DE2839908A1

DE2839908A1 - Kunststoffmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2839908A1
Application number: DE19782839908
Authority: DE
Inventors: Gerald Joseph Louis Griffin
Original assignee: Coloroll Ltd
Current assignee: Coloroll Ltd
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-09-14
Publication date: 1979-03-29
Also published as: AR230840A1; SE462284B; ATA673778A; CH644881A5; ZA785208B; DK407778A; BE870457A; US4324709A; AU537455B2; US4218350A; FR2403354A1; IL63045A0; AT368770B; AR223433A1; NL7809320A; CA1110384A; IE47745B1; BR7806072A; IT1109078B; IE781873L

Description

PATENTANWÄLTE Dipl.-Phys. JÜRGEN WEISSE - Dipl.-Chem. Dr. RUDOLF WOLGAST

BÖKENBUSCH 41 · D 5620 VFXBERT 11 -LANGENBERG Postfach 110386 · Telefon: (02127) 4019 · Telex: 8516895

Patentanmeldung Coloroll Limited, 54 Jermyn Street, London SW1Y 6LS, England Kunststoffmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Material für die Verarbeitung in einer Kunststoffverarbeitungsmaschine wie einer Strang- oder Spritzgußmaschine und ein Verfahren zur Herstellung eines Materials aus einem Kunststoff und einem Granulat aus einer biologisch abbaubaren Substanz, bei welchem Verfahren in einer letzten Verfahrensstufe wie beim Strang- oder Spritzgießen Wärme und Druck angewandt wird.

Die Erfindung betrifft die Einarbeitung des Füllstoffes in das Material, insbesondere eines Füllstoffes, der aus natürlichen Stärkekörnern besteht. Dadurch wird die Anwendung der Erfindung auf andere körnige Füllstoffe wie Laktose jedoch nicht ausgeschlossen.

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Es ist bereits vorgeschlagen worden (DE-OS 23 22 440), stärkehaltige Zusammensetzungen mit dem verflüssigten Kunststoffmaterial in einem besonderen Mischwerk wie einem Zweiwalzen-Misclier oder einem Innenmischer zu mischen. Das Verflüssigen des Kunststoffmaterials und die Zugabe der stärkehaltigen Mischung stellt einen besondere Arbeitsgang dar, der durchgeführt werden muß, bevor das Material in der letzten Verarbeitungsstufe wie einer Strangpresse zu Filmen oder Rohren oder einer Spritzgußmaschine verarbeitet werden kann. Dadurch entstehen für das gesamte Verfahren zusätzliche Verarbeitungskosten, die gewöhnlich dadurch auf einem Minimum gehalten werden, daß eine erste Mischung mit hohem Stärkegehalt als "Grundmischung" hergestellt wird, die dann anschließend in der letzten Verfahrensstufe mit dem reinen Kunststoff verdünnt wird. Dadurch wird die Menge des Materials verringert, das zu der Grundmischung verarbeitet werden muß.

Gelegentlich ist es möglich gewesen, begrenzte Mengen von Stärke, in der Größenordnung von 1 bis 2%, dem Kunststoff in der letzten Verfahrensstufe unmittelbar zuzusetzen, wenn die Erweichung des Kunststoffs in der Wärme und die Mischung mittels der Schnecke einer Strangpresse in einem beheizbaren Massezylinder erfolgt. Mit zunehmender Konzentration entstehen dabei jedoch sehr bald Mischungs- und Verteilungsprobleme. Im Fall von natürlicher Stärke treten zusätzliche Probleme auf, wenn die zugesetzte Stärke einen Gehalt von 15 bis 30% erreicht, indem zwischen den verhältnismäßig großen Stärkekörnern trockene Reibung auftritt.

