerweise hat der Elektrolyt in dem Anolytraum ein pH von etwa 2 bis etwa 5, wogegen in dem Katholytraum sein pH jenseits von demjenigen von 1-normalem Alkalihydroxid liegt In einer typischen elektrolytischen Zelle hält das Diaphragma diesen pH-Unterschied aufrecht und ermöglicht aber das Hindurchgehen des Elektrolyten.

In der Vergangenheit wurden Diaphragmen aus Asbest hergestellt, mit Ausnahme der permionischen Membranen, die einen Katholyten ergeben, der im wesentlichen aus Alkalihydroxid und Wasser besteht. Die synthetischen Diaphragmen, die z. B. aus Polymerfilmen bestehen, sind in der Technik nicht akzeptiert worden. Es wird angenommen, daß dies auf die kurze Gebrauchsdauer i on nichtfluorierten Polymeren und auf den hydrophoben Charakter der fluorierten Polymeren zurückzuführen ist.

Man hat versucht, die hydrophilen Eigenschaften von Membranen zu verbessern, wobei man dünnere Membrane benutzt hat oder kationenselektive Ionenaustauschergruppen eingeführt hat. Aus der DE-OS 26 07 242 ist eine dünne Membrane aus Perfluorkohlenstoff-Sulfonylpolymeren bekannt, die durch Trägerfasern verstärkt ist und die als kationendurchlässiges Diaphragma geeignet ist. Derartige Membrane verlangen aber ein sulfoniertes Polymeres und die Benutzung von gewebten Fasermatenaiien r>.us mindestens zwei verschiedenartigen Fasern für ihre herstellung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolyt-durchlässigen Diaphragmas aufzuzeigen, das es erlaubt, mikroporöse Diaphragmen mit gleichmäßiger Porenverteilung und ausreichender Festigkeit herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß ein besonders vorteilhaftes unversintertes. benetzbares, mikroporöses Polyfluorkohlenstofr-Diaphragma hergestellt werden kann, wenn man eine vlic.artige Matte aus einem herauslösbaren faserförmigen Material in einen Polyfluorkohlenstoffilm einbettet, wobei man den Film einer Heißver pressung bei einer Temperatur oberhalb seiner Fließtemperatur, abr.r unterhalb seiner Zerselzungstemperatur. unterwirft, und danach das faserförmige Material herauslöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen S'nd in den Unteransprüchen beschrieben.

Der hydrophobe Charakter des in dieser Weise behandelten Polyfluorkohlenstoffilms wird dadurch herabgesetzt, so daß er durch Wasser und wäßrige Medien benetzbar wird,

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die durch das Herauslösen des faserförmigen Materials entstandenen Poren, die ein im wesentlichen gleichförmiges Netzwerk Von Poren bilden, mit einem Vinylmonomeren mit mindestens einer reaktionsfähigen Gruppe umgesetzt, wobei dieses

Vinylmonomere auf den inneren Wänden der Poren aufgepfropft wird.

Unter einem mikroporösen Diaphragma wird hier ein Diaphragma verstanden, das Poren mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 bis etwa 20 Mikron, bevorzugt etwa 7 bis etwa !7 Mikron hau Diese Poren bilden ein Neuwerk von im wesentlichen untereinander verbundenen aber gewundenen Poren. Das Diaphragma selbst hat in der Regel eine Dicke von etwa 0,076 bis 0,63 mm. bevorzugt etwa 0,1 J bis etwa 0,38 mm. Dadurch ist die effektive Porenlänge, d. h. die Länge, die ein Ion von einer Seite des Diaphragmas bis zur anderen Seite des Diaphragmas zurücklegen muß, typischerweise in der Größenordnung von etwa 0,13 bis etwa 3,8 mm.

Bei der Erfindung v/erden bevorzugt keine gewebten Diaphragmen verwendend. h„ sie sind nicht nach einem bestimmten Muster gewebt, sondern sie erhalten ihre Porosität durch das Herauslösen eines extrahierbaren nichtgewebten faserförmigen Materials, das durch Heißverpressen eingeführt und anschließend herausgelöst wird. Solche Diaphragmen sind ί>τι wesentlichen frei von verstärkenden Fasern und restlichen Fa'erbestandteilen.

Unter einem benetzbaren Material wird ein Material verstanden, das eine kritische Oberflächenspannung y_iv von höher als 15 dyn pro cm, bevorzugt höher als etwa 17 dyn pro cm hat

Das bevorzugte mikroporöse Diaphragma ist unversintert, d. h, daß es durch Schmelzen eines polymeren Films oder einer polymeren Platte hergestellt worden ist. Unter einem unversinterten mikroporösen Diaphragma wird hier ein mikroporöses Diaphragm;, verstanden, das im wesentlichen frei von Verbrennungsprodukten des Vorläufers des Polymeren ist. Für die Erfindung geeignete Polymere von Fluorkohlenstoffen sind solche, die Wasserstoffatome oder Chloratome oder Seitenketten enthalten, wie z. B. Perfluorseitenketten oder Perfluoralkoxyseitenketten.

Als Beispiele von geeigneten Perfluorkohlenstoffpolymeren se'en solche aus den nachstehenden wiederkehrenden Einheiten genannt:

(a) -fClI,- CII,f und -[CCIF-CF,]-

(b) KMI, CII.f und -f CM·'. — ι

und
(H

und -f CF.-CF J-

I ο

Cl Cl-i

Geeignet sind auch Terpolymere von Perfluoräthylen mit (1) Hexafluorpropylen und (2) entweder Perfluor-(äthylvinyläther) oder Perfluor(n-propylvinyläther). Besonders bevorzugt sind Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die im Handel als fluorierte Äthylenpropylen-Polymere erhältlich sind und die wiederkehrenden Einheiten

—f L I-; - - Ci-jj— und —f c l·' — C Ϊ

enthalten, wobei Ri CF₁ oder Perfluoralko.xy, das später noch genauer definiert wird, ist Solche Fluorkohlenstoffe schließen Polyir.ere mii den wiederkehrenden Einheiten

-f C F., — C Fj j- -f C F.. — C F j-

CF-.

ein, Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfiuoralkoxyverbindungen mit einer Vinylgruppe, wie beispielsweise Perfluor(alkylvinyläther), z. B. Perfluor(äthylvinyläther) und Perfluor(n-propylvinyläther). Diese Perfluoralkoxyprodukte sind im Handel erhältlich und enthalten die wiederkehrenden Einheiten

-KT,- C

-fCF, — CTM-

i
C)

(Ο [C(MI (M.I

(U)	ICI.	(I.)	und	K M-	CM·} ι
					I CM·',
(C)	KM,	(M .[	und	[CI,	-CM}
					O
					CF₂
					CF₂
					CF₃

wobei Ri -CF₂-CFj oder CF₂-CF₂-CF₃ oder eine Mischung davon ist. Auch Terpolymere aus Perfluoräth >le>i, Hexafluorpropylen und Perfluor(alkylvinyl-

-,i äthern) sind von Interesse.

Das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen aus äquimolaren Mengen an Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen hat einen Schmelzpunkt bzw. Erweichunpsbereich von etwa 250 bis etwa 285° C.

Das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Perfluör(propylvinyläthef), das etwa 98,5 MoI-⁰Zo Tetrafluoräthylen und 1,5 MoI-% Perfluor(propylvinylether) enthält, hat. einen Schmelzpunkt bzw, einen Erweichungsbereich von etwa 305 bis 310° C und einen Schmelzflußindex von etwa 9 bis 12 Gramm pro 10 Minuten nach der ASTM-Methode D2116. Besonders bevorzugt sind diejenigen Fluorpolymeren und Chlorfluorpolymeren, die Schmelzflußindizes von etwa 1 bis

clwa 20 Gramm pro 10 Minuten haben. Schinelzflußindizes unterhalb etwa I Gramm pro IO Minuien erfordern einen hohen Druck, der zu einer Komprimierung der Fasern führen kann, wodurch eine nicht befriedigende Porenstruktur entstehen kann. Schmelz- -. flußindizes oberhalb von 20 Gramm pro 10 Minuten können zu einer vollständigen Einkapselung der Fasen in dem Pölymerfilm führen, wodurch die Extraktion der Faser schwierig wird.

Gemäß der Erfindung wir eine vlicsartigc faserförmi- in ge Matte aus einem herauslösbaren Material mil den äußeren Oberflächen des genannten Films in Berührung gehalten. Unter einem vliesartigen Material win) ein üngev. ebtes faserförmiges Material verstanden, d.i«. /. B durch Ablagerung eines faserförmigcn Material¹» auf |3 einem Filtrationsmedium entsteht, wie z. B. beim Dispergieren von Fasern in einem flüssigen Medium und anschließendem Abziehen der Flüssigkeit durch ein Filter.

Die Fasern der vliesartigen Matte aus dem extrahier baren Material haben in der Regel einen Durchmesser von der gewünschten PorcngröDe, z. B. von etwa 5 bis etwa 20 Mikron, bevorzugt etwa 7 bis etwa 17 Mikron. In der Regel haben die Fasern eine Länge von etwa 2 bis etwa 50 mm, bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 mm, obwohl auch längere oder kürzere Fasern verwendet werden können.

Das geeignete Fasermaterial ist aus dem Fluorkohlenstoffpolymeren herauslösbar bzw. extrahierbar, z. B. durch Einwirkung einer Säure wie Salzsäure, Schwefel- ja säure. Phosphorsäure. Flußsäure. Chlorsulfonsäure oder durch Einwirkung einer Base wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.

Man kann die bei der Erfindung verwendete vliesartige faserförmige Matte herstellen, indem man das herauslösbare Material, z. B. eine Faser aus einem »Aramide« oder Reyon oder Baumwolle, in eimern geeigneten Lösungsmittel oder Lösung dispergiert und danach die Flüssigkeit über ein Filtrationsmedium abzieht, wobei sich diese Fasern auf dem Filter ablagern.

Die Beladung des Films mit der vliesartigen faserförmigen Matte liegt im allgemeinen bei etwa 25 bis etwa 200 Gramm Faser pro 0,8361 m² an jeder !Seite eines 0,13 mm dicken Polyfluorkohlenstoff-Films. Größere Beladungen können zu einem unerwünschten hohen Grad an Porosität führen, falls das Diaphragma nicht in Kombination mit einem Diaphragma von niedrigerer Porosität verwendet wird. Geringere Beladungen an Faser können zu einem Diaphragma führen, desse Poren sich nicht durch die ganze Dicke des Diaphragmas erstrecken.

Besonders geeignete faserförmige Materialien sind Glasfasern, Viskose-Reyon, Baumwolle und »Aramide«.

Die vliesartige faserförmige Matte aus dem herauslösbaren Material wird mit den äußeren Oberflächen des Films aus dem Polyfluorkohlenstoff in Berührung gehalten, während dieser Film unter Druck auf eine Temperatur oberhalb seiner Fließtemperatur aber unterhalb seiner thermischen Zersetzungstemperatur erwärmt wird-

Man kann einen einzigen Film zwischen ein Paar von vliesartigen faserförmigen Matten anordnen, doch werden bevorzugt mehrere Filme aus dem Perfluorkohlenstoff zwischen den vliesartigen faserförmigen Matten angeordnet, so daß mikroporöse Diaphragmen von größerer Dicke entstehen, in dieser Weise kann man. einen Film von einer Dicke von 0,13 bis 0,63 mm aufbauen, indem man einen einzigen Film zwischen einem Paar von faserförmigen Matten anordnet oder man kann einen Film von einer größeren Dicke als 0,13 mm aufbauen, indem man alternierend faserförmige Mallen zwischen einzelne Filme aus dem Polyfluorkohlenstoff anordne!.

Die Temperatur für das Verpressen des Films aus dem Polyfluorkohlensloff mit der vliesartigen Malle richtet sich nach dem Schmelzpunkt bzw. dem Erweichungsbereich des einzelnen Polymeren. Im allgemeinen eignen sich für das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen Temperaluren von etwa 280 bis etwa 370" C. wogegen für das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Perfluor(propyl vinylether) Temperaturen von 310 bis etwa 375T geeignet sind. Der Druck liegt typischerweise in der Größenordnung von etwa 0,68 bis 68.7 bar In der Regel wird das Material bei dieser Temperatur und bei diesem Druck für etwa eine bis etwa vier Stunden gehallen, um eine vollständige Diffusion des fließenden Polymeren durch die faserförmige Matte zu erreichen. Danach wird die Temperatur reduziert und der Druck erniedrigt.

