DE2902888A1

DE2902888A1 - Quecksilberelektrode mit statischem tropfen

Info

Publication number: DE2902888A1
Application number: DE19792902888
Authority: DE
Inventors: John L Dr Smith; Bruce N Dr Whitlock
Original assignee: Princeton Applied Research Corp
Current assignee: Princeton Applied Research Corp
Priority date: 1978-01-26
Filing date: 1979-01-25
Publication date: 1979-08-02
Also published as: FR2415806A1; FR2415806B1; US4260467A; NL7900510A; DK17679A; IT7947755A0; GB2013346B; DE2902888C2; SE7900686L; CH626175A5; JPS54111395A; CA1103758A; GB2013346A; BE873635A

Description

-B-

PRINCETON APPLIED RESEARCH CORPORATION
Princeton, New Jersey,
V.St.A.

Ouecksilberelektrode mit statischem Tropfen

Die Erfindung betrifft eine Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen und insbesondere ein Kontrollventil, zur Erzeugung der statischen Tropfen.

Die zur großen Klasse der voltammetrisehen Verfahren gehörende Polarographie ermöglicht die chemische
Analyse von Substanzen in Elektrolytlösungen durch Messung der Strom-Spannungs-Beziehung mit in die Lösung
eingetauchten Elektroden. Bei niederen Spannungen fließt zwischen den Elektroden kein Strom. Mit steigender Spannung wird für jede reduzierbare Substanz in der Lösung ein Grenzwert erreicht, oberhalb dessen die betreffende Substanz an den Elektroden abgeschieden wird, wobei ein entsprechender Strom zu fließen beginnt. Die Stromstärke ist allgemein proportional der Konzentration der reduzierbaren Substanz in der Lösung, während die zur Erzielung dieses Stroms erforderliche Spannung einen Hinweis auf die Art der Substanz in Lösung gibt. Auf diese Weise ermöglichen genaue Messungen des Stroms mit eingetauchten

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Elektroden in Abhängigkeit vom angelegten Potential sowohl qualitative als auch quantitative Analysen reduzierbarer Substanzen in Lösung.

Die elektrische und chemische Umkehrung der Polarographie stellt die sog. Stripping-Voltammetrie dar, bei der reduzierbare Substanzen in einer Lösung zunächst auf einer darin eingetauchten Elektrode abgeschieden und aufkonzentriert werden, wobei die Abscheidung durch Aufrecht¹ erhaltung eines geeigneten Potentials an der eingetauchten Elektrode erzielt wird. Das angelegte Potential wird anschließend in anodischer Richtung variiert, wobei die plattierte Elektrode ein steigendes positives Potential erhält. Die aus ihr abgeschiedenen Substanzen gehen bei Potentialen oxidativ in Lösung, die den Oxidationspotentialen der abgeschiedenen Substanzen entsprechen. Damit tritt wiederum jeweils bei der Oxidation einer betreffenden Substanz ein entsprechender Strom auf, wobei die Analyse der jeweiligen Substanzen in analoger Weise wie bei der oben erläuterten polarographischen Analyse erfolgt.

Geräte zur Polarographie sowie zur Stripping-Voltammetrie weisen demgemäß prinzipiell eine variable Spannungsquelle, eine Elektrolysezelle sowie eine Strommeßschaltung auf. Die Elektrolysezelle besitzt typischerweise drei in die Lösung eintauchende Elektroden, eine Bezugselektrode, an die das variable Potential angelegt wird, eine Arbeits- oder Indikatorelektrode, über die der fließende Strom gemessen wird, sowie eine Hilfs- oder Gegenelektrode, mit der das Potential zwischen der Bezugs- und der Arbeitselektrode geregelt wird.

Als Arbeits- oder Indikatorelektrode wird in den

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allermeisten Fällen eine Quecksilber-Tropfelektrode verwendet, die im wesentlichen aus einem Kapillarrohr mit feinem Kapillarkanal besteht, über dem ein konstantes Quecksilberniveau aufrechterhalten wird. Das Quecksilber tritt am Ende der Kapillare mit einer Geschwindigkeit von einigen Milligramm/s aus und bildet dabei kugelförmige Tröpfchen mit einer üblichen Geschwindigkeit von etwa einem Tröpfchen pro 2 bis 10 s. Die Kapillarenderartiger Quecksilber-Tropfelektroden müssen einen hinreichend kleinen Kapillarkanal aufweisen, so daß die Adhäsion zwischen dem Quecksilbertropfen und der darüber befindlichen Quecksilbersäule, die Kohäsion der Quecksilbersäule sowie die Grenzflächenspannung zwischen dem Tropfen und der zu untersuchenden Lösung ausreichend sind, damit eine Tropfenbildung eintritt. Wenn der Durchmesser des Kapillarkanals etwa 3 mm (etwa 0,12 inch) übersteigt, bleibt der Tropfen am Ende der Kapillare nicht mehr hängen, Geeignete Kapillaren bestehen beispielsweise aus Kapillarrohren, wie sie für Marinebarometer verwendet werden, die einen Durchmesser von 0,076 mm (0,003 inch) aufweisen. Kapillaren mit feinem Kapillarkanal, mit denen sich Quecksilbertropfen erzeugen lassen, sind im folgenden kurz als Quecksilber-Tropfkapillaren bezeichnet.

Quecksilber-Tropfelektroden besitzen zahlreiche Vorteile gegenüber anderen Elektrodenausführungen. Hierzu gehört zunächst, daß Quecksilber eine Wasserstoff-Überspannung aufweist, aufgrund deren sich Vorgänge messen lassen, die sonst aufgrund der an anderen Elektroden eintretenden Wasserzersetzung nicht beobachtbar wären. Hinzu kommt, daß durch die periodische Erneuerung der Oberfläche der Quecksilber-Tropfelektrode Probleme auf ein Minimum reduziert werden, die durch Änderungen der Oberflächenzusammensetzung hervorgerufen werden.

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Seit Einführung der Polarographie sind jedoch sämtliche voltammetrischen Messungen an Quecksilber-Tropfelektroden durch die Zeitabhängigkeit der Oberfläche des wachsenden Quecksilbertropfens kompliziert. Im einzelnen wird hierbei durch das Wachstum des Quecksilbertropfens aufgrund der Ausbildung einer Ladungs-Doppelschicht ein Strom erzeugt, der mit der Tropfengröße variiert und folglich eine Störung bei der Durchführung genauer polarographischer Messungen mit sich bringt.

Um die mit dem Tröpfchenwachstum verbundenen Effekte während der voltammetrischen Analyse möglichst zurückzudrängen, wurde bei herkömmlichen Verfahren versucht, die Nachteile der Quecksilber-Tropfelektrode durch Verwendung von pulspolarographischen Verfahren zusammen mit Einrichtungen zum Abklopfen des Tropfens zu vermeiden, indem die Analyse jeweils während des gleichen Wachstumsabschnitts jedes Tropfens vorgenommen wurde. Bei den herkömmlichen Einrichtungen zum Abklopfen des Tropfens wird prinzipiell in periodischen Abständen ein mechanischer Impuls auf die Kapillare gegeben, wodurch der daran hängende Quecksilbertropfen abfällt. Das Abklopfen des Tropfens dient zugleich als Startpunkt für das Timing des im Anschluß daran gebildeten Tropfens. Eine festgelegte Zeit nach der Betätigung der Abklopfeinrichtung wird ein Spannungsimpuls an den Quecksilbertropfen angelegt, um hierdurch zu gewährleisten, daß die polarograph!sehe Messung mit einem Tropfen gegebener, reproduzierbarer Größe durchgeführt wird. Obgleich die Pulspolarographie unter Verwendung einer Tropfenab— klopfeinrichtung eine Verbesserung gegenüber der herkömmlichen Quecksilber-Tropfelektrode darstellt, nimmt

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dennoch die Größe des Quecksilbertropfens während der Probenmessung zu, wodurch ungenaue Meßergebnisse erhalten werden.

Nach einer anderen herkömmlichen Verfahrensweise wird ein stationär hängender Quecksilbertropfen am Ende eines Kapillarrohrs dadurch erzeugt, daß die Höhe der Quecksilbersäule nach der Tropfenerzeugung zur Vermeidung eines weiteren Tropfenwachstums selektiv verringert wird. Bei dieser Verfahrensweise wird ein einziger hängender Quecksilbertropfen am Ende der Kapillare über eine lange Zeit von größenordnungsmäßig 30 min stationär gehalten. Obgleich diese Verfahrensweise zu einem Quecksilbertropfen mit konstanter Oberfläche führt, muß hierbei ein einziger Tropfen über eine so lange Zeit stationär gehalten werden, daß hierbei die Tropfenoberfläche einer Veränderung ihrer Zusammensetzung unterliegt, wodurch die Genauigkeit der hierdurch erhaltenen Messungen verschlechtert wird. Hinzu kommt, daß nach dieser herkömmlichen Verfahrensweise keine hohe analytische Auflösung erzielbar ist, wie sie durch rasche Entfernung und Ersatz einzelner Quecksilbertröpfchen und entsprechend wiederholte Messungen erhalten wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform einer herkömmlichen Quecksilberelektrode wird eine Kapillare mit relativ großem Durchmesser verwendet, die in der Nähe ihres unteren Endes U-förmig gebogen ist, wobei das Ende der Kapillare den resultierenden, darauf aufliegenden Quecksilbertropfen trägt. Bei dieser Ausführungsform wurde ferner eine Art Schieberventil in der weiten Kapillare angegeben, das zur Erzeugung von aufliegenden Quecksilbertropfen mit konstanter Oberfläche, die vom Ende der U-förmig gebogenen weiten Kapillare getragen werden, periodisch geöffnet und geschlossen werden kann.

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Ein derartiges System besitzt jedoch nur geringen kommerziellen oder wissenschaftlichen Wert, da die hierbei verwendeten aufliegenden Tropfen nicht wie im Fall hängender Quecksilbertropfen die erwünschte Kugelform aufweisen können, die Tropfen ferner eine Kontamination der weiten Kapillare von der Lösung her hervorrufen können und die Entfernung der Tropfen bei diesem System schwieriger ist als bei hängenden Tropfen. Ferner können durch Anwendung derartiger Schieberventile keine hängenden Quecksilbertropfen erzeugt werden, da ein hängender Quecksilbertropfen die Verwendung einer Quecksilber-Tropfkapillare mit feinem Durchmesser erfordert und Schieberventile für derartige feine Kapillaren notwendigerweise kleine Volumina Luft einschließen. Ferner kann die Quecksilbersäule bei Verwendung herkömmlicher Schieberventile auch bei Kapillarsystemen großen Durchmessers nicht in der notwendigen Weise von der Luft getrennt werden, wobei durch Einführung auch der kleinsten Luftmenge in die Quecksilbersäule beispielsweise in Mengen von Bruchteilen von Mikrolitern bereits gravierende Störungen hinsichtlich der Stabilität des hängenden Quecksilbertropfens auftreten.

Zur Abschätzung der bedeutenden Wirkung auch kleinster Luftmengen in einer Quecksilbersäule ist zu berücksichtigen, daß Luft in einem derartigen System wie eine Feder wirkt, so daß sich ein entsprechend gebildeter Lufteinschluß nach dem Abfallen eines am Kapillarende hängenden Tropfens zusammenzieht und ein Teil der Lösung durch die resultierende Druckdifferenz in die Kapillare hinaufgedrückt wird, wodurch die Kapillare verunreinigt wird. Hinzu kommt, daß sich auch kleinste Luftmengen sporadisch ablösen und die Kapillare hinabfließen können, wodurch Störungen des geforderten gleichmäßigen Stromflusses durch die Kapillare auftreten.

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Das Problem von Lufteinschlüssen tritt in besonderem

Maße bei einer v/eiteren herkömmlichen Art von Elektroden mit

auf,

Quecksilbertropfen bei denen zur Erzeugung der Quecksilbertropfen ein Kolbensystem verwendet wird. Ein typisches derartiges herkömmliches Kolbensystem zur Tropfenerzeugung besteht aus einer Quecksilber-Tropfkapillare mit erweitertem Kanal am oberen Ende. In diesem Kanal ist ein dicht damit abschließender Kolben vorgesehen. Der Kanal wird mit Quecksilber gefüllt, worauf der Kolben im Kanal nach unten vorgeschoben wird, wodurch Quecksilbertropfen an der Kapillarenspitze erzeugt werden. Ebenso wie bei den Schieberventilen· wird durch die Abdichtung zwischen Kapillarkanal und Kolben unvermeidlich Luft in das Quecksilbersystem eingeführt, da durch die hohe Oberflächenspannung des Quecksilbers Luftblasen sehr leicht gegen den Kapillarkanal hin sowie um die Kolbenabdichtung herum eingeschlossen werden. Ein weiterer Nachteil derartiger mit Kolben arbeitender Quecksilber-Zuführungssysteme besteht darin, daß kleine Abweichungen des Kapillardurchmessers oder die Reibung zwischen Kapillarkanal und Kolben beim Vorschub des Kolbens im Kapillarkanal nach unten zu einer wesentlichen Veränderung der Tropfengröße führen können. Derartige Systeme sind ferner deshalb teuer, weil hierbei verschiedene Präzisionsbauteile einschließlich eines motorgetriebenen Mikrometerschraubenantriebs zum Vorschub des Kolbens erforderlich sind.

Ferner ist festzustellen, daß bei keiner der herkömmlichen Verfahrensweisen die Quecksilber-Tropfkapillare leicht aus der Elektrode entnommen oder in eine Elektrode eingesetzt werden kann, ohne daß Quecksilber verspritzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen anzugeben, mit

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der sich stationäre Quecksilbertropfen reproduzierbarer und vorherbestiminbarer Größe am Ende einer Quecksilber-Tropfkapillare erzeugen lassen,wobei im Betrieb der Kapillare Störungen durch Luft vermieden sein sollen; ferner soll eine Quecksilberelektrode mit stationärem Tropfen angegeben werden, in der vorbestimmte Mengen Quecksilber durch eine Quecksilber-Tropfkapillare nach unten fließen können, ohne daß hierbei Luft in die Kapillare eintritt, wobei stationäre Quecksilbertropfen reproduzierbarer Größe am unteren Ende der Quecksilber-Tropfkapillare erzielbar sein sollen. Zugleich soll die Quecksilber-Tropfkapillare in diesen Quecksilberelektroden mit statischem Quecksilbertropfen leicht austauschbar sein, ohne daß hierbei Luft in das Quecksilbersystem gelangt. Die erfindungsgemäße Quecksilberelektrode soll dabei ferner sowohl als Quecksilber-Tropfelektrode als auch als Elektrode mit hängendem Quecksilbertropfen sowie als Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen anwendbar sein, ohne daß hierzu mechanische Veränderungen notwendig sind.

Die Aufgabe wird gemäß dem Anspruch gelöst. Die erfindungsgemäße Quecksilberelektrode, die zur Vereinfachung kurz als Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen bezeichnet wird, obgleich sie auch nichtstatisch betrieben werden kann, umfaßt ein Gehäuse, das zugleich einen Vorratsbehälter für das flüssige Quecksilber oder eine andere vergleichbare Flüssigkeit bildet, eine Quecksilber-Tropfkapillare mit einem oberen und unteren Ende sowie einem Kapillarkanal sowie ein Ventil zum selektiven Eintritt von Quecksilber aus dem Vorratsbehälter in das obere Ende der Kapillare unter völliger Verdrängung der Luft zur Erzeugung stationärer Quecksilbertropfen an ihrem unteren Ende. Das Ventil weist nach einer bevorzugten Ausführungsform eine erste Ventilsitzlage im Vorratsbehälter unterhalb der Quecksilberoberfläche auf. Das Ventil besitzt ferner eine Abdicht-

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einrichtung zur Erzeugung einer Dichtfläche sowie eine Steuereinrichtung zur selektiven Einstellung der Relativlage der Dichtfläche und des ersten Ventilsitzes zwischen einer offenen Stellung, in der die Dichtfläche nicht am ersten Ventilsitz anliegt, wobei das Quecksilber aus dem Vorratsbehälter zur Kapillare hin fließen kann, und einer geschlossenen Stellung, in der die Dichtfläche am ersten Ventilsitz anliegt und der Durchtritt des Quecksilbers vom Vorratsbehälter zur Kapillare unterbrochen ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsforra der Erfindung bildet das obere Ende der Kapillare den ersten Ventilsitz und befindet sich oberhalb des tiefsten Teils des Vorratsbehälters, wodurch das obere Ende der Kapillare in geöffneter Stellung des Ventils von Quecksilber umgeben ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Abdichteinrichtung einen Kolben, dessen eines Ende die Dichtfläche bildet, wobei der Kolben so vorgesehen ist, daß er im Gehäuse durch die Steuereinrichtung

gleitend verschoben v/erden kann und so selektiv am ersten Ventilsitz anliegt oder nicht anliegt.

Die Steuereinrichtung weist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine Feder, durch die die Dichtfläche des Kolbens in eine der Stellungen gedrückt wird, sowie eine Magnetspule auf, die selektiv auf den Kolben virkt und mit der die Dichtfläche in die andere Stellung gedrückt werden kann.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Gehäuse einen zweiten Ventilsitz in der Nachbarschaft der Kapillarenöffnung im Gehäuse auf, durch die sich

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das obere Ende der auswechselbaren Kapillare erstreckt und den ersten Ventilsitz bildet, wobei ferner die Dichtfläche des Kolbens durch die Steuereinrichtung in der Weise vorgespannt ist, daß die Dichtfläche beim Entfernen der Kapillare aus dem Gehäuse am zweiten Ventilsitz eingreift, wodurch ein Austreten von Quecksilber aus dem Vorratsbehälter durch die Kapillarenöffnung nach Entfernen der Kapillare verhindert wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1: eine Querschnittsansicht einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen ;

Fig. 2: eine vergrößerte Querschnittsansicht eines

Teils der Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen von Fig. 1,

Fig. 3: eine andere Ausführung eines Teils der erfindungsgemäßen Quecksilberelektrode mit statischem · Tropfen,

Fig. 4: ein Blockdiagramm eines Systems, bei dem die

erfindungsgemäße Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen verwendet ist, sowie

Fig. 5: einige Zeitdiagramme, die das System von Fig. erläutern.

In Fig. 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Quecksilberelektrode mit statischem

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Tropfen dargestellt.

Die erfindungsgemäße Quecksilberelektrode mit stati" schem Tropfen von Fig. 1 besitzt ein Gehäuse 10, das einen Behälter 12 für das flüssige Quecksilber 14 bildet. Das Gehäuse 10 besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl oder einem anderen Material, das keine chemische Reaktion mit Quecksilber eingeht. Ferner gilt hierbei sowie im folgenden, daß das Quecksilber durch andere Flüssigkeiten wie Gallium, das bei etwas erhöhter Temperatur flüssig ist, ersetzt werden kann, die erfindungsgemäß ebenfalls Verwendung finden können. Unter der Bezeichnung 'Quecksilber¹ werden demgemäß hier und im folgenden Quecksilber sowie sämtliche anderen Materialien verstanden, die anstelle von Quecksilber eingesetzt werden können.

Das in Fig. 1 dargestellte Gehäuse 10 besitzt im allgemeinen zylindrische Seitenwände 11. Ein Deckel 16 ist mit Schrauben oder anderen geeigneten Befestigungsmitteln am oberen Ende der Seitenwände 11 befestigt. Ein O-Ring gewährleistet dabei eine luftdichte Abdichtung zwischen dem Deckel 16 und den Seitenwänden 11. Eine Öffnung 22, die durch eine herausschraubbare Schraube 23 verschlossen ist, ermöglicht ferner den Zugang zum Vorratsbehälter durch den Deckel 16 hindurch. Das untere Ende der Seitenwände 11 ist mit einem Bodenstopfen 34 verschlossen. Die Abdichtung zwischen dem Bodenstopfen 34 und den Seitenwänden 11 des Gehäuses 10 erfolgt mit einem fest in einer an der Außenseite des Bodenstopfens 34 vorgesehenen Nut angeordneten 0-Ring 36, der an den Seitenwänden 11 dicht anliegt. Der Bodenstopfen 34 weist einen Durchgang 38 mit großem Durchmesser auf, der einen selektiven Zugang zum Vorratsbehälter 12 darstellt und mit einer Stickstoffquelle oder einer Quelle für ein anderes inertes

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Druckgas verbunden werden kann. Der Durchgang 38 kann ferner auch mit einer darin eingeschraubten Schraube 40 verschlossen sein.

Die in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen umfaßt ferner eine Quecksilber-Tropfkapillare 24 mit einem oberen Ende 26, einem unteren Ende 28 und einem dazwischen vorgesehenen Kapillarkanal 30. Der Kapillarkanal 30 besteht aus einer durch die Kapillare 24 hindurchgehenden Bohrung mit kleinem Durchmesser, der 3,05 mm (0,12 inch) nicht übersteigt. Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung erstreckt sich die Quecksilber-Tropfkapillare 24 vom Gehäuse 1O₇ und zwar vom Bodenstopfen 34,senkrecht nach unten.

Der Bodenstopfen 34 besitzt eine öffnung vom Bodenteil her, in die die Quecksilber-Tropfkapillare 24 auswechselbar eingesetzt ist. Im einzelnen ist die Kapillare 24 von einer Abdichtscheibe 42 umgeben, die beispielsweise aus Metall oder einem Kunststoff besteht und in einem bestimmten Abstand unterhalb ihres oberen Endes 26 durch Aufkleben oder andere geeignete Mittel festgehalten ist. Die Abdichtscheibe 42 ist in einem bestimmten Abstand unter dem Abschluß des oberen Endes 26 so positioniert, daß sie beim Einschieben der Kapillare 24 in die öffnung des Bodenstopfens 34 an seinen nach innen ragenden Schultern zur Anlage kommt und die Kapillare 24 in einem festen Abstand vom Boden des Vorratsbehälters 12 hält. Die Abdichtscheibe 42 kann beispielsweise mit einer geeigneten, mit Gewinde versehenen Mutter 44 für die Kapillare in die untere öffnung des Bodenstopfens 34 in fester Anlage am Gehäuse 10 gehalten werden. Daneben kann ein O-Ring 46 zwischen der Abdichtscheibe 42 und den nach innen ragenden Schultern 37 des Bodenstopfens 34 zur Abdichtung zwischen

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der Quecksilber-Tropfkapillare 24 und dem Gehäuse 10 herangezogen werden.

Die in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen besitzt eine Ventileinrichtung zur Erzielung eines selektiven Durchtritts von Quecksilber vom Vorratsbehälter 12 zum oberen Ende 26 der Kapillare 24 unter Verdrängung der Luft, wobei stationäre Quecksilbertropfen 32 am unteren Ende 28 der Kapillare 24 erzeugt werden.

Die Ventileinrichtung umfaßt eine Einrichtung zur Ausdehnung des Kapillarkanals 30 in den Vorratsbehälter 12. Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, kann die Ausdehnung des Kapillarkanals 30 in den Vorratsbehälter 12 durch Positionierung des oberen Endes 26 der Quecksilber-Tropfkapillare 24 in eine Kapillarenöffnung 45 im Bodenstopfen 34 erfolgen, um einen freien Zugang zum Vorratsbehälter 12 zu ermöglichen. Das obere Ende 26 der Kapillare 24 ist im dargestellten Fall vorzugsweise vollständig durch die Öffnung 45 durchgesteckt und befindet sich oberhalb des untersten Teils des Vorratsbehälters 12, wodurch das obere Ende 26 der Kapillare 24 von Quecksilber umgeben ist.

Die dargestellte Ventileinrichtung umfaßt ferner einen ersten Ventilsitz, der sich im Vorratsbehälter 12 unterhalb der Oberfläche des Quecksilbers 14 befindet.

Wie aus den Fig. 1 und 2 hervorgeht, bildet das obere Ende 26 der Kapillare 24 einen ersten Ventilsitz In den Fig. 1 und 2 besitzt das dargestellte obere Ende der Kapillare 24 ein mesaförmiges bzw. Plateauteil 50, das sich durch die Kapillarenöffnung 45 hindurch erstreckt,

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die im Bodenstopfen 34 vorgesehen ist, und bis

reicht in den Vorratsbehälter 12 hinein/. Der Kapillarkanal erstreckt sich von der Kapillare 24 durch das Plateauteil 50 hindurch und öffnet sich an einem Punkt oberhalb des untersten Teils des Vorratsbehälters 12 in diesen hinein, wodurch das Plateauteil 5O des oberen Endes 26 vom Quecksilber umgeben ist.

Zwischen der Außenfläche des oberen Endes 26 der Kapillare 24 und dem Bodenstopfen 34 wird durch den O-Ring 46 eine feste Verbindung erzielt. Zwischen der Kapillare 24 und dem Bodenstopfen 34 bestehen keine beweglichen Flächen, wobei der O-Ring 46 eine quecksilber- und luftdichte Abdichtung bildet, durch die das Quecksilber im Vorratsbehälter 12 gehalten wird.

Im dargestellten Fall weist die Ventileinrichtung ferner eine Abdichteinrichtung zur Erzeugung einer Dichtfläche auf. Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, stellt ein Kolben 52 eine derartige Abdichteinrichtung mit einer Dichtfläche 54 an seinem unteren Ende dar. Die Dichtfläche 54 weist im einzelnen ein scheibenförmiges Teil 55 aus einem elastischen Material wie etwa einem Polyurethankautschuk auf, das sich am Ende des Kolbens 52 befindet. Gemäß Fig. 1 weist der Kolben 52 einen länglichen Stab auf, der sich in senkrechter Richtung an der allgemeinen Grundfläche des ersten Ventilsitzes 48 nach oben in den Vorratsbehälter 12 des Gehäuses 10 hinein erstreckt. Der Kolben 52 ist dabei gleitend im Gehäuse 10 innerhalb eines im allgemeinen zylinderförmigen Körpers 56 vorgesehen, der sich von der Innenfläche des Bodenstopfens 34 durch den Vorratsbehälter 12 sowie eine Öffnung im Deckel 16 hindurch außerhalb des Gehäuses 10 erstreckt. Der Zylinderkörper 56 wird durch eine geeignete Einrichtung in fest-

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gelegter Stellung zwischen dem Bodenstopfen 34 und dem Deckel 16 gehalten, beispielsweise durch ein Gewinde am Zylinderkörper 56 sowie im Deckel 16 und/oder ein Gewinde am Zylinderkörper 56 und dem Bodenstopfen 34. Der Zylinderkörper 56 weist mindestens eine Führungsbuchse mit zentral angeordneter Öffnung auf, in der der Kolben innerhalb des Zylinderkörpers 56 angeordnet und in Gleitpassung aufgenommen ist. Der Zylinderkörper 56 besitzt ferner eine Reihe von Öffnungen 60 in seinen Seitenwänden, durch die das Quecksilber aus dem Vorratsbehälter 12 frei in das Innere des Zylinderkörpers 56 einfließen kann.

Bei der in Fig. 1 dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das untere Ende des Zylinderkörpers 56 offen und konzentrisch zum Plateauteil 50 des oberen Endes 26 der Quecksilber-Tropfkapillare 24 angeordnet. Die öffnungen und die Führungsbuchsen 58 sind ferner so angeordnet, daß die Dichtfläche 54 des Kolbens 52 am ersten Ventilsitz 48 am oberen Ende 26 der Kapillare 24 zur Anlage kommt.

Die Ventileinrichtung der erfindungsgemäßen Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen umfaßt ferner eine Steuereinrichtung zur selektiven Kontrolle der relativen Lage der Dichtfläche 54 und des ersten Ventilsitzes 48 zwischen einer Offenstellung, in der die Dichtfläche 54 nicht am ersten Ventilsitz 48 anliegt, wobei das Quecksilber im Vorratsbehälter 12 zum Kapillarkanal 3O hindurchtreten kann, und einer Schließstellung, in der die Dichtfläche 54 am ersten Ventilsitz 48 anliegt und der Durchtritt des im Vorratsbehälter 12 befindlichen Quecksilbers zum Kapillarkanal 30 verhindert wird.

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Wie aus dem in den Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiel hervorgeht, weist die Steuereintung eine Feder, die die Dichtfläche 54 des Kolbens 52 in die Schließstellung drückt, sowie eine auf den Kolben 52 wirkende Magnetspule auf, die die Dichtfläche 54 gegen die Wirkung der Feder in die Offenstellung zieht. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist eine Feder 62 zwischen einem nach innen ragenden Kragen 64 des Zylinderkörpers 56 und einem am Kolben 52 angebrachten Stift 66 eingesetzt. Die Anordnung des Kragens 64 sowie des Stifts 66 ist so gewählt, daß die Feder 62 den Kolben 52 nach unten drückt, wodurch die Dichtfläche 54 am Boden des Kolbens 52 fest und dichtend gegen den ersten Ventilsitz 48 gedrückt wird, wodurch der Durchtritt des im Vorratsbehälter 12 befindlichen Quecksilbers durch den Kapillarkanal 30 verhindert wird.

In dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel befindet sich eine fest angebrachte Magnetspule 68 am oberen Ende des Zylinderkörpers 56. Die Magnetspule 68 nimmt dabei das obere Ende des Kolbens 52 auf. Das obere Ende des Kolbens 52 besteht dabei vorzugsweise aus magnetischem, rostfreiem Stahl oder einem anderen geeigneten Material; bei Betätigung der Magnetspule 68 durch Anlegen einer geeigneten elektrischen Spannung arbeitet die Magnetspule 68 so, daß der Kolben 52 gegen die Spannung der Feder 62 angehoben wird, wodurch sich die Dichtfläche 54 vom ersten Ventilsitz 48 abhebt.

Die Magnetspule 68 kann mechanisch so ausgebildet sein, daß das Gehäuseunterteil der Magnetspule 68 in derselben Weise wie der Kragen 64 als Anlagefläche für das obere Ende der Feder 62 dient. Die erfindungsgemäße Steuereinrichtung kann ferner auch andere geeignete

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Mechanismen wie etwa bewegliche Nockenflächen oder pneumatische oder hydraulische Einrichtungen aufweisen, die mit dem Kolben 52 zusammenwirken und eine selektive Kontrolle der relativen Lage der Dichtfläche 54 und des ersten Ventilsitzes 48 zwischen der Offenstellung, in der die Dichtfläche 54 nicht am ersten Ventilsitz 48 anliegt und das Quecksilber aus dem Vorratsbehälter 12 zum Kapillarkanal 30 hindurchtreten kann, und der Schließstellung ermöglichen, in der die Dichtfläche 54 am Ventilsitz 4 8 anliegt und der Durchtritt des im Vorratsbehälter 12 befindlichen Quecksilbers zum Kapillarkanal 30 verhindert ist.

Die in Fig. 1 dargestellte bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen enthält ferner eine Einrichtung zur elektrischen Verbindung des im Kapillarkanal· 30 befindlichen Quecksilbers mit dem Quecksilber im Vorratsbehälter 12. Diese elektrisch leitende Verbindung kann durch Anwendung einer elektrisch leitenden Spitze 70 am oberen Ende 26 der Kapillare 24 vorgesehen sein. Die metallische bzw. metallisierte Spitze 70 kann beispielsweise durch Plattieren oder Abscheiden, durch elektrische Glimmentladungen oder etwa durch Aufdampfen von Metall auf das obere Ende 26 der Kapillare aufgebrachtes Metall aufweisen, das sich in das die Kapillare bildende Material hinein erstreckt, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der vom Quecksilber im Vorratsbehälter 12 umgebenen Außenfläche der Kapillare und dem Quecksilber im Kapillarkanal 30 zB über die Spitze 70 zu erzielen, wie aus den Fig. 1 und 2 hervorgeht. Alternativ dazu kann das obere Ende 26 der Kapillare 24 auch aus einer Spitze 70 bestehen, die elektrisch leitendes Glas oder ein aufplattiertes Zinnoxidmaterial oder ein anderes, mit Quecksilber verträgliches leitfähiges Material enthält.

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Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Spitze 70 ferner auch einen Abschnitt aus einem vom Material der Quecksilber-Tropfkapillare 24 getrennten und verschiedenen leitenden Material enthalten, der jedoch am oberen Ende 26 der Kapillare 24 mechanisch fest angebracht ist, beispielsweise durch einen Kleber oder ein anderes geeignetes Ktttmateriai, wobei sich der Kapillarkanal· 30 durch das zusätzliche Material hindurch erstreckt, wodurch das leitfähige Material einen elektrisch leitenden Kanal zwischen dem Kapillarkanal 30 und dem im Vorratsbehälter 12 befindlichen Quecksilber 14 bildet.

Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der Bodenstopfen 34 des Gehäuses 10 um das Plateauteil 50 herum, das den Kapillarkanal· 30 in den Vorratsbehälter 12 hinein verlängert, Schultern 72 auf. Die Schultern 72 bilden einen zweiten Ventilsitz 73, der sich unterhalb der Dichtfläche 54 des Kolbens 52 befindet. Der zweite Ventilsitz 73 ist dabei so angeordnet, daß die Dichtfläche 54 auf ihm anliegt, wenn die Kapillare 24 aus dem Bodenstopfen 34 entnommen und die Dichtfläche 54 durch die Feder 72 nach unten gedrückt wird. Auf diese Weise liegt die Dichtfläche 54 an dem durch die Schultern 72 gebildeten zweiten Ventilsitz an, wenn das Plateauteil 50 aus dem Vorratsbehälter 12 entnommen ist, wodurch ein Durchtritt von Quecksilber durch die öffnung 4 5 im Bodenstopfen 34 verhindert wird, wenn die öffnung 45 vom Plateauteil 50 freigegeben ist.

Die in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße Ausführungsform v/eist ferner eine zum Tropfenabkiopfen dienende Magnetspule 74 auf, die in der Nähe der Kapillare 24 vorgesehen ist und dazu dient, am unteren Ende 28 der Kapillare gebildete Tropfen 32 selektiv zu entfernen.

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Im Betrieb der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen wird der Vorratsbehälter 12 durch die im Deckel 16 vorgesehene Öffnung 22 mit einem geeigneten Volumen an Quecksilber 14 gefüllt. Das Quecksilber gelangt dabei durch die öffnungen 60 in den Innenteil des Zylinderkörpers *»6 und bedeckt die obere Oberfläche des Bodenstopfens 34, der den Vorratsbehälter 12 abgrenzt, völlig. Wenn keine Kapillare vorhanden ist, wird die Öffnung 45 im Bodenstopfen 34 durch das Anliegen der Dichtfläche 54 des Kolbens 52 verschlossen, der durch die Feder 62 fest gegen den durch die Schultern 7 2 an der Oberseite des Bodenstopfens 34 gebildeten Ventilsitz 73 angedrückt wird.

Eine Quecksilber-Tropfkapillare 24 wird in den Bodenstopfen 34 eingeführt und durch die Mutter 4 4 für die Kapillare fest gehaltert. Die Abdichtscheibe 42 auf der Kapillare 24 liegt an den nach innen ragenden Schultern des Bodenstopfens 34 an und gewährleistet so, daß das Plateauteil 50 der Kapillare 24 durch die Öffnung 45 in den Vorratsbehälter 12 hineinragt. Da das Plateauteil an der Dichtfläche 54 des Kolbens 5 2 anliegt, wird die Dichtfläche 54 aus ihrer Anlage an den Schultern 72 weggedrückt, liegt jedoch dann dicht am ersten Ventilsitz am Ende des Plateauteils 50 an. Auf diese Weise kann kein Quecksilber aus dem Vorratsbehälter 12 in den Kapillarkanal 30 gelangen. Das im Vorratsbehälter 12 befindliche Quecksilber erstreckt sich ferner vollständig um das Plateauteil 50 herum, wodurch jeglicher Luftzutritt zum Kapillarkanal 30 unterbunden wird.

Bei selektiver Betätigung der Magnetspule 68 wird der Kolben 52 gegen die Wirkung der Feder 62 angehoben,

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wodurch die Dichtfläche 54 nicht mehr am ersten Ventilsitz 48 anliegt und Quecksilber in den Kapillarkanal 30 eindringen kann, wobei die gesamte anfänglich im Kapillarkanal 30 vorhandene Luft herausgespült wird.

Bei dauernder Betätigung der Magnetspule 68 und entsprechend dauernd für das Quecksilber im Vorratsbehälter 12 geöffnetem Kapillarkanal 30 arbeitet, die in Fig. 1 dargestellte Elektrode als Quecksilber-Tropfelektrode oder als Elektrode mit hängendem Tropfen, wobei der Zeitraum für die Tropfenerzeugung am unteren Ende 28 der Kapillare 24 vom Durchmesser des Kapillarkanals 30 und der Höhe des Quecksilbers 14 im Vorratsbehälter 12 bestimmt wird.

Die Magnetspule 68 kann erfindungsgemäß jedoch auch lediglich für eine kurze Zeitdauer betätigt werden, wodurch lediglich ein bestimmtes Volumen Quecksilber durch den Kapillarkanal 30 nach unten gelangen und am unteren Ende 28 der Kapillare einen Tropfen 32 bilden kann. Beim Abschalten der Magnetspule 68 drückt die Feder 6 2 die Dichtfläche 54 wieder gegen den ersten Ventilsitz 48, wodurch ein weiteres Hinunterströmen von Quecksilber durch den Kapillarkanal 30 verhindert wird. Durch Betätigung der Magnetspule 68 lediglich während genau kontrollierter Zeitperioden ist es möglich, Quecksilbertropfen 32 zu einem vorherbestimmten Volumen und entsprechender Oberfläche wachsen zu lassen. Am Ende der Wachstumsperiode, die vorzugsweise etwa 50 bis 250 ms beträgt, wird die Magnetspule 68 abgeschaltet, wodurch das Tropfenwachstum zum Stillstand kommt. Der resultierende Quecksilbertropfen wird daher am Ende der Kapillare während der anschließenden Meßperiode als statischer Tropfen stationär gehalten.

Die anschließenden Messungen können nach irgendeinem bekannten voltammetrischen Verfahren erfolgen, beispiels-

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weise durch Gleichstrom-Voltammetrie, periodische Gleichstromvoltammetrie, Integralpulsvoltammetrie, Differentialpulsvoltammetrie udg.1. Nach der Messung wird der Tropfen mechanisch entfernt, worauf ein neuer Tropfen durch neuerliche Betätigung der Magnetspule 68 erzeugt wird und sich das Verfahren entsprechend wiederholt. Die einzigen Beschränkungen für die Höchstgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen stellen die Wartezeiten dar, die gegenwärtig nach der Urzeugung eines Tropfens sowie nach dem Abklopfen eines Tropfens als erforderlich angesehen werden, um eine Dämpfung von Elektrodenschwingungen zu ermöglichen. Eine minimale Zeitdauer für einen vollständigen Zyklus wurde bisher nicht angegeben, jedoch wird angenommen, daß es erfindungsgemäß möglich ist, etwa zwischen 5 und 10 Tropfen pro Sekunde wachsen zu lassen und zu entfernen.

Um sicherzustellen, daß die von der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Elektrode erzeugten statischen Tropfen 3 bei Betätigung der Magnetspule 68 für eine bestimmte Zeit gleichbleibende Fläche besitzen, kann es erforderlich sein, den Druck im Vorratsbehälter 12 mit abnehmendem Quecksilberniveau nachzuregeln oder einzustellen. Dies kann durch selektive Einleitung eines geeigneten Gases wie etwa Stickstoff durch die weite Durchtrittsöffnung 38 erfolgen, um einen konstanten Druck im Gehäuse 10 aufrechtzuerhalten.

Alternativ dazu ist bei Verwendung eines Vorratsbehälters 12 von ausreichend großem Volumen die Abnahme des Quecksilberniveaus im Verlauf einer Analyse so geringfügig, daß ihr Einfluß auf die Tropfengröße vernachlässigbar und eine Druckeinstellung demzufolge unnötig ist.

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Es ist ferner auch möglich, die Elektrode mit unverschlossenem Vorratsbehälter 12 zu betreiben, indem beispielsweise die Schraube 23 entfernt wird.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Schieberventilen, bei denen ein Einschluß von Luft in der Kapillare nicht wirksam verhindert werden kann, gewährleistet das erfindungsgemäße System eine außerordentlich sichere, luftdichte Abdichtung zwischen dem Quecksilber im Kapillarkanal 30 und der Luft. Diese Abdichtung rührt in erster Linie davon her, daß der Ventilsitz des Kapillarkanals 30, der selektiv geöffnet und geschlossen werden kann, dh der der erste Ventilsitz 48, vollständig im Quecksilber 14 des Vorratsbehälter 12 untergetaucht liegt. Auf diese Weise können auch kleinste Luftmengen nicht in den Kapillarkanal 30 der erfindungsgemäßen Elektrode eindringen. Die erfindungsgemäße Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen besitzt damit die Dichtigkeit herkömmlicher Quecksilber-Tropf elektroden ohne bewegte Teile, bei denen die Wachstumsgeschwindigkeit der hängenden Quecksilbertropfen lediglich von der Höhe der Quecksilbersäule und dem Durchmesser des Kapillarkanals abhängt, und ermöglicht im Gegensatz zu herkömmlichen Elektroden die periodische Erzeugung von Quecksilbertropfen reproduzierbarer Größe am Ende einer Quecksilber-Tropfkapillare und eröffnet die Möglichkeit, diese Tropfen über eine gewünschte Zeitdauer, die extrem kurz oder lang sein kann, stationär als statische Tropfen zu halten.

In Fig. 3 ist eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt.

In der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform sind

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- 3O -

die Seitenwände 11 des Gehäuses 10 fest mit einem Bodenstopfen 86 verbunden, der im wesentlichen die gleiche Funktion aufweist wie der Bodenstopfen 34 der Fig. 1 und 2. Der Bodenstopfen 86 weist jedoch eine durch die Seitenwände 88 und die Bodenwand 90 vorgegebene Ausnehmung auf. Die Bodenwand 90 besitzt eine Öffnung 92 in den Schultern 72, die sich unmittelbar unterhalb der Dichtfläche 54 des Kolbens 52 befindet. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, besitzt der Kolben 52 einen Rückhaltering 67, an dem die Feder 62 angreift, die gegen diesen Rückhaltering 67 sowie eine andere, in Fig. 3 nicht dargestellte Anlagefläche des Gehäuses 10 wirkt, wodurch die Dichtfläche 54 gegen die Bodenwand 90 gedrückt und die Öffnung 92 abgeschlossen wird.

Die Bodenwand 90 der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform wirkt in im wesentlichen gleicher Weise wie die Schultern 72 der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Ausführung und bildet einen zweiten Ventilsitz.

In Fig. 3 v/eist das obere Ende 26 der Quecksilber-Tropf kapillare eine abgeschrägte oder abgerundete elektrisch

auf
leitende Spitze 94/, die in ähnlicher Weise wie die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Spitze 70 wirkt. Wie bei der Spitze 7O gilt auch für die Spitze 94, daß sie aus einem aufplattierten oder durch Glimmentladung oder Aufdampfen aufgebrachten Metall, aus einem leitfähigen Glas oder aufbeschichteten leitfähigen Materialien wie Zinnoxid bestehen kann. Die Spitze 94 kann ferner auch aus einem separaten Teil aus einem leitfähigen Material bestehen, das mechanisch an der Kapillare 24 angebracht ist.

Wie bei dem Plateauteil 50 der Spitze 70 ragt ein Teil der Spitze 94 durch die öffnung 92 in den Vorratsbehälter 12 hinein. Auf diese Weise bildet die obere Ober-

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fläche des oberen Endes 26 der Kapillare einen ersten Ventilsitz 48, an dem die Dichtfläche 54 des Kolbens dicht anliegen kann.

Die in Fig· 3 dargestellte erfindungsgemäße Ausführungsform weist ferner eine rohrförmige Hülse 96 aus einem elastischen Material auf, die das obere Ende 26 der Kapillare 24 umgibt und zwischen der Abdicht scheibe 42 und der Unterfläche der Schultern 72 angeordnet ist. Beim Anziehen einer Mutter für die Kapillare unterhalb der Abdichtscheibe 42, bei dem diese nach oben gedrückt wird, deformiert sich die Hülse 9 6 aufgrund der Kompression zwischen der Abdichtscheibe 42 und den Schultern 72 unter Ausbuchtung nach außen. Auf diese Weise dehnen sich die Taschen 98 zwischen der Hülse 96 und der Kapillare 24 beim Anziehen der Abdichtscheibe 4 gegen die Schultern 72 aus. Durch die Volumausdehnung der Taschen 98 wird eine Druckdifferenz hervorgerufen, durch die Quecksilber vom Vorratsbehälter 12 an der Schulter 72 und der Spitze 94 vorbei in die Taschen 98 hineingezogen wird, wodurch ein Einströmen von Luft zwischen der Schulter 72 und der Spitze 94 in den Vorratsbehälter 12 verhindert wird. Die Hülse 96 gewährleistet damit eine vollkommene Abdichtung zwischen dem Kapillarkanal 30 und dem Vorratsbehälter 12 unter völligem Ausschluß von Luft.

In Fig. 4 ist ein System dargestellt, bei dem die erfindungsgemäße Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen verwendet ist.

Die Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen ist in allgemeiner Form durch ein Gehäuse 110, einen

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Kolben 112 sowie eine Magnetspule 114 angedeutet, die den Kolben 112 betätigt, wie oben unter Bezug auf die Fig. 1 bis 3 erläutert ist. Ferner ist eine Kapillare 24 dargestellt, die sich vom Gehäuse 100 nach unten erstreckt und einen Kapillarkanal 3O aufweist. Die Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen arbeitet wie oben anhand der Fig. 1 bis 3 erläutert, wobei die Betätigung der Magnetspule 114 zum Wachsen eines Quecksilbertropfens 32 am unteren Ende der Kapillare führt, der nach dem Abschalten der Magnetspule 114 und der Rückkehr des Kolbens 112 in eine Position, in der der Kapillarkanal 30 vom Vorrat im Gehäuse 110 abgesperrt ist, stationär gehalten wird.

Die in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung weist ferner eine in der Nachbarschaft der Kapillare 24 vorgesehene Magnetspule 116 zum Abklopfen von Tropfen auf, die der Kapillare 24 nach selektivem Einschalten durch ein Steuersignal über die Steuerleitung 118 einen mechanischen Stoß versetzt, der ausreicht, um den Tropfen 32 vom Ende des Kapillarkanals 30 zu entfernen.

In Fig. 4 ist ferner eine Elektrolysezelle 120 dargestellt, die die zu analysierende Lösung enthält. In Fig. 4 ist die Quecksilberelektrode mit stationärem Tropfen 100 in die zu untersuchende Lösung eingetaucht dargestellt, die die Arbeits- oder Indikationselektrode der Elektrolysezelle 120 bildet. Die Elektrolysezelle weist ferner eine Bezugselektrode 122 sowie eine Hilfs- oder Gegenelektrode 124 auf, die ebenfalls in die Lösung eintauchen.

In Fig. 4 wird die Quecksilberelektrode mit stationärem Tropfen 100 zur polarographischen Analyse eingesetzt. Im

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- 33 - 290288'

einzelnen ist der polarographische Analysator 126 mit der Quecksilberelektrode 100 mit stationärem Tropfen verbunden und besitzt einen Ausgang nit daran angeschlossenem Schreiber 128. Der polarographische Analysator 126 kann beispielsweise ein handelsüblicher Analysator sein (zB ein Polarographic Analyzer Model 174 der Princeton Applied Research Corpor£ition) . Dieses Modell enthält einen Strom-Spannungs-Wandler 130, ein Potentiometer 132 sowie eine Timer- und Steuerlogikeinheit 134.

Wie dein Fachmann und insbesondere den Benutzern des og polarographischen Analysators Modell 174 geläufig ist, ist das Quecksilber in der Quecksilber-Tropfenelektrode über eine elektrische Leitung 136 mit dem Strom-Spannungs-Wandler 130 des polarographischen Analysators 126 verbunden. Der in Fig. 4 dargestellte Strom-Spannungs-Wandler 130 wandelt nicht nur den Strom von der Quecksilberelektrode 100 mit stationärem Tropfen in eine Spannung um, sondern hält gleichzeitig auch die Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen in wirksamer Weise im wesentlichen auf Erdpotential.

Dem Fachmann ist ferner geläufig, daß die Bezugselektrode 122 und die Gegenelektrode 124 mit einem Potentiostaten 132 verbunden sind, wobei die Gegenelektrode 124 zur Erzielung des gewünschten elektrischen Potentials zwischen der Bezugselektrode 122 und dem Quecksilbertropfen 32 der Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen dient.

Die Timer- und Steuerlogikeinheit 134 besitzt einen ersten Ausgang, der über die Leitung 138 mit der Magnetspule 114 der Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen verbunden ist, sowie einen zweiten Ausgang, der über die Leitung 114 mit der Magnetspule 116 zum Abklopfen der Tropfen in Verbindung steht. Der Ausgang der Timer-

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und Steuerlogikeinheit 134 sowie die Verbindung zwischen der Timer- und Steuerlogikeinheit 134 mit dem Potentiostaten 132 sowie dem Strom-Spannungs-Wandler 130 werden im folgenden anhand von Fig. 5 näher erläutert.

In Fig. 5 sind Zeitdiagramme der Betriebszustände der Vorrichtung von Fig. 4 dargestellt.

Diagramm Ά von Fig. 5 läßt erkennen, daß die Timerund Steuerlogikeinheit 134 zum Zeitpunkt Ί' ein Steuersignal für die Magnetspule 116 zum Abklopfen von Tropfen mit einer Dauer von 20 bis 30 ms liefert. Die Betätigung der Magnetspule 116 zum Abklopfen der Tropfen führt dazu, daß die Magnetspule 116 der Kapillare 24 einen mechanischen Stoß versetzt, durch den ein am unteren Ende der Kapillare 24 gebildeter Tropfen abfällt. Hierzu wird unterstellt, daß die der Kapillare 24 durch die Magnetspule 116 zum Abklopfen von Tropfen mitgeteilte mechanische Bewegung, die zur Entfernung eines Tropfens 32 ausreichend ist, zum Auftreten von Schv/ingungen innerhalb des Systems führt, die nach einer Zeitspanne von etwa 50 ms zwischen dem Ende des Impulses zum Tropfenabklopfen zur Zeit T» im Diagramm A und dem Beginn eines Füllimpulses zur Zeit T₃ über die Steuerleitung 138 hinreichend gedämpft sind-.

Der in Diagramm B von Fig. 5 dargestellte Füllimpuls von der Timer- und Steuerlogikeinheit 134 betätigt die Magnetspule 114 für eine speziell gesteuerte Zeitdauer, wodurch Quecksilber aus dem Vorratsbehälter im Gehäuse durch den Kapillarkanal 30 hinabfließt und an der Spitze der Kapillare 24 einen Tropfen vorbestimmter Oberfläche bildet. Bei einem Druck oberhalb der Kapillare 24 von beispielsweise 0,14 at (2 p-s.i.) entsteht bei einer Dauer des

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Füllimpulses von T-. bis T₄ von 50 ms ein als klein bezeichneten Tropfen am unteren Ende der Kapillare 24, wenn der Kapillarkanal 30 einen Durchmesser von etwa 0,152 mm (6/1000 inch) aufweist. Bei einer Zeitdauer zwischen T₃ und T. von etwa 100 ms entsteht ein als mittelgroß bezeichneter Tropfen, während bei einer Periodendauer von 200 ms ein großer Tropfen erzeugt wird. Die Änderung der Zeitperiode zwischen T- und T₄ kann andererseits durch den Fachmann leicht durch entsprechende Einstellung der Füllimpulse über die Steuerleitung 138 von der Timer- und Steuerlogikeinheit 134 vorgenommen werden.

Nach Beendigung des Füllimpulses zur Zeit T. wird die Magnetspule 114 abgeschaltet und der Kolben 112 in eine Position bewegt, in der das Quecksilber nicht mehr in den Kapillarkanal 30 der Kapillare 24 eindringen kann. Für die Zeitperiode nach T. wird der Tropfen 32 am Ende der Kapillare 24 demgemäß stationär gehalten.

Wenn ein stationärer Tropfen am Ende der Kapillare 34 erzeugt ist, kann irgendein übliches voltammetrisches Meßverfahren angewandt werden, bei dem ein derartiger stationärer Tropfen erforderlich ist, wobei die Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen verwendet wird.

Bei der den Fig. 4 und 5 zugrundeliegenden Vorrichtung ist zur Erläuterung als voltammetrisches Verfahren ein differentialpulspolarographisches Verfahren angewandt, das auf diesem Gebiet geläufig ist. Gemäß den bekannten differentialpulspolarographischen Verfahren wird zunächst eine

Sample-Messung des Stroms der Arbeitselektrode durchgeführt, bevor die Modulation angewandt wird (vgl. Diagramm B

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von Tig. 5); ferner wird unmittelbar vor dem Ende des Modulationsimpulses eine zweite Samp]e-Messung des Stroms über die Arbeitselektrode durchgeführt. Die Differenz zwischen diesen beiden Impuls-Samplewerten ergibt ein analytisches Signal, das zur Analyse der zu untersuchenden Lösung herangezogen wird. Wie dem Fachmann geläufig ist, vergleicht der Strom-Spannungs-Wandler 130 des polarographischen Analysators (zB Modell 174 wie oben) die Ströme der Arbeitselektrode während der beiden Sampling-Impulse und erzeugt für jedes reduzierende Material in der Lösung einen diskreten und getrennten Ausgangssignalpeak auf dem Schreiber 128.

Obgleich eine genaue Darstellung der Schaltung des polarographischen Analysators 126 außerhalb des Erfindungsrahmens liegt, ist festzustellen, daß die Timer- und Steuerlogikeinheit 134 den in Diagramm D von Fig. 5 dargestellten ersten Sampling-Impuls über die Leitung 142 von Fig. 4 zum Strom-Spannungs-Wandler 130 leitet. Die Dauer des ersten Sampling-Impulses beträgt typischerweise 17 ms. Unmittelbar nach Beendigung der ersten Sampling-Periode liefert die Timer- und Steuerlogikeinheit 134 über die Leitung 144 einen Modulationsimpuls an den Potentiostaten 132 (vgl. Diagramm. C von Fig. 5), aufgrund dessen der Potentiostat 132 an die Bezugselektrode 122 ein geeignetes Potential anlegt. Der Modulationsimpuls besitzt typischerweise eine Dauer von etwa 50 ms. Unmittelbar vor dem Ende des Modulationsimpulses wird ein zweiter sampling-Impuls durch die Timer- und Steuerlogikeinheit 134 über die Leitung 142 an den Strom-Spannungs-Wandler geliefert, wodurch der Strom-Spannungs-Wandler etwa 17 ms betätigt wird.

Bei gleichzeitiger Beendigung des in Diagramm C von

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Fig. 5 erläuterten Modulationsimpulses und des in Diagramm D von Fig. 5 dargestellten Sampling-Impulses beginnt der Zyklus von neuem mit der Erzeugung eines in Diagramm E von Fig. 5 dargestellten Impulses zum Tropfenabklopfen durch die Timerund Steuerlogikeinheit 134.

Je größer der am Ende der Kapillare 24 erzeugte Tropfen 32 ist, desto empfindlicher ist der polarographische Analysator 126 gegenüber dem Gehalt der zu analysierenden Lösung. Es wurde allerdings festgestellt, daß die erforderliche Wartezeit zwischen der Beendigung des Füllimpulses (Diagramm B) und dem Beginn des ersten Sampling-Impulses (Diagramm D) umso langer ist, je größer der Tropfen ist. Die minimale Zeitdauer zwischen T. und T₁- ist im einzelnen diejenige Zeit, die erforderlich ist, bis sich die zu analysierende Lösung in der Zelle 120 nach der Bildung des Tropfens 32 wieder beruhigt hat. Hierfür ist typischerweise eine Minimaldauer von 180 ms erforderlich. Günstige Analysenergebnisse sind allerdings durch Anwendung von Wartezeiten zur Beruhigung des Systems zwischen T- und T₁- zugänglich, die im Bereich von 180 ms bis 4,5 s liegen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen bringt zahlreiche Vorteile. Da die gleiche Oberfläche der Quecksilbertropfen während des ersten Sampling-Impulses in Diagramm D und des zweiten Sampling-Impulses 3 in Diagramm D von Fig. 5 gewährleistet ist, wird die Empfindlichkeit des Systems stark erhöht, da das Untergrundrauschen während beider Sampling-Impulse gleich ist und so im wesentlichen eliminiert werden kann. Im Gegensatz hierzu wächst der Tropfen bei herkömmlichen differentialpulspolarographischen Systemen zwischen dem ersten und zweiten Sampling-Impuls kontinuierlich an. Da die Oberfläche des Tropfens während beider Sampling-Impulse

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konstantgehalten ist, kann der Tropfen 32 ferner zu einer optimalen Größe ausgebildet werden, da kein weiteres Wachstum des Tropfens eintritt, das zum Risiko einer vorzeitigen Ablösung des Tropfens 32 von der Kapillare 24 führen könnte.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen gegenüber herkömmlichen Verfahrensweisen zur Erzeugung stationärer Quecksilbertropfen über lange Zeitperioden liegt ferner darin, daß die Erzeugung gleichmäßiger Tropfen früh und unter konstanten Bedingungen möglich ist. Die Erfindung stellt ferner auch einen erheblichen Fortschritt gegenüber U-förmigen Elektroden mit weitem Kanaldurchmesser und aufliegenden Tropfen dar, da die Erfindung die Vorteile eines statischen Tropfens zu erzielen erlaubt, der nicht von einer Kapillare getragen wird, sondern von der Kapillare frei in die Lösung hängt und demzufolge eine erheblich vollkommenere Kugelform als ein aufliegender Tropfen besitzt. Wie oben im einzelnen erläutert besitzt die erfindungsgemäße Quecksilberelektrode mit stationärem Tropfen ferner eine Ventileinrichtung, die gegen das Eindringen von Luft in die Quecksilbersäule gesichert ist und demzufolge keinerlei Lufteinschlüsse im Kapillarkanal 30 aufweist; demgemäß treten im erfindungsgemäßen Fall auch die mit dem Vorliegen von Lufteinschlüssen bei herkömmlichen Elektroden verbundenen Nachteile und Störungen nicht auf.

Die Erfindung ist nicht auf die zur Erläuterung herangezogenen beispielhaften Angaben beschränkt, sondern umfaßt auch analoge Ausführungen und Weiterbildungen im Rahmen des Erfindungsgedankens.

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Die Erfindung betrifft zusammengefaßt eine Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen, bei der Quecksilber aus einem Quecksilbervorrat in eine Quecksilber-Tropf kapillare fließt, die sich aus Vorratsbehälter senkrecht nach unten erstreckt, wobei das Fließen des Quecksilbers durch selektives Anlegen einer in den Quecksilbervorrat eintauchenden Dichtfläche an einen ebenfalls darin eintauchenden Ventilsitz gesteuert wird, wodurch eine kontrollierte Erzeugung von Quecksilbertropfen am unteren Ende der Kapillare ermöglicht wird, die nach ihrer Erzeugung ohne weiteres Wachstum statisch gehalten werden können. Die Kapillare ist aus dem Gehäuse der erfindungsgemäßen Elektrode leicht zu entnehmen, wobei die Dichtfläche in diesem Fall am Gehäuse des Vorratsbehälters anliegt, wodurch ein Verlust von Quecksilber aus dem Vorratsbehälter sicher vermieden wird.

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Leerseite

Claims

Ansprüche

1J Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen, gekennzeichnet durch

- ein Gehäuse (10), das einen Vorratsbehälter (12) für flüssiges Quecksilber (14) bildet,

- eine Quecksilber-Tropfkapillare (24) mit einem oberen Ende (26) und einem unteren Ende (28), die dazwischen einen Kapillarkanal (3O) bildet,

und

- eine Ventileinrichtung zum selektiven Durchtritt von Quecksilber (14) aus dem Vorratsbehälter (12) zum oberen Ende (26) der Kapillare (24) und zur Erzeugung statischer Quecksilbertropfen (32) am unteren Ende (28) der Kapillare (24)

mit

- einem Plateauteil (50) zur Ausdehnung des Kapillarkanals (30) in den Vorratsbehälter (12),

- einem ersten Ventilsitz (48) , der sich im Vorratsbehälter (12) unter der Oberfläche des Quecksilbers

(14) befindet,

- einer Abdichteinrichtung (52, 55) zur Erzeugung einer Dichtfläche (54)

und 543-{872 5O6 )-SF-Bk

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- einer Steuereinrichtung (56; 62, 64, 66, 68; 114) zur selektiven Steuerung der relativen Lage der Dichtfläche (54) und des Ventilsitzes (48) zwischen einer Offenstellung, in der die Dichtfläche (54) nicht am ersten Ventilsitz (48) anliegt und Quecksilber (14) vom Vorratsbehälter (12) zum Kapillarkanal (30) fließen kann, und einer Schließstellung, in der die Dichtfläche (54) am ersten Ventilsitz (48) anliegt und ein Durchtritt von Quecksilber (14) aus dem Vorratsbehälter (12) