DE2858807C2

DE2858807C2 -

Info

Publication number: DE2858807C2
Application number: DE2858807A
Authority: DE
Inventors: Philippe Paris Fr Peltre; Alain Bretigny-Sur-Orger Fr Lafleur
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1978-06-12
Publication date: 1991-11-28
Anticipated expiration: 1998-06-13
Also published as: NL191087C; IT1097272B; SE440917B; EP0000216A1; FR2416946B1; JPS614439B2; CA1117394A; GR63821B; MX148043A; JPS5439409A; IT7824933A0; NL191087B; GB2040982A; BE6T1; CH644629A5; NL7815012A; GB2040982B; US4192761A; SE7905592L; FR2416946A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Schaumregulierungssystem für Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel, mit einer erhöhten Schaumregulierungsaktivität über einen breiten Bereich von Verwendungs- und Temperaturbedingungen. Das Schaumregulierungssystem besteht aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff, einem Zusatzmaterial, das aus festen Kohlenwasserstoffen, Fettsäureestern oder deren Gemischen besteht, sowie einem hydrophoben Siliciumdioxyd. Der als Zusatzmaterial dienende feste Kohlenwasserstoff kann einen Schmelzpunkt im Bereich von ca. 45 bis ca. 60°C haben. Bevorzugte Fettsäureester können solche von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sein.

Die wirksame und gleichmäßige Steuerung der Schaummenge, die während der Waschoperation gebildet wird, ist ein althergebrachter und wohlbekannter Aspekt der Produktformulierung, dessen zusätzliche Verbesserung erwünscht ist. Eine übermäßige Schaumbildung kann die gesamten Vorteile, die durch moderne Detergenskompositionen erzielt werden, beeinträchtigen, insbesondere dann, wenn die Waschbehandlung in Trommelwaschmaschinen ausgeführt wird. Zu starkes Schäumen in der Waschmaschine ist unerwünscht, weil es nicht nur die Wirkung der Waschflotte auf die Textilien verringert, sondern auch restlicher Schaum in der Waschmaschine in den Spülzyklus übertragen werden kann. Dadurch werden nicht nur die Schaummenge beim Spülen und die damit verbundenen Schwierigkeiten der Unterdrückung desselben vermehrt, sondern es könne auch die bei der Spülstufe zugesetzten Wirkstoffe, wie Textilweichmacher, beeinflußt werden.

Wie zu erwarten ist, ist der Stand der Technik bezüglich der Detergensschaumregelung entsprechend den aufgewandten Anstrengungen sehr zahlreich und mannigfaltig. Alle einzelenen Bestandteile des vorliegenden Schaumregulierungssystems sind auf dem Detergensgebiet wohlbekannt und haben für verschiedene Zwecke Anwendung gefunden. US-PS Nr. 32 07 698 offenbart eine Komposition und ein Verfahren zum Entschäumen von wäßrigen Systemen, worin ein hydrophobes gefälltes Siliciumdioxyd mit einem alkalischen pH-Wert mit einem flüssigen Kohlenwasserstoffträger kombiniert wird. Es wird erwähnt, daß die Entschäumungskompositionen sich besonders gut eignen für die Verhinderung und/oder Verminderung der Schaumbildung in wäßrigen Systemen, wie in konzentrierten und/oder verdünnten Schwarzlaugesystemen, die während des alkalischen Holzaufschlußverfahrens erzeugt werden, in Latexanstrichfarbensystemen und in sauren Siebwassersystemen des Papierherstellungsverfahrens. DE-OS 23 35 468 offenbart Detergenskompositionen, worin ein Silicon/Siliciumdioxyd-Schaumregelungsmittel in lösbarer Weise einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren, praktisch nicht oberflächenaktiven, für Detergens undurchlässigen Träger einverleibt ist. FR-PS 14 65 407 offenbart Detergenskompositionen mit regulierter Schaumbildung, worin die Regulierung durch Verwendung eines Kohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt oberhalb ca. 90°C in Verbindung mit einer Fettsäure mit 12 bis 31 Kohlenstoffatomen erfolgt. Der Kohlenwasserstoff kann aus einem 1 : 1-Gemisch eines flüssigen Paraffins und eines wachsartigen Paraffins bestehen. Das Schaumregulierungsmittel wird der Detergenskomposition durch Aufschlämmen mit den anderen Bestandteilen und Sprühtrocknen der so erhaltenen Aufschlämmung in herkömmlicher Weise einverleibt. FR-PS 14 89 395 bezieht sich auf Detergenskompositionen, bei denen die Schaumbildung durch Verwendung eines Systems geregelt ist, das im wesentlichen eine Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Verbindung mit einem wachsartigen Kohlenwasserstoff mit einem Schmelzpunkt unterhalb 100°C enthält. Diese Kompositionen werden hergestellt, indem man das Schaumregulierungsgemisch separat agglomeriert oder indem man die Schaumregulierungsmittel auf das Detergens-Grundpulver sprüht. DE-OS 25 09 508 offenbart Detergenskompositionen mit wirksamer Schaumregelung durch kombinierte Verwendung eines Systems, das ein mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 125°C in Kombination mit einer schaumunterdrückenden Menge eines Silicon-Schaumregelungsmittels aufweist und in lösbarer Weise in einen in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren, praktisch nicht oberflächenaktiven, für Detergens undurchlässigen Träger einverleibt ist. Aus DE-OS 21 30 041 ist die Verwendung von kristalliner Kieselsäure als Zusatz zu Aktivatoren für H₂O₂ liefernde Perverbindungen und von nicht tensidartigen Schauminhibitoren, für die auch Paraffin mit einem Schmelzpunkt unter 100°C und aliphatische Carbonsäuren vorgeschlagen werden, bekannt.

Trotz der bekannten Mängel könnten Mittel nach dem Stande der Technik bei hohen Kosten eine annehmbare Schaumregulierungsaktivität in handelsüblichen Detergensprodukten zur Verfügung stellen. Jedoch kann die bekannte Detergens- Schaumregelungstechnologie insofern mangelhaft sein, als sie verhältnismäßig hohe Mengen (mehr als 3%) der regulierenden Komponente(n) erfordert, welche die physikalischen Parameter des fertigen Produktes und die Leichtigkeit der Herstellung nachteilig beeinflussen können. Bekannte Schaumregulierungssysteme können die folgenden Mängel aufweisen: verminderte Regulierungsaktivität bei Temperaturen im Bereich von ca. 75°C bis zur Siedehitze; verminderte Schaumregulierungsaktivität in weichem Wasser; ungenügende Flexibilität bei erschwerten Bedingungen, einschließlich niedrigem Verschmutzungsgrad/Verwendung hoher Produktmengen und/oder niedriger Wasserhärte; und keine gleichmäßige Regelung über den praktischen Bereich von üblichen Waschtemperaturen, der sich von Umgebungstemperatur bis zur Siedehitze erstreckt. Es besteht daher aus diesen und anderen Gründen, wie sie oben dargelegt wurden, ein ständiger Wunsch, ein robustes Schaumregulierungssystem zur Verfügung zu stellen, das eine bessere Aktivität über den ganzen Bereich von Waschbedingungen, die bei den Behandlungen auftreten, wie sie beispielsweise von Hausfrauen ausgeführt werden, zur Verfügung zu stellen vermag.

Es ist ein Hauptziel der Erfindung, ein Schaumregulierungssystem zur Verfügung zu stellen, das eine wirksame und gleichmäßige Schaumregelung über den vollständigen Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis zur Siedehitze hat.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Schaumregulierungssystem mit wirksamer und gleichmäßiger Schaumregelung während der Waschoperation auch unter Bedingungen niedriger Wasserhärte zur Verfügung zu stellen.

Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Schaumregulierungssystem zur Verfügung zu stellen, das eine wirksame und gleichmäßige Schaumregelung unter den Bedingungen einer geringen Verschmutzung und der Verwendung einer hohen Produktmenge, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser niedriger Härte, hat.

Die oben dargelegten Ziele und andere Vorteile können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Schaumregulierungssystems, das im folgenden mehr im einzelnen beschrieben wird, erhalten werden.

Erfindungsgemäß besteht das in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% in Wasch- und Reinigungsmitteln, enthaltend 2 bis 70 Gew.-% eines organischen oberflächenaktiven Mittels, verwendete Schaumregulierungssystem aus

A. 99,9 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Schaumregulierungssystem, eines Gemisches, das aus
- i. 30 bis 98 Gew.-% eines praktisch wasserunlöslichen, beim Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssigen Kohlenwasserstoffs; und
- ii. 70 bis 2 Gew.-% eines Zusatzmaterials besteht, welch letzteres entweder
  - 1. einem praktisch wasserunlöslichen festen Kohlenwasserstoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von ca. 35 bis 110°C,
  - 2. einem Fettsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis ca. 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis ca. 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, in dem Ester gleich 16 oder größer als 16 und daß mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste in dem Ester 12 oder mehr Kohlenstoffatome hat, ist, oder
  - 3. Gemischen davon und
B. 0,1 bis ca. 25 Gew.-%, bezogen auf das Schaumbildungssystem, eines hydrophoben Siliciumdioxyd.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann das Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich 3 bis 5 Gew.-% einer Detergens-Builder-Komponente aufweisen.

Das Schaumregulierungssystem besteht aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff, einem Zusatzmaterial, das aus einem festen Kohlenwasserstoff, einem Fettsäureester oder deren Gemischen gewählt ist, und einem hydrophoben Siliciumdioxyd. Diese einzelnen Komponenten des erfindungsgemäß zu verwendenden Systems werden im folgenden mehr im einzelnen beschrieben. Wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist, bedeuten die "Prozent"-Angaben Gewichtsprozente.

Das Schaumregulierungssystem, das in einer Menge von 0,01 bis 5% verwendet wird, enthält einen flüssigen Kohlenwasserstoff, ein Zusatzmaterial, das aus einem festen Kohlenwasserstoff mit einem Schmelzpunkt von ca. 35 bis ca. 110°C, einem Fettsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit bis ca. 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis ca. 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette oder deren Gemisch besteht, und ein hydrophobes Siliciumdioxyd. 99,9 bis 75%, vorzugsweise 99,5 bis 90%, des Schaumregulierungssystems wird durch das Gemisch aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff und dem Zusatzmaterial dargestellt. Der flüssige Kohlenwasserstoff stellt 30 bis 98% des Gemisches aus flüssigem Kohlenwasserstoff/Zusatzmaterial dar, während das Zusatzmaterial 70 bis 2% des Gemisches aus flüssigem Kohlenwasserstoff/Zusatzmaterial darstellt.

Die Kohlenwasserstoffkomponenten, die für die Verwendung bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung geeignet sind, können beliebige aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit im allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatomen sein. Paraffine sind die hierin bevorzugten Kohlenwasserstoffe. Paraffine werden im allgemeinen aus Erdöl nach verschiedenen Verfahren, einschließlich fraktionierter Destillation, Extraktion mit Lösungsmittel, Cracken, Reformieren oder Polymerisation niederer Olefine oder Diolefine, erhalten. Paraffin kann auch aus Kohle synthetisiert werden, wobei man das Fischer-Tropsch-Verfahren anwendet, oder durch Hydrieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffine werden vorzugsweise durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion der festen Rückstände der Erdöldestillation erhalten.

Der vorliegende, bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssige Kohlenwasserstoff hat normalerweise einen Fließpunkt im Bereich von -40 bis 5°C und enthält gewöhnlich 12 bis 40 Kohlenstoffatome. Der flüssige Kohlenwasserstoff sollte normalerweise einen Mindestsiedepunkt von nicht weniger als 110°C (bei Atmosphärendruck) haben. Flüssige Paraffine, vorzugsweise vom naphthenischen oder paraffinischen Typ, die auch als mineralisches Weißöl (mineral white oil) bezeichnet werden, werden bevorzugt.

Der Zusatzmaterial-Kohlenwasserstoff hat einen Schmelzpunkt im Bereich von ca. 35 bis ca. 110°C und weist im allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte feste Kohlenwasserstoffspezies haben einen Schmelzpunkt von ca. 45 bis ca. 60°C. Andere hierin bevorzugte feste Kohlenwasserstoffspezies haben einen Schmelzpunkt von 80 bis 95°C. Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Zusatzmaterialien sind Erdölwachse vom Paraffin- und mikrokristallinen Typ, die aus langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen zusammengesetzt sind. Das Kohlenwasserstoff-Zusatzmaterial wird vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 2%, bezogen auf das Gemisch aus flüssigem Kohlenwasserstoff und Kohlenwasserstoff-Zusatzmaterial, verwendet. Die flüssige Kohlenwasserstoffkomponente stellt vorzugsweise 60 bis 98% des Gemisches aus flüssigem Kohlenwasserstoff und Kohlenwasserstoff-Zusatzmaterial dar.

Das Zusatzmaterial kann auch aus einem Fettsäureester oder dessen Gemisch mit dem festen Kohlenwasserstoff bestehen. Derartige Zusatzmaterialgemische enthalten vorzugsweise den Zusatz-Kohlenwasserstoff in einem Gewichtsverhältnis Kohlenwasserstoff : Ester von 1 : 20 bis 1 : 1, bevorzugter 1 : 2 bis 1 : 10. Verwendet man den Fettsäureester allein, so stellt der flüssige Kohlenwasserstoff 30-90 Gew.-% des Gewichts an diesem Kohlenwasserstoff und dem Fettsäureester dar. Die Fettsäureester sind Ester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis ca. 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette enthalten, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in dem Ester gleich 16 oder größer als 16 ist und daß mindestens einer der Alkylreste in dem Ester 12 oder mehr Kohlenstoffatome hat.

Das Fettsäure-Zusatzmaterial kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele von hierin geeigneten natürlichen Fettsäureestern sind Bienenwachs aus Bienenwaben, das hauptsächlich aus den Estern CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₇CH₃ und CH₃(CH₂)₂₆COO(CH₂)₂₅CH₃ besteht; Carnaubawachs aus der brasilianischen Palme, das ein gemischter Ester ist, der hauptsächlich C₃₁H₆₃COOC₃₂H₆₅ und C₃₃H₆₇COOC₃₄H₆₉ enthält; und Walrat aus dem Pottwal, das hauptsächlich C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃ ist.

Der Fettsäureanteil des Fettsäureesters kann aus Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Geeignete Beispiele von Fettsäuren mit einer Carboxylgruppe umfassen Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Milchsäure, Glycolsäure und β,β′-Dihydroxyisobuttersäure. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren sind n-Butyl- malonsäure, Isozitronensäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure.

Der Fettalkoholrest in dem Fettsäureester kann durch ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette dargestellt werden. Beispiele von geeigneten Fettalkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, "cocoyl alcohol", Oleylalkohol und Laurylalkohol, Aethylenglycol, Glycerin, Aethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerin, Xylit, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit oder Sorbitan.

Vorzugsweise haben die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppen des Fettsäure-Zusatzmaterials 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Alkylkette.

Hierin bevorzugte Fettsäureester sind Ester von Aethylenglycol, Glycerin und Sorbitan, worin der Fettsäureteil des Esters normalerweise eine Spezies aufweist, die aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure gewählt ist.

Sorbit, hergestellt durch katalytische Hydrierung von Glucose, kann in wohlbekannter Weise der Wasserabspaltung unterworfen werden, um ein Gemisch von 1,4- und 1-5-Sorbitanhydrid und kleinen Mengen Isosorbiden zu bilden (vgl. US-PS 23 22 821). Dieses Gemisch von Sorbitanhydriden wird kollektiv als Sorbitan bezeichnet. Das Sorbitangemisch enthält auch etwas freien, nicht cyclisierten Sorbit.

Hierin brauchbare Sorbitanester können durch Veresterung des "Sorbitan"-Gemisches mit einer Fettsäureacylgruppe nach Standardverfahren, z. B. durch Umsetzung mit einem Fettsäurehalogenid oder einer Fettsäure, hergestellt werden. Die Veresterungsreaktion kann an beliebigen der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen eintreten, und es können verschiedene Monoester, Diester usw. hergestellt werden. Tatsächlich ergeben sich bei derartigen Reaktionen fast immer Gemische von Monoestern, Diestern, Triestern usw. Veresterte Hydroxylgruppen können sich natürlich entweder in endständigen oder in inneren Stellungen des Sorbitanmoleküls befinden.

Die hierin verwendeten Sorbitanester können bis zu 15 Gew.-% Ester von C₂₀ bis C₂₆- und höheren Fettsäuren sowie untergeordnete Mengen C₈- und niedrigeren Fettsäuren enthalten. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit derartiger Verunreinigungen hat für die vorliegende Erfindung keine Folgen.

Die Glycerinester werden ebenfalls stark bevorzugt. Dies sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und den Fettsäuren des oben definierten Typs.

Spezifische Beispiele von Fettalkoholestern für die vorliegende Verwendung umfassen Stearylacetat, Palmityldilactat, Kokosisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Talgpropiobat. Für die vorliegende Erfindung nützliche Fettsäureester umfassen Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Saccharosemonostearat, Glycerinmonostearat, Aethylenglycolmonostearat und Sorbitanester. Geeignete Sorbitanester umfassen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehanat, Sorbitandioleat und auch gemischte Talgalkylsorbitan-mono- und -di-ester. Glycerinester werden gleichfalls in der vorliegenden Komposition stark bevorzugt. Dies sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und den Fettsäuren der oben beschriebenen Klasse. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehanat und Glycerindistearat sind spezifische Beispiele dieser bevorzugten Glycerinester.

Die Fettsäureester in dem vorliegenden Schaumregulierungssystem müssen eine Anzahl Kohlenstoffatome enthalten, die gleich 16 oder größer als 16 ist; normalerweise enthalten geeignete Fettsäureester mindestens einen Alkylrest mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Eine weitere wesentliche Komponente hierin ist ein hydrophobes Siliciumdioxyd, das in einer Menge von 0,1 bis 25%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, bezogen auf das Schaumregulierungssystem, d. h. das System, das den flüssigen Kohlenwasserstoff, das Zusatzmaterial und das Siliciumdioxyd enthält, verwendet wird.

Für die vorliegenden Zwecke geeignete Siliciumdioxyde sind mikrofeine, hydrophobe, teilchenförmige Siliciumdioxyde. Diese Siliciumdioxyde haben gewöhnlich einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmeser von ca. 5 Millimikron (mµ) bis ca. 100 mµ, vorzugsweise 10 bis 30 mµ. Die Primärpartikel können Aggregate - häufig als Sekundärpartikel bezeichnet - bilden, die häufig einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von ca. 0,3 bis ca. 3 mµ haben. Geeignete Siliciumdioxyde können zusätzlich durch eine spezifische Oberfläche von ca. 50 bis ca. 400 m²/g, vorzugsweise 100 bis 200 m²/g, charakterisiert sein. Die spezifische Oberfläche kann mit Hilfe des N₂-Adsorptionsverfahrens bestimmt werden. Die hierin bevorzugte Siliciumdioxydkomponente kann zusätzlich dadurch definiert sein, daß sie einen pH im Bereich von 8 bis 12 hat, um somit mit der gewöhnlich alkalischen Waschlösung besser verträglich zu sein. Für die vorliegenden Zwecke werden im allgemeinen gefällte hydrophobe mikrofeine Siliciumdioxyde bevorzugt, wobei bevorzugte Spezies im Handel unter den Handelsnamen QUSO WR 82 und QUSO WR 50 von der Philadelphia QUARZ Company erhältlich sind. Zusätzliche Beispiele von hierin geeigneten Siliciumdioxyden können pyrogene Siliciumdioxyde und Aerogel- sowie Xerogel-Siliciumdioxyde umfassen, vorausgesetzt, daß ihre allgemeinen physikalischen Eigenschaften wie oben dargelegt sind. Das Siliciumdioxyd kann durch eine der wohlbekannten Behandlungen hydrophob gemacht werden, wie sie z. B. in US-PS 32 07 698 oder in GB-A- 10 734/74 offenbart sind.

Die Siliciumdioxydkomponente kann als solche oder in Verbindung mit anderen Verbindungen, wie Siliconen, verwendet werden. Geeignete Siliciumdioxyd-Silicon-Gemische sind im Handel von der DOW CORNING Comp. erhältlich. Das Siliciumdioxyd kann physikalisch oder chemisch an einen Teil oder die Gesamtheit des fließfähigen Silicons gebunden sein. In solchen Siliciumdioxyd-Silicon-Gemischen stellt das Siliciumdioxyd häufig bis zu 50%, vorzugsweise 5 bis 20%, des Gemisches aus Siliciumdioxyd und Silicon dar.

Das erfindungsgemäße System wird in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet, die 2-70%, vorzugsweise 3 bis 50% organisches oberflächenaktives Mittel enthalten. Für die vorliegenden Zwecke geeignete organische oberflächenaktive Mittel können durch Wirkstoffe dargestellt werden, von denen bekannt ist, daß sie die Anforderungen für die Verwendung in Detergenskompositionen erfüllen und/oder bereits in Detergenskompositionen verwendet worden sind. Beispielhafte Spezies für die vorliegende Verwendung können aus der Gruppe von anionaktiven, nichtionogenen, ampholytischen, zwitterionischen und kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln und Mischungen davon gewählt werden.

Beispiele von geeigneten nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln umfassen: Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen und Aethylenoxyd; Kondensationsprodukte von Aethylenoxyd mit dem Produkt, das sich aus der Reaktion von Propylenoxyd und Aethylendiamin ergibt; oberflächenaktive Aminoxyde; geeignete Phosphinoxyde, wie Dimethyldodecylphosphinoxyd; Dimethyltetradecylphosphinoxyd und Aethylmethyltetradecylphosphinoxyd; geeignete Sulfoxyde wie Octadecylmethylsulfoxyd, Dodecylmethylsulfoxyd und Tetradecylmethylsulfoxyd.

Beispiele von geeigneten ampholytischen synthetischen Detergentien sind Natrium-3-(dodecylamino)- propionat und Natrium-3-(dodecylamino)-propan-1-sulfonat.

Zwitterionische oberflächenaktive Mittel für die vorliegende Verwendung umfassen 3-(N,N-Dimethyl-hexadecyl- ammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl- N-alkylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, wobei die Alkylgruppe von Talgfettalkohol abgeleitet ist; 3-(N,N-Dimethyl- N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-tetradecylammonio)- propan-1-sulfonat; und 3-(N,N-Dimethyldodecylammonio)- 2-hydroxypropan-1-sulfonat.

Geeignete anionaktive Detergentien umfassen gewöhnliche Alkalimetallseifen von höheren Fettsäuren, die ca. 8 bis ca. 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise ca. 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und alkylsulfonierte oder sulfatierte oberflächenaktive Mittel, wie geradkettige Alkylbenzolsulfonate.

Für diese Erfindung sind auch Salze von 2-Alcyl-oxyalkan-1-sulfonsäuren, β-Alkyloxyalkansulfonate, Paraffinsulfonate mit grad- und verzweigtkettigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Alkyläthersulfate der Formel (RO(C₂H₄O)_xSO₃M, worin R Alkyl oder Alkenyl mit ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, x=1 bis 30 ist und M ein wasserlösliches Kation ist, und a-Olefinsulfonatgemische, wie sie in der US-PS 33 32 880 beschrieben sind, brauchbar. Typische Beispiele der 2-Acyloxyalkansulfonate sind in BE-PS 6 50 323, dem US-Patent 20 94 451 und dem US-Patent 20 86 215 beschrieben.

Kationaktive oberflächenaktive Mittel, einschließlich Di-(C₁₂ bis C₂₀)-alkyl-di-(C_1-4)-alkyl-ammoniumhalogeniden und Imidazoliniumderivaten, können ebenfalls in den vorliegenden Kompositionen verwendet werden.

Das vorliegende ternäre Schaumregulierungssystem ist besonders wirksam in Gegenwart von anionaktiven und/oder nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln, die in den erfindungsgemäßen Anwendungen in einer Menge von 5 bis 20% vorhanden sind.

Die Detergenskomposition enthält häufig als fakultativen Bestandteil eines Detergensbuilder in einer Menge von 3 bis 50%. Hierin brauchbare Builder umfassen beliebige der herkömmlichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Buildersalze sowie verschiedene in Wasser unlösliche und sogenannte "seeded" Builder.

Hierin brauchbare Buildersalze können dem mehrwertigen anorganischen und dem mehrwertigen organischen Typ angehören oder Gemische davon sein.

Gemische von organischen und/oder anorganischen Buildern können auch verwendet werden. Ein derartiges Gemisch von Buildern ist in CA-PS 7 55 038 offenbart.

Eine weitere Klasse von Buildersalzen ist der wasserlösliche Alumosilicattyp, der durch Kationenaustausch funktioniert, um mehrwertige mineralische Härte und Schwermetallionen aus Lösung zu entfernen. Ein bevorzugter Builder dieses Typs hat die Formulierung Na_z(A10₂)_z(SiO₂)y · xH₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis ca. 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von ca. 15 bis ca. 264 ist.

Ein anderer Typ von Waschkraft-Buildermaterial, der für die vorliegende Erfindung nützlich ist, umfaßt ein wasserlösliches Material, das mit den Kationen der Wasserhärte ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt zu bilden vermag, vorzugsweise in Kombination mit einem Kristallisationskeim, der Wachstumsstellen für das Reaktionsprodukt zur Verfügung zu stellen vermag. Spezifische Beispiele von Materialien, die das wasserunlösliche Reaktionsprodukt zu bilden vermögen, umfassen die wasserlöslichen Salze von Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten, Silicaten, Aluminaten und Oxalaten. Die Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, der vorstehenden Materialien werden aus Gründen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Bevorzugte Kristallisationskeimmaterialien sind Calciumcarbonat, Calciumoxyd und Calciumhydroxyd. Derartige "seeded builder"-Kompositionen sind vollständig offenbart in der britischen Patentschrift Nr. 14 24 406.

Nichtgeimpfte Fällungsbuildersysteme, die Pyrophosphate oder Gemische davon mit Orthophosphaten verwenden, sind hierin ebenfalls brauchbar.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten können Wasch- und Reinigungsmittel, in denen das erfindungsgemäße Schaumregulierungssystem verwendet wird, eine Reihe von ergänzenden Bestandteilen enthalten, um die von der Kombination der wesentlichen Komponenten ableitbaren Leistungsvorteile zu perfektionieren und komplementieren. Diese zusätzlichen Komponenten umfassen Aufheller, Farbstoffe, Parfüms, Bakterizide, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxydantien, Korrosionsinhibitoren, Enzyme usw.

Es kann erwünscht sein, ein Copolymer aus (1) einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH=CHR, worin ein R ein Wasserstoffatom und das andere R einen Alkylrest, der 1 bis ca. 4 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; und (2) Maleinsäureanhydrid zuzusetzen. Dieser copolymere Vinylbestandteil wird normalerweise in einer Menge von ca. 0,1 bis 6%, vorzugsweise von 0,25 bis 4% verwendet. Spezifische Beispiele dieser copolymeren Bestandteile umfassen eine wasserlösliche Säure, ein Alkalimetallsalz dieser Säure, einen Ester oder ein C_1-2-Alkyl oder -Alkylolamid eines Maleinsäureanhydrid-Vinyl-C_1-4-alkyläther-Copolymeren. Die spezifische Viskosität beispielsweise des Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl-C_1-4-alkyläther, vorzugsweise -methyläther, für die vorliegende Verwendung variiert normalerweise zwischen 0,1 und 6, am bevorzugtesten zwischen 0,2 und 5,0. Das (molekulare) Monomerenverhältnis (Maleinsäure; Vinylalkyläther) ist vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2. Die spezifische Viskosität ist definiert, indem man die Viskosität der Lösung von 1 g des Anhydridcopolymeren in 100 ml Methyläthylketon bei 25°C in einem CANNON-FENSKE-Viskositätsmeßgerät Serie 100 mißt. Die copolymere Komponente kann als Aufschlämmungs-Verarbeitungshilfsmittel dienen, um so ein Detergensprodukt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, einschließlich Fließfähigkeit, zu erhalten.

Ein weiterer fakultativer Bestandteil ist ein Gemisch aus alkoxylierten Mono- und Diestern von Phosphorsäure. Dieses Gemisch, das normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 20%, bezogen auf die Summe der oberflächenaktiven Mittel, verwendet wird, ist besonders nützlich in Detergenskompositionen, die zum Teil oder ausschließlich nichtionogene oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese Phosphorsäureester werden vorzugsweise durch alkoxylierte Fettalkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 15 Mol Aethylenoxyd oder Propylenoxyd dargestellt. Das Gewichtsverhältnis von Monophosphorsäureestern zu Diphosphorsäureestern liegt gewöhnlich im Bereich von 6 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 4 : 1.

Es kann erwünscht sein, insbesondere wenn nichtionogene oberflächenaktive Mittel durch Aufschlämmen und anschließendes Sprühtrocknen einverleibt werden, in dem Seifenmischer 0,01 bis 10%, bezogen auf das nichtionogene oberflächenaktive Mittel, eines Antioxydans zuzusetzen. Geeignete Beispiele von Antioxydansmaterialien sind in DE-AS 16 17 209 offenbart. Ein bevorzugtes Antioxydansmaterial ist 4,4′-Thiobis (6-tert.-butyl.-m-cresol).

Die Detergenskomposition kann zusätzlich einen enzymatischen Bestandteil enthalten. Proteasen, Amylasen und Lipasen können in einer Menge von 0,001 bis ca. 5% zugesetzt werden, um die Reinigungsaktivität der vorliegenden bleichenden Detergenskompositionen zu erhöhen und zu unterstützen. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind in BE-PS 7 75 854 offenbart.

Die körnigen Wasch- und Reinigungsmittel können vorteilhaft auch eine Peroxybleichkomponente in einer Menge von ca. 3 bis ca. 50%, vorzugsweise 8 bis 35%, enthalten. Beispiele von hierin geeigneten Peroxybleichkomponenten umfassen Perborate, Persulfate, Persilicate, Perphosphate, Percarbonate und allgemeiner alle anorganischen und organischen Peroxybleichmittel, von denen bekannt ist, daß sie für die Verwendung in den vorliegenden Kompositionen geeignet sind. Organische Sauerstoffbleichaktivatoren können ebenfalls vorteilhaft in Sauerstoffbleichdetergenskompositionen verwendet werden. Beispiele derartiger Aktivatoren umfassen Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin und Tetraacetylglycouril. Diese Aktivatoren erzeugen in der Waschflotte organische Peroxysäuren, die ein verbessertes Bleichverhalten bei niedriger Temperatur haben. Aktivatoren dieses Typs werden normalerweise mit Natriumperborat in Mengen von ca. 0,5 bis 15%, vorzugsweise 3 bis 7%, verwendet.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Mehrkomponenten-Schaumregulierungsgemisch kann nach allen herkömmlichen Methoden, von denen bekannt ist, daß sie für diesen Zweck befriedigend sind, zu den Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden. Zum Beispiel können beide dieser Materialien in die Aufschlämmung einverleibt und anschließend zu einer körnigen Komposition sprühgetrocknet werden, oder sie können getrennt zu den anderen Bestandteilen der Detergenskomposition, die getrennt granuliert worden sind, zugesetzt werden. Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird eine Schmelze des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Schaumregulierungssystems auf das Detergensgrundpulver- Granulat oder das einzeln hergestellte Detergensgranulat gesprüht. Dies bedeutet, daß das Siliciumdioxyd mit einer Schmelze, die das Zusatzmaterial und die flüssigen Kohlenwasserstoffe gemäß der Erfindung enthält, vorgemischt wird. Es ist auch möglich, die Komponenten des Schaumregulierungssystems einzeln mit einer oder mehreren einzelnen Komponenten des Detergenssystems zu agglomerieren und dann das Agglomerat, das das Schaumregulierungsmittel enthält, mit dem Detergensgrundpulver zu mischen.

Beispiele

Ein körniges Detergensgrundpulver mit der im folgenden aufgeführten Zusammensetzung wurde durch herkömmliche Sprühtrocknung einer Aufschlämmung der einzelnen Bestandteile hergestellt.

Bestandteile
Gew.-Teile
Lineares Dodecylbenzolsulfonat-Natriumsalz
9,0
Kondensationsprodukt von 1 Mol Talgalkohol und 11 Mol Aethylenoxyd	0,5
Natriumtripolyphosphat	35
Natriumsilicat-Feststoffe (SiO₂ : Na₂O=2)	6
Carboxymethylcellulose	1
Natriumsulfat	16
Feuchtigkeit	7

Eine Reihe von gegen Sprühtrocknen empfindlichen Bestandteilen wurde durch Trockenmischen zu dem obigen Grundpulver zugesetzt, nämlich

Perborat-tetrahydrat
25
Enzym	0,4
Untergeordnete Bestandteile, einschließlich Parfüm	2,5

Das weiter unten definierte Schaumregulierungsgemisch wurde zu dem obigen, ein Sauerstoffbleichmittel enthaltenen Detergens gegeben. Die Mengen der Schaumregulierungskomponenten definieren die Menge jeder einzelnen Spezies, die zu 100 Teilen der Sauerstoffbleichmittel enthaltenen Detergenskomposition zuzusetzen ist.

Schaumregulierungssystem

(in Gew.-Teilen)

Die erfindungsgemäßen Mittel I bis VI wiesen unter verschiedenen Anwendungsbedingungen, einschließlich von Temperaturen von Umgebungstemperatur bis zur Siedehitze und unter Bedingungen der geringen Verschmutzung/hohen Verwendungsmenge des Produktes, eine ausgezeichnete Schaumregelung auf, während die Vergleichskompositionen keine wirksame Regelung über den gleichen breiten Bereich von Bedingungen ergaben.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Menge des voragglomerierten Siliciumdioxyds in Beispiel I von (in Gewichtsteilen) 0,07 auf 0,003; 0,03; bzw. 0,1 variierte.

Im wesentlichen vergleichbare Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn man das Glycerinmonostearat der Beispiele IV und VII durch eine äquivalente Menge eines Zusatzmaterials ersetzt, das aus Bienenwachs, Carnaubawachs, Walrat, Stearylacetat, Palmityldilactat, Kokosisobutyrate, Oleylmaleat, Oleyldimaleat, Talgpropionat, Xylitmonopalmitat, Pentaerythritmonostearat, Saccharosemonostearat, Aethylenglycolmonostearat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehanat, Sorbitandistearat, Sorbitandimyristat, Sorbitandibehanat und Sorbitandioleat gewählt ist.

In herkömmlicher Weise werden Detergenskompositionen hergestellt, die folgende Bestandteile enthalten und gute Schaumregulierungseigenschaften aufweisen.

Claims

1. Verwendung eines Systems aus

A. 99,9 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Schaumregulierungssystem, eines Gemisches aus
- i. 30 bis 98 Gew.-% eines praktisch wasserunlöslichen, bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssigen Kohlenwasserstoffes; und
- ii. 70 bis 2 Gew.-% eines Zusatzmaterials ausgewählt aus
  - 1. einem praktisch wasserunlöslichen festen Kohlenwasserstoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 110°C,
  - 2. einem Fettsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Ester gleich oder größer als 16 ist und mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste in dem Ester 12 oder mehr Kohlenstoffatome hat, oder
  - 3. deren Gemischen und
B. 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das System, eines hydrophoben Siliciumdioxyds

als Schaumregulierungsmittel in einer Menge von 0,01-5 Gew.-% in Wasch- und Reinigungsmitteln, enthaltend 2-70 Gew.-% eines organischen oberflächenaktiven Mittels.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A 99,5 bis 90 Gew.-% des Schaumregulierungssystems darstellt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial der Komponente A fester Kohlenwasserstoff ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A.ii.1. 40 bis 2 Gew.-% und die Komponente A.i. 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus diesen beiden Komponenten, ausmachen.

5. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial der Fettsäureester ist.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester 70 bis 10 Gew.-% und das flüssige Paraffin 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch beider, ausmachen.

7. Verwendung nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Siliciumdioxyd 0,5 bis 10 Gew.-% des Schaumregulierungssystems beträgt.

8. Verwendung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial ein Gemisch aus dem festen Kohlenwasserstoff und der Fettsäureester in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Ester von 1 : 20 bis 1 : 1 ist.

9. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- und Reinigungsmittel 3 bis 50 Gew.-% eines Detergens-Builders aufweist.

10. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische oberflächenaktive Mittel 3 bis 50 Gew.-% beträgt.

11. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich 3 bis 50 Gew.-% einer Detergens-Peroxybleichkomponente enthält.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische oberflächenaktive Mittel ein anionaktives und/oder nichtionogenes oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% ist.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Siliciumdioxyd einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von ca. 5 bis ca. 100 Millimikron hat.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial ein Gemisch aus dem festen Kohlenwasserstoff und dem Fettsäureester in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Fettsäureester im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10 ist.

15. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäureester- Zusatzmaterial Bienenwachs, Carnaubawachs, Walrat, Stearylacetat, Palmityldilactat, Kokosisobutyrate, Oleylmaleat, Oleyldimaleat, Talgpropionat, Xylitmonopalmitat, Pentaerythritmonostearat, Saccharosemonostearat, Aethylenglycolmonostearat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitandistearat, Sorbitandimyristat, Sorbitandibehenat oder Sorbitandioleat ist.