DE2847304A1

DE2847304A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von kunststoff-formkoerpern

Info

Publication number: DE2847304A1
Application number: DE19782847304
Authority: DE
Inventors: Michihiko Asai; Akira Okata; Keishiro Tsuda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1977-11-01
Filing date: 1978-10-31
Publication date: 1979-05-03
Also published as: US4272559A; JPS569170B2; FR2407233A1; FR2407233B1; GB2009756B; JPS5464573A; GB2009756A; DE2847304C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kunststoff-Formkörpern der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Kunststoffen, die Weichmacher enthalten. Speziell bezieht sich die Erfindung auf Polyvinylchlorid oder Polyvinylchlorid enthaltende Kunststoffe, die niedermolekulare Weichmacher enthalten. Bei solchen Kunststoff-Formkörpern besteht die Gefahr, dass der Weichmacher im Verlauf der Zeit durch Wanderung oder Diffusion verstärkt zur Oberfläche des Formkörpers gelangt und dort austritt. Steht ein solcher Formkörper mit anderen Gegenständen in direkter Berührung, so kann der Weichmacher aus dem Kunststoff-Formkörper durch Diffusion auf den anderen Gegenstand übertragen werden und in diesen eindringen. Solche unerwünschten Ausblühungen und Kontaminationen stellen beachtliche Beeinträchtigungen für den Einsatz von Kunststoff-Formkörpern dar, die Weichmacher enthalten.

Kunststoffe, die Vinylchlorid enthalten oder aus Polyvinylchlorid bestehen, sind ausserordentlich preiswerte Werkstoffe. Sie werden als Filme und Folien, als Kunstleder, zur Isolation elektrischer Kabel und Drähte, als Fussbodenbelag, als Werkstoff für Rohrleitungen, in Form von Platten und Tafeln, als Fasern und in geschäumter Form verwendet. Solche Vinylchloridpolymeren werden raumvernetzt als spröde Harze oder in nichtspröden, weichen Qualitäten eingesetzt, wobei die weiche Struktur durch den Zusatz von Weichmachern zum Vinylchloridpolymer erhalten wird. Dabei werden die Weichmacher in Mengen von gebräuchlicherweise 15 bis 50 Gew.-%

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zum Polymer verarbeitet. Bei all diesen Weichmacher enthaltenden Kunststoffen tritt das Problem des sogenannten Ausblühens auf, worunter ein Austreten oder Ausschwitzen des Weichmachers an der Oberfläche eines Kunststoffkörpers verstanden wird. Der an der Oberfläche solcher Künststoff-Formkörper ausgetretene Weichmacher kann die Umgebung erheblich kontaminieren. Die Weichmacher können nicht nur auf Feststoffe übertragen werden, die mit der Oberfläche des Formkörpers direkt in Berührung stehen, sondern können auch an Gase und Flüssigkeiten abgegeben werden, sei es durch Verdunstung, sei es durch Diffusion.

Wird ein Weichmacher enthaltendes Polyvinylchlorid beispielsweise als Isolationsmantel für elektrische Kabel verwendet, so verdampft der Weichmacher durch eine im Kabel auftretende Stromwärme allmählich in die umgebende Atmosphäre. Dies verändert die vorgegebenen physikalischen Kenndaten der Kabelisolation. Niedermolekulare Weichmacher können daher nicht für Kunststoffe verwendet werden, die zur Isolation elektrischer Leitungen eingesetzt werden sollen. Für Isolationszwecke muss daher auf polymere Weichmacher zurückgegriffen werden. Das Ausblühen des Weichmachers auf der Oberfläche von weichen Fussbodenbelägen oder Wandverkleidungen aus Polyvinylchlorid führt zu einer Oberflächenverfleckung des Materials (Stockfleckenbildung) , die insbesondere im Bereich der Innendekoration nicht hinnehmbar ist.

Stehen Weichmacher enthaltende Kunststoff mit ölen oder organischen Lösungsmitteln in Berührung, so werden die Weichmacher nicht selten durch solche Flüssigkeiten aus dem Kunststoff herausgelöst. Dadurch werden wiederum die beabsichtigten physikalischen Kenndaten des verwendeten Werkstoffs verschlechtert. Bei

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der Verwendung von Weichmacher enthaltendem Polyvinylchlorid als Werkstoff zur Herstellung von Behältern oder Verpackungsmaterial für Kosmetika oder Lebensmittel oder als Werkstoff zur Herstellung klinischen Gerätes muss daher grösste Vorsicht angewendet werden. Flüssigkeiten, die öle zu lösen vermögen, wie beispielsweise Waschmittel enthaltendes Wasser, Milch oder verschiedene Nahrungsmittel, insbesondere Fette und öle, aber auch verschiedenste Körperflüssigkeiten, beispielsweise Blut oder Gewebsflüssigkeit, sind in der Lage, den Weichmacher aus Weichmacher enthaltenden Polymeren, insbesondere Polyvinylchlorid, herauszulösen. Dadurch werden nicht nur die in solchen Behältern aufbewahrten Güter erheblich kontaminiert, sondern wird auch die Qualität des Kunststoff behälters selbst vermindert.