Das herauslösbare Material kann dann durch Einwirkung einer starken Säure wie Salzsäure. Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa I50°C und einer Extrahierzeit von etwa 2 bis etwa 8 Stunden entfernt werden.

Das erhaltene mikroporöse Produkt hat einen Porendiirchmesser. der dem Durchmesser der Fasern entsprich·, und eine Porengeometrie. die etwa den Windungen des F-asermusters entspricht.

Die Figur zeigt ein mikroporöses Diaphragma, das durch Verpressen von alternierenden Schichten aus einer faserförmigen vliesartigen Matte und einem Film aus einem Polymeren aus Äthylen und Chlortrifluoräthylen bei erhöhter Temperatur hergestellt wurde. Die Reyonfaser wurde dann mit Schwefelsäure aufgelöst, Wodurch die Mikroporen in dem Diaphragma entstanden. Es wurden dünne Schnitte des Diaphragmas in schwarze Tinte getaucht, mit Wasser gewaschen und unter einem optischen Mikroskop bei einer etwa 8fachen Vergrößerung untersucht. Das erhaltene Diaphragma hatte ein Netzwerk von untereinander verbundenen Poren, die in 8facher Vergrößerung in einem Schnitt in der Figur gezeigt werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die faserförmige vliesartige Masse hergestellt, indem 03 bis etwa 2 Gramm »Aramide«-Fasern mit einem Durchmesser von etwa 15 Mikron und einer Faserlänge von etwa 6.7 mm in pro Liter einer Lösung aus etwa gleichen Teilen Wasser und Äthylenglykol mit einem magnetichen Rührer gerührt werden, bis sich alle Fasersiränge getrennt haben. Die Aufschlämmung wird dann in einem großen Filtertrichter gegossen und die Mischung aus Äthylenglykol und Wasser wird abfiltriert. Der Filterrückstand wird von dem Papier getrennt

In der Weise werden zwei Fasermatten hergestellt, die eine Beladung von 100 Gramm pro 0,836 m² haben. Auf jede Seite eines Films von einer Dicke von 0,13 bis 038 mm aus einem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen wird je eine dieser Fasermatten gelegt. Die erhaltene Anordnung wird dann unter einem Druck von 17,2 bar auf eine Temperatur von 300 bis 330° C für eine Stunde erwärmt Danach wird das erhaltene Laminat entspannt und abgekühlt und mit Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von etwa 125° C vier Stunden extrahiert Das erhaltene mikroporöse Diaphragma wird dann als Diaphragma zwischen einer Anode und einer Kathode einer elektrolytischen

Laboratoriumszelle angeordnet. Es wird ein üblicher Nalriumchlorid-Elcklrolyl in den Anolytraum eingebracht, und es wird ein elektrischer Gleichstrom angelegt. An der Anode entwickelt sich Chlor und an der Kathode Wasserstoff.

Nach einer Ausfülmingsfönn der Erfindung kann der hydrophile Charakter des mikroporösen Diaphragmas aus einem Fluorkohlenstoff noch weiter verbessert wer^-:n, indem saure oder basische Gruppen an das Diaphragma, insbesondere an die inneren Wände der Poren gebunden werden. Wenn das Fluorkohlenstoffpolymere

H CK,-CII,I-

-(CCH" und C 1*2}— Gruppen

eine saure oder basische Gruppe ersetzt werden. Auch wenn das Fluorkohlenstoff polymere

-(CII₂-CII₂J-

-(CF₂-CF₂J-

U Il (J

i— CF(OCF₃CF₂CF₃)J- Gruppen

-(CF₂-CF₂J-

—fCF₂—CF(CF₃)J- Gruppen

-(CF₂- CF₂J-

-(CFj-CF(OCF₂CF₅)J- Gruppen

enthält, ein Monomeres mit aktiven Gruppen, d.h. saueren oder basischen Gruppen, auf diese Polymeren aufzupfropfen. In dieser Weise erhält man ein mikroporöses Diaphragma, das aus einem Polyffluorkohlenstoff) mit daran hängenden aktiven Gruppen besteht, d.h. mit daranhängenden saueren Gruppen oder daranhängenden basischen Gruppen. Typische Monomeren für eine derartige Aufpfropfung sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid. ■

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma aus einem handelsüblichen fluorierten Alhylcn-Propylcn-Copoly· > rrieren und aus einer vliesartigen faserförmigen Matte aus Aramid-Fasern hergestellt.

Die Fasern wurden herausgelöst und das erhaltene mikroporöse Diaphragma wurde in einer Laboratoritimsdiaphragmazelle angeordnet und zur Elektrolyse in einer Natriumchloridsole verwendet.

Die Fasern hatten eine Länge von 6,3 mm und eine Dicke von 15 Mikron. Sie wurden in einer Lösung einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylenglykol und Wasser verteilt. Die Mischung wurde gerührt, bis eine it gleichförmige Aufschlämmung entstanden war. Die Aufschlämmung wurde dann in zwei Teile geteilt und jeder Teil wurde durch einen Buchnertrichter filtriert, wobei sich ein gleichförmiges Bett der Fasern auf dem Filter niederschlug. Die Filtration wurde fortgesetzt, bis

GiFTG ι aSGri/CiauüFrg VGFi ι j vjftirnin

—(CF₂—CFj|— Gruppen

enthält, kann ein Wasserstoff durch eine saure oder basische Gruppe ersetzt werden. In ähnlicher Weise kan i bei einem Fluorkohlenstoffpolymeren, das

-4 CFCI — CFjJ- Gruppen

enthält. Chlor durch eine saure oder basische Gruppe ersetzt werden. Alternativ ist es möglich, wenn das Fluorkohlenstoff polymere entweder

0.836 m· hatte.

Die beiden Faserbetten wurden dann an jeder Seile des 0.13 mm dicken Films aus dem genannten Fluorkohlenstoff angeordnet. Der Schichtkörper wurde

>> anschließend auf 325 bis 350"C für 120 Minuten zunächst bei einem Druck von 17,2 bar erwärmt, wobei der Druck allmählich bis auf 34,3 bar erhöht wurde. Man ließ das Laminat abkühlen und tauchte es dann in Chlorsulfonsäure ein. Die Fasern wurden dabei heraus-

jo gelöst und es entstand ein mikroporöser Fiim des fluorierten Aihylenpropylencopolymeren mit einem Nei/werk von untereinander verbundenen Poren.

Der mikroporöse Film wurde als mikroporöses Diaphragma in einer elektrolytischen Laboratoriums-

J> zelle zwischen einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und der Anode benutzt. Die Anode bestand aus expandierten Titanmaschen mit einer Oberfläche aus Rutheniumdioxid und Titandioxid. Es wurde eine Natriumchloridsole elektrolysiert. Nach 125

-(O Tagen bei einer Stromdichte von 190 Ampere/929 cm^J betrug die mittlere Zelispannung 4,40 Volt, die mittlere Stromeffizienz an der Anode 81,6%. die mittlere Stromeffizienz an der Kathode 79.4% und die Zellflüssigkeit enthielt 9,6 Gew.-% Natriumhydroxid.

Beispiel 2

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma unter Verwendung der gleichen Fasern wie in Beispiel I und eines handelsüblichen Films aus Polyiperfluoräthylen-

perfiuor-n-propylvinyläther) hergestellt

Die Fasern wurden in einer Lösung von Äthylenglykol und Wasser verteilt. Sie hatten eine Länge von 63 mm und eine Dicke von 15 Mikron. Die Mischung wurde gerührt, bis eine gleichförmige Aufschlämmung

entstanden war. Die Aufschlämmung wurde in zwei Teile geteilt und jeder Teil wurde durch ein Buchnerfilter filtriert wobei sich ein gleichförmiges Bett der Fasern bildete. Die Filtration wurde fortgesetzt bis das Bett eine Faserbeladung von 75 Gramm pro 0,836 m² hatte.

Je eines dieser beiden faserförmigen Betten wurde an einer Seite des 0,13 mm dicken Films aus dem fluorierten Polymeren angeordnet
Der Schichtkörper wurde dann 2 Stunden bei einem Druck von 3,4 bar und 340⁰C verpreßt Aus dem abgekühlten Laminat wurden die Fasern mit Chlorsulfonsäure herausgelöst und anschließend wurde mit Natriumhypochlorit neutralisiert Durch diese Behänd-

lung wurden die Fasern herausgelöst und es entstand ein Film mit einem mikroporösen Netzwerk, wobei die Poren untereinander verbunden waren.

Der mikroporöse Film wurde als Diaphragma in eine eleklrolyiische Laboratorhimszelle mit einer Kathode aus expandierfein Eisenmaschen und einer Anode angeordnet Die Anode bestand aus expandierten Titanmaschen und hatte eine Oberfläche aus Ruthcniumdioxid und Titandioxid. In dieser Zelle wurde eine Natriumchloridsole in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 elektrolysiert.

Beispiel 3

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma unter Verwendung der Fasern von Beispiel 1 und des Polymerfilms von Beispiel 2 hergestellt.

Die Fasern wurden, wie in den Beispielen I und 2, in einer Mischung von Äthylenglykol und Wasser aufge- »iMöfnnt» μπ/Ί 'tiartk einen Hn**V\n*\rt'iltnr filtriert V\'tt> nmn

Beladung von 100 Gramm/0,836 m² entstanden war.

Aus zwei Fasermatten und einem Film von einer Dicke von 0,13 mm wurde dann ein Laminat durch Verpresscn bei 330 bis 340° C 60 Minuten bei einem Druck von 3,4 bar hergestellt. Aus dem abgekühlten Laminat wurde die Faser mit Chlorsulfonsäure herausgelöst, wobei ein mikroporöser Film mit untereinander verbundenen Poren entstand.

Der mikroporöse Film wurde in eine elektrolytische Laboratoriumszelle zwichen einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und einer Anode angeordnet. Die Anode bestand aus Titanmaschen und hatte eine Oberfläche aus Rutheniumdioxid und Titandioxid. In dieser Zelle wurde eine Natriumchloridsole elektrolysiert. Nach 144 Tagen bei einer Stromdichte von 190 Ampere/929 cm² betrug die mittlere Zellspannung 3,77 Volt, die mittlere Stromeffizienz an der Anode 80,4% und die mittlere Stromeffizienz an der Kathode 81,5%. Nach einer Elektrolyse von 144 Tagen ergab eine momentane Spannung eine Kathodeneffizienz von (18,7%. Die Zellflüssigkeit enthielt 9.6 Gew.-% Natriumhydroxid.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde ein mikroporöses Diaphragma aus einem Film eines fluorierten Äthylenpropylencopolymeren wie in Beispiel I₁ aus einem Faservlies aus »Aramid«-Fasern wie in Beispiel 1 und ius einem Faservlies aus Glasfasern hergestellt und in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle verwendet

Die Aramid-Fasern mit einer Länge von 63 mm und einer Dicke von 15 Mikron wurden in einer Mischung »on Äthylenglykol und Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde in zwei Teile unterteilt und wie bei den vorgängigen Beispielen in einem Buchnerfilter bis zu einer Faserbeladung von 100 Gramm/0,836 m² filtriert Eine zweite Aufschlämmung wurde hergestellt die 20 Gew.-% einer Glasfaser mit einem Durchmesser von 2 Mikron und 80 Gew.-% einer Glasfaser mit einer Dicke von 10 Mikron enthielt Die Prozentsätze beziehen sich auf das gesamte Gewicht der Fasern. Die Glasfasern hatten eine Länge von 0,063 bis 0,63 cm. Die Aufschlämmung wurde filtriert, um einen Filterkuchen zu erhalten, der eine Feststoffbeladung von 75 Gramm/0,836 m² hatte.

