DE2842645A1 - Konzentrationszelle und verfahren zur messung einer ionenkonzentration - Google Patents

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH ομμμμμ» 28. Sept. 1978 PATENTANWALT TELEFON MÜNCHEN β* 36 38

TELEGRAMMADRESSE: _PATCNDLICH „QNCHEN CABLE. ADDRESS: DlPL.-PHΥβ. F. ENDLICH POSTFACH. D - ΒΟ3Λ OERMERING

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Sybron Corporation Rochester, New York, USA

Konzentrationszelle und Verfahren zur Messung einer

Ionenkonzentration

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 bzw. 6.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung und ein Verfahren zur überwachung eines Bestandteils in einem Fluidgemisch, insbesondere eine einen Festelektrolyten verwendende Vorrichtung·

Seit dem letzten Jahrhundert wurden in vielen Ländern Arbeiten bezüglich der Eigenschaften vom Festelektrolyten"durchgeführt. Haber und St..Tolloczko untersuchten als ersten quantitativ die chemischen Veränderungen von Festelektrolyten und fanden, daß sie dem Faraday'sehen Gesetz gehorchten. Haber und andere bildeten Hochtemperätur-Konzentrationszellen unter Verwendung von Festelektrolyten,die die durch die Reaktionen zwi-

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•Μ Κ _

sehen Gasen, etwa Co und 0, auf der einen Seite der Zelle und unter Beibehaltung einer konstanten C^-Konzentration auf der anderen Seite, die elektromotorische Kraft(EMK) maßen. Dies ermöglichte die Berechnung der thermodynamischen Daten für das Gas bei unterschiedlichen Temperaturen. Es wurde vorgeschlagen, dieses Verfahren zur Energieerzeugung, für Kraftstoffzellen und für die Gasanalyse zu verwenden.

Die Gültigkeit der Nernst¹sehen Gleichung:

R - universelle Gaskonstante

T - absolute Temperatur

F - Faraday'sehe Konstante

N - Anzahl der übertragenen Elektronen C₁ - Konzentration einer Verbindung auf einer Seite

des Elektrolyten
C₀ - Konzentration derselben Verbindung auf der anderen

Seite des Elektrolyten .

(Die EMK ist proportional dem chemischen Potential des Bestandteils unter Gleichgewichtsbedingungen, das seinerseits auf dessen Konzentration oder dessen Partialdruck in Gasen bezogen ist). '

wurde zuerst für Festelektrolyten . durch Katayama demonstriert; der Amalgamkonzentrationszellen der folgenden Formel verwendete:

Festelektrolyt

(Hg + PbJ C₁

Bleibromid

(Hg + Pb) C₂

Durch Wahl eines Elektrolytsystems mit den folgenden Merkmalen!

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1) keine Bildung von Ablagerungen auf den Elektroden,

2) gleiche .Grundreaktion auf einer der beiden Elektroden,

3) eine nahezu reine Ionenleitfähigkeit,

4) mit einem leitenden Ion, das auf die in Frage stehende Verbindung bezogen ist, _t

können Zellen der erwähnten Arten in einer Vielzahl von Betriebsarten verwendet werden,, und zwar

a) als Konzentrationszellen - wenn die Konzentration eines Bestandteils auf einer Seite bekannt'ist (Bezug), ist die als Ausgang auftretende EMK bezogen auf die Konzentration des Bestandteils auf der anderen Seite, den Konzentrationsmesser, die thermodynamisehen Daten usw.,

b) als Kraftstoffzellen zur Erzeugung von elektrischer Energie., und

c) als Pumpen - wenn ein elektrischer Strom durch den Elektrolyten mit der geeigneten Komponente mit einer Konzentration C, und C₂ auf irgendeiner Seite hindurchgeleitet wird, wird eine übertragung eines Teils des Bestandteils von der einen Seite zur anderen Seite bewirkt, wobei das Ausmaß hiervon hauptsächlich durch

• die hindurchgeleitete Menge an elektrischem Strom bestimmt ist.

Für jede dieser Betriebsarten ist die Zellenauslegung, das Elektrolytmaterial und das Elektrodenmaterial eine Angelegenheit der Überlegung. ' - .

Es wurde ausgiebiger Gebrauch von . Festelektrolyten ■ bei der Konstruktion von galvanischen Zellen zur Sammlung von thermodynamischen Daten und bei der Konstruktion von Kraftstoffzellen gemacht. Scheibenförmige Festelektrölyte~ aus festen Lösungen, etwa CaO in ZrO₂ und mit Sauerstoffionenleerstellen in Zellen der Bauart A, A(O) / - >estelektrolyt / ^B* B(O), wobei

.A(O) - Metalloxid des Metalls A₁ BCO) - Metalloxid des Metalls B,

verwenden wurden zur Bestimmung der molaren freien Energie zur Bildung einer Vielzahl von Oxiden, Sulfiden und Telluriden bei erhöhten Temperaturen. Ihre Arbeit erweckte erneut das Interesse an der Verwendung von Mischkristallen als Festelektrolyt. ■.--.--.

Nun hatte Nernst zur Jahrhundertwende die Entwicklung von Sauerstoff an der Anode beobachtet, während ein Gleichstrom in seinem "Glühstab-"Element hindurchgeleitet wurde, das er für gewöhnlich aus aus Mischkristallen bestehenden festen Lösungen herstellte, etwa aus 0,85 ZrO₂* 015 Y, O₃. Wagner und Schotky bezogen thermodynamisch die Ionenmangelkonzentrationen einer Verbindung (ionische oder feste Lösung) und die Abweichung der Verbindung von der genauen StÖchiometrie auf die Aktivität der Verbindung in den Umgebungen; Wagner "leitete den folgenden Ausdruck ab:

EMK = - 4_W \ (tion) d/i0_o (2)

tion - Summe der'Ionenübertragungszahlen des

Elektrolyten,

F - Faraday'sehe Konstante, VU¹O₂ -. chemisches Potential von Sauerstoff an der

. Kathode, *.

yu"O₂ - chemisches Potential von Sauerstoff an der . Anode.

Die Gleichung (2) gilt für die EMK, erzeugt in einer galvanischen. Sauerstoffkonzentrationszelle mit einem Festelektrolyten mit gemischter Leitfähigkeit. ;

Wagner erläuterte die elektrische Leitfähigkeit des Nernst'sehen "Glühstabs" als Sauerstoffionenleitung, die sich aus einer großen Konzentration von beweglichen Sauerstoffleerstellen im Gitter ergibt. Hund untersuchte die Dichte und Röntgenstrahlbeugungen derartiger fester Hischoxidelektrolyte und fand, daß ein im Gitter ersetztes Kation mit niedrigerer Valenz Oxidleerstellen ergibt, die einen derartigen Weg zur Diffusion von Sauerstoffionen schaffen. Weininger und Zeemany zeigten als erste quantitativ, daß das Sauerstoffion der Träger in Festelektrolyten, wie 0,85 ZrO₂, 0,15 Y₂°3^{f ist}* ¹^ zwar durch Messung des entwickelten Sauerstoffs und dessen Zuordnung zum durch den Elektrolyten geleiteten Strom. Kingery und Mitarbei-

18 ter verwendeten das stabile Isotop 0 und die Massenspektrometer-Analyse zur Bestimmung der Sauerstoffionenbeweglichkeit in der kubischen Fluoridstruktur-Phase der festen Lösung 0,85 ZrO-, O,15 CaO und fanden es in der Nähe des Werts Eins.

Das Interesse an Oxyden, etwa Zirkonerde, .das im früheren Teil des Jahrhunderts auf dessen mögliche Verwendung als Beugungsina terial gerichtet war, verschob sich in den Fünfziger-Jahren auf dessen Eigenschaft als "Festelektrolyt,--·: _f wobei Wissenschaftler vieler Länder Beiträge zu dieser Kenntnis lieferten. Dies ermöglichte den Wissenschaftlern, wie Peters und Möbius, die Auslegung der Haber'sehen grundlegenden " - Gaskonzentrationszelle unter Verwendung fester Mischoxidelektrolyt-Scheiben · ThO₂, La₂O,, ZrO₂ und ¥5^3 ^**¹*^ deren Verwendung zur Untersuchung der Gleichgewichte.

Co + 1/2 O₂ Co₂ . und C + Co₂ -> 2 Co

bei unterschiedlichen Temperaturen von 1000 bis 1600⁰K. Sie geben in der DD-PS 21 673.eine, auf einer derartigen Zelle basierende praktische Gasanalyse an, die bei hohen Temperaturen arbeitet und entweder ein Gas oder ein -. .■ ' · abgedich-

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tetes Metall-Metailoxid-Gemisch als Bezug verwendet. Die US-PS 3 400 054 beschreibt eine Zellenkonstruktion, die verwendbar ist.als Kraftstoffzelle, als eine Trennvorrichtung für O₂ von Gas oder als Sensor für den Partialdruck von O₂·

Als aus der Verwendung derartiger Vorrichtungen betriebliche Erfahrungen gesammelt wurden, tauchten viele praktische Probleme auf und wurden viele Verbesserungen vorgeschlagen. Die ernstesten dieser Probleme sind:

a) Zerbrechlichkeit und Bruch hauptsächlich durch Verwendung von großen keramischen Einheiten mit niedriger Wärmeleitfähigkeit, durch das Vorhandensein von Temperaturgradienten durch das Keramikmaterial und durch schlechte Wärmeanpassung der Materialien,

b) große Fehler aufgrund der Anordnung von aktiven Sensorbereichen innerhalb eines Temperaturgradienten, aufgrund unterschiedlicher Temperaturen an den Proben- und Bezugsseiten, aufgrund der Befestigung des Temperatursensors an einer von der Stellung des aktiven Sensorbereichs abweichender Stellung und aufgrund von Leckverlusten durch die Dichtungen,

c) Fehler aufgrunddessen, daß die Proben- und Bezugsverbindungen die Gleichgewichtstemperatur nicht erreichen,

d) komplexe Auslegungen, die zu hohen Herstellungskosten und zu Schwierigkeiten bei der Herstellung und Wartung führen,

e) nicht anpassungsfähige Auslegung, die zu spezialisierten Sensoren führt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung und eines Verfahrens, die diese Nachteile vermeiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei der Vorrichtung durch

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den Gegenstand des Anspruchs 1 und beim Verfahren durch den Gegenstand des Anspruchs 6 gelöst.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung sieht eine Vorrichtung vor mit einem kleinen Rohr oder einem kleinen Zylinder, über dessen Mitte eine kleine, dünne, aus einem Festelektrolyt bestehende Scheibe angeordnet ist, die eine dem zu überwachenden Bestandteil angepaßte Ionenleitfähigkeit aufweist. Symmetrische Abteile auf beiden Seiten der Scheibe wirken als Bezugs- und Probenkammern. Ein in auf der Außenseite des Rohrs eingeschnittenen Nuten gewickelter Heizdraht beliefert die Scheibe mit gleichmäßiger Wärme, was auf beiden Seiten der Scheibe eine gleichmäßige Temperatur ergibt. Metallteilchen bilden einen elektrisch leitenden Bereich und halten auf jeder Seite ein Temperaturabfühlelement in enger Berührung mit der Scheibe.

Die geringe Größe der Vorrichtung und ihre symmetrische thermische Auslegung ergeben ihre große Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmestößen, was ihre Fähigkeit ergibt, sehr schnell auf Änderungen in ihrer gewünschten eingestellten Temperatur anzusprechen. Dies ermöglicht einen Betrieb der Vorrichtung mit konstanter EMK, wenn ein geeigneter Bezug in der Bezugskammer gewählt und für die EMK ein fester Betriebspunkt gewählt werden. Die Betriebstemperatur wird durch ein automatisches elektronisches Steuersystem eingestellt, das Änderungen vornimmt, bis die Konzentration--der Bezugs verbindung bezüglich der Probenverbindung einen Ausgang über der Scheibe erzeugt, der gleich der gewählten EMK ist. Die Temperatur der Scheibe steht dann in bezug zur Konzentration-des Probeftbes€anS€eils.

Die bevorzugte Ausführungsform ergibt eine einfache Auslegung, di,e zu niedrigen Kosten und zu einer leichten Herstellung

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führt, und ergibt einen sehr kleinen und robusten Sensor, der in rauher Umgebung, bei großen TemperaturSchwankungen, bei Temperaturwechselbeanspruchung und Schwingungen bestehen kann und gleichzeitig eine zuverlässigere und genauere Messung ergibt.

Ein weiteres Merkmal der Auslegung ist dessen Anpassungsfähigkeit. Beispielsweise sind die Bezugs- und Probenkammern austauschbar. Zur Erleichterung der Herstellung ermöglicht ein scheibenförmiger Elektrolyt eine weitgehende Wahl von Elektrolyten zur Anpassung an die Anwendung.

Ein Merkmal der Erfindung, das aufgrund deren schnellen thermischen Ansprechzeit möglich ist, ist ihr Betrieb bei konstanter EMK, wenn ein geeigneter Bezug im Bezugsabteil eingesiegelt ist, und ist eine feststehende EMK, die auf einen gewählten Betriebspunkt eingestellt ist. Die Betriebstemperatur wird durch ein automatisches elektronisches Steuersystem eingestellt , das Veränderungen vornimmt, bis die Konzentration der Bezugsverbindung bezüglich der Probenverbindung über der Scheibe einen Ausgang erzeugt, der gleich dem gewählten Punkt für die EMK ist. Die Temperatur der Scheibe steht dann in bezug zur Konzentration des Probenbestandteils.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beschrieben. Darin zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt durch die Mitte einer symmetrisch aufgebauten Vorrichtung;

Fig. 2 die Art der Herstellung der Scheibe und der Abteile in einem Teil;

Fig. 3 einen Endguerschnitt der Vorrichtung von Fig. 1;

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Fig. 4 ein Blockdiagramm des elektronischen Steuersystems zum Betrieb der Vorrichtung mit konstanter EMK;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Temperaturverteilung der Mitte des Sensors über dessen Länge;

Fig. 6 eine graphische Darstellung des thermischen Ansprechens des Sensors auf eine Änderung der eingestellten Temperatur;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Temperaturdifferenz über der Scheibe, bedingt durch Veränderungen der Probenströmungsgeschwindigkeit;

Fig. 8 eine graphische Darstellung der EMK über der Temperatur für einen Satz von Linien mit konstanter EMK bei einem eingesiegelten Bezug von Pd/PdO;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Sensortemperatur für eine konstante EMK entsprechend einem festgesetzten Punkt von 10% O₃.

Die Grundkonstruktion der Vorrichtung ist in Fig. 1 gezeigt. " Eine kleine, dünne und aus einem Fest-elektrolyt bestehende Scheibe 1 mit einer für die erforderliche Messung geeigneten hohen Ionenleitfähigkeit und mit niedriger Elektronenleitfähigkeit, trennt zwei Kammern, von denen die eine eine Bezucrskammer 2 und die andere eine Probenkammer 3 ist. Diese Kammern sind aufgrund der symmetrischen Auslegung austauschbar. Ein spezifischer Bereich 4 auf jeder Seite der Scheibe ist mit der Schicht aus porösen elektronisch leitenden Pulvern versehen. Diese Schicht kann durch Bedampfen (Besprühen) oder durch Verwendung einer im Handel erhältlichen Paste aufgetragen werden. Die Wahl des Pulvers hängt davon ab, ob ein Gleichgewichtszustand erwünscht ist. Dann eignet sich ein Metall wie Platin, da dieses als Katalysator zur Beschleunigung des

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Vorgangs wirkt, oder ob kein Gleichgewichtszustand erwünscht ist, wobei sich ein Metall wie Silber eignen würde.

Die Beschichtung wird auch verwendet zur Einbettung eines aus sehr feinem Draht 5 bestehenden Thermoelements in die Mitte jeder Seite der Scheibe. In den meisten Fällen wurde gefunden, daß die Temperatur auf jeder Seite der Scheibe beinahe identisch ist. In diesem Falle genügt ein einziges Thermoelement, wobei nur ein elektrischer Leitungsdraht auf der gegenüberliegenden Seite benötigt wird. Jedes Thermoelement liefert ein auf die Temperatur der zugehörigen Scheibenseite bezogenes elektrisches Signal. Die EMK über der Scheibe kann unter Verwendung von aus jedem Thermoelement kommenden Drähten aus demselben Material gemessen werden.

Die Kammern werden durch einen dünnwandigen keramischen Zylinder gebildet, der aus einem geeigneten Material hergestellt ist und keine Porosität aufweist. Das Material könnte von derselben Zusammensetzung wie die Scheibe oder ein Keramikmaterial mit passenden thermischen Eigenschaften sein. Die Kammern und die Scheibe können als ein Teil 6 (vgl. Fig. 2) hergestellt sein, wenn sie dieselbe Zusammensetzung haben, oder können als gesonderte zylindrische Abschnitte 7 hergestellt werden, vgl. Fig. 1. Sind die Kammern in Abschnitten hergestellt, so können sie unter Verwendung einer gasdichten Dichtung 8 auf Metall-, Glas- oder Keramikbasis miteinander verbunden werden. Die Endabschnitte 9 und 10 sind auch mit den Kammern verbunden und gasdicht abgedichtet.

Eine Einrichtung zur Zufuhr (II) und zur Entnahme (12) eines Fluids zu bzw. aus jeder Kammer ist durch gasdicht mit den Endabschnitten verbundene Rohre verbunden. Die Wahl des Rohrmaterials hängt vom beabsichtigten Betriebstemperaturbereich und vom Ausmaß des Korrosionspotentials des Fluids ab.

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Die dünnen elektrischen Drähte 5 werden durch gasdicht abgedichtete Bohrungen 13 aus den Kammern geführt und dann mit dickeren Drähten 14 derselben Zusammensetzung verschmolzen, die die durch den Endabschnitt 9 hindurchgeführten elektrischen Anschlüsse bilden.

Ein Heizdraht 15 ist fest um den Keramikzylinder inlJNuten gewickelt, die auf dessen Außenseite eingeschnitten und mit einem Keramikkitt 16 bedeckt sind. Die Endanschlüsse der Heizwicklung werden auch durch den Endabschnitt 9 herausgeführt.

Ein Zylinder 17 aus Isoliermaterial, etwa einem geeigneten Keramikmaterial, ist mit feuerfestem Kitt an die Endabschnitte 9 geklebt, wobei der Zwischenraum zwischen ihm und dem Heizelement mit einem eine hohe Temperatur aushaltenden", faserhaltigen Material 18 gefüllt werden kann. Eine an die Endabschnitte 9 geklebte dünne äußere Abdeckung 19 aus nichtrostendem Stahl dient, für das Ganze als Gehäuse. Das Bezugsmaterial ist in der Bezugskammer 2 eingesiegelt oder abgedichtet, wodurch die Notwendigkeit für Einlaß- und Auslaßrohre vermieden ist.

Wenn bei einer weiteren Ausführungsform das zu prüfende Fluid sich in einer offenen Umgebung befindet, in der die Vorrichtung eingesetzt ist, könnte das Fluid in die Meßkammer gegebenenfalls durch eine Filterscheibe oder eine Flammenfalle diffundieren. Das äußere Gehäuse 19 muß dann durch ein langgestrecktes Gehäuse ersetzt werden, das an der Filterscheibe oder Flammenfalle eine Öffnung aufweist.

Wenn die Vorrichtung einen abgedichteten Bezug aufweist, kann sie mit konstanter EMK betrieben werden, was im Blockdiagramm von Fig. 4 skizziert ist. Der gewünschte Einstellpunkt oder die konstante EMK wird an einem Spannungsteiler 22 gewählt.

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Ein elektrischer Komparator^ 23 vergleicht die eingestellte EMK mit der Ausgangsspannung der Vorrichtung und erzeugt bei abweichenden Werten ein Signal mit einer Polarität, die den Sinn des Unterschieds anzeigt,der einer Temperatursteuerung 24 zugeführt wird. Dies erhöht oder vermindert die das Heizelement 15 erreichende elektrische Energie entsprechend der erforderlichen Verminderung dieses Unterschieds. Die Vorrichtung stellt sich auf eine Temperatur ein, bei der der abgedichtete Bezug eine Konzentration der Verbindung erzeugt, die in bezug zur Probenverbindung steht, so daß die Ausgangsspannung der Vorrichtung identisch mit der Spannung des eingestellten Punkts ist.

Die Temperatur der Vorrichtung wird durch das Thermoelement 5 abgelesen und kann nach einer geeigneten Konditionierung 25 zum Antrieb einer Anzeige 26 verwendet werden. Die üblichste Verwendung dieser Vorrichtung mit festem Elektrolyt ist gegenwärtig die Messung des Partialdrucks von Sauerstoff in einem Gasgemisch. Diese Anwendung wird somit für die folgenden Beispiele verwendet, wenn auch durch geeignete Wahl der Materialien andere Bestandteile gemessen werden können.

Wenn z.B. die Messung von Chlor gewünscht wird, könnte ein Chlorionenr leitender Pestelektrolyt verwendet und ein Bezug aus Metall/Metallchlorid verwendet werden. * .

Beispiel ί

Dies ist ein Beispiel für die Wahl eines geeigneten abgedichteten Bezugs für eine Sauerstoff messung bei konstanter EMK.

Der Bezug muß einen Partialdruck von Sauerstoff haben, der eine Funktion von der Temperatur ist, die sehr stabil und wiederholbar ist. Das System von Metall/Metalloxid hat diese Eigenschaft. Das zweite Erfordernis besteht in der Auffindung von Partialdrücken entsprechend dem Bereich der 0,-MeSsung in einem Temperaturbereich, der innerhalb des Arbeitsbereichs des

verwendeten Festelektrolyts liegt. So kann der Sauerstoffbereich innerhalb 1-100% gewählt und einer der üblichen Sauerstoffionenleiter-Elektrolyte verwendet werden, die bei 800 - 1300⁰K arbeiten.

Ein Sauerstoffionen leitendes Material wurde für die Scheibe verwendet, die einen Durchmesser von 5 mm, eine Dicke von O,5 mm und einen aktiven Bereich von etwa 2 mm Durchmesser hatte. Es wurde ein Draht aus Pt/13% Rh mit einem Durchmesser von 0,001 mm für die Thermoelemente verwendet, die unter Verwendung der Paste N 758 Pt von Johnson und Matthey eingekittet wurden. Die Scheibe wurde unter Verwendung einer dünnen Kupferfolie und durch Erhitzen über 1000⁰C mit den beiden zylindrischen Abschnitten verschmolzen. Die Heizwicklung bestand aus einem 0,002 mm dicken Platindraht und wurde mit einem Kitt Sauereisen No. 8 bedeckt, der auch für alle anderen Abdichtungen verwendet wurde, wobei aber auch andere geeignete Kitte verwendet werden können.

Die Temperaturverteilung der Mitte des Sensors über seiner Längserstreckung bei einer Eingangsleistung von 20 W ist in Fig. 5 gezeigt. Die gemessene Temperaturdifferenz zwischen den Seiten der Scheibe war kleiner als 1°C. Das Ansprechen des Sensors auf eine Änderung der eingestellten Temperatur aus dem kalten Zustand, in diesem Fall beim Anschalten an 20 W, ist in Fig. 6 gezeigt, wo eine Zeitkonstante von etwa 15 Sekunden ersichtlich ist. Nach einer wiederholten Temperaturwechsel- und Stoßbeanspruchung zeigte sich kein Zeichen eines Bruche im Sensor. Durch geeignetes Positionieren des Einlaßrohrs kann die Wirkung des die Scheibe kühlenden Fluids auf ein Minimum gebracht werden, vgl. Fig. 7.

Nun let für ein Metall/Metalloxid-System der Sauerstoff-Partialdruck C₂ bei einer gegebenen Temperatur gegeben durch:

In C₂ A + BT i.. (3)

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wobei A und B vom verwendeten Oxidsystem abhängige Konstanten sind.

Unter Verwendung dieser Gleichung mit der Gleichung (1) bei η = 4 für Sauerstoff ergibt sich:

■pm

EMK = A + B - ~ InC₁ (4)

Ein dem vorliegenden Erfordernis genügendes Oxidsystem ist ein Pd/PdO-System. Unter Verwendung der durch Pouletier J. Appl. Electrochem., Band 5, III/ 1975,in Verbindung mit der Gleichung (4) gegebenen Daten kann eine Schar von Kurven gezeichnet werden, von denen jede einer konstanten EMK entspricht und den Partialdruck von Sauerstoff mit der Temperatur in bezug setzt, vgl. Fig. 8. Durch Prüfung dessen kann eine Linie mit konstanter EMK gewählt werden, die sich für den Sauerstoff- und den Temperaturbereich des vorliegenden Sensors eignet. Durch Wahl der Nullinie für die EMK ergibt sich der Partialdruck für Sauerstoff auf der Probenseite:

log C₁ = 10,3 - ±φ£ (5)

Dies zeigt, daß die Arbeitstemperatur der Vorrichtung in bezug zur Probenkonzentration steht, wenn die Vorrichtung bei konstanter EMK betrieben wird. Die Veränderung der Temperatur entsprechend einem Sauerstoffprobenbereich von 5 - 15% O₂ für eine EMK mit dem Wert Null ist in Fig. 9 gezeigt.

Der Sensor ist gemäß Fig. 4 an eine Schaltung angeschlossen, die die Temperatur des Sensors und folglich des Bezugsmaterials in der Bezugskammer 2 steuert, bis die Konzentration des Bezugsbestandteils gleich der Konzentration des Probenbestandteils ist und folglich keine EMK über der Scheibe erzeugt wird. Die Temperatur der Scheibe steht somit in Beziehung zur Konzentration des Probenbestandteils, wobei die Temperaturanzeige als Anzeige für die Konzentration verwendet werden kann.

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Claims (8)

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH «rmea.no 28. Sept. 1978 PATENTANWALT TELEFON MÜNCHEN 84 36 38 Dl PL.-PHYS. F. ENDLICH POSTFACH. D - BO34 GERMERING TELEX: B2 173O PATE S-4524 Sybron Corporation Rochester, New York, USA Patentansprüche

1.) Konzentrationszelle, gekennzeichnet

a) durch eine Ionen leitende Trennwand (1),

b) durch eine erste Ionen liefernde Einrichtung (3) zur Aufbringung von Ionen auf eine Seite der Trennwand (1) zur Lieferung von Ionen zur anderen Seite der Trennwand (1),

c) durch eine zweite Ionen liefernde Einrichtung zur Aufbringung von Ionen auf die andere Seite der Trennwand (1) zur Leitung von Ionen zur einen Seite der Trennwand (1), und

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d) durch eine Regeleinrichtung, die die erste Ionen liefernde Einrichtung (3) veranlaßt, Ionen zur einen Seite der Trennwand (1) in einer solchen Konzentration zu liefern, daß die Nettoleitfähigkeit der Ionen durch die Trennwand (1) auf einem gegebenen ersten Wert gehalten wird,

e) wobei die erste Ionen liefernde Einrichtung eine Kammer (3) mit der einen Seite der Trennwand ist, die wenigstens einen Teil der Innenfläche der Wand (3) bildet und folgendes enthält: ein chemisches Mittel zur Erzeugung einer Konzentration von Gas innerhalb der Kammer (3) im Verhältnis zur Temperatur des chemischen Mittels und eine Heizeinrichtung (15) zur Erhitzung des chemischen Mittels, und

f) wobei die Regeleinrichtung auf die Spannung über der Trennwand anspricht und mit der Heizeinrichtung (15) verbunden ist, damit die Heizeinrichtung (15) die Temperatur des chemischen Mittels so verändert, daß die Spannung über der Trennwand auf einem festen Wert gehalten wird (Fig. 1).

2. Konzentrationszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

a) daß die Trennwand (1) auf halbem Weg über der Länge einer Bohrung eines Rohrs (7) angeordnet ist zur Bildung von symmetrischen Kammern (2, 3), und

b) daß die Heizeinrichtung (15) die Kammern (2, 3) in gleicher Weise erhitzt {Fig. 1).

3. Konzentrationszelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (6) einstückig mit dem Rohr ausgebildet ist (Fig. 2).

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4. Konzentrationszelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (1) unter Verwendung eines Kitts (8) an der Bohrung des Rohrs (7) abgedichtet ist (Pig.l).

5. Konzentrationszelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (15) eine um die Außenseite des Rohrs (7) gewickelte Drahtwicklung (15) enthält (Fig. 1).

6. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration, gekennzeichnet

a) durch Anordnung eines Ionenleiters,

b) durch Aufbringung einer bekannten Konzentration von Gas auf den ersten Teil einer Fläche des Ionenleiters

zur Leitung von Gasionen durch den Ionenleiter zu einem zweiten Teil der Fläche,

c) durch Aufbringung einer unbekannten Konzentration von Gas auf den zweiten Leiter,

d) durch Veränderung der bekannten Konzentration in der Weise, daß eine feststehende Leitgeschwindigkeit von Gasionen vom einen Teil zum anderen dadurch erhalten wird, daß der eine Teil einem sich aus einem Metall-Metalloxyd-Bezug entwickelnden Sauerstoffgas ausgesetzt wird, und

e) durch Veränderung der Temperatur des Bezugsmittels zur Aufrechterhaltung der feststehenden Leitgeschwindigkeit.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß •das Metall-Metalloxid-Bezugsmittel ein Pd/PdO-System ist.

8. Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration im wesentlichen gemäß dem Beispiel.

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