DE2846621A1 - Verfahren zum anlagern von si-gebundenem wasserstoff an aliphatische mehrfachbindung - Google Patents
Verfahren zum anlagern von si-gebundenem wasserstoff an aliphatische mehrfachbindungInfo
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Description
Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung
Es ist bekannt, die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff
an aliphatische Mehrfachbindung, eine Anlagerung, die auch als "Hydrosilylierung" bezeichnet wird, durch Katalysatoren, insbesondere Platinkatalysatoren, zu fördern. Hierzu sei z.B. auf
US-PS 38 14 730, ausgegeben: 4. Juni 1974, B. D. Karstedt, assignor to General Electric Company, wobei dieser Patentschrift
FR-PS 15 48 775 entspricht, verwiesen.
Gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung
haben die erfindungsgemäß verwendeten Platinkomplexe den Vorteil, daß sie noch wirksamer sind und/oder leichter durch Fällungsreaktionen in reiner Form hergestellt und damit auch leichter
dosiert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Anlagern von Sigebundenem
Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung in Gegenwart von Platinkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als
Platinkatalysator mindestens ein Platinkomplex aus der Gruppe
030019/0238
von Verbindungen der allgemeinen Formel (Dien) PtX2 ,
wobei Dien einen cyclischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff
mit 2 aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und X gleiche oder verschiedene Halogenatome
und/oder gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeutet, und
Verbindungen der allgemeinen Formel
(R9SO) (Z)PtY9 ,
wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste, Z einen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und Υ gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeutet, verwendet wird.
Beispiele für cyclische, 2 aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
aufweisende Kohlenwasserstoffe Dien, sind Dicyclopentadien und 1,5-Cyclooktadien.
Bei Halogenatomen X kann es sich um Fluor d ChIOr6, Brom oder Jod
handeln. Chlor ist bevorsugt.
Alkylreste X enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome r
wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-^ Isopropyl=^ η-Butyl-, sec,-Butyl-
und tert.-Butylrest.
Wegen seiner hohen Wirksamkeit bereits bei Raumtemperatur ist
als Platinkomplex der allgemeinen Formel
(Dien) PtX2
Dicyclopentadien-platindichlorid, also die Verbindung der Formel
(C H) PtCl
10 Λ1 2 030019/0233
besonders bevorzugt. Weitere Beispiele für Platinkomplexe der allgemeinen Formel
(Dien)2
sind Verbindungen der Formeln
(C10H12)PtBr2
(C8H12)PtBr2
(C8H12)Pt(CH3)Cl
(C8H12)Pt(CH3)Cl
Pt (C2H5)
) Pt (CH3)
) Pt (CH3)
In den vorstehenden Formeln bedeutet "C10H12" jeweils Dicyclopentadien
und "CgH12" jeweils 1,5-Cyclooktaäien.
Neben Dicyclopentadien-platindichloric sind Dicyclopentadienplatin-Cj
bis C4~alkylef
wobei X1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt.
Platinkomplexe der allgemeinen Formel
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(Dien) PtX2
und ihre Herstellung sind bekannt. Hierzu wird auf J. Chatt und Mitarbeiter, Journal of the Chemical Society, 1957, Seite
2496 bis 2505, und H. C. Clark und Mitarbeiter, Seite 411 bis 428, verwiesen.
Dicyclopentadien-platindichlorid kann nicht nur durch Umsetzung von Na2PtCl^*4H-O mit Dicyclopentadien in n-Propanol, sondern
auch durch Umsetzung von K3PtCl. mit Dicyclopentadien in etwa
50 gewichtsprozentiger wäßriger Essigsäure erhalten werden. Aus Dicyclopentadien-platindichlorid kann durch Umsetzung mit Lithiumbromid
in Aceton Dicyclopentadien-platindibromid und durch Umsetzung mit Natriumjodid in Aceton Dicyclopentadien-platindijodid
hergestellt werden.
Die gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste R können aliphatisch oder aromatisch sein. Vorzugsweise enthalten sie
1 bis 10 Kohlenstoffatome. Die oben angegebenen Beispiele für Alkylreste X gelten auch für die Kohlenwasserstoffreste R. Weitere
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind der Phenyl- und Benzylrest. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste
R sind der 2-Chloräthylrest, der Rest der Formel -CH2COOH,
der o-Chlorphenylrest, der c-Carboxyphenyl- und der o-Nitrophenylrest.
Die Reste R können miteinander zu einem Ring verbunden sein, wie im Tetramethylenrest.
Die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Kohlenwasserstoffe
Z können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Vorzugsweise enthalten sie 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele
für Kohlenwasserstoffe Z sind Äthylen, Propylen, n-1-Buten, n-1-Penten, Cyclopenten, Styrol, cis-2-Hexen und 1-Nonen.
Bei den Halogenatomen Y kann es sich ura Fluor, Chlor, Brom oder Jod handeln. Chlor und Brom sind bevorzugt.
Ebenfalls wegen seiner hohen Wirksamkeit bereits bei Raumtemperatur
ist als Platinkcip.plex der allgemeinen Formel
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(R9SO)(Z)PtY9
Dimethylsulfoxyd-äthylen-platin-ilD-dichlorid, also die Verbindung
der Formel
C(CH3J2SO](C2H4)PtCl2 ,
bevorzugt. Weitere Beispiele für Platinkomplexe der allgemeinen Formel
(R2SO)(Z)PtY2 sind Verbindungen der Fornein
C (CH3) 2S0 ] (C3H6) PtCl2
C (CH3) 2SO](C4H8)PtCl2
C (CH3) 2SO](C5H8)PtCl2
C(CH3)2S0 ] (C6H5CH=CH2)2
C (CH3) 2S0 ] (C2H4) PtBr2
C(CH3)2S0](C3H6)PtBr2
C(C6H5)(CH3)SO](C2H4)PtCl2
C(C6H5) (CH3)SO](C3H6)PtCl2
C(C6H5) (CH3)SO](C6H5CH=CH2)PtCl2
C (C6H5) (CH3) SO ] (C2H4) PtBr2.
In den vorstehenden Formeln bedeutet "C4H3" n-1-Buten, und
"C5H10" bedeutet n-1-Penten.
Platinkomplexe der allgemeinen Formel (R2SO) (Z)PtY2
und ihre Herstellung sind bekannt. Hierzu wird auf H. Boucher und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, Bd.
99, 1977, Seite 6253 bis 6261, verwiesen.
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In den Sulfoxyd-äthylen-platin-II-dihalogeniden läßt sich das
Äthylen durch höher siedende,eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
aufweisende Kohlenwasserstoffe verdrängen.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, das auch als "Verfahren zum Anlagern von Siliciumverbindung mit Si-gebundenem
Wasserstoff an Verbindung mit aliphatischer Mehrfachbindung" bezeichnet
werden kann, angewendeten Mengen an Katalysator können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zum
Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung in Gegenwart von Platinkatalysator. Es sind dies vorzugs-
— 10 —8 —3
weise mindestens 10 Grammatom, insbesondere 10 bis 10 Grammatom, Platin, jeweils berechnet als elementares Platin, je
Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs.
Die im Rahmen des erfindungsgemäSen Verfahrens angewandten Temperaturen
und Drücke können ebenfalls die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem
Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung in Gegenwart von Platinkatalysator. Es sind dies vorzugsweise Raumtemperatur bis.
150 C und der Druck der umgebenden Atmosphäre, also 1 bar oder
etwa 1 bar. Falls erwünscht, können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall dort angewendet werden,
wo monomere oder polymere Siliciumverbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff an monomere oder polymere Verbindungen mit
aliphatischer Mehrfachbindung angelagert werden sollen. Bei dieser Anlagerung können je nach Wahl der aneinander anzulagernden
Verbindungen andere monomere Siliciumverbindungen oder dimere bzw. polymere, Silicium enthaltende Verbindungen entstehen oder
modifiziert werden.
Beispiele für die Herstellung von monomeren Siliciumverbindungen, für die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann,
sind die Herstellung von 3-Chlorpropyltrichlorsilan durch Um-
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setzung von Trichlorsilan mit Allylchlorid, die Herstellung von
3-Chlorpropylmethyldichlorsilan durch Umsetzung von Methyldichlorsilan
mit Allylchlorid, die Herstellung von n-Propyltrichlorsilan durch Umsetzung von Propen init Trichlorsilan, die
Herstellung von Methacryloxypropyltrichlorsilan durch Umsetzung von Allylmethacrylat mit Trichlorsilan und die Herstellung von
Vinylmethyldichlorsilan durch Umsetzung von Acetylen mit Methyldichlorsilan.
Beispiele für die Herstellung von dimeren bzw. polymeren. Silicium
enthaltenden Verbindungen, für die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind die Umsetzung von Vinyltrichlorsilan
mit Trichlorsilan zu Bis-(1,2-trichlorsilyD-äthan, die Herstellung von Organosiloxanen n-it SiC-gebundenen Estergruppen
durch Anlagern von nindestens einem Diester der Allylbernsteinsäure
an Organosiloxan mit Si-gebundenem Wasserstoff oder die Verminderung der Anzahl von aliphatischen Mehrfachbindungen
in Polymeren, z.B. Poly-(oxyalkylen)-polyolen, durch Umsetzung von aliphatisch^ Mehrfachbindungen enthaltenden Polymeren
dieser Art mit Organopolysiloxanen, die je Molekül mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
Zu der Modifizierung von polymeren, Silicium enthaltenden Verbindungen,
für die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, gehört auch und insbesondere die Vernetzung, also
Härtung oder Vulkanisation, von Massen auf Grundlage von Alkenylgruppen, insbesondere Vinylgruppen, und Si-gebundenen Wasserstoff
enthaltenden Organopolysiloxanen. Bei dieser Vernetzung kann hohe Wirksamkeit des Katalysators bei Raumtemperatur, um
einen raschen Ablauf der Vernetzung bei Raumtemperatur bzw. bei Temperaturen im Bereich von 18 bis 35 C zu erzielen, von besonders
großer Bedeutung sein. Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Vernetzung solcher Massen, bei
denen es sich z.B. um Einbettungsmassen für elektrische oder elektronische Vorrichtungen oder Beschichtungsmassen, einschließlich
Massen zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisen-
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den Überzügen, beispielsweise auf Papier, oder urc Abformmassen,
beispielsweise für die Herstellung vcr. Formkörper" aus Beton,
insbesondere aber zum Erzeugen von Abdrücken von ir.en schlichen oder tierischen Zähnen, handeln kann, angewandt.
Selbstverständlich können auch bei den erfindungsgeir.äßen Verfahren
die Anlagerung von Si-gebundener, Wasserstoff an aliphatische
Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, wie Benzotriazol, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetrair.ethyldisiloxan
und/oder 2-Methyl-3-butin-2-ol, erforderlichenfalls mitverwendet werden.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht,
soweit nichts anderes angegeben ist.
a) Das in den folgenden Beispielen verwendete Gemisch aus Dicyclopentadien-platindichlorid
und Verdünnungsmittel wurde hergestellt wie folgt:
0,2 g Dicyclopentadien-platindichlorid werden in 20 ml Methylenchlorid
gelöst. Diese Lösung wird mit 10Og eines Vinyldimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden
Dimethy!polysiloxans mit einer Viskosität von 1000
mPa's bei 23 0C vermischt. Die so erhaltene Mischung wird
bei 1 mbar und Raumtemperatur so lange gerührt, bis das Methylenchlorid
verdunstet ist und enthält dann 0,1 % Platin, berechnet als Element.
b) Das in den folgenden Beispielen verwendete Gemisch aus Dimethy lsulfoxyd-äthylen-platin-(II)-dichlorid und Verdünnungsmittel
wurde hergestellt nach der vorstehend unter a) beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung, daß 0,2 g Dimethy
lsulfoxyd-äthylen-platin- (II) -dichlorid anstelle der 0,2 g Dicyclopentadien-platindichlorid eingesetzt wurden.
Die so erhaltene Mischung enthält ebenfalls 0,1 % Platin, berechnet als Element. 030019/0238
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/11
90 g des Vinyldimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von
1000 mPa's bei 23 0C werden mit 2 g des Gemisches aus Platinkomplex und Verdünnungsmittel, dessen Herstellung oben unter a)
beschrieben wurde, vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird 5 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Dann werden in dieses Gemisch
10 g eines Mischpolymerisates aus Dimethylsiloxan-, Methy!hydrogensiloxan-
und Trimethylsiloxaneinheiten, wobei das Molverhältnis der Dimethylsiloxaneinheiten zu den Methylhydrogensiloxaneinheiten
1 : 9 beträgt und das Mischpolymerisat eine Viskosität von 700 mPa's bei 23 0C hat, eingerührt. Die Zeit
zwischen dem Beginn dieses Einrührens ur.d merklicher Vernetzung der Masse beträgt 2 Minuten. Die fertige Masse enthält 20 ppm
Platin, berechnet als Element.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 2 g des Gemisches aus Platinkomplex und Verdünnungsmittel, dessen Herstellung oben unter
a) beschrieben wurde, 2 g des Gemisches aus Platinkomplex und Verdünnungsmittel, dessen Herstellung oben unter b) beschrieben
wurde, eingesetzt werden. Die Zeit zwischen dein Beginn des Vermischens
von Platinkomplex enthaltendem, 5 Tags gelagertem Organopolysiloxan mit Si-gebundenen Wasserstoff enthaltendem Organopolysiloxan
und merklicher Vernetzung der Masse beträgt 45 Sekunden.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 0,2 g einer 1 % Platin, berechnet als Element,
enthaltenden Lösung eines Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes
in Vinyldimethylsiloxvaruppen als endständige
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Einheiten aufweisendem Dimethylpolysiloxan anstelle der 2 g des
Gemisches aus Platinkomplex und Verdünnungsmittel, dessen Herstellung
oben unter a) beschrieben wurde, eingesetzt werden. Diese Lösung wurde in fast völliger Übereinstimmung mit der
eingangs genannten US-PS 38 14 730, Beispiel 6, hergestellt wie folgt:
Zu einer Mischung aus 10 Teilen H0PtCl,·6H0O, 20 Teilen 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
und 50 Teilen Äthanol wurden 20 Teile Natriumbicarbonat gegeben. Das Gemisch wurde
30 Minuten unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erwärmt r dann
15 Stunden stehengelassen und filtriert. Aus dem Filtrat wurden bei etwa 16 mbar die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der
Rückstand wurde in Benzol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und aus dem Filtrat das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde
in Vinyldimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 ioPa-s
bei 23 C in solcher Menge gelöi
berechnet als Element, enthält.
berechnet als Element, enthält.
bei 23 0C in solcher Menge gelöst, daß die Lösung 1 % Platin,
Die Zeit zwischen dem Beginn des Vermischens von Platinkomplex
enthaltendem, 5 Tage gelagertem Organopolysiloxan mit Si-gebundenen
Wasserstoff enthaltendem Organopolysiloxan und merklicher Vernetzung der Masse beträgt 2,5 Minuten.
Mischung A: Ein Gemisch aus 102,5 Teilen eines Vinyidimethylsiloxygruppen
als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 220OO nPa's bei 23 C,
145 Teilen Cristobalitmehl und 5,5 Teilen eines handelsüblichen,
pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxyds mit einer BET-Oberfläche von 200 m /g, die zu 60 % (ihrer Fläche) durch
Behandlung mit DimethyIdichlorsilan hydrophobiert ist, wird mit
10 Teilen des Gemisches aus Platinkonplex und Verdünnungsmittel, dessen Herstellung oben unter a) beschrieben vurde, vermischt, so
030019/Ü238
daß eine Mischung vorliegt, die 4C ppr. Platin, berechnet als
Element, enthäIt.
Mischung B: 97 Teile des Vir.yldir.ethylsiloxygruppen als endständige
Einheiten aufweisenden Dinethy!polysiloxans mit einer
Viskosität von 22000 mPa's bei 23 CC verden mit 137 Teilen
Cristobalitmehl, 9,2 Teilen des in Zusammenhang mit der Beschreibung
der Herstellung der Mischung A näher definierten, teilweise hydrophobierten Siliciundioxyds und 9,8 Teilen eines
Mischpolymerisats aus Dimethylsiloxan-, Methylhydrogensiloxan-
und Trimethylsiloxaneinheiten, wobei das Molverhältnis der Dimethylsiloxaneinheiten
zu den Methylhydrogensiloxaneinheiten 6:1 beträgt und das Mischpolymerisat eine Viskosität von
200 rnPa's bei 23 0C hat, vermischt.
Die Mischungen A und B werden bei Raumtemperatur 3 Tage gelagert
und dann im Gewichtsverhältnis 1 : 1 niteinancer vermischt. Die
Zeit, die bei Raumtemperatur zwischen Beginn des Einmischens von Mischung B in Mischung A und nerklicher Vernetzung der Masse
verstreicht, beträgt 50 Sekunden.
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 10 Teile des Gemisches aus
Platinkomplex und Verdünnungsmittel, dessen Herstellung oben unter a) beschrieben wurde, 10 Teile des Gemisches aus Platinkomplex und Verdünnungsmittel, dessen Herstellung oben unter b)
beschrieben wurde, eingesetzt werden.
Die Zeit, die bei Raumtemperatur zwischen Beginn des Einmischens von Mischung B in Mischung A und rerklicher Vernetzung der Masse
verstreicht, beträgt 30 Sekunden.
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (5)
- -/■Patentansprüche!./Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an ali- -"' phatische Mehrfachbindung in Gegenwart von Platinkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinkatalysator mindestens ein Platinkomplex aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel(Dien)PtX2 ,wobei Dien einen cyclischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff mit 2 aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und X gleiche oder verschiedene Halogenatome und/oder gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeutet, und Verbindungen der allgemeinen Formel(R2SO)(Z)PtY2 ,wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Z einen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeutet, verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet f daß als Platinkomplex der allgemeinen Formel(Dien)PtX2solcher verwendet wird, worin Dien Dicyclopentadien und X Chlor oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet c daß als Platinkomplex der allgemeinen Formel030Ö19/0238ORIGINAL-2-(R2SO)(Z)PtY2Dimethylsulfoxyd-äthylen-platin-(II)-dichlorid verwendet wird.
- 4. Verwendung der Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3 bei der Vernetzung von Massen auf Grundlage von Alkenylgruppen und Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxanen.
- 5. Anwendung der Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3 bei der Vernetzung von Massen auf Grundlage von Alkenylgruppen und Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysxloxanen zum Erzeugen von Abdrücken von menschlichen oder tierischen Zähnen.030019/0 2 38
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