DE2858308C2

DE2858308C2 -

Info

Publication number: DE2858308C2
Application number: DE2858308A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Grollier; Geb. Clorgues Claire Fiquet; Chantal Paris Fr Fourcadier; Claude Versailles Fr Dubief; Geb. Crozes Daniele Crosne Fr Cauwet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1977-03-15
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1989-05-24
Also published as: SE462612B; SE8306193D0; ES475664A1; US5009880A; SE7802899L; NL185391B; IT1111439B; NL185391C; JPS627164B2; CH648480A5; AT390186B; DE2858306C2; NL190311B; NL8902718A; SE500985C2; IT7867554A0; US4445521A; ES467825A1; FR2383660A1; DK167995B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Haaren, Haut und Nägeln mit einem Mittel auf Basis einer Mischung aus einer Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und einer Komponente B, die ein Bipolymer von Vinylacetat/Crotonsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 als anionisches Polymer enthält, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen, und Mittel zur Verwendung in diesem Verfahren.

Bei der Behandlung von Keratinfasern, wie insbesondere von Haaren, ist der Erhalt einer leichten Entwirrbarkeit, eines angenehmen Griffes, einer Schmiegsamkeit der feuchten Haare im allgemeinen erwünscht, wobei die Haare im übrigen auch leicht zu Wellen zu formen und nicht schmierig sein sollen.

Bei trockenen Haaren zielen die Behandlungen auf den Erhalt glänzender, leicht zu kämmender, nicht elektrisch aufgeladener, sprungkräftiger, im Griff weicher, nicht schmieriger Haare ab, die einen guten Sitz haben sollen und nicht schnell fetten, wobei dem Haar gleichzeitig Fülle bzw. Volumen verliehen wird.

Das gleiche gilt für die Behandlung der Haut mittels der polymeren Mittel, wobei man zu vermeiden versucht, daß der Überzug glitschig oder klebrig ist, sowie für die Behandlung von (Finger)Nägeln, wo der Film glänzend hart sein soll, um hierdurch eine gute Geschmeidigkeit zu gewährleisten, die den Bruch bei mechanischen Beanspruchungen vermeidet.

Es sind zahlreiche Mittel bekannt, die entweder anionische Polymere oder kationische Polymere enthalten. Diese Mittel, die für den Verbraucher in dem Maße Interesse besitzen, wie ihnen gewisse Eigenschaften, insbesondere auf kosmetischem Sektor, zukommen, erlauben nicht immer den gleichzeitigen Erhalt aller geforderten Eigenschaften.

US-PS 39 58 581 offenbart ein Haarbehandlungsmittel, das kationische Polymere enthält.

CH-PS 5 79 909 (L'Oreal) beschreibt kationische Polymere und schlägt deren Verwendung in verschiedenen kosmetischen Mitteln vor, wie z. B. Lotionen, Cremen, Shampoonierungsmitteln sowie Mitteln zum Einlegen der Haare.

In Spalte 4 unten und Spalte 5 oben wird die Möglichkeit angesprochen, die vorstehend genannten kationischen Polymere im Gemisch mit anderen Polymeren, i. e. anionischen, amphoteren, kationischen oder nicht-ionischen Polymeren, zu verwenden. Es handelt sich dabei um eine ganz allgemeine Beschreibung möglicher Zusatzstoffe, ohne daß ein konkreter Hinweis darauf gegeben wird, daß es besonders vorteilhaft ist, kationische und anionische Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung in einem kosmetischen Mittel, das nach dem Auftragen nicht ausgespült wird, vorzusehen.

DE-OS 22 58 222 (L'Oreal) beschreibt die Verwendung kationischer Polymere gemäß der Erfindung ggf. in Kombination mit anderen Polymeren. Der genannten Druckschrift ist jedoch keine konkrete Offenbarung der Maßnahme zu entnehmen, ein anionisches Polymer mit einem kationischen Polymer zu kombinieren.

Beispiel 19 sieht die Verwendung des Bipolymeren Vinylacetat/Crotonsäure in einer Lotion zum Einlegen der Haare vor; eine Kombination dieses anionischen Polymers mit speziellen kationischen Polymeren, wie sie gemäß der Erfindung vorgesehen sind, ist der Druckschrift nicht zu entnehmen.

DE-OS 24 56 638 (L'Oreal) beschreibt kosmetische Zusammensetzungen anderer Art und verweist ebenfalls nur allgemein auf die Verwendung nicht-ionischer, kationischer oder anionischer Polymerer in diesen Zusammensetzungen. Es wird z. B. auf den Seiten 13 und 14 darauf hingewiesen, daß diese Zusammensetzungen kationische Polymere sowie ggf. verschiedene kosmetische Harze, wie nicht-ionische, kationische oder anionische Harze, enthalten können. Auf Seite 14 werden dazu im 1. Absatz bevorzugte kosmetische Harze genannt, wie Crotonsäure/Vinylacetat-Harz (10/90).

Die Verwendung des Bipolymeren Vinylacetat/Crotonsäure zusammen mit kationischen Polymeren, wie sie gemäß der Erfindung vorgesehen sind, wird nicht beschrieben.

FR-PS 21 84 890 (Abbeg), die der DE-OS 23 24 797 entspricht, ist ebenfalls keine ausdrückliche Lehre dahingehend zu entnehmen, in Haarbehandlungsmitteln kationische und anionische Polymere gemeinsam einzusetzen. Die vorstehende Anmeldung beschreibt Mittel auf der Basis kationischer Polymere und zweiwertiger Metallsalze. Der gesamten Anmeldung ist kein Beispiel zur Verwendung eines kationischen Polymeren zusammen mit einem anionischen Polymer zu entnehmen. Auch Beispiel 1 betrifft lediglich die Verwendung eines kationischen Polymeren in Kombination mit einem nicht-ionischen Polymeren und einem zweiwertigen Metallsalz.

DE-OS 25 21 960 (L'Oreal) können nur allgemeine Hinweise zur Verwendung von Polymerverbindungen entnommen werden, ohne daß die erfindungsgemäße Maßnahme der gemeinsamen Verwendung eines anionischen und eines kationischen Mittels zur Erzielung eines überraschenden Effektes beschrieben wäre. Die genannte Druckschrift beschreibt verschiedene Formulierungen, insbesondere Lotionen zum Einlegen der Haare, welche als kosmetisches Harz Copolymere aus Crotonsäure und Vinylacetat enthalten. Ähnliche Angaben sind FR-PS 23 16 271 auf den Seiten 8 und 9 zu entnehmen. Eine Kombination mit kationischen Polymeren, wie sie von der vorliegenden Anmeldung umfaßt sind, ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

US-PS 35 49 542 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Detergenszusammensetzung, welche ein anionisches Detergens und ein kationisches Polymer enthält. Dabei wird ein Polymer mit einer Verdickungssubstanz, nämlich wasserlösliches Cellulosederivat oder hydratisierbares Tonkolloid, verwendet. Ein wesentlicher Unterschied der Mittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zu den Shampoonierungsmitteln, wie sie in der vorstehend genannten US-PS beschrieben werden, besteht darin, daß die anmeldungsgemäßen Mittel aus dem behandelten Keratinmaterial nicht ausgespült werden.

US-PS 38 76 760 ist ebenfalls keine konkrete Beschreibung der Erfindung zu entnehmen. Die vorstehende Druckschrift beschreibt die Verwendung von Carbopolen zusammen mit kationischen Polymeren, die quaternäre Celluloseether darstellen.

Vergleichsversuche, die zum nächstliegenden Stand der Technik, i. e. DE-OS 25 21 960 sowie DE-OS 24 56 638 durchgeführt worden sind, haben gezeigt, daß die mit einem Mittel gemäß der Erfindung behandelten Haare einen um 60 bis 240% verbesserten Halt aufweisen, und damit den bekannten Mitteln überlegen sind.

Unter den verschiedenen Polymeren sind die anionischen Polymere dafür bekannt, daß sie gewisse Eigenschaften, wie die Härtung der Keratinfaser und einen guten Sitz des Haares gewährleisten. Diese Polymere haben im übrigen interessante Glanzeigenschaften, die man gerne bei der Behandlung von Keratinmaterialien ausnützen möchte.

Die anionischen Polymere weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie an den Keratinmaterialien schlecht anhaften. Hierdurch ist es bedingt, daß, wenn man diese auf die Haare in Mitteln aufbringt, die nicht zur Auswaschung bzw. Spülung vorgesehen sind, z. B. Lotionen für Wasserwellen, Haarfestiger, (-spray), Aufbau oder Kurlotionen, häufig eine "Pulverisierung" festzustellen ist, was zu einem hohen Wirkungseffekt und einer schlechten Substantivität führt.

Die Aufgabe der Erfindung wird in der Fixierung von anionischen Polymeren an Keratinmaterial gesehen, das insbesondere Haare, die Haut oder Nägel darstellen kann.

Durch die Anmelderin ist gefunden worden, daß es im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik möglich ist, die anionischen Polymeren auf Keratinmaterialien in Mengen, die wichtig sein können, zu fixieren.

Die kationischen Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt und zeichnen sich insbesondere durch ihre Beständigkeit aus, die umso wichtiger ist, je stärker der kationische Charakter ausgeprägt ist und es ihnen gestattet, sich auf den Haaren zu fixieren und dort zu verbleiben. Diese Polymere erleichtern bei Aufbringung auf die Haare deren Entwirrbarkeit und verleihen ihnen Weichheit und Geschmeidigkeit.

Trotzdem erlaubt ihr isolierter Einsatz es nicht, den Keratinmaterialien, insbesondere den Haaren, Nägeln und der Haut, alle geforderten kosmetischen Eigenschaften zu verleihen.

So bringen sie bei ihrer Verwendung in Mitteln zur Hautbehandlung den Nachteil mit sich, daß sie die Haut glitschig und klebrig machen; wenn sie zur Behandlung von Haaren eingesetzt werden, ermangelt es diesen häufig an Sitz; werden sie bei der Behandlung von Nägeln eingesetzt, ist der Überzug zu geschmeidig bzw. weich.

Durch die Anmelderin ist überraschenderweise nunmehr gefunden worden, daß die Anhaftung des anionischen Bipolymers Vinylacetat/Crotonsäure an Keratinmaterialien durch dessen Verwendung in Kombination mit kationischen Polymeren möglich ist.

Diese Anhaftung eines anionischen Polymers an Keratinmaterialien mittels kationischer Polymere ist im wesentlichen auf eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden Polymertypen zurückzuführen. Wenngleich die genaue Art dieser Wechselwirkung nicht vollständig bekannt ist, kann angenommen werden, daß es sich in gewissen Fällen um einen Komplex handelt, der letztlich im Fall der Ausfällung wieder resolubilisiert werden kann. Diese Wechselwirkung ermöglich es im übrigen, die charakteristischen Merkmale des Produktes zu erhalten, die sich aus diesem ergeben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Haaren, Haut und Nägeln mit einem Mittel auf Basis einer Mischung aus einer Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und einer Komponente B, die ein Bipolymer von Vinylacetat/Crotonsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 als anionisches Polymer enthält, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel auf die Haare, Haut oder Nägel aufbringt, wobei das in der Komponente A enthaltene kationische Polymer ausgewählt wird unter

(a) quaternären Celluloseetherderivaten;
(b) wasserlöslichen Cyclopolymeren, die unter Homo- oder Copolymeren der Formel ausgewählt sind, worin R″ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Amidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R′ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, eine heterocyclische Gruppe, wie Piperidinyl oder Morpholinyl bilden können, in Verbindung mit einem kosmetisch annehmbaren Anion;
(c) den kationischen Homo- und Copolymeren, die von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind, mit Gruppierungen worin R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet, A eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂, R₃, R₄, die identisch oder unterschiedlich sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten, R₅, R₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X Halogen oder Methosulfat darstellt;
(d) den vernetzten Polyaminoamiden, die durch Vernetzung eines Polyaminoamides der vorstehend definierten Art mit einem Vernetzungsagens erhalten worden sind, welches ausgewählt ist unter
- I den Bishalohydrinen, den Bisazetidiniumverbindungen, den Bishaloacyldiaminen, den Alkylbishalogeniden,
- II den Oligomeren, die durch Reaktion einer Verbindung der Gruppe I oder von Epihalohydrinen, Diepoxiden, bis-ungesättigten Derivaten mit einer bifunktionellen Verbindung, die gegenüber diesen Verbindungen reaktiv ist, erhältlich sind;
- III dem Quaternisierungsprodukt einer Verbindung der Gruppe I und Oligomeren der Gruppe II, die tertiäre Amingruppierungen aufweisen, die mit einem Alkylierungsmittel alkylierbar sind;
wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyaminoamids durchgeführt wird;
(e) den Polyaminoamidderivaten, die wasserlöslich sind, die aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agenzien der Formel resultieren, worin
x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet,
A eine bezeichnet,
R₃ Halogen darstellt,
R₁ und R₂ eine niedrige Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnet,
Q^- Halogen, Sulfat oder Methosulfat darstellt,
B einen Alkylenrest, einen -(CH₂)_y-NH-CO-NH-(CH₂)_y-Rest darstellt, und
y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist;
(f) den Polymeren, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, welche unter Diglykolsäure, aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das molare Verhältnis zwischen Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1 liegt, und das resultierende Polyamid mit Epichlorhydrin in molarem Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich zu der sekundären Amingruppe des Polyamids zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 zur Reaktion gebracht wird,
(g) Polymeren der Formel -A-Z₁-A-Z₁-, worin A einen Rest mit zwei Amingruppen und vorzugsweise bedeutet und Z₁ das Symbol B₁ bezeichnet und mindestens einmal B′₁ bedeutet, wobei B₁ einen bivalenten Rest darstellt, der ein Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit linearer oder verzweigter Kette ist, und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, B′₁ einen bivalenten Rest darstellt, der ein Alkylenrest mit linearer oder verzweigter Kette ist und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann, die durch eine Alkylkette substituiert sind, die gegebenenfalls 1 bis 4, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome aufweist, und gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und obligatorisch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Carboxygruppen aufweist; Polymeren der Formel -A′-Z′-A′-Z′-, worin A′ ein Gemisch von Resten bezeichnet, und Z′ die für B₁ und B′₁ angegebene Bedeutung hat,
(h) gegebenenfalls alkoxylierten oder alkylierten Polyalkylenaminen,
(i) Polymeren, welche in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridinium-Gruppierungen enthalten,
(j) Harnstoff-Formaldehyd-Harzen,
(k) Kondensaten von Polyamin und Epichlorhydrin,
(l) Homo- und Copolymeren von Vinylbenzylammonium,
(m) quaternäre Polyharnstoffderivaten,

wobei anschließend das behandelte Keratinmaterial nicht gespült wird.

Im weiteren betrifft die Erfindung Mittel der vorstehend genannten Art, die in diesem Verfahren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind im allgemeinen zur Verwendung auf dem Gebiet der Kosmetik vorgesehen. Sie können insbesondere bei der Behandlung von Haaren, Nägeln und der Haut eingesetzt werden.

Durch die Verwendung einer Zusammensetzung (bzw. Kombination) eines kationischen Polymeren mit dem Bipolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure in Lotionen für Wasserwellen, Aufbau- bzw. Kurlotionen für die Haare konnte eine bemerkenswerte Verminderung der Pulverisierung festgestellt werden.

Die erfindungsgemäße Kombination führt in überraschender Weise bei ihrer Aufbringung auf Nägel zu deren Härtung.

Die mit Lotionen nach Art eines "After Shave" oder "Eau de Toilette" behandelte Haut bleibt glatt und geschmeidig.

Wenn man bei der Haarbehandlung einen guten Sitz erzielen möchte, werden besonders interessante Ergebnisse dann erhalten, wenn man in Kombination mit dem Bipolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure kationische Polymeren verwendet, die strake oder mittlere Substantivität aufweisen, wie solche, die eine große Zahl tertiärer oder quaternärer Amingruppen aufweisen.

Die Zusammensetzung bzw. Assoziation ergibt dann vorteilhafte Ergebnisse, wenn man sie in Kombination mit einem oberflächenaktiven Agens verwendet. Dieses oberflächenaktiven Agens kann die Rolle eines Transferagens für die Assoziation auf dem Keratinmaterial und, in gewissen Fällen, eines Agens zur Solubilisierung des Niederschlages, der sich bei gewissen Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren ausbilden kann, spielen.

Interessante Ergebnisse werden insbesondere dann erhalten, wenn man das "substantivischste" kationische Polymere mit einem schwach anionischen oberflächenaktiven Agens, das jedoch im Falle einer Fällung zur Solubilisierung der Assoziation ausreichend ist, kombiniert, um ein Maximum des anionischen Polymeren auf den Haaren zu erreichen und um einen guten Sitz zu erhalten.

Vorzugsweise verwendet man nicht-ionische bis schwach anionische oberflächenaktive Agentien in Kombination mit kationischen Polymeren, die mittlere Substantivität aufweisen, vom Typ der Polyaminoamide oder der Polyalkylenamine, und das anionische Bipolymere von Vinylacetat/Crotonsäure; sowie stark anionische oberflächenaktive Agentien mit kationischen Polymeren hoher Substantivität vom Typ der Cyclopolymeren oder mit quaternärem Ammonium, und dem vorstehenden anionischen Bipolymeren.

Im Fall der Ausbildung eines Niederschlages bzw. einer Fällung aus dem Gemisch des anionischen Polymeren und kationischen Polymeren ist es möglich, zusätzlich oder anstelle des oberflächenaktiven Agens kosmetisch annehmbare Lösungsmittel zu verwenden oder die Komplexe durch Zugabe eines Überschusses entweder an anionischem Polymer oder kationischem Polymer wieder aufzulösen.

Schließlich ist es möglich, auf den pH-Wert des Mittels, einzuwirken, damit es in Lösung vorliegt. In gleicher Weise ist es möglich, das erfindungsgemäße Mittel zu erzeugen und auf das Keratinmaterial bei einem pH-Wert aufzubringen, bei dem die Assoziation in wäßriger Umgebung löslich ist und anschließend ein zweites Mittel aufzubringen, damit sich ein pH bei dem Keratinmaterial ergibt, der zu einer maximalen Ablagerung und insbesondere einer Ausfällung der Assoziation auf dem Keratinmaterial führt.

Eine andere Möglichkeit kann darin bestehen, daß man das Mittel unter pH-Bedingungen erzeugt, bei denen die Assoziation löslich ist, diese lyophilisiert und das Mittel kurz vor der Anwendung auf dem Keratinmaterial durch Auflösung in geeigneter Umgebung zubereitet.

Das anionische Polymere, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, hat ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 5 Millionen und mit Vorteil im Bereich von etwa 10 000 bis 3 Millionen. Es weist eine bedeutende Zahl von Carbonsäuregruppen auf.

Die Mittel besitzen einen pH-Wert, der zwischen 2 und 11, vorzugsweise 4 und 10, variiert und können in Form wäßriger, wäßrig-alkoholischer Lösungen bzw. Gelen, Emulsionen, Cremes, Milch bzw. Dispersionen vorliegen.

Die Lösungsmittelumgebung kann durch Wasser oder durch ein beliebiges anderes organisches oder anorganisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von diesen, die kosmetisch akzeptabel sind, gebildet sein.

Die kationischen Polymere, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, umfassen eine bedeutende Zahl primärer, sekundärer, tertiärer und/oder quaternärer Amingruppen. Sie weisen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 Mill., bevorzugt 500 bis etwa 2 Mill. auf.

Unter den kationischen Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können angeführt werden:

(1) Quaternäre Derivate von Celluloseethern, die in der FR-PS 14 92 597 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird, die der nachstehenden Formel genügen:

worin R_Cell den Rest einer Anhydroglukosegruppe darstellt, y eine Zahl zwischen etwa 5 und etwa 20 000 bedeutet und jedes R unabhängig voneinander einen Substituenten der allgemeinen Formel darstellt:

worin

a eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
b eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
c eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 bis 3;
m eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 3;
p eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
q eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 1; und
R′ einen Rest der Formel

jeweils darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn q gleich 0 ist, R′-H darstellt; R₁, R₂ und R₃ bezeichnen unabhängig voneinander jweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylrest, wobei jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten kann, mit der Maßgabe, daß, wenn ein Alkoxyalkylrest vorliegt, dieser zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist, die das Sauerstoffatom vom Stickstoffatom trennen, und mit der weiteren Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den durch R₁, R₂ und R₃ bezeichneten Gruppen vorliegenden Kohlenstoffatome zwischen 3 und 12 liegt;
R₁, R₂ und R₃, zusammengenommen, können mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen der folgenden Reste bilden: Pyridin, α-Methyl-pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin, N-Ethyl-piperidin, N-Methyl-morpholin oder N-Ethyl-morpholin;
X stellt ein Anion dar;
V stellt eine ganze Zahl dar, die dem Wert von X gleich ist;
der mittlere Wert von n für die Anhydroglukosegruppe dieses Celluloseethers liegt zwischen 0,01 und etwa 1, wobei der mittlere Wert von (m + n + p + q) für die Anhydroglukosegruppe dieses Celluloseethers zwischen etwa 0,01 und etwa 4 liegt.

Die besonders bevorzugten Polymere sind solche, die der vorstehenden Formel (1) entsprechen, worin a und b gleich 2 sind, q 0 ist, m, n und p die vorstehend erwähnten Werte haben, R′ Wasserstoff bezeichnet und R₁, R₂ und R₃ Methyl bedeuten. Die mittleren Werte für die Anhydroglukose sind 0,35 bis 0,45 für n und 1 bis 2 für die Summe m + p, wobei X Chlor bezeichnet.

Die bevorzugten Ether gemäß der Erfindung weisen Viskositäten bei 25°C von 50 bis 35 000 mPa·s in 2 gew.-%igen wäßrigen Lösungen auf, gemessen nach ASTM D-2364-65 (Brookfield-Viskosimeter, Modell LVF, 30 Upm, Spindel Nr. 2), wobei die besonders bevorzugten Produkte Polymere des vorstehend beschriebenen Typus mit einer Viskosität von 125, 400 und 30 000 mPa·s darstellen, unter der Bezeichnung Polyquaternium 10 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary aufgeführt.

(2) Cyclopolymere, die in Wasser löslich sind, mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 3 000 000, die unter den nachstehend angeführten Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt sind, wobei die Homopolymeren als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der Formel (2) oder (2′) aufweisen

worin R″ Wasserstoff oder Methyl bezeichnet, R und R′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, eine niedere Amidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, heterocyclische Gruppen, wie Piperidinyl oder Morpholinyl, assoziiert mit einem kosmetisch annehmbaren Anion, ausbilden können.

Die Copolymere können Copolymere von Acrylamid oder von Diacetonacrylamid und Monomeren darstellen, die in dem erhaltenen Copolymeren, die der Formel (2) genügenden Gruppierungen liefern. Diese Polymere liegen in Form von Acetaten, Boraten, Bromiden, Chloriden, Citraten, Tartraten, Bisulfaten, Bisulfiten, Sulfaten, Phosphaten, Succinaten vor.

Unter den quaternären Ammoniumpolymeren des vorstehend definierten Typus sind insbesondere das Homopolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 000, und das Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 000 besonders bevorzugt (Bezeichnung Polyquaternium 6 und Polyquaternium 7 im Cosmetic Ingredient Dictionary).