Filme und Folien aus Weichmacher enthaltendem Polyvinylchlorid neigen durch Ausblühen des Weichmachers an der Folienoberfläche sowohl beim Lagern als auch bei bestimmungsgemässem Einsatz zu Stockfleckenbildung und abnehmender Lichtdurchlässigkeit.

Um die Weichmacherwanderung und das Klebrigwerden der Oberfläche der Kunststoff-Formkörper von Weichmacher enthaltendem Polyvinylchlorid, im folgenden kurz Weich-PVC genannt, zu unterdrücken, sind von der Fabrikationstechnologie her zahlreiche Versuche unternommen worden. So sind beispielsweise die niedermolekularen Weichmacher durch nicht wandernde und nicht extrahierbare polymere Weichmacher, insbesondere Polyester, ersetzt worden. Auch sind die Oberflächen von Weich-PVC-Formkörpern mit den verschiedensten überzügen versehen worden, insbesondere mit überzügen aus Acrylaten, Polyurethanen oder Polyamiden als Filmbildner. Auch ist bekannt, eine Reihe von Additiven dem Weich-PVC zuzusetzen, so beispielsweise aliphatische Amide, flüssige Silicone, feinverteilte Kieselsäuren als Füllstoffe, Diatomeenerde, Kaolin oder

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Talk, um dadurch die Weichmacherwanderung und -ausblühung zu unterdrücken.

Bei allen vorstehend genannten Verfahren müssen zur Erzielung von Vorteilen jedoch auch Nachteile in Kauf genommen werden. So sind beispielsweise die polymeren Weichmacher teurer als die niedermolekularen Weichmacher, wobei gleichzeitig der Weichmachereffekt für die polymeren Weichmacher geringer als für die niedermolekularen Weichmacher ist. Das überziehen der Oberflächen weichgemachter Kunststoffe mit anderen Filmbildnern ist umständlich. Ausserdem treten bei Langzeitgebrauch der so geschützten Kunststoff-Formkörper Abschäleffekte auf, sei es durch Alterung, sei es durch Abrieb oder Abnutzung, Beim Zusatz von Additiven zum weichgemachten Kunststoff muss häufig eine Verschlechterung anderer angestrebter Eigenschaften in Kauf genommen werden. Ausserdem vermögen Zusätze zur Kunststoff-Formmasse das Auswandern der Weichmacher nicht vollständig zu verhindern.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das bei einfachster Durchführung zuverlässig das Auswandern von Weichmachern, insbesondere niedermolekularen Weichmachern, aus Weichmacher enthaltenden Kunststoffen _s insbesondere Polyvinylchlorid oder Polyvinylchlorid enthaltenden Kunststoffen, sogenanntem Weich-PVC, zuverlässig unterdrückt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kunststoff-Formkörpern vorgeschlagen/ das erfindungsgemäss die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche .

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Zusammengefasst schafft die Erfindung also ein sehr einfaches und effektives Verfahren zur Behebung der bei Weichmacher enthaltenden Kunststoff-Formkörpern immer wieder auftretenden Schwierigkeit, nämlich das Auswandern und Ausblühen des Weichmachers zu unterdrücken. Das Verfahren ist insbesondere für Weich-PVC anwendbar, das niedermolekulare Weichmacher enthält. Das Verfahren sieht eine Bestrahlung der Oberfläche der Formkörper mit Licht im Wellenlängenbereich des sogenannten Vakuum-UV vor, also eine Bestrahlung mit Licht im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm. Durch diese Bestrahlung wird an der Oberfläche des Formkörpers eine dünne hochgradig raumvernetzte Schicht des Polymers gebildet, die als Schranke ein Austreten des Weichmachers aus dem Formkörpers an die Oberfläche und damit ein übertreten des Weichmachers auf mit dem Formkörper in Berührung gelangende andere Phasen unterbindet. Durch die Bildung dieser hochvernetzten Oberflächensperrschicht werden die physikalischen Kenndaten, insbesondere die mechanischen Kenndaten der Formkörperwerkstoffe, insbesondere von Weich-PVC, nicht beeinflusst.

Insbesondere für Weich-PVC mit niedermolekularen Weichmachern ist es vollkommen überraschend, dass ein so einfaches Oberflächenbehandlungsverfahren wie die Bestrahlung der Formkörper mit Licht im Vakuum-UV-Bereich, also im Bereich von 105 bis 200 nm, ohne weiteres und vollkommen zuverlässig ein Auswandern des Weichmachers an die Oberfläche verhindern kann.

Das Verfahren der Erfindung betrifft daher speziell die Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus niedermolekulare Weichmacher enthaltendem Weich-PVC, wobei dieses Verfahren erfindungsgemäss in der Bestrahlung des aus dem Weich-PVC hergestellten Formkörpers mit

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UV-Licht im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm besteht. Technische Lichtquellen zur Erzeugung dieses Lichtes stehen in grosser Auswahl zur Verfügung. Durch diese Bestrahlung wird im Bereich der Oberfläche des bestrahlten Formkörpers eine Schicht hochgradiger Raumvernetzung im Polymer erhalten.

Es ist bekannt, dass eine Bestrahlung mit UV-Licht im Polyvinylchlorid eine Dehydrochlorierung einleitet, die zur Bildung von Polyenstrukturen führt. Es ist aber auch bekannt, dass diese Polyenstrukturen die Ursache für die Verfärbung des Polymers und die Ursache für die Spaltung der Polymerenketten, also die Ursache für den Abbau der Polymerisatmoleküle ist.

Angesichts dieser bekannten Einwirkungen einer UV-Bestrahlung auf Polyvinylchlorid muss es als überraschend gelten, dass eine Bestrahlung von Weich-PVC-Formkörpern mit UV-Licht im angegebenen Wellenlängenbereich zur Bildung einer hochgradig vernetzten Oberflächenschicht auf dem Formkörper führen würde, die als Schranke gegen ein Auswandern niedermolekularer Weichmacher an die Oberfläche des Formkörpers dienen kann, und zwar ohne negative Einwirkungen auf die angestrebten, dem Polyvinylchlorid eigenen Werkstoffeigenschaften.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt die

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung zur Durchführung der Bestrahlung.

Der nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Kunststoff

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ist vorzugsweise ein Polymer, das Vinylchlorid zumindest als Hauptbestandteil enthält. Vorzugsweise bestehen die der Oberflächenbehandlung unterworfenen Formkörper aus einem homopolymeren Polyvinylchlorid oder einem Vinylchloridcopolymer mit vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% anderen Comonomeren, wie beispielsweise Vinylester, Vinylether, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride oder Ester, aromatischen Vinylverbindungen, Vinylidenhalogeniden, anderen Viny!halogeniden, Acrylnitril, Methacrylnitril und Olefinen, wie beispielsweise Ethylen oder Propylen.

Die niedermolekularen Weichmacher, die zur Einstellung der benötigten Flexibilität und Formstabilität dem zur Herstellung der Formkörper verwendeten Polymer zugesetzt werden, sind insbesondere Phthalsäureester, wie beispielsweise Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Dibutylphthalat oder Butylbenzylphthalat; Ester aliphatischer zweibasischer Säuren, wie beispielsweise Dioctyladipat oder Dibutylsebacat, Glykolester, wie beispielsweise Diethylenglykoldibenzoat, Ester des Pentaerythrits, aliphatische Ester, wie beispielsweise Methyl-acetyl-ricinolat, Ester der Phosphorsäure, wie beispielsweise Trikresylphosphat oder Triphenylphosphat, epoxidierte öle, wie beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidiertes Leinsamenöl, Ester der Zitronensäure, wie beispielsweise Acetyltributyleitrat oder Acetyltrioctylcitrat sowie aromatische Ester, insbesondere Trialkyl-trimellitsäureester oder Tetra-noctyl-pyromellitsäureester. Solche niedermolekularen Weichmacher werden den Vinylchloridpolymerisaten in Mengen von 20 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer zugesetzt.