Es wurden dann die beiden Vliese aus den Afamid-Faseffi an einer Seite des 0,13 mm dicken Films und das Vlies aus den Glasfasern an der entgegengesetzten Seite des Films angeordnet. Der erhaltene ■ Schichtkörper wurde bei 330"C für 120 Minuten bei einem Druck von 17,2 bar verpreßt. Das erhaltene Laminat wurde nach dem Abkühlen 24 Stunden in Chlorsulfonsäure und dann 48 Stunden in Fluorwasserstoffsäure eingetaucht. Die Fasern wurden herausgelöst

ίο Und es wurde ein Film mit einer mikroporösen Struktur erhalten, der untereinander verbundene Poren hatte.

Dieser mikroporöse Film wurde als Diaphragma in einer elektronischen Laboratoriumszelle mit einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und einer

π Anode angeordnet. Die Anode bestand aus expandier ten Titanmaschen mit einer Oberfläche aus Rulh'.sidioxid und Titandioxid. In dieser Zelle wurde eine Natriumchloridsole elektrolysiert. Nach einer Elektroly-

ίο Ampere/0.836 m² betrug die mittlere Zellspannung 4,20 Volt, die mittlere Stromeffizienz an der Anode 67,9% und die mittlere Stromeffizienz an der Kathode 70,4%.

Beispiel 5

2> Es wurde ein mikroporöses Diaphragma unter Verwendung des handelsüblichen Films aus dem fluorierten Polymeren von Beispiel 1 und unter Verwendung der Aiamid-Faser von Beispiel 1 und von Glasfasern hergestellt.

ίο Die Aramid-Fasern wurden in einer Mischung von Äthylenglykol und Wasser aufgeschlämmt. Die Fasern hatten eine Länge von 6,3 mm und einen Durchmesser von 15 Mikron. Die Mischung wurde aufgeschlämmt, geteilt und über ein Buchnerfilter bis zu einer

J5 Faserbeladung von 100 Gramm/0,835 m² filtriert

Es wurde eine zweite Aufschlämmung hergestellt, die 20 Gew.-% Glasfasern mit einem Durchmesser von 2 Mikron una 80 Gew.-% Glasfasern mit einem Durchmesser von 10 Mikron enthielt Die Prozentsätze

■hi beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Glasfasern.

Die Fasern hatten eine Länge zwische" 0,063 und 0,63 cm. Diese Aufschlämmung wurde bis zu einer Faserbeladung von 75 Gramm/0,836 m² filtriert Auf einer Seite des 0,13 mm dicken Films wurden die beiden Vliese aus Aramid-Fasern und auf der anderen Seite das Vlies aus Glasfasern angeordnet. Der erhaltene Schichtkörper wurde bei 330⁰C für 120 Minuten bei 17,2 bar verpreSt Nach dem Abkühlen wurde das Laminat zuerst 24 Stunden mit Chlorsulfonsäure und dann 48 Stunden mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure extrahiert Es wurde ein Film mit einer mikroporösen Struktur und einem untereinander verbundenen Netzwerk erhalten.
Der mikroporöse Film wurde als Diaphragma in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle zwischen einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und der Anode angeordnet Die Anode bestand aus expandierten Titanmaschen und hatte eine Oberfläche aus Rutheniumdioxid und Titandioxid. In dieser Zelle wurde eine Natriumchloridsole elektrolysiert Nach einer Elektrolyse von 110 Tagen betrug die durchschnittliche Zellspannung 5,31 Volt, die durchschnittliche Stromeffizienz an der Anode 752% und die durchschnittliche Stromeffizienz an der Kathode 78,1%.

Kferzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines unversinterten, benetzbaren, mikroporösen Polyfluorkohlenstoff-Diaphragmas, wobei man herauslösbare Fasern in einen Film durch Heißverpressen bei einer Temperatur oberhalb seiner Fließtemperatur, aber unterhalb seiner Zersetzungstemperatur, einbettet und danach die Faser herauslöst, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vliesartige Matte aus herauslösbarem faserförmigem Material verwendet und nach dem Einbetten des faserförmigen Materials in den Polyfluorkohlenstoffilm das faserförmige Material im wesentlichen vollständig herauslöst und dadurch ein elektrolyt-durchlässiges Diaphragma bildet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyfluorkohlenstoff die wiederkehrender Einheiten der Formeln