Diese Cyclopolymere sind in der FR-PS 20 80 759 und dem Zusatzpatent 21 90 406 hierzu beschrieben. Die Homopolymere und Copolymere der Formeln (2) und (2′) können hergestellt werden wie es in den US-Patenten 29 26 161, 32 88 770 oder 34 12 013 beschrieben ist, wobei auf diese Patentschriften hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

(3) Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und als Gruppe enthalten:

worin

R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet;
A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂, R₃, R₄, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen;
R₅, R₆ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
X ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Methoxysulfat bezeichnet.

Die verwendbaren Monomeren oder Comonomeren gehören zu der Familie von:

- Acrylamid,
- Methylacrylamid,
- Diacetonacrylamid,
- Acrylamid und Methacrylamid, welche am Stickstoff mit Niedrigalkylgruppen substituiert sind,
- Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren,
- Vinylpyrrolidon,
- Vinylestern.

Beispielsweise können angeführt werden:

- Das Copolymere von Acrylamid und von β-Methacryloyloxy ethyltrimethylammoniummethosulfat (Bezeichnung Polyquaternium 5 im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary);
- die Copolymeren von Ethylmethacrylat, Oleylmethacrylat, b-Methacryloyloxydiethylmethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 38 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;
- das Copolymere von Ethylmethacrylat, Abietylmethacrylat und β-Methacryloyloxydiethylmethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 37 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;
- das Polymere von β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumbromid, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 49 in dem Cosmetic Dictionary Bezug genommen ist;
- das Copolymere von β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat und b-Methacryloyloxystearyldimethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 42 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;
- das Copolymere von Aminoethylacrylat-phosphat/Acrylat;
- sowie die in der US-PS 33 72 149 beschriebenen Verbindungen, auf die hiermit Bezug genommen wird;
- die kationischen gepfropften und vernetzten Copolymere mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 und vorzugsweise 15 000 bis 500 000, die aus der Copolymerisierung von:

a) mindestens einem kosmetischen Monomeren,
b) von Dimethylaminoethylmethacrylat,
c) Polyethylenglykol, und
d) einem polyungesättigten Vernetzer

resultieren, die in der FR-PS 21 89 434, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind. Der Vernetzer wird aus der Gruppe gewählt, die gebildet ist aus: Ethylenglykoldimethacrylat, den Diallylphthalaten, den Divinylbenzolen, dem Tetraallyloxyethan und den Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Saccharosemolekül.

Das kosmetische Monomere kann von sehr unterschiedlichem Typus sein, beispielsweise ein Vinylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Allyl- oder Methallylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Acrylat oder Methacrylat eines gesättigten Alkoholes mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylvinylether, worin der Alkylrest 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ein Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclisches Vinylderivat, ein Dialkylmaleat oder N,N-Dialkylaminoalkylmaleat, deren Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen oder ein ungesättigtes Säureanhydrid.

Das Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen und vorzugsweise zwischen 300 und 30 000 auf.

Diese gepfropften und vernetzten Copolymere sind mit Vorzug gebildet aus:

a) 3 bis 95 Gew.-% mindestens eines kosmetischen Monomeren, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylvinylether, Cetylvinylether, Stearylvinylether, 1-Hexen, Octadecen, N-Vinyl-pyrrolidon und das Monomaleat von N,N-Diethylaminoethyl, Maleinsäureanhydrid und Diethylmaleat,
b) 3 bis 95 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat,
c) 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol,
d) 0,01 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wie er vorstehend definiert worden ist, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis zum Gesamtgewicht von a) + b) + c) ausgedrückt ist.

(4) Kationische Polymere, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

a) Polymere der Formel -A-Z₁-A-Z₁- (4)worin A einen Rest bedeutet, der zwei Amingruppen und vorzugsweise umfaßt, und worin Z₁ die Symbole B₁ oder B′₁ bezeichnet und zumindest einmal das Symbol B′₁ bedeutet;
B₁ bezeichnet einen zweiwertigen Rest, der eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in de Hauptkette darstellt, B′₁ stellt einen zweiwertigen Rest dar, der eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, der durch eine oder mehrere Hydroxylreste substituiert oder unsubstituiert sein kann, und unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere Stickstoffatome, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette, die gegebenenfalls 1 bis 4 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome umfaßt, substituiert ist, die gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein Sauerstoffatom und obligatorischerweise ein oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen umfaßt.
b) Polymere der Formel -A′-Z′-A′-Z′- (5)worin A′ ein Gemisch der Reste bezeichnet,
Z₁ die für B₁, B, B′ oder B′₁ vorstehend angegebene Bedeutung hat.
c) Die quaternären Ammoniumsalze und die Oxidationsprodukte von Polymeren der Formel (4), die vorstehend unter a) angegeben ist.

Die Polymere der Formel (4) und (5) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der französischen Patentanmeldung 22 80 361 beschrieben worden.

Die Polymere der Formel

A-Z-A-Z- (3)

und

A-Z₁-A-Z₁ (4)

können wie in der FR-PS 21 62 025 beschrieben hergestellt werden.

Die insbesonders bevorzugten Polymere stellen das Polykondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,3-epoxy-propyl)-piperazin oder von Piperazinbisacrylamid und von Piperazin, wie es in den Beispielen 1, 2 und 14 der FR-PS 21 62 025 beschrieben ist, und die Polykondensationsprodukte von Piperazin, Diglykolamin und Epichlorhydrin oder von Piperazin, 2-Amino-2-methyl-1,3- propandiol und von Epichlorhydrin, wie es in den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 der französischen Patentanmeldung 22 80 361 beschrieben worden ist, dar, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

(5) Vernetzte, wasserlösliche Polyamino-amide, die durch die Vernetzung eines Polyamino-amids A mit einem Vernetzungsagens erhalten werden.

Die Säuren, die zur Herstellung des Polyamino-polyamids (A) verwendbar sind, werden ausgewählt unter:

- Den gesättigten organischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Adipinsäure, 2,2,4-trimethyl- und -2,4,4-adipinsäure, Terephthalsäure, den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit ethylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure. Es können auch die Ester der vorerwähnten Säuren oder Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der Polyamino-polyamide (A) verwendbaren Polyamine werden unter bis-primären, mono- oder di-sekundären Polyalkylen-polyaminen, beispielsweise Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin und deren Gemischen, ausgewählt.

Vorzugsweise verwendet man eine Menge an Dicarbonsäure und Aminen in äquimolaren Proportionen bezüglich der primären Amingruppen der Polyalkylen-polyamine.

Die Konstitution der bevorzugten Polyaminoamide (A) kann durch die allgemeine Formel (I)

(I)

dargestellt werden, worin

R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der von der verwendeten Säure oder dem Additionsprodukt der Säure mit dem bis-primären oder bis-sekundären Amin abgeleitet ist, wobei
Z bedeutet:

1) bei Anteilen von 60 bis 100 Mol.-% den Rest worinx =2 und n =2 oder 3; oder
x =3 und n =2wobei dieser Rest von Diethylentriamin, Triethylenamintetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist;
2) in Mengen von 0 bis 40 Mol.-% den obigen Rest (II), worin x =2 und n =1, der von Ethylendiamin abgeleitet ist, oder den Rest der von Piperazin abgeleitet ist;
3) in Mengen von 0 bis 20 Mol-% den Rest -NH-(CH₂)₆-NH-, der von Hexamethylendiamin abgeleitet ist.

Die Herstellung der Polyamino-amide (A) ist in der französischen Patentanmeldung 22 52 840 in den näheren Einzelheiten beschrieben.

Das Vernetzungsagens wird aus der folgenden Gruppe ausgewählt:

(I) die Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch (1) die Bishalohydrine, (2) die Bis-azetidiniumverbindungen, (3) die Bis-haloacyl-diamine, (4) die Alkylbishalogenide;
(II) die Oligomeren, die erhalten werden durch die Reaktion einer Verbindung (a), die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch (1) die Bishalohydrine, (2) die Bisazetidiniumverbindungen, (3) die Bishaloacylverbindungen von Diaminen, (4) die Alkylbishalogenide, (5) die Epihalohydrine, (6) die Diepoxide, (7) die bis-ungesättigten Derivate, mit einer Verbindung (b), die ein bifunktionelle, gegenüber Verbindung (a) reaktive Verbindung darstellt;
(III) dem Quaternisierungsprodukt einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch die Verbindungen (a) und die Oligomeren (II) und welches ein oder mehrere tertiäre Amingruppen trägt, die vollständig oder teilweise mit einem Alkylierungsmittel (c) alkylierbar sind, welches vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Methyl- oder Ethylchloride, -bromide, -jodide, -sulfate, -mesylate und -tosylate, Benzylchlorid oder -bromid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol;

wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol, insbesondere 0,025 bis 0,2 Mol und vor allem von 0,025 bis 0,1 Mol Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-amids durchgeführt wird.

Die Bishalohydrine werden durch Reaktion eines Epihalohydrins, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, mit bifunktionellen Verbindungen, wie sekundären Bisaminen, primären Aminen, Diolen, Bisphenolen oder Bismercaptanen erhalten.

Sie können direkte Zwischenprodukte für die Herstellung von Bisepoxiden darstellen; umgekehrt jedoch können sie hieraus durch Öffnung des Oxiranringes mit einer Wasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, abgeleitet werden.

In den zwei Fällen kann das Halogenatom mit dem letzten oder dem vorletzten Kohlenstoffatom verbunden sein, ohne daß dessen Stellung die Realität des Vernetzers oder die Eigenschaften des Endproduktes beeinträchtigt.

Beispielhaft können die folgenden Dihalohydrine angeführt werden:

Die Bisazetidiniumverbindungen sind aus den N,N-Dialkylhalo genohydroxypropylaminen durch Zyklisierung abgeleitet.

Die Zyklisierung kann jedoch bei gewissen sterisch gehinderten Aminen schwierig sein.

Da die Reaktivität der Azetidiniumverbindungen von denjenigen der Epihalohydringruppierungen wenig unterschiedlich ist, kann man zu den Zwecken der Erfindung die Verbindungen verwenden, die von Bishalohydrinen abgeleitet sind, bei denen die Halohydringruppen mit dem Rest des Moleküls durch tertiäre Stickstoffgruppen verbunden sind und zwei Azetidiniumgruppen oder eine Azetindiniumgruppe und eine Halohydringruppe aufweisen.

Die Bishaloacyldiamine, die als Vernetzer verwendbar sind, können durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

wobei

X=Cl oder Br, A=-CH₂CH₂, -CH₂-CH₂-CH₂- oder

n bedeutet eine Zahl zwischen 1 und 10,
R₁=R₂=H oder R₁ und R₂ können miteinander verbunden sein und zusammen den Ethylenrest bilden. Wenn

ist, gilt R₁=R₂=H.

Für die Zwecke der Erfindung sind die Bischloracetyl- oder die Bisbromundecanoyl-ethylendiaminverbindungen oder -piperazinverbindungen besonders interessant.

Die Alkylbishalogenide, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

worin bedeuten:

X=Cl oder Br, und
Z bezeichnet

x =1 bis 3
m =0 oder 1
n =0 oder 1;
m und n können nicht gleichzeitig den Wert 1 annehmen; wenn m =1, gilt x =1;
A bezeichnet einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit C₂, C₃, C₄ oder C₆ oder auch den Hydroxy-2-propylenrest.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Oligomeren stellen statistische Gemische der Verbindungen dar, die durch die Reaktion einer Verbindung (a), die in den Gruppen I und II beschrieben worden ist, mit einer bifunktionellen Verbindung (b), die gegenüber diesen Verbindungen (a) reaktiv ist, erhalten werden, d. h. auf allgemeine Weise ausgedrückt, den bis-sekundären Aminen, wie Piperazin, den bis-tertiären Aminen, wie den N,N,N′,N′-Tetramethylethylen-, -propylen-, -butylen-, oder -hexamethylen-diaminen, den Bis-mercaptanen, wie Ethandithiol-1,2 oder den Bisphenolen, wie "Bisphenol A" oder (Dihydroxy-4,4′-diphenyl)-2,2-propan.