Dem Vinylchloridpolymer können weiterhin verschiedene

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gebräuchliche Additive zu den verschiedensten Zwecken zugesetzt sein, so beispielsweise Wärmestabilisatoren, Gleitmittel, Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit und Stabilisatoren, beispielsweise Metallsalze von Carbonsäuren, insbesondere Calciumstearat, Zinkstearat, Bleistearat, Bariumstearat oder Cadmiumstearat, Bleiverbindungen, wie beispielsweise dreibasisches Bleisulfat oder zweibasisches Bleiphosphit und organische Zinnverbindungen, wie insbesondere Dibutylzinndilaurat, Di-n-octylzinnmaleinat oder Di-noctylzinnmercaptid; Gleitmittel, wie beispielsweise Ester, insbesondere Butylstearat, aliphatische Säureamide, wie beispielsweise Ethylen-bis-stearinsäureamid, höhere Fettsäuren und deren Ester sowie Polyethylenwach.se verschiedenster Qualität und Herkunft; sowie verschiedene andere Additive, wie sie bei der Herstellung von PoIyvinylformmassen üblicherweise verwendet werden, so beispielsweise Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Antistatika, Mittel, die ein Beschlagen der Werkstoffoberfläche mit Luftfeuchtigkeit verhindern, Pigmente, Farbstoffe oder Vernetzungshilfsmittel. Solche Zusätze können den Polyvinylchloridformmassen in den benötigten Mengen zugesetzt werden, gebräuchlicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer.

Der dem Verfahren unterzogene Kunststoff kann ausserdem ein Polymergemisch aus Polyvinylchlorid mit gummielastischen polymeren Elastomeren sein, beispielsweise also mit Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat, Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeren, Methylmethacrylat-Styrol-Butadienterpolymere _t Polyurethan-Elastomere, Polyamide, Caprolactampolymere, epoxidmodifizierte Polybutadiene und andere. Die gummiartigen Elastomeren werden mit dem Polyvinylchlorid vorzugsweise

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im Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen Elastomer je 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid gemischt.

Die Formkörper selbst, die der Oberflächenbehandlung der Erfindung unterzogen werden, können in an sich völlig beliebiger Weise hergestellt werden, so beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgiessen, Kalandrieren, Blasextrudieren, Formblasen oder Formpressen. Auch unterliegt die geometrische Form der zu behandelnden Formkörper keinerlei Beschränkung.

Solange die zur Bestrahlung der Formkörper eingesetzte UV-Lichtquelle Licht im angegebenen Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm ausstrahlt, und zwar entweder als Linienspektrum oder als kontinuierliches Spektrum, ist auch die Art der Lichtquelle nicht kritisch. So können beispielsweise eine entsprechend gefüllte Gasentladungslampe mit einem im Vakuum-UV durchlässigen Fenster, speziell Edelgaslampen, insbesondere Xenonlampen, eingesetzt werden. Solche Lampen müssen Fenster aus Lithiumfluorid, Calciumfluorid oder Quarzglas aufweisen. Auch können Niederdruck-Argon-Quecksilberlampen verwendet werden. Solche Lampen können selbst dann eingesetzt werden, wenn sie zusätzlich zum Vakuum-UV Licht mit längerer oder kürzerer Wellenlänge ausstrahlen, solange die Intensität dieser Randspektralbereiche nicht so stark ist, dass sie auf den Oberflächen der bestrahlten Formkörper Verfärbungen oder Zersetzungen des Polymers hervorrufen und dadurch dem mit der Erfindung angestrebten Zweck zuwiderlaufen.

Die Bestrahlung der Formkörper mit dem UV-Licht kann im Vakuum, in Luft, Sauerstoff oder Stickstoff durchgeführt werden. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, dass Licht im Wellenlängenbereich des sogenannten Vakuum-UV

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stark vom Sauerstoff absorbiert wird. Es ist daher zu empfehlen, die Bestrahlung entweder im Vakuum oder unter Stickstoff vorzunehmen. Der Wirkungsgrad der Strahlung kann dadurch unvermindert ausgenutzt werden. Aufgrund der hohen Effektivität der Bestrahlung kann die Belichtung prinzipiell jedoch ohne weiteres auch in atmosphärischer Luft, also in Gegenwart auch von Sauerstoff, ja selbst in reinem Sauerstoff, erfolgreich durchgeführt werden.

Die für die Belichtung erforderliche Zeit ist der Intensität des UV-Lichtes umgekehrt proportional. Im Einzelfall hängt die Belichtungsdauer von einer genauen Aktivitätsmessung des UV-Lichtes ab. Bei einem Abstand von einigen Zentimetern zwischen Lampe und Formkörper werden bei Verwendung einer 30 W-Niederdruck-Argon-Quecksilberlampe Belichtungszeiten im Bereich von 1 bis 60 min benötigt. Bei dieser Strahlendosis wird im Oberflächenbereich des Pormkörpers eine hochgradig raumvernetzte Polymerschicht mit einer Dicke von ca. 1 μΐη erhalten, die als Sperrschicht gegen ein Auswandern niedermolekularer Weichmacher vollkommen ausreicht. Dabei werden die übrigen Kenndaten des Polyvinylchlorids durch eine so extrem dünne raumvernetzte Schicht in keiner Weise beeinflusst.