Es hat sich gezeigt, daß die zuletzt genannten Schwierigkeiten dadurch gut überwunden werden können, daß eine geringe Menge eines flüssigen Schmiermittels, das mit dem Kunststoff verträglich ist, mit der Stärke vermischt wird. Den meisten thermoplastischen Kunststoffen können dann wenigstens 30% Stärke direkt und unmittelbar vor der letzten Verfahrensstufe beigemischt werden. Das Schmiermittel kann ein flüssiges öl oder ein zu einer Flüssigkeit schmelzbares Wachs sein. Es ist

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weiter beobachtet worden, daß bei Aufhebung der trockenen Reibung durch den Zusatz eines Schmiermittels der vorgenannten Art die trockene natürliche Stärke außerordentlich leicht in dem geschmolzenen Kunststoff vollständig verteilt wird, wobei die Leichtigkeit der Verteilung im wesentlichen auf die Abwesenheit sehr feiner Teilchen zurückgeht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das mit dem Schmiermittel vorgemischte Granulat vorzugsweise zu einem aus diskreten Teilchen oder Kügelchen bestehenden Material verarbeitet, das dem Kunststoff vor der letzten Verarbeitungsstufe zugesetzt wird. Dies ist dann besonders vorteilhaft, wenn die Stärkekörper hydrophobiert sind (GB-PS 1 487 050). Ein solches Granulat ist im Rohzustand schwierig zu behandeln und zu lagern, kann aber nach der Erfindung den Verarbeitungsmaschinen leicht in Form von Teilchen oder Kügelchen zugeführt werden, die aus einer Mischung von Stärke und Schmiermittel bestehen.

In einer anderen Ausbildung der Erfindung ist es möglich, die Stärke als Träger zur Einführung der verschiedensten Modifikatoren in Kunststoffmaterialen zu verwenden, z.B. von feuerhemmenden und rauchunterdrückenden Stoffen, Düngemitteln, pflanzlichen Nährstoffen wie Nitraten und Phosphaten, Insektiziden u.dgl. Dabei ist es notwendig, daß diese Zusätze in einem Lösungsmittel löslich sind, in dem Stärkekörner unlöslich sind. Dadurch können die Stärkekörner mit einem im wesentlichen gleichförmigen Überzug des Modifikators versehen werden, indem der Modifikator in einer Lösung geeigneter Konzentration mit dem Stärkematerial vermischt wird, wobei das Lösungsmittel anschließend in einer Trocknungsstufe entfernt wird. Das kann durch Sprühtrocknen geschehen, aber auch dadurch, daß das Mischen und Trocknen kombiniert wird, indem die Modifikatorlösung in Stärke eingebracht wird, die durch einen Gasstrom mit einer zum Trocknen geeigneten Temperatur fluidisiert wird.

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Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert und beschrieben.

Beispiel 1

Vergleichsversuche zur Untersuchung des Verhaltens von Stärke-Kunsttstoff-Mischungen mit und ohne Schmiermittel in Strangpressen.

Eine trockene Mischung von natürlichen Maisstärkekörnern und Polyethylengranulat (Schmelzflußindex 2, Dichte 0,918) wird in den Einfülltrichter eines Schneckenextruders eingebracht (Schneckendurchmesser 45 mm, L/D 20 : 1). Die Schnecke besteht aus drei Abschnitten abnehmender Tiefe für das Strangpressen von Polyethylen, und die Maschine ist auf zur Verarbeitung von Polyenthylen geeigneten Werte von Temperatur und Geschwindigkeit eingestellt. Bei einer Stärkekonzentration von 25 Gewichtsprozent wird durch die Reibung der Stärke ein starkes Geräusch erzeugt, und das erhaltene Produkt ist offensichtlich unvollständig durchmischt und enthält viele Teilchen von verbrannter und verfärbter Stärke. Bei Wiederholung des Verfahrens mit einer Stärke, die kalt mit Ethyloleat (10 Gewichtsprozent bezogen auf die Stärke) und Kalziumstearat (4 Gewichtsprozent bezogen auf die Stärke), beides ölige Materialien, vorgemischt war, verlief das Strangpressen normal und erzeugte ein glattes und gleichförmiges Produkt ohne Verfärbung. Das Ethyloleat ist ein autoxidables Material (vgl. GB-PS 1 485 833, 1 487 050). Die Stärkekörner können unvorbehandelt sein, vorzugsweise sind sie jedoch oberflächlich modifiziert (hydrophobiert) durch die Reaktion mit einer Substanz, die leicht unter Ester- oder Etherbildung mit Hydroxylgruppen reagiert (GB-PS 1 487 050).