Die molaren Proportionen von b bezüglich a liegen zwischen 0,1 und 0,9.

Die Oligomerisierungsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 95°C und vorzugsweise 0 bis 50°C in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, t-Butanol, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Chloroform, durchgeführt.

Die Quaternisierungsreaktionen, die zu einem Produkt der vorstehend unter III beschriebenen Art führen, werden zwischen 0 und 90°C in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Alkoxyethanolen, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Chloroform, durchgeführt.

Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amid-Polymeren, die vorstehend erwähnt wurden, können alkyliert sein, was deren Löslichkeit in Wasser erhöht.

Als Alkylierungsmittel kann verwendet werden:

(1) ein Epoxid, beispielsweise das Glycidol, Ethylenoxid, Propylenoxid;
(2) eine Verbindung mit ethylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylamid.

Die Alkylierung der vernetzten Polyaminoamide wird in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30% und einer Temperatur zwischen 10 und 95°C durchgeführt.

Unter den bevorzugten Vernetzern und den vernetzten Polymeren, die unter den vorstehend beschriebenen ausgewählt sind, können die folgenden angeführt werden:

Vernetzer R Ia

Dieser Vernetzer der Formel

wird wie nachstehend angeführt hergestellt:
Zu 236 g Chloroformlösung, die 57,2 g (0,289 Mol) Bis-(Epoxypropyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 36,4 g (0,289 Mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei man das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 30°C hält.

Das quaternisierte Derivat wird sodann aus der Lösung mittels eines großen Etherüberschusses ausgefällt. Nach der Trocknung erhält man ein sehr viskoses Öl. Sein Gehalt an Epoxid beträgt 5,19 mäq/g.

Polymer KA Ib

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Ia in der nachstehend angeführten Weise erhalten:
Zu 500 g der wäßrigen Lösung, die 100 g (0,585 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I (hergestellt durch Kondensation von äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Diethylentriamin) enthält, fügt man bei Raumtemperatur 22 g (0,057 Mol) des Vernetzers R Ia hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C.

Nach 20 Minuten stellt man eine Gelierung der Lösung fest. Man fügt sodann schnell 698 g Wasser hinzu. Man erhält eine klare Lösung von gelb-grüner Farbe mit 10% Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 68 mPa·s bei 87,93 sek.^-1.

Vernetzer R IIa

Dieser Vernetzer der Formel

wird in der nachstehenden Weise hergestellt:
Zu 187,3 g Chloroformlösung, die 54,9 g (0,277 Mol) (Epoxypropyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 70 g (0,555 Mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei man das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 30°C hält.

Das Reaktionsgemisch verdickt sich während der Zufügung und gewinnt an Masse nach mehreren Stunden bei Raumtemperatur. Die Paste wird in der Hitze in Dimethylformamid aufgelöst. In der Kälte werden aus der Lösung farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 205°C abgeschieden, wobei der Gehalt an Epoxid 4,25 mäq/g beträgt.

Polymer KA IIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit einem Vernetzer R IIa erhalten, wie es nachstehend angegeben ist:
Zu 476 g wäßriger Lösung, die 95,2 g (0,557 äq Amin) des Polyamino-amids K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 20 g (0,0425 Mol) des vorstehend erzeugten Vernetzers hinzu. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 90°C während einer Stunde gehalten und sodann wird die Lösung auf 10% Wirkstoff durch Zufügung von 656 g Wasser gebracht.

Die Lösung ist klar und besitzt eine gelb-grüne Farbe. Die Viskosität, gemessen bei 25°C, liegt bei 27 mPa·s bei 87,93 sek.^-1.

Vernetzer R IIIa

Es handelt sich um einen oligomeren, zweifach ungesättigten Vernetzer, der ausgehend von Piperazinbisacrylamid und von Piperazin in molaren Mengen von 3/2 auf die folgende Weise erhalten wird:
Zu 380 g wäßriger Lösung, die 194 g Bisacrylamid (1 Mol) enthält, fügt man während einer Stunde bei 10 bis 15°C 223 g einer wäßrigen Lösung hinzu, die 56,8 g (0,66 Mol) Piperazin enthält. Das Reaktionsgemisch wird sodann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung trübt und verdickt sich. Sie wird durch Erhitzen geklärt und sodann tropfenweise in 5 l Aceton eingebracht. Der Vernetzer fällt aus. Nach Filtration und Trocknung erhält man einen farblosen Feststoff, dessen Trockenextrakt 80% beträgt.

Polymer KA IIIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IIIa auf folgende Weise erhalten:
Zu 370 g wäßriger Lösung, die 111 g (0,649 äq. Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 50 g des vorstehend erzeugten Vernetzers hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C. Nach 30 Minuten geliert das Gemisch. Man bringt die Lösung rasch auf 10% Trockenextrakt durch Zufügung von 1050 g Wasser. Man erhält eine klare gelb-grüne Lösung, deren Viskosität bei 25°C 5,8 mPa·s beträgt.

Vernetzer R IVa

Der oligomere Bis-halohydrin-Vernetzer wird, ausgehend von Epichlorhydrin und Piperazin, im molaren Verhältnis von 5/4 erzeugt und besitzt die Formel

Dieser Vernetzer wird auf folgende Weise erzeugt:
Zu 541 g wäßriger Lösung, die 69,4 g (0,806 Mol) Piperazin enthält, fügt man während einer Stunde, ohne 20°C zu überschreiten, 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird sodann noch eine Stunde unter Rühren bei 20°C gehalten und anschließend fügt man bei der gleichen Temperatur 60 g (0,6 Mol) 40%iger Sodalösung während einer Stunde hinzu.

Polymer KA IVb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IVa auf folgende Weise erhalten:
Zu 787,5 g wäßriger Lösung, die 157,5 g (0,92 mäq. an Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 268 g wäßriger Lösung hinzu, die 54,9 g Vernetzer enthält, der vorstehend erzeugt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während 4 Stunden 50 Minuten bei 90°C gehalten. Man beobachtet sodann eine Gelierung. Durch rasche Zugabe von 1100 cm³ Wasser erhält man eine klare Lösung mit 9,85% Wirkstoff, deren Viskosität bei 25°C 73 mPa·s beträgt.

Vernetzer R Va

Der quaternisierte Vernetzer der Formel

wird auf folgende Weise erzeugt:
Zu 330 g wäßriger Lösung, die 67,7 g (0,752 Äquivalente an Amin) des Vernetzers R IVa enthält, fügt man während einer Stunde und ohne 30°C zu überschreiten 47,4 g (0,376 Mol) Dimethylsulfat hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten.

Polymer KA Vb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Va auf folgende Weise erhalten:
Zu 327,7 g der wäßrigen Lösung, die 65,5 g (0,383 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 155 g wäßriger Lösung hinzu, die 47,25 g des vorstehend erzeugten Vernetzers enthält. Nach 4-stündiger Erhitzung bei 85°C geliert das Reaktionsgemisch. Durch rasche Zufügung von 645 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit 10% Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 47 mPa·s bei 67,18 sek.^-1.

Vernetzer R VIa

Dieser Bisazetidinium-Vernetzer der Formel

wird auf die nachstehende Weise erzeugt:
Zu 50 g (0,212 Mol) Bispiperazin-1,3-propanol-2, das durch Zufügung von Epichlorhydrin zu Piperazin gemäß Beispiel 15 der französischen Patentanmeldung Nr. 72 42 279 vom 29. November 1972, erhalten worden ist, aufgelöst in 100 g absolutem Alkohol, fügt man zwischen 0 und 5°C 43,5 g (0,47 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 0°C stehen gelassen und sodann wird der Vernetzer aus der Lösung mit einem großen Überschuß an Ether ausgefällt. Man erhält einen farblosen Feststoff, der einen Erweichungspunkt von etwa 120°C aufweist.

Polymer KA VIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIa auf folgende Weise erhalten:
Zu 386 g wäßriger Lösung, die 77,2 g (0,452 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 15,4 g (0,036 Mol) Vernetzer R VIa hinzu. Nach Erhitzung während 2 Stunden 30 Minuten bei 90°C geliert das Gemisch. Durch schnelle Zufügung von 525 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit 10% Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 7 mPa·s bei 67,18 sek.^-1.

Vernetzer R VIIa

Dieser Bis-(chloracetyl)-piperazin-Vernetzer der Formel

wird durch Kondensation von 2 Mol Chloracetylchlorid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriummethylat erhalten.

Polymer K VIIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIIa auf folgende Weise erhalten:
Zu 1000 g wäßriger Lösung, die 200 g (1,170 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 24 g (0,1 Mol) Bis-(chloracetyl)-piperazin hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C. Nach 30minütiger Erhitzung stellt man eine Gelierung des Gemisches fest. Man fügt rasch 1216 g Wasser hinzu und setzt die Erhitzung bei 80°C während 1 Stunde fort. Man erhält eine klare Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10%ig ist und deren Viskosität bei 25°C 29 mPa·s bei 88,41 sek.^-1 beträgt.

Vernetzer R VIIIa

Dieser Bis-(1,1-bromundecanoyl)piperazin-Vernetzer der Formel

wird durch Kondensation von 2 Mol Bromundecanoylbromid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriummethylat erzeugt.

Polymer KA VIIIb

Dieses Polymere wird durch Kondensation des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIIIa auf folgende Weise erzeugt:
Zu 113,3 g wäßriger Lösung, die 56,7 g (0,33 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 60 g einer Isopropanollösung hinzu, die 10 g (0,017 Mol) Bis-(1,1-bromundecanoyl)piperazin enthält. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden 30 Minuten am Rückfluß des Lösungsmittels gehalten. Man destilliert sodann das Isopropanol ab und fügt Wasser hinzu, bis man eine wäßrige Lösung des Harzes mit 10% Wirkstoff erhält. Die Lösung ist leicht opaleszierend, wobei ihre bei 25°C gemessene Viskosität 5,2 mPa·s bei 87,93 sek.^-1 beträgt.

Vernetzer R IXa

Dieser statistisch oligomere Vernetzer der Formel

wird, ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Verhältnissen von 4/3/2 erzeugt.

Zu 1149 g wäßriger Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 246,7 g (2,66 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 20°C.

Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 20°C fügt man bei der gleichen Temperatur und im Verlauf von etwa 1 Stunde 133 g (1,33 Mol) 40%iges Natriumhydroxid hinzu. Man beobachtet im Verlauf der Neutralisierung eine Ausfällung. Man fügt 638 g Wasser hinzu und erhitzt einige Minuten auf 50°C unter Erhalt einer klaren Lösung.

Polymer KA IXb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IXa auf folgende Weise hergestellt:
Zu 2000 g wäßriger Lösung, die 400 g (234 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man 584 g wäßrige Lösung hinzu, die 99,8 g Vernetzer R IXa enthält und sodann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 90°C während 5 Stunden gehalten. Man fügt sodann 2414 g Wasser unter Erhalt einer klaren Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10%ig ist, hinzu, deren Viskosität bei 25°C 22 mPa·s beträgt.

Vernetzer R Xa

Dieser statistisch-oligomere Vernetzer der Formel

wird ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Mengen von 3/2/1 erzeugt.

Zu 1221 g der wäßrigen Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde bei 20°C 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält sodann das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 20°C. Nach einer weiteren Stunde Rühren fügt man bei einer Temperatur von 20°C 100 g (1 Mol) 40%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzu.

Durch Zufügung von 727,5 g Wasser und nach Erhitzung von einigen Minuten erhält man eine klare Lösung.

Polymer KA Xb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit Vernetzer R Xa auf folgende Weise erhalten:
Zu 2000 g wäßriger Lösung, die 400 g (2,34 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man 472 g wäßrige Lösung hinzu, die 83,8 g des in Beispiel Xa erzeugten Vernetzers enthält. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 90°C gehalten, wobei nach 4-stündiger Erhitzung eine Gelierung der Lösung beobachtet wird. Die Lösung wird rasch auf 10%ige Konzentration bezüglich des Wirkstoffes durch Zufügung von 2326 g Wasser gebracht. Man erhält eine klare Lösung, deren bei 25°C gemessene Viskosität 62 mPa·s bei 88,4 sek.^-1 beträgt.

Diese vorstehend beschriebenen Vernetzer und Polymeren sind in der deutschen Patentschrift 28 08 775.4 vom 2. März 1977 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

(7) Polyamino-amidderivate, die wasserlöslich sind, welche aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agentien resultieren.

Die Polyamino-amide, die insbesondere in der Erfindung verwendbar sind, stellen Verbindungen dar, die aus der Reaktion von Polyalkylen-polyaminen, die zwei primäre Aminogruppen, mindestens eine sekundäre Aminogruppe und Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, mit Dicarbonsäuren der Formel

HOOC-C_mH_2m-COOH

worin m eine ganze Zahl zwischen 4 und 8 bedeutet, oder mit einem Derivat dieser Säuren, resultieren. Das molare Verhältnis dieser Reaktanten liegt vorzugsweise zwischen 4 : 5 und 6 : 5.

Das aus dieser Reaktion resultierende Polyamid wird mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln der Formel

alkyliert, worin
x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet, wobei

A eine

darstellt,
R₃ Halogen und vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet,
R₁ und R₂ eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome trägt,
B einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest

darstellt, worin
y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist,
Q^- Halogen, Sulfat, Methosulfat bedeutet.

Die besonders bevorzugten Polymere sind solche, in denen A

bezeichnet, R₁ und R₂ eine niedrige Alkylgruppe und insbesondere Methyl bedeuten und x gleich 0 ist.

Die Menge des bifunktionellen Alkylierungsmittels ist derart, daß sich Polyamino-amidderivate höheren Molekulargewichtes, die jedoch wasserlöslich sind, ausbilden. Derartige Polymere sind unter anderem in der FR-PS 15 83 363, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

Die bevorzugten Polymeren dieses Typus stellen Adipinsäure- Dialkylaminohydroxyalkyl-Dialkylentriamin-Copolymere dar, worin der Alkylenrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl ist.

Verbindungen deren Einsatz den Erhalt besonders bemerkenswerter Ergebnisse gestatten, sind Adipinsäure-Dimethylaminohydroxypropyl- Diethylentriamin-Copolymere.

Diese Copolymeren besitzen einen Stickstoffgehalt von 17,0 bis 18,0 Gew.-%, eine in 30 gew.-%iger wäßriger Lösung gemessene Viskosität von 350 bis 800 mPa·s bei 20°C (bestimmt durch ein Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 mit 30 Upm).

(8) Polymere, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, die unter Diglykolsäure und aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Das molare Verhältnis zwischen dem Polyalkylenpolyamin und der Dicarbonsäure liegt zwischen 0,8 : 1 und 1,4 :1; das hieraus resultierende Polyamid wird mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich der sekundären Amingruppe des Polyamids zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 zur Reaktion gebracht, wobei in diesem Zusammenhang die US-Patentschriften 32 27 615, 29 61 347, eingeführt werden sollen.

Besonders bevorzugte Polymere vom vorstehend genannten Typ sind solche, die eine Viskosität bei 25°C von 30 mPa·s aufweisen, und von Adipin/Epoxypropyldiethylentriamin- Copolymere.

(9) Polyalkylen-amine, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist durch:

- Die Produkte der Polymerisierung von Ethylenimin und dessen Homologen, die gegebenenfalls Substituenten tragen können und die allgemein in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten werden können, wie dies insbesondere in der US-PS 21 82 306 beschrieben worden ist. Der Polymerisierungskatalysator kann auch ein Oxidationsmittel oder ein oberflächenaktives Agens, wie oxyethylierte Produkte, darstellen. Unter diesen Polymeren können die Ethylenimin-, Porpylethylenimin-, Butylenimin-, Phenylethylenimin- oder Cyclohexylethyleniminpolymeren sowie die Copolymeren von Alkyleniminen mit Acrylsäure und dessen Derivaten in Gegenwart von Aminen mit höherem Molekulargewicht oder von Ethylenoxid erwähnt werden.
- Die Polyalkylen-imine, die aus der Polymerisierung von Alkyleniminen der Formel R=N-(R-NH)_nH (10)resultieren, worin
R einen 1,2-Alkylen-Rest darstellt und n eine ganze Zahl von weniger als 4 bedeutet, die durch einfaches Erhitzen oder in wäßriger Umgebung in Gegenwart einer Säure erhalten werden, wie dies in der US-PS 25 53 696 beschrieben worden ist. Unter diesen Polyalkyleniminen können solche erwähnt werden, die durch Polymerisierung der folgenden Alkylenimine erhalten werden:
C₂H₄=NC₂H₄-NH₂; oder N,N-Ethylen-ethylendiamin,
C₂H₄=NC₂H₄-NHC₂H₄-NH₂; oder N,N-Ethylendiethylentriamin,
C₂H₄=N(C₂H₄NH)₂-C₂H₄-NH₂; oder N,N-Ethylentriethylentetramin,
(CH₃)C₂H₃=NC₂H₃(CH₃)NH₂; (N,N-1,2-Propylen)-1,2-propylendiamin,
(CH₃)C₂H₃=NC₂H₃(CH₃)NHC₂H₃(CH₃)NH₂; oder N,N-(1,2-Propylen)- di-1,2-Propylentriamin;
(CH₃)C₂H₃=N[C₂H₃(CH₃)NH]₂C₂H₃(CH₃)NH₂, N,N-(1,2-Propylen)- tri-1,2-propylentetramin;
(CH₃)₂C₂H₂=NCH(CH₃)CH(CH₃)NH₂, N,N-(2,3-Butylen)-2,3-butylendiamin.
- Die Polyethylenimine, die nach dem Verfahren der US-PS 28 06 839 durch Erhitzung heterocyclischer Verbindungen, deren Ring einesteils eine Ketongruppe und andernteils ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom umfaßt, die jeweils in alpha-Stellung bezüglich der Ketogruppe angeordnet sind, wie beispielsweise die cyclischen Urethane und die 2-Oxyzalidone, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiert sind, wobei die Erhitzung unter verringertem Druck unter vollständiger Entfernung des CO₂ unter Öffnung des Ringes erfolgt, und nachfolgende Polymerisierung erhalten werden.
- Die Polymeren, die aus der Kondensation von Alkyleniminen, wie Ethylen-imin, Methylen-imin oder N-Phenylethylenimin, mit Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenmonoxidsulfid, Thiophosgen oder Schwefelchlorid, wie dies in der US-PS 22 08 095, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist, resultieren.

Ebenfalls verwendbar im Rahmen der Erfindung sind die partiell alkylierten Derivate der vorstehend erwähnten Polyethylenimine, deren Alkylierungsgrad zwischen 10 und 50% liegt. Polymere dieses Typus, die insbesondere bevorzugt sind, resultieren aus der Alkylierung mit Octadecylbromid, Octadecylchlorid, Heptadecylchlorid, Tetradecylbromid, Hexadecylsulfat, Dodecylchlorid und Decylbromid. Derartige Polymere sind in der FR-PS 20 39 151 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Andere Polymere dieses Typus stellen alkoxylierte Derivate der vorstehend definierten Polyethylen-imine dar, die durch Reaktion eines Gewichtsteiles Ethylenoxid oder Propylenoxid mit einem Gewichtsteil Polyethylen-imin erhalten werden, wie sie in der FR-PS 15 06 349 beschrieben worden sind.

Unter den Polyethylen-iminen und deren Derivaten, die insbesondere bevorzugt sind, können erwähnt werden:
Ein Polyethylen-imin, das mit Ethylenoxid im Verhältnis von 1 : 0,75 alkyliert worden ist. Auf die verschiedenen vorstehend erwähnten Patentschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Andere Polyethylenimine, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind solche, die eine Dichte d₂₀ von ca. 1,07, eine Brookfield-Viskosität von 10 000 bis 20 000 mPa·s in 50%iger wäßriger Lösung (bei 10°C und 20 Upm), eine Dichte d₂₀ von ca. 1,06, eine Viskosität von 800 bis 1800 mPa·s in 20%iger wäßriger Lösung, und eine Dichte d₂₀ von ca. 1,07 und eine Viskosität von 500 bis 1000 mPa·s in 20%iger wäßriger Lösung besitzen.

In gleicher Weise können im Rahmen der Erfindung die Reaktionsprodukte von Polyethylen-imin mit Ethylformiat verwendet werden, die in der FR-PS 21 67 801 beschrieben sind, auf die hiermit Bezug genommen wird.

(10) Polymere, die in der Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen allein oder mit sich assoziiert oder mit anderen Gruppen, wie Acrylamid, Acrylamid das beispielsweise durch eine Alkyl- oder Alkylacrylatgruppe substituiert ist, enthalten; der Pyridiniumstickstoff kann durch eine Akylkette von C₁-C₁₂ substituiert sein, wobei der Pyridin- oder Pyridiniumkern durch 0 bis 3 Alkylgruppen substituiert sein kann.

Beispielsweise können angeführt werden:

- Polyvinylpyridin,
- Poly-1-butyl-4-vinylpyridiniumbromid,
- das Copolymere von 1-Lauryl-4-vinylpyridiniumbromid und 1-Butyl-4-vinylpyridiniumbromid,
- das Copolymere von 1-Lauryl-4-vinylpyridiniumbromid und 1-Ethyl-4-vinylpyridiniumbromid,
- das Copolymere von 2-Vinylpyridin und 1-Benzyl-2-methyl- 5-vinylpyridiniumbromid,
- das Copolymere von Acrylamid und 1,2-Dimethyl-5-vinyl pyridiniummethylsulfat,
- das Copolymere von Methacrylamid und 1-Benzyl-2-vinylpyridiniumchlorid,
- das Copolymere von Methylmethacrylat und von 1,2-Dimethyl- 5-vinylpyridiniummethylsulfat,
- das Copolymere von Ethylacrylat und von 2-Methyl-5-vinylpyridin und von
1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniumchlorid.

(11) Kationische Harnstoff-Formaldehyd-Harze

(12) Wasserlösliche Polymere, die Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin darstellen, wie beispielsweise das Kondensat von Tetraethylenpentamin und Epichlorhydrin.

(13) Homo- oder Copolymere von Vinylbenzylammonium, wie beispielsweise die Polychloride von Vinylbenzylalkylammonium, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise Methyl sein kann.

(14) Die quaternären Polyharnstoffe (Polyureylene) des in der BE-PS 7 73 892 beschriebenen Typus, worauf hier Bezug genommen wird.

Nach einer Variante der Erfindung ist es in gewissen Fällen möglich, das anionische Polymere auf den Haaren dadurch zu fixieren, daß man zunächst einen Komplex mit dem kationischen Polymeren ausbildet. Aufgrund dieser Tatsache ist es möglich, Komplexe einzusetzen, die entweder im Moment der Vermischung gebildet sind oder die zuvor erzeugt und gegebenenfalls in dieser Form vertrieben werden.