In der Fig. 1 ist ein Gefäss abgebildet, in dem Kunststoffprüflinge behandelt wurden. Das Gefäss besteht aus einem Hartglasmantel 1 und einer in diesen Mantel eingeschmolzenen Niederdruck-Argon-Quecksilberlampe 4. Der Gefässmantel 1 ist zweiteilig ausgebildet. Ein Hauptteil 1a ist an einer offenen Stirnseite mit einem Schliff 8 versehen, auf den eine Abschlusskappe 1b aufsetzbar ist. Bei abgenommener Verschlusskappe 1b wird der zu bestrahlende Prüfling oder Formkörper 9 in den Gefässkörper 1a

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des Mantels 1 eingeschoben. Anschliessend wird die Verschlusskappe 1b vakuumdicht auf den Schliff 8 aufgesetzt, über die Ventile 2 oder 3 wird der Innenraum des Gefässes evakuiert. Dabei kann die Vakuumpumpe auch während der Bestrahlung ständig angeschlossen bleiben, kann der evakuierte Innenraum des Gefässes aber auch durch die Ventile 2 und 3 hermetisch abgeschlossen werden. Über einen Zulauf 5 und einen Ablauf 6 läuft Kühlwasser um. Die Lampe wird über elektrische Anschlüsse 7 beaufschlagt. Soll die Belichtung in atmosphärischer Luft durchgeführt werden, so bleiben während der Belichtung die Ventile oder Hähne 2 und 3 offen. Soll die Belichtung unter einer bestimmten anderen Atmosphäre durchgeführt werden, so werden über die Ventile 2 und/oder 3 die entsprechenden Gase in den Innenraum des Gefässes eingeleitet, beispielsweise also Sauerstoff oder Stickstoff. Dabei kann wiederum entweder unter kontinuierlichem Gasfluss oder unter abgeschlossener Gasatmosphäre gearbeitet werden.

Mit einer UV-Belichtung in der vorstehend angegebenen Weise können hochgradig vernetzte Schichten in einer Dicke von 0,3 bis 1,0 μΐΐι erhalten werden. Diese Sperrschichten bilden sich zuverlässig und dicht im Bereich der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers. Die Dicke der durch die Bestrahlung gebildeten Schicht kann im Transmissionselektronenmikroskop nach Anfärbung mit Osmiumsalzen bestimmt werden.

Durch die einfache Oberflächenbehandlung einer Bestrahlung mit UV-Licht im angegebenen Wellenlängenbereich wird die Sperrschicht mit einer solchen Effektivität gebildet, dass ein Auswandern des Weichmachers auf die Oberfläche der Kunststoff-Formkörper, insbesondere Weich-PVC-Formkörper, praktisch vollkommen unterdrückt werden kann. Die in der beschriebenen Weise mit der Sperrschicht ver-

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sehenen Weich-PVC-Formkörper können ohne weiteres als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und Medikamente aber auch für Anwendungszwecke in der Landwirtschaft und im Bausektor eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele sollen die Effektivität des Verfahrens der Erfindung für die verschiedenen Anwendungsbereiche der Formkörper verdeutlichen. Sie sollen die Effektivität des Verfahrens der Erfindung insbesondere für solche Anwendungsgebiete zeigen, in denen die Weichmacherauswanderung besonders kritisch ist, beispielsweise also bei der Verpackung von Lebensmitteln, bei der Isolation elektrischer Kabel, bei Einsatz in der Landwirtschaft und auf dem Bausektor. So dient das Beispiel 1 der Simulation der Anwendung des Verfahrens der Erfindung zur Unterdrückung des Herauslösens des Weichmachers aus dem Kunststoff durch klinische Substanzen oder Lebensmittel in Behältern, deren Oberfläche direkt mit biologischen Substanzen in Berührung stehen. Als Beispiel für eine solche extrahierend wirkende biologische Substanz dient im Beispiel 1 Blut. Im Beispiel 2 werden die Verbesserung der ölbeständigkeit und Lösungsmittel·^ beständigkeit des erfindungsgemäss behandelten Formkörpers unter Verwendung von η-Hexan als repräsentatives Lösungsmittel gleichsam im Modellversuch erläutert. Im Beispiel 3 ist schliesslich die Unterdrückung des Weichmacherübertritts aus einem Weich-PVC-Formkörper auf einen anderen Kunststoffkörper erläutert, der mit dem Weich-PVC-Körper direkt in Berührung steht. Als Gegenkörper, der mit dem Weich-PVC in Berührung steht, dient eine Polystyrolplatte.

Das Auswandern des Weichmachers auf die Oberfläche des Formkörpers, das zum Auswasclen oder Extrahieren oder zum

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übertritt des Weichmachers in einen anderen Körper führt, ist als Diffusion der Weichmachermoleküle in Richtung auf die Oberfläche des Formkörpers zu verstehen. Durch die Bildung der hochgradig vernetzten Sperrschicht werden diese Diffusionserscheinungen unterbunden. Diese Verhältnisse sind durch Extraktionsversuche mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise η-Hexan und Ethy!alkohol, quantitativ nachweisbar.

Beispiel 1

Die Belichtung wird in dem in Fig. 1 gezeigten Gefäss vorgenommen. Das Glasgefäss ist röhrenförmig mit einem Manteldurchmesser von 6 cm und einer Mantellänge von 30 cm. Im Inneren des Mantels liegt koaxial eine UV-Lampe, die als Niederdruck-Gasentladungslampe mit einer Ausgangsleistung von 30 W ausgelegt ist. Der stabförmige Kolben der Lampe besteht aus einem Glas mit hohem Quarzanteil. Die Lampe ist mit Argon und Quecksilberdampf gefüllt und strahlt bei Anregung folgendes Linienspektrum aus: 185 nm (21), 254 nm (47), 313 nm (10), 365 nm (2), 436 nm (3) und 547 nm (14), wobei die jeweils hinter der Wellenlänge in Klammern angegebenen Werte die relativen Intensitäten der Emissionslinien bedeuten.

Ein Weich-PVC-Prüfling wird koaxial zur Lampenachse in direkte Berührung mit der Innenwand des Mantels in das Belichtungsgefäss eingebracht. Der Abstand der Oberfläche des Prüflings von der Lampenachse beträgt also rd. 3 cm.

Der Weich-PVC-Prüfling enthält 32 Gew.-% Di-2-ethylhexylphthalat, 1 Gew.-% Bariumstearat, 1 Gew.-% Zinkstearat, Rest Polyvinylchlorid. Der Prüfling hat die Form einer Scheibe von 6 cm Durchmesser und einer Dicke von 0,3 mm. Nach Trocknen des Prüflings im Vakuumexsikkator wird der Prüfling in der oben beschriebenen Weise in das

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Bestrahlungsgefäss gelegt und für die in Tabelle 1 angegebene Dauer belichtet. Dabei wird mit laufender Vakuumpumpe im Belichtungsgefäss ein Druck von 1,3 μbar eingestellt.

Nach Abschluss der Belichtung wird der Prüfling elektronenmikroskopisch untersucht. Dabei werden die Schnitte mit der Osmiumtechnik angefärbt. Die Dicke der unter diesen Bedingungen gebildeten hochgradig vernetzten Oberflächensperrschicht ist in allen Prüflingen nicht dicker als 0,5 μΐπ.

Der 40 min belichtete Prüfling wird einer GeIfraktionierung mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unterzogen. Die Prüfung zeigt, dass das quellbare Material nicht mehr als 0,14 mg unlöslicher Anteile je 1 cm² bestrahlter Oberfläche enthält.

Die Oberfläche der Prüflinge wird weiterhin in einem Photoelektronenspektrometer unter Verwendung der Mg-Ka-Linie untersucht. Die Untersuchungen zeigen, dass die Intensität der 200 eV-Chlorlinie in dem bestrahlten Prüfling nur noch ca. 1/10 der Intensität dieser Linie im unbestrahlten Prüfling beträgt.

Der belichtete Prüfling wird weiterhin auf den Boden eines zylindrischen Glasgefässes gelegt und mit seiner belichteten Oberfläche, und zwar nur mit dieser, mit 50 ml Ochsenblutplasma in Berührung gebracht. Dabei wird 24 h bei einer Temperatur von 37 ⁰C geschüttelt. Das Blutplasma wird anschliessend auf seinen Gehalt an extrahiertem Weichmacher analysiert (New England Journal of Medicine 2^7 (1972), 1114). Zur Analyse wird das Blutplasma in einem Gemisch aus Chloroform und Methylalkohol dispergiert. Nach anschliessendem kräftigem

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Schütteln wird auf einer Zentrifuge in eine wässrige Schicht, eine Proteinschicht und eine Lösungsmittelschicht getrennt. Der Weichmacher ist dabei in der Lösungsmittelschicht konzentriert. Die den Weichmacher enthaltende Lösungsmittelschicht wird abgetrennt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in η-Hexan aufgenommen und gaschromatographisch analysiert. Der Gaschromatograph wird mit Di-n-octylphthalat geeicht, wobei auch während der Versuche Dinonylphthalat als Konzentrationsstandard verwendet wird.