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Beispiel 2

400 Gramm als Schmiermittel dienendes raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50 bis 55 C wird in einer Wanne mit Wassermantel geschmolzen und auf einer Temperatur von ca. 10 über dem Schmelzpunkt gehalten. 600 Gramm Getreidestärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 1%, die auf 70°C vorgewärmt ist, werden gleichförmig unter Bewegung der Masse durch einen mit niedriger Geschwindigkeit laufenden Rührer zugefügt. Nach Verteilung der Stärke und Auflösung von Klumpen oder Zusammenballungen wird die entstehende fließfähige Paste in flache Metallschalen abgefüllt; beim Abkühlen erstarrt die Paste zu einer festen Masse in Form von 3 mm dicken Schichten, die anschließend zerteilt werden und durch ein Sieb mit quadratischen 4 mm großen Öffnungen getrieben wird, wobei gleichförmige Teilchen erhalten werden. Das Granulat wird mit Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzflußindex 2, Dichte 0,912) vermischt (8,33 Gewichtsteile des Stärkematerials auf 91,67 Gewichtsteile Polyethylen) und in den Einfülltrichter einer üblichen Folien-Blasmaschine (Hersteller Samafor Ltd., Frankreich; Schneckendurchmesser 45 mm, L/D 20 : 1) eingefüllt. Dabei wird eine Kunststoffolie mit einer Dicke von 50 Mikrometer erhalten, deren Stärkegehalt 5 Gewichtsprozent beträgt und in der die Stärke erkennbar gleichförmig verteilt ist.

Beispiel 3

400 Gramm raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50 bis 55 C werden in einem Kessel mit Wassermantel geschmolzen und bei einer Temperatur ca. 10 C oberhalb des Schmelzpunktes gehalten. 600 Gramm warme hydrophobierte Getreidestärke (GB-PS 1 487 050) werden unter Rühren bei geringer Geschwindigkeit, anschließend 50 Gramm Isooctyloleat, 50 Gramm Kalziumoxid (Teilchengröße 5 Mikrometer und kleiner)

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und 200 Gramm Rutil (Titandioxid) in das flüssige Wachs eingemischt. Die erhaltene fließfähige Paste wird durch ein Dreiwalzen-Mischwerk (Pascall & Co., 22,86 χ 7,62 cm), dessen Walzen auf 60 C geheizt sind, passiert und die austretende Masse in flache Schalen gefüllt, in denen sie beim Abkühlen zu 3 mm dicken Schichten erstarrt, die verteilt und durch ein Sieb mit 4 mm großen Öffnungen getrieben wird. Die gesiebten Teilchen werden mit Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzflußindex 2, Dichte O,9T2) gemischt, (11 Gewichtsteile Granulat und 8 9 Gewichtsteile Polyethylen) und anschließend wie in Beispiel 2 zu einer glatten weißen Folie von 50 Mikrometer Dicke verarbeitet, die 6% Stärke, 2% Pigment, 0,6% autoxidables Oleat und 0,5% Kalziumoxid als Trockenmittel enthält.

Beispiel 4

600 Gramm trockene hydrophobierte Stärke (GB-PS 1 487 050) werden in einen Hochgeschwindigkeits-Flüssigbettmischer (Henschel AG) mit einem Mischkammervolumen von ca. 20 Liter eingebracht. In dem Mischer befinden sich ebenfalls 50 Gramm Isooctyloleat, 50 Gramm Kalziumoxidpulver (Teilchengröße 5 Mikrometer und kleiner) und 150 Gramm roh gepulvertes Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50 bis 55°C. Der Mischer läuft bis zum Schmelzen des Wachses mit hoher Geschwindigkeit und dann bei niedrigerer Geschwindigkeit, wpbei die Temperatur auf ca. 40 C abfällt; die Mischung tritt in Form eines warmen trockenen Pulvers aus, das einer Einstempel-Tablettiermaschine (Manesty Co.) zugeführt wird. Das Ausgangsprodukt der Tablettiermaschine liegt in Form kleiner und fester, gleichförmiger Tabletten, Kügelchen oder als Granulat vor, deren Dimensionen denen eines üblichen Kunststoffgranulats ähnlich sind. Wie in den vorher beschriebenen Beispielen wird eine Mischung des Stärkegranulats mit Polyethylen zu einer Folie mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent Stärke verarbeitet.

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Beispiel 5

Das wie in Beispiel 4 erhaltene warme und trockenen Stärkepulver wird in einer Schwingstabmühle (Typ Rotogran; Manesty Co.) mittels Stäben aus Stahl durch ein grobes Sieb getrieben. Es entsteht ein grobes, körniges Pulver, das wie in Beispiel 3 mit Polyethylen niedriger Dichte vermischt und zu einem gleichförmigen Film verarbeitet werden kann.

In den vorgenannten Beispielen 2 bis 5 kann das Paraffinwachs auch z.B. durch ein Polyethylenwachs von niedrigem Molukulargewicht ersetzt werden. Das Verfahren ist nicht auf Polyethylen niedriger Dichte beschränkt, denn auch von Polyethylen hoher Dichte lassen sich Folien im Blasverfahren herstellen. Auch ist das Verfahren nicht auf das Blasen von Folien beschränkt, es können, auch aus anderen Polyolefinen, Platten größerer Dicke durch Strangpressen erhalten werden; ein Polypropylenfilm mit einem Stärkefüller konnte durch Strangpressen des Materials auf eine gekühlte Walze erhalten werden.

Beispiel 6 Kunststoff-Stärke-Material mit einem feuerhemmenden Füllstoff

In einer Aufschlämmung von 220 Gramm ungetrockneter Maisstärke in 1 Liter Wasser wird Ammoniummolybdat in einer solchen Menge gelöst, daß seine Konzentration 12 Gewichtsprozent bezogen auf die Stärke beträgt. Die Aufschlämmung wird dann mittels Druckluft von ca. 4 bar einem Labor-Sprühtrockner zugeführt, dessen Lufttemperatur am Kammereinlaß 165 C und am Kammerauslaß 65 C beträgt. Das am Ausgangszyklon erhaltene Produkt stellt ein frei fließendes, trockenes, weißes Pulver dar, das als Füllstoff für Weich-PVC-Massen, die 5O p.h.r. Dioctylphthalat

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als Weichmacher und 0,5 p.h.r. Bleistearat als Stabilisator enthalter, verwendet wird, wobei der Stärkegehalt des Gesamtproduktes auf 30 Gewichtsprozent eingestellt wird. Die Mischung erfolgte in einem dampfbeheizten Zweiwalzen-Mischwerk bei 150C. Das in Form eines Films von ca. 2,5 mm Dicke erhaltene Material zeigte in einem Verbrennungstest eine sehr viel niedrigere Rauchentwicklung als ein entsprechendes Material, das ohne den Zusatz von Ammoniummolybdat hergestellt worden war. Vorzugsweise werden auch dabei hydrophobierte Stärkekörner (GB-PS 1 487 050) eingesetzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Materials aus einem Kunststoff und einem Granulat aus einer biologisch abbaubaren Substanz, bei dem in einer letzten Verfahrensstufe beim Strang- oder Spritzgießen Wärme und Druck angewandt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einer vorhergehenden Verfahrensstufe der Granulat-Kunststoff-Masse ein Schmiermittel zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat aus natürlichen Stärkekörnern besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel autoxidables Material enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das autoxidable Material aus einer Fettsäure, einem Fettsäureester oder deren Mischung mit wenigstens einer Doppelbindung im Molekül besteht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat oberflächlich hydrophobiert ist.

B. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat mit dem Schmiermittel vorgemischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat und das Schmiermittel zu einem aus diskreten Teilchen bestehenden Material verarbeitet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

8. Material für die Verarbeitung in einer Kunststoffverarbeitungsmaschine wie einer Strang- oder Spritzgußmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine Vielzahl von Teilchen aus Stärkekörnern und einem Schmiermittel enthält.

9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkekörner oberflächlich hydrophobiert sind.

10. Material nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel aus einem Wachs besteht.

11. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel ein autoxidables Material enthält.

12. Masse auf Kunststoffbasis, die Stärkekörner und Füllstoffe wie feuerhemmende und rauchunterdrückende Stoffe, Düngemittel, pflanzliche Nährstoffe wie Nitrate und Phosphate oder Insektizide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einem Lösungsmittel löslich ist, in dem Stärkekörner unlöslich sind.

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