Beispielhaft kann man die Komplexe, die auch als Polysalze bezeichnet werden, anführen, die aus der Komplexierung eines der kationischen Polymere mit dem erfindungsgemäß verwendeten anionischen Polymeren resultieren. Bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung in stöchiometrischen Verhältnissen eines stark kationischen Polymeren, wie den vorstehend definierten Cyclopolymeren gemäß Abschnitt 2 und dem vorstehend genannten anionischen Polymer resultieren.

Besonders bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung von kationischen Polymeren der Gruppen G₁, G₂, G₃, G₄, G₅, G₆, G₇, G₈, G₉, G₁₀ oder der Gruppe:

mit dem erfindungsgemäß verwendeten anionischen Polymeren.

Andere Polysalzkomplexe, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind in den FR-Patentschriften 22 51 843, 21 98 976 beschrieben.

Die im voraus erzeugten Komplexe werden zu den Zwecken der Erfindung derart eingesetzt, daß man sie mittels eines oberflächenaktiven Agens, wie mit den noch später zitierten, in Lösung bringt.

Die Erfindung betrifft auch die Kombination von kationischen Polymeren und dem anionischen Bipolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit einem nicht-ionischen oder amphoteren Polymeren.

Unter den amphoteren Polymeren können insbesondere die Polymeren erwähnt werden, die aus der Alkylierung von vernetzten Polyaminoamiden resultieren, die in den Abschnitten 8 und 9 der Beschreibung der kationischen Polymeren definiert worden sind, wobei das Alkylierungsagens Acrylsäure, Chloressigsäure, ein Alkansulton, wie Propansulton oder Butansulton, sein kann. Beispielsweise kann man das Polymere K IX erwähnen, das aus der Alkylierung mit Natriumchloracetat des Polymeren K Ia resultiert, sowie das Polymere K X, das aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Propansulton resultiert.

Die Mittel gemäß der Erfindung werden nach auf diesem Gebiet üblichen Verfahren unter dem Blickwinkel erzeugt, ein Gemisch zu erzielen, das zumindest ein kationisches Polymeres und das erfindungsgemäß verwendete anionische Polymer in wäßriger Umgebung enthält.

Man kann insbesondere vor der Vermischung die Neutralisierung von in wäßriger Umgebung schwierig löslichen Polymeren durchführen, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. Assoziierung zu erzielen.

Wie es vorstehend erwähnt worden ist, wird es in gewissen Fällen notwendig sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einem Niederschlag führt, ein Solubilisierungsmittel hinzuzufügen, das mit Vorzug unter den kosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Agentien und Lösungsmitteln ausgesucht ist.

Die Erfindung betrifft somit nach einer Variante der Erfindung auch ein kosmetisches Mittel, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein kationisches Polymeres, das erfindungsgemäß verwendete anionische Polymer und mindestens ein Solubilisierungsmittel enthält.

Die Solubilisierungsmittel bzw. -agentien, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanzen darstellen, die allein oder im Gemisch verwendet werden.

Unter den anionischen oberflächenaktiven Substanzen kann man insbesondere die folgenden Verbindungen, sowie deren Gemische erwähnen: die Alkalisalze, die Magnesiumsalze, die Ammoniumsalze, die Aminsalze oder die Aminoalkoholsalze der folgenden Verbindungen:

Verbindungen:

- der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der sulfatierten und ethersulfatierten Alkylamide, die gerade Ketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, der Alkylarylpolyethersulfate, der Monoglyzeridsulfate,
- der Alkylsulfonate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist,
- der Alkylarylsulfonate, der α-Olefinsulfonate, deren lineare Kette 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist,
- der sekundären n-Alkansulfonate, der Mono- oder Di-alkylsulfosuccinate, der Alkylethersulfosuccinate, der Alk(o)ylamidsulfosuccinate, deren Alkylrest durch eine gerade Kette mit vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet ist,
- der Alkylsulfosuccinamate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt,
- der Alkylsulfoacetate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt,
- der Alkylpolyglyzerincarboxylate,
- der Alkylphosphate, der Alkyletherphosphate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt,
- der Alkylsarcosinate, der Alkylpolypeptidate, der Alkylamidopolypeptidate, der Alkylisethionate, der Alkyltaurate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt,
- der Fettsäuren, wie Ölsäure, Rizinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behemsäure, Isostearinsäure, Laurylkeratinsäure, der Säuren aus Copraöl oder aus hydriertem Copraöl, der Carbonsäuren von Polyglykolethern der Formel Alk-(OCH₂-CH₂)_n-OCH₂-CO₂Hworin der Substituent Alk einer geraden Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht und worin n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 darstellt, wobei diese Verbindungen in Form der freien Säure oder ihrer vorstehend angeführten Salze vorliegen können,
- die oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind das Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triethanol amincetylstearylsulfat, Monoethanolaminlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, oxyethyliertes Natriumlaurylethersulfat (mit 2,2 Mol Ethylenoxid beispielsweise) und oxyethyliertes Monoethanolaminlaurylethersulfat (z. B. mit 2,4 Mol Ethylenoxid), 7-Trideceth-carbonsäure oder sein Natriumsalz und die Verbindung der Formel Alk-(OCH₂-CH₂)_n-OCH₂-CO₂Hworin Alk ein Gemisch aus Lauryl- und Myristinresten bedeutet und n =10 ist, das Triethanolamidsalz von Laur(o)ylkeratinsäure, Natriumsulfosuccinat von Laurylmonoethanolamin, das Oxyethylamid von sulfatierter Coprafettsäure, Natriumlaur(o)ylsarcosinat, Natriumhemisulfosuccinat von oxyethyliertem Laurylalkohol, das Natriumsalz von Olefinsulfonat, das Triethanolaminsalz des Kondenssationsproduktes von Coprasäuren und dem Hydrolysat tierischer Proteine, C₁₂-C₁₄-Alkohol, oxyethyliert mit 10 Mol carboxymethyliertem Ethylenoxid und die n-Alkansulfonate.

Unter den kationischen oberflächenaktiven Substanzen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, können insbesondere genannt werden die Salze von Fettsäuren, wie die Alkylaminacetate, Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie die Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltrimethylammonium, Alkyl-dimethylhydroxyethylammonium, Dimethyldistearylammonium, Dimethyldilaurylammonium, Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid, Alk(o)ylamidoethyltrimethylammoniummethosulfate, N,N-Dimethylamino (oder N,N-Diethylamino) polyoxyethylcarboxylat-lactat mit 4 Mol Ethylenoxid, Alkylpyridiniumsalze, wie 1-(2-Hydroxyethyl)carbamoylmethylpyridiniumchlorid, N[Lauryl- colamino-formylmethyl]pyridiniumchlorid, Imidazolinderivate, wie Alkylimidazoline, kationische Verbindungen der Formel:

worin R′ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder einen Alkylarylrest mit gerader oder verzweigter Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R″ und R″′ getrennte niedere Hydroxyalkylreste oder unter sich verbundene Alkylenreste unter Ausbildung eines Heterozyklus bedeuten, und worin n eine Zahl zwischen 0,5 und 10 ist.

Unter den bevorzugten Verbindungen, die der vorstehenden Formel genügen, können diejenigen genannt werden, für die gilt:

a) R′=C₁₂H₂₅, n =1; R″=R″′=β-Hydroxyethyl
b) R′=C₁₂H₂₅, n =1; R″=R″′=2-Hydroxypropyl.

Die Alkylreste in diesen Verbindungen haben vorzugsweise zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome. In gleicher Weise kann man auch die Verbindungen kationischen Charakters, wie die Aminoxide, die Alkyldimethylaminoxide, die Alkylaminoethyldimethylaminoxide anführen.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die gegebenenfalls im Gemisch mit den anionischen, vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Substanzen verwendet werden können, können die Kondensationsprodukte eines Monoalkoholes, eines α-Diols, eines Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit Glycidol, wie z. B. die Verbindungen, die der Formel

R₄-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O)_pH

genügen, worin R₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit vorzugsweise 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, und deren Gemische bedeutet, wobei die aliphatischen Ketten Ether-, Thioether- oder Hydroxymethylengruppen aufweisen können und worin p zwischen 1 und 10 einschließlich liegt, wie sie in der FR-PS 20 91 516 beschrieben worden sind; Verbindungen der Formel

R₅O[C₂H₃O(CH₂OH]_qH

worin R₅ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest bedeutet und q einen statischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich aufweist;
Verbindungen der Formel

worin R₆ einen oder ein Gemisch aliphatischer Reste, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen natürlichen oder synthetischen Ursprungs bezeichnet, r eine ganze oder dezimale Zahl von 1 bis 5 darstellt und den mittleren Kondensationsgrad angibt, genannt werden.

Andere Verbindungen, die zu dieser Klasse gehören, stellen Alkohole, Alkylphenole, polyethoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerade oder verzweigter Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten 2 bis 30 Mol Ethylenoxid aufweisen, dar. Ebenfalls genannt werden können die Copolymeren von Ethylen- und Propylenoxid, Kondensate von Ethylen- und Propylenoxid mit Fettsäuren, polyethoxylierte Fettsäureamide, polyethoxylierte Fettamine, Ethanolamide, Fettsäureglykolester, Fettsäuresorbitester, Fettsäuresaccharoseester.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen entsprechen die besonders bevorzugten der Formel

worin R₄ ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet und p einen statistischen Wert von 3,5 aufweist,

R₅-O[C₂H₃O(CH₂OH)]_qH

worin R C₁₂H₂₅ bezeichnet und q einen statistischen Wert von 4 bis 5 besitzt;

worin R₆ ein Gemisch von Resten bezeichnet, die von Laurin-, Myristin-, Öl- und Coprasäuren abgeleitet sind und r einen statistischen Wert von 3 bis 4 aufweist.

Die bevorzugten oxyethylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole stellen Oleinalkohol, polyethoxyliert mit 10 Mol Ethylenoxid, Laurylalkohol, oxyethyliert mit 12 Mol Ethylenoxid, Cetylalkohol, oxyethyliert mit 6 bis 10 Mol Ethylenoxid, Cetylstearylalkohol, oxyethyliert mit 3 bis 10 Mol Ethylenoxid, Stearylalkohol mit 2, 10, 15 oder 20 Mol Ethylenoxid, Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid, Octylphenol, oxyethyliert mit 5,5 Mol Ethylenoxid, Oleinalkohol, polyglyzeriert mit 4 Mol Glyzerin, und synthetische Fettalkohole mit C₉-C₁₅, polyethyliert mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid, Polyoxyethylenstearat mit 50 Mol Ethylenoxid, Sorbitanmonolaurat, polyoxyethyliert mit 20 Mol Ethylenoxid, das Polykondensat von Ethylenoxid und Propylenglykol.

Unter den amphoteren oberflächenaktiven Substanzen, die verwendet werden können, können insbesondere genannt werden Alkylaminomono- und -dipropionat, Betaine wie N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkylamidobetaine, Cycloimidiniumverbindungen, wie Alkylimidazoline, Derivate von Asparagin, wie Di-N,N-dialkylaminoalkyl N-2-(fett)alkylasparagine. Die Alkylgruppe in diesen oberflächenaktiven Substanzen bezeichnet vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Andere Solubilisierungsagentien, die zu den Zwecken der Erfindung verwendbar sind, stellen kosmetisch annehmbare Lösungsmittel dar, wie Monoalkohole, Polyalkohole, Glykolether, Glykolester, Fettsäureester, Methylenchlorid, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.

Unter den Monoalkoholen kann man die niedrigen Alkanole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Butanol-2, tert-Butanol; n-Amylalkohol; Iso-amylalkohol, Hexadecylalkohol; 1-Octyl-1- decanol; 1-Octyl-1-dodecanol; 2-Dodecylcetylalkohol; Oleinalkohol; Benzylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Furfurylalkohol, Phenylethylalkohol, anführen.

Unter den Polyalkoholen können die Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Rizinoleinalkohol; Glyzerin angeführt werden.

Unter den Glykolethern sind besonders bevorzugt die Mono-, Di- und Triethylenglykolmonoalkylether, wie beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether; Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether; die Mono- Di- und Tripropylenglykolmonoalkylether, wie Propylenglykolmonomethylether; die Butylenglykolmonoalkylether; die Polyethylenglykolmonoalkylether.

Unter den Estern können für die Zwecke der Erfindung besonders vorteilhaft eingesetzt werden: das Acetat von Ethylenglykolmonomethylether, das Acetat von Ethylenglykolmonoethylether, die Ester von Fettsäuren und niedrigen Alkoholen, wie Isopropylmyristat oder -palmitat.

Es versteht sich von selbst, daß die vorstehend angeführten oberflächenaktiven Agentien nicht allein als Solubilisierungsagentien, die die Ausbildung eines Niederschlages verhindern, verwendet werden können, was aus der Wechselwirkung des kationischen Polymeren mit den anionischen Polymeren im Medium des wäßrigen Vehikels zurückzuführen ist, sondern auch um entweder gleichzeitig oder unabhängig zu der vorstehend angeführten Wirkung ihre Schäumungs-, Benetzungs-, Detergenz-, Dispersions- oder Emulsionseigenschaften auszunutzen.

Die kationischen Polymere liegen, allein oder in Kombination mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels vor.

Das anionische Polymer liegt im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels, vor.

Das Gewichtsverhältnis zwischen kationischem Polymer und anionischem Polymer variiert im allgemeinen zwischen 0,1 und 60, mit dem Vorteil zwischen 0,4 und etwa 50 und vorzugsweise zwischen 0,4 und 20.

Da das Mittel auch ein Solubilisierungsagens, das unter kosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Substanzen oder kosmetisch annehmbaren Lösungsmitteln ausgewählt ist, umfaßt, liegt dieses Agens, das entweder ein einziges Agens des vorstehend erwähnten Typus oder ein Gemisch von 2 oder mehr Agentien des vorerwähnten Typus darstellt.

Das Verhältnis Solubilisierungsagens zu kationischen und anionischen Polymeren variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 200 und insbesondere zwischen etwa 0,5 und 50.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als solche zur Behandlung von Haaren oder der Haut oder als "Grundlage oder Träger" dienen, welche in kosmetische Formulierungen eingehen, die auch einen adäquaten Anteil des Wirkstoffes umfassen und zur Anwendung auf der Haut, den Haaren oder Nägeln zum Schutz gegen die Angriffe der atmosphärischen Einflüsse, der Licht- bzw. aktinischer Strahlung, sowie zur Begünstigung der Wirkung beliebiger anderer Wirkstoffe, die für die Haut, die Haare oder Nägel vorgesehen sind, bestimmt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungen, in Form von Creme, Milch, Gel, Dispersion oder Emulsion vorliegen.

Zusätzlich zu dem oder den kationischen und dem oder den anionischen Polymeren können sie auch üblicherweise in der Kosmetik angewandte Zusatzstoffe, wie Parfüms, Färbestoffe, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Haare oder die Haut zu färben, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsagentien, Verdicker, emulgierende Agentien, Puffersubstanzen, Synergisten, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien, nicht-ionische oder amphotere Polymere, Schaumstabilisatoren, je nach gewünschter Anwendung, umfassen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form vo 11994 00070 552 001000280000000200012000285911188300040 0002002858308 00004 11875n Lotions vorliegen, wie Frisierlotions oder Festigerlotions, die auch als Fönfestigerlotions bezeichnet werden, nicht auszuwaschende Kurfestigerlotions für Wasserwellen, darstellen können.

Unter Festigerlotions oder Fönfestigerlotions bzw. "Brushing"-Lotions versteht man Lotions, die nach dem Shamponieren aufgebracht werden und die die Formung des Haares begünstigen, wobei diese Formung bei feuchtem Haar mittels einer Bürste bewirkt und gleichzeitig das Haar mittels eines Haarföns getrocknet wird.

Unter nicht auszuwaschenden bzw. nicht auswaschbaren Kurfestigern für Wasserwellen versteht man eine Lotion, die nach dem Shamponieren und vor Ausbildung der Wasserwellen aufgebracht wird. Diese Lotion, die durch Waschen bzw. Spülen nicht entfernt wird, erleichtert die Ausbildung der Endwasserwellen und verbessert deren Haltbarkeit.

Diese Lotions umfassen im allgemeinen in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kationisches Polymer und das erfindungsgemäß verwendete anionische Polymer. Sie können im übrigen auch nicht-ionische und amphotere Polymere und Antischaumagentien enthalten.

Diese Mittel können wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, die gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen enthalten, Emulsionen oder Gele darstellen. Diese Mittel können auch unter Druck als Aerosol vorliegen.

Die oberflächenaktiven Substanzen, die in den Lösungen verwendet werden können, sind im wesentlichen nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Substanzen und insbesondere Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, α-Diols, Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit Glycidol, wie beispielsweise Verbindungen der Formel

worin R₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und deren Gemische bezeichnet, wobei die aliphatischen Ketten Ether-, Thioether- und Hydroxymethylengruppen tragen können, und p einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich bedeutet; Verbindungen der Formel

worin R₅ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest darstellt und q einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich bedeutet; Verbindungen der Formel

worin R₆ einen aliphatischen Rest, der gegebenenfalls eine oder mehrere OH-Gruppen aufweisen kann, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, r eine ganze Zahl oder eine Dezimale zwischen 1 und 5 bedeutet.

Unter diesen Mitteln sind insbesondere diejenigen für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, die ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens der Formel

enthalten, worin R₄ ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und p einen statistischen Wert von 3,5 besitzt.

In gleicher Weise können auch Alkohole, Alkylphenole, polyethoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerader Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten 2 bis 15 Mol Ethylenoxid aufweisen, verwendet werden. Die Konzentration an oberflächenaktiven Substanzen kann zwischen 0 und 10 und vorzugsweise 0,5 bis 7% variieren.

Zu diesen Mitteln kann man auch anionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien hinzufügen.

Wenn die Mittel in Form einer Emulsion vorliegen, können sie auch nicht-ionisch oder anionisch sein. Die nicht-ionischen Emulsionen sind hauptsächlich aus einem Gemisch von Ölen und/oder Fettalkoholen und polyethoxylierten Fettalkoholen, wie Stearyl- oder Cetylstearylalkoholen, die polyethoxyliert sind, gebildet. Zu diesen Mitteln kann man kationische Substanzen, wie beispielsweise die der vorstehend beschriebenen Art, hinzufügen.

Wenn die Mittel in Form von Gelen vorliegen, enthalten sie Verdicker in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln. Die verwendbaren Verdicker können Natriumalginate oder Gummiarabikum oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose darstellen. In gleicher Weise kann man eine Verdickung der Lotions durch ein Gemisch von Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat oder durch ein Gemisch von Phosphorsäureestern und entsprechende Amiden erreichen.

Die Konzentration an Verdicker kann zwischen 0,5 und 30 und vorzugsweise 0,5 und 15 Gew.-% variieren. Der pH der auswaschbaren Lotions, die auch Spülkurlotions genannt werden, kann zwischen 2 und 9,5 variieren.

Wenn die vorstehend angeführten Mittel unter Druck als Aerosol vorliegen, kann man als Treibgase Kohlendioxid, Stickstoff, Stickoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Propan und vorzugsweise chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe, die insbesondere zu der Klasse der Fluorchlorkohlenwasserstoffe gehören, wie Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan und Trichlormonofluormethan, verwenden. Diese Treibmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden und man kann insbesondere ein Gemisch von CCl₄F₂ und C₂Cl₂F₄ in Mengen, die zwischen 40 : 60 bis 80 : 20 variieren, einsetzen. Als chlorierten Kohlenwasserstoff kann man Methylenchlorid anführen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können schließlich Aufbaulotions darstellen und Mittel zur Verstärkung der Keratinkette der Haare enthalten. Zu diesem Zweck verwendet man Produkte, die zu der Klasse der methylolierten Derivate gehörig sind und insbesondere vom Typ derjenigen sind, die in den FR-Patentschriften 15 27 085, 15 19 979, hinterlegt durch die Anmelderin, beschrieben sind.

Die in diesen Mitteln verwendbaren Parfüms stellen kosmetisch annehmbare Parfüms dar und liegen in Mengen, die vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% variieren, vor.

Die Färbestoffe, die den erfindungsgemäßen Mitteln eine Farbe verleihen sollen, liegen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-% vor.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel im Hinblick auf die Anwendung auf die Haut hergestellt werden, können sie in Form eines "After-Shave"-Lotions oder Eau de Toilette vorliegen.

Die "After-Shave"-Lotions und die Eau de Toilettes liegen in Form von wäßrig-alkoholischer Lösung vor, die vorzugsweise einen niedrigen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, enthält und üblicherweise verwendete Zusatzstoffe, wie Puffersubstanzen, Agentien mit heilender bzw. antiseptischer Wirkung und Parfüms umfaßt.

Im Falle der Eau de Toilettes liegen die Parfüms in Mengen vor, die über die vorstehend erwähnten hinausgehen und können bis zu einem Anteil von etwa 3 Gew.-%, je nach vorliegendem Typ, ausmachen.

Das Mittel kann auch in einer Aerosolvorrichtung in Gegenwart von Treibgas nach bekannten Techniken eingesetzt werden.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, können die oben definierten Mittel auch als Grundlage oder Träger in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, Creme, Gel, als Emulsionsdispersion für kosmetische Formulierungen zur Behandlung der Haut dienen.

Diese Mittel können in gleicher Weise zur Behandlung von Nägeln eingesetzt werden, in welchem Fall die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht nur die Fixierung der anionischen Polymeren auf den Nägeln, sondern auch deren Härtung gestattet und diese glänzender macht. Diese werden in Gegenwart von Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen, die üblicherweise verwendet werden, eingesetzt.

Die verschiedenen Zusatzstoffe, die in diesen Mitteln verwendet werden können, sind vom Stand der Technik bekannt und können vom Typ derjenigen sein, die insbesondere in Verbindung mit Mitteln zur Haarbehandlung beschrieben worden sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auf unterschiedliche Weise, wie dies vorstehend angeführt worden ist, konditioniert und konserviert werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform ergibt sich bei Behandlung in lyophilisierter Form, was in vorteilhafter Weise eine bessere Konservierung des erfindungsgemäßen Mittels erlaubt.

Diese Ausführungsform gestattet es im übrigen, die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Bedingungen, wie z. B. pH-Wert, herzustellen, die unterschiedlich zu den üblicherweise für eine gute Anhaftung auf Keratinmaterialien angewandten sind, wobei diese Bedingungen eine unerwünschte Ausfällung vermeiden. Sie gestattet in gleicher Weise die Zersetzung durch Alterung (wie Gelbfärbung) bei gewissen Zusammensetzungen abzumildern.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Kombination eines kationischen Polymeren, das unter den Polyalkylenaminen, die in Abschnitt 9 definiert worden sind, ausgewählt ist, mit dem erfindungsgemäß verwendeten anionischen Polymeren.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden durch eine Kombination von vorstehend definierten bevorzugten Zusammensetzungen mit schwach anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien oder Gemischen von solchen erhalten. Unter schwach anionischen oberflächenaktiven Substanzen versteht man carboxylierte Derivate, wie Alkylpolypeptidate, Salze von Lipoaminosäuren, die Alkylpolyglycerylcarboxylate, die Carbonsäurepolyglykolether. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind Verbindungen der Formel:

R₄-CHOH CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O)_p-H

die vorstehend definiert sind.

Die kationischen Polymere des Typus, der in Abschnitt 7 beschrieben worden ist, die in ihren Ketten einen Rest mit zwei Amingruppen, wie Piperazinyl, umfassen, erlauben den Erhalt interessanter Eigenschaften für den Sitz des Haares, wenn sie in Kombination mit einem anionischen Polymeren des Typus der vorstehend beschriebenen bevorzugten Art in einem Mittel, das zur Spülung bzw. Auswaschung bestimmt ist, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel, die insbesondere zur Behandlung von Haaren bestimmt sind, können nach einer Variante der Erfindung nach einem Verfahren in zwei Stufen angewandt werden.

Dieses Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein erstes Mittel, das das anionische Polymere und ein kationisches Polymeres des vorstehend definierten Typus, eingestellt auf einen pH-Wert um die Ausfällung der Zusammensetzung aus anionischem und kationischem Polymeren zu verhindern, aufbringt, und das man dann in einer zweiten Stufe und ohne Zwischenwaschvorgang ein zweites Mittel aufbringt, das auf einen pH-Wert eingestellt ist, daß die beiden Polymeren auf den Haaren ausgefällt werden, wenn das zweite Mittel auf die Haare aufgebracht wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das erste Mittel einen pH-Wert zwischen 8 und 12 und das zweite Mittel einen pH-Wert, der derart ausgewählt ist, daß nach Vermischung mit dem ersten Mittel auf den Haaren der pH unter 8 liegt.

Nach dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante ist es insbesondere möglich, Zusammensetzungen aus kationischen und dem anionischen Polymeren zu verwenden, die unter den pH-Bedingungen ausfallen, die zu einer maximalen Abscheidung führen. In diesem Fall ist die Aufbringung dieser Zusammensetzungen bei einem abweichenden anderen pH-Wert möglich, wodurch die Abscheidung vermieden und diese hinsichtlich einer optimalen Abscheidung von anionischen Polymeren, was der Aufgabe der Erfindung entspricht, auf den Haaren bewirkt wird.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Haaren, Haut und Nägeln mit einem Mittel auf Basis einer Mischung aus einer Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und einer Komponente B, die ein Bipolymer von Vinylacetat/Crotonsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 als anionisches Polymer enthält, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel auf die Haare, Haut oder Nägel aufbringt, wobei das in der Komponente A enthaltene kationische Polymer ausgewählt wird unter

(a) quaternären Celluloseetherderivaten;
(b) wasserlöslichen Cyclopolymeren, die unter Homo- oder Copolymeren der Formel ausgewählt sind, worin R″ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Amidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R′ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, eine heterocyclische Gruppe, wie Piperidinyl oder Morpholinyl bilden können, in Verbindung mit einem kosmetisch annehmbaren Anion;
(c) den kationischen Homo- und Copolymeren, die von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind, mit Gruppierungen worin R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet, A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂, R₃, R₄, die identisch oder unterschiedlich sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten, R₅, R₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X Halogen oder Methosulfat darstellt;
(d) den vernetzten Polyaminoamiden, die durch Vernetzung eines Polyaminoamides der vorstehend definierten Art mit einem Vernetzungsagens erhalten worden sind, welches ausgewählt ist unter
- I den Bishalohydrinen, den Bisazetidiniumverbindungen, den Bishaloacyldiaminen, den Alkylbishalogeniden,
- II den Oligomeren, die durch Reaktion einer Verbindung der Gruppe I oder von Epihalohydrinen, Diepoxiden, bis-ungesättigten Derivaten mit einer bifunktionellen Verbindung, die gegenüber diesen Verbindungen reaktiv ist, erhältlich sind;
- III dem Quaternisierungsprodukt einer Verbindung der Gruppe I und Oligomeren der Gruppe II, die tertiäre Amingruppierungen aufweisen, die mit einem Alkylierungsmittel alkylierbar sind;
wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyaminoamids durchgeführt wird;
(e) den Polyaminoamidderivaten, die wasserlöslich sind, die aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agenzien der Formel resultieren, worin x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet,
A eine bezeichnet,
R₃ Halogen darstellt,
R₁ und R₂ eine niedrige Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnet,
Q^- Halogen, Sulfat oder Methosulfat darstellt,
B einen Alkylenrest, einen -(CH₂)_y-NH-CO-NH-(CH₂)_y-Rest darstellt, und
y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist;
(f) den Polymeren, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, welche unter Diglykolsäure, aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das molare Verhältnis zwischen Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1 liegt, und das resultierende Polyamid mit Epichlorhydrin in molarem Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich zu der sekundären Amingruppe des Polyamids zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 zur Reaktion wird,
(g) Polymeren der Formel -A-Z₁-A-Z₁-, worin A einen Rest mit zwei Amingruppen und vorzugsweise bedeutet und Z₁ das Symbol B₁ bezeichnet und mindestens einmal B′₁ bedeutet, wobei B₁ einen bivalenten Rest darstellt, der ein Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit linearer oder verzweigter Kette ist, und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, B′₁ einen bivalenten Rest darstellt, der ein Alkylenrest mit linearer oder verzweigter Kette ist und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann, die durch eine Alkylkette substituiert sind, die gegebenenfalls 1 bis 4, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome aufweist, und gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und obligatorisch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Carboxygruppen aufweist; Polymeren der Formel -A′-Z′-A′-Z′-, worin A′ ein Gemisch von Resten bezeichnet, und Z′ die für B₁ und B′₁ angegebene Bedeutung hat,
(h) gegebenenfalls alkoxylierten oder alkylierten Polyalkylenaminen,
(i) Polymeren, welche in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridinium-Gruppierungen enthalten,
(j) Harnstoff-Formaldehyd-Harzen,
(k) Kondensaten von Polyamin und Epichlorhydrin,
(l) Homo- oder Copolymeren von Vinylbenzylammonium,
(m) quaternäre Polyharnstoffderivaten,

wobei anschließend das behandelte Keratinmaterial nicht gespült wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Mittels so eingestellt ist, daß die Zusammensetzung aus anionischem und kationischem Polymer nicht ausfällt, und in einer weiteren Stufe der pH-Wert im Hinblick auf die Herbeiführung einer Ausfällung der Zusammensetzung aus anionischem Polymer/kationischem Polymer auf den Haaren oder der Haut modifiziert wird.

3. Mittel zur Verwendung in einem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches eine Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und eine Komponente B, die ein Bipolymer von Vinylacetat/Crotonsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 als anionisches Polymer enthält, umfaßt, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Komponente A enthaltene kationische Polymer ausgewählt wird unter

(a) quaternären Celluloseetherderivaten;
(b) wasserlöslichen Cyclopolymeren, die unter Homo- oder Copolymeren der Formel ausgewählt sind, worin R″ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Amidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R′ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, eine heterocyclische Gruppe, wie Piperidinyl oder Morpholinyl bilden können, in Verbindung mit einem kosmetisch annehmbaren Anion;
(c) den kationischen Homo- und Copolymeren, die von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind, mit Gruppierungen worin R₁ WAsserstoff oder CH₃ bedeutet, A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂, R₃, R₄, die identisch oder unterschiedlich sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten, R₅, R₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X Halogen oder Methosulfat darstellt;
(d) den vernetzten Polyaminoamiden, die durch Vernetzung eines Polyaminoamides der vorstehend definierten Art mit einem Vernetzungsagens erhalten worden sind, welches aussgewählt ist unter
- I den Bishalohydrinen, den Bisazetidiniumverbindungen, den Bishaloacyldiaminen, den Alkylbishalogeniden,
- II den Oligomeren, die durch Reaktion einer Verbindung der Gruppe I oder von Epihalohydrinen, Diepoxiden, bis-ungesättigten Derivaten mit einer bifunktionellen Verbindung, die gegenüber diesen Verbindungen reaktiv ist, erhältlich sind;
- III dem Quaternisierungsprodukt einer Verbindung der Gruppe I und Oligomeren der Gruppe II, die tertiäre Amingruppierungen aufweisen, die mit einem Alkylierungsmittel alkylierbar sind;
wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyaminoamids durchgeführt wird;
(e) den Polyaminoamidderivaten, die wasserlöslich sind, die aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agenzien der Formel resultieren, worin x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet,
A eine bezeichnet,
R₃ Halogen darstellt,
R₁ und R₂ eine niedrige Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnet,
Q^- Halogen, Sulfat oder Methosulfat darstellt,
B einen Alkylenrest, einen -(CH₂)_y-NH-CO-NH-(CH₂)_y-Rest darstellt, und
y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist;
(f) den Polymeren, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, welche unter Diglykolsäure, aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das molare Verhältnis zwischen Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1 liegt, und das resultierende Polyamid mit Epichlorhydrin in molarem Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich zu der sekundären Amingruppe des Polyamids zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 zur Reaktion gebracht wird,
(g) Polymeren der Formel -A-Z₁-A-Z₁-, worin A einen Rest mit zwei Aminogruppen und vorzugsweise bedeutet und Z₁ das Symbol B₁ bezeichnet und mindestens einmal B′₁ bedeutet, wobei B₁ einen bivalenten Rest darstellt, der ein Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit linearer oder verzweigter Kette ist, und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, B′₁ einen bivalenten Rest darstellt, der ein Alkylenrest mit linearer oder verzweigter Kette ist und bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann, die durch eine Alkylkette substituiert sind, die gegebenenfalls 1 bis 4, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome aufweist, und gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und obligatorisch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Carboxygruppen aufweist; Polymeren der Formel -A′-Z′-A′-Z′- (5=, worin A′ ein Gemisch von Resten bezeichnet, und Z′ die für B₁ und B′₁ angegebene Bedeutung hat,
(h) gegebenenfalls alkoxylierten oder alkylierten Polyalkylenaminen,
(i) Polymeren, welche in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridinium-Gruppierungen enthalten,
(j) Harnstoff-Formaldehyd-Harzen,
(k) Kondensaten von Polyamin und Epichlorhydrin,
(l) Homo- oder Copolymeren von Vinylbenzylammonium,
(m) quaternäre Polyharnstoffderivaten.

4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(a) worin R_Cell den Rest einer Anhydroglucosegruppe darstellt, y eine Zahl zwischen ca. 50 und ca. 20 000 bedeutet und jedes R unabhängig voneinander einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel bedeutet: a eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
b eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
c eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 bis 3;
m eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 3;
p eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
q eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 1; und
R′ einen Rest der Formel jeweils darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn q gleich 0 ist, R′-H darstellt; R₁, R₂ und R₃ bezeichnen unabhängig voneinander jweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylrest, wobei jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit der Maßgabe, daß, wenn ein Alkoxyalkylrest vorliegt, dieser zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist, die das Sauerstoffatom vom Stickstoffatom trennen, und mit der weiteren Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den durch R₁, R₂ und R₃ bezeichneten Gruppen vorliegenden Kohlenstoffatomen zwischen 3 und 12 liegt; R₁, R₂ und R₃, zusammen, können mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen der folgenden Reste bilden: Pyridin, α-Methyl-pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin, N-Ethyl-piperidin, N-Methyl-morpholin oder N-Ethyl-morpholin;
X stellt ein Anion dar;
V stellt eine ganze Zahl dar, die dem Wert von X gleich ist;
der mittlere Wert von n für die Anhydroglukosegruppe dieses Celluloseethers liegt zwischen 0,01 und etwa 1, wobei der mittlere Wert von (m + n + p + q) für die Anhydroglukosegruppe dieses Celluloseethers zwischen etwa 0,01 und etwa 4 liegt;
(b) Homopolymer von Dimethyl-diallylammoniumchlorid und das Copolymer von Dimethyl-diallylammoniumchlorid und Acrylamid.

5. Mittel gemäß Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich amphotere oder nicht-ionische Polymere enthält.

6. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oberflächenaktives Agens in einer Menge von 0 bis 10% enthält.

7. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es konditioniert als Aerosol vorliegt.

8. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lotion zur Konditionierung der Haare vorliegt.