Die so ermittelten Extraktionsergebnisse für das Di-2-ethylhexalphthalat, das in das Blutplasma übergegangen ist, sind in der Tabelle 1 für die verschiedenen Belichtungszeiten zusammengestellt.

Tabelle 1

Belichtungszeit (min)	Di-P-ethylhexyl-phthalat (mg) extrahiert von 50 ml Ochsenblutplasma
0	1,20
1	0,10
5	0,05
10	O₁OIf
20	0,05
40	0,02

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Der ohne UV-Belichtung durchgeführte Vergleichsversuch liefert einen Extraktionswert von 1,20 mg Di-2-ethylhexylphthalat in 50 ml Ochsenblutplasma.

Die für die Prüflinge erhaltenen Ergebnisse werden durch eine nachträgliche Wärmebehandlung der Prüflinge (1 h bei 80 ⁰C in Luft) nicht beeinflusst.

Bei Durchführung der UV-Belichtung in Luft sollte eigentlich eine Herabsetzung des Wirkungsgrades der Belichtung erwartet werden, da UV-Licht der Wellenlänge 185 nm vom Sauerstoff, also auch vom Luftsauerstoff, so stark absorbiert wird, dass die Intensität von UV-Licht mit einer Wellenlänge von 185 nm nach einer Strecke von 3 cm in Luft auf einen Wert von nur noch 66 % der Ausgangsintensität abnimmt. Um den Einfluss dieser Intensitätsabnahme auf die Bildung der Sperrschicht zu prüfen, wird die vorstehend beschriebene Belichtung mit der Abänderung wiederholt, dass die Belichtung nicht im Vakuum, sondern bei zur Umgebungsatmosphäre geöffneten Belüftungsventilen unter sonst identischen Bedingungen durchgeführt wird. Für die so belichteten Prüflinge werden überraschenderweise die gleichen Kenndaten wie für die im Vakuum belichteten Prüflinge erhalten.

Andererseits wird zu Kontrollzwecken die Belichtung in derselben Anlage, jedoch mit der Abänderung vorgenommen, dass zwischen die Lampe und die zu belichtende Oberfläche ein Glasfilter geschaltet wird, das für Wellenlängen kleiner als 200 nm undurchlässig ist, so dass der Prüfling also nur mit Licht von Wellenlängen grosser als 200 nm belichtet wird. Die Extraktionsprüfungen zeigen, dass ein mit solchem Licht belichteter Prüfling die gleiche Menge Weichmacher an das Blutplasma abgibt wie die unbelichteten Vergleichs-

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prüflinge.

Die Ergebnisse zeigen also, dass die hochgradig vernetzte Sperrschicht nur bei einer Belichtung mit UV-Licht mit Wellenlängen kleiner als 200 nm gebildet wird und dass selbst eine spürbare Absorption des Lichtes der Wellenlänge 185 nm durch den Luftsauerstoff die Ergebnisse nicht merklich beeinflusst.

Beispiel 2

Die Belichtung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Der Prüfling ist eine Weich-PVC-Folie mit einem Durchmesser von 6 cm und einer Dicke von 0,1 mm. Das Polyvinylchlorid enthält 30 Gew.-% Di-2-ethylhexylphthalat als Weichmacher, 1 Gew.-% Calciumstearat und 1 Gew.-% Bleistearat. Die Prüflinge werden 20 min belichtet.

Die so belichteten Prüflinge werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 50 ml η-Hexan in einem zylindrischen Glasextraktionsgefäss extrahiert. Es wird 5 h bei 40 ⁰C geschüttelt. Anschliessend wird das η-Hexan gaschromatographisch auf seinen Gehalt an Di-2-ethylhexylphthalat analysiert, und zwar wiederum unter Verwendung von Dinonylphthalat zur Konzentrationsstandardisierung. Im Mittel werden in den 50 ml η-Hexan aus den belichteten Prüflingen 20 mg Weichmacher extrahiert, während unter identischen Bedingungen aus den unbelichteten Prüflingen im Mittel 200 mg Weichmacher extrahiert werden.

Beispiel 3

Ein rechteckiger Prüfling mit den Kantenabmessungen 5 cm χ 6 cm wird aus einer Weich-PVC-Folie mit einer Dicke von 0,4 mm hergestellt. Das Weich-PVC enthält 33 Gew.-%

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Di-2-ethylhexylphthalat als Weichmacher und 2 Gew.-% Dibutylzinnlaurat. Der Prüfling wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 30 min belichtet. Der so belichtete Prüfling wird auf eine 3 mm dicke Polystyrolplatte mit gleichen Oberflächenabmessungen gelegt. Die Prüflinge werden übereinander zwischen zwei Glasscheiben gelegt und mit einem 1,5 kg-Gewichtsstück 7 Tage bei 70 ⁰C belastet. Anschliessend wird das Polystyrolplättchen in Toluol gelöst. Die Toluollösung wird anschliessend mit n-Hexan versetzt, wobei das Polystyrol wieder ausfällt, dabei aber das Di-2-ethylhexylphthalat in Lösung bleibt, das vom Weich-PVC-Prüfling in das Polystyrolplättchen übergetreten ist. Die Lösung wird abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Dabei wird mit Dioctylsebacat geeicht und die Konzentrationsstandardisierung mit Di-noctylphthalat durchgeführt.

Für den belichteten Prüfling treten unter diesen Bedingungen 0,9 mg Weichmacher aus dem Weich-PVC in das Polystyrol über, während für einen identischen unbelichteten Prüfling unter sonst gleichen Bedingungen 21 mg Weichmacher aus dem unbelichteten Weich-PVC in das Polystyrol übergehen.

Beispiel 4

Aus einer Formmasse bestehend aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 1,5 Gew.-Teilen Calciumstearat, 1,5 Gew.-Teilen Zinkstearat und den in Tabelle 2 angegebenen Weichmachern in den angegebenen Mengen, die durch Verkneten auf einem Zweiwalzenmischer bei 160 ⁰C 10 min vermischt werden, wird eine 1 mm dicke Weich-PVC-Folie hergestellt. Aus dieser Folie geschnittene Prüflinge werden 10 min in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet. Die belichteten Prüflinge werden in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise mit η-Hexan oder Ethylalkohol extrahiert.

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Die Menge des aus dem Weich-PVC extrahierten Weichmachers wird in der ebenfalls im Beispiel 3 beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. In der Tabelle 2 sind auch die Analysenergebnisse erfasst, die für unbelichtete Vergleichsprüflinge unter sonst identischen Bedingungen erhalten werden.

Tabelle 2

Weichmacher	belichtet	DBP	TOTM	TCP	DOA	DOS
Weichmacheranteil (Gew.-Teile)	un- belichtet	50	50	30	30	30
Extraktionsmittel	n-Hexan	n-Hexan	Ethyl alkohol	n-Hexan	n-Hexan
Extraktionsdauer (h)	2	2	2	2	2
extrahier ter Weich macher (mg)	15	Ί6	2	6	β
IM	159	11	k0	50

DBP: Di-n-butyl-phthalat ; TOTM: Tri-2-ethylhexyl-trimellitat TCP: Tricresyl-phosphat ; DOA:Di-2-ethylhexyl-adipat DOS: Di-2-ethylhexyl-sebacat

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-.22 '

Leerseite

Claims

JAEGBR, GRAMS & PONTANI

PATENTANWÄLTE

DlPLCHEM DR KLAUS JAEGER DIPU-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI

M₆GAuIaBERSSTR₄₈V₁ 8O3, STOCKDORF · KREUZWEG 34 8758 KLE.NOSTHE.M · H.RSCHPFAD 3

AGE-1

Agency of Industrial Science and Technology 3-1, Kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-kU/ Tokyo, Japan

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kunststoff-Formkörpern

Patentansprüche

1« Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Kunststoff-Formkörpers, wobei die Kunststoff-Formmasse aus zumindest einem Polymer, das Vinylchlorid als zumindest eine konstitutionelle Einheit enthält, und einem niedermolekularen Weichmacher besteht,
dadurch gekennzeichnet , dass die Oberfläche des Formkörpers zur Bildung einer hochgradig raumvernetzten Schicht im Bereich der Oberfläche des Formkörpers und zur Verhinderung einer Weichmacherauswanderung mit UV-Licht im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm unter Verwendung einer

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künstlichen Lichtquelle belichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , dass die Belichtung mit dem UV-Licht im Vakuum durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , dass die Belichtung mit dem UV-Licht in einer Stickstof fatmosphäre durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , dass die Belichtung mit dem UV-Licht in einer Sauerstoff atmosphäre durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , dass die Belichtung mit dem UV-Licht in atmosphärischer Luft durchgeführt wird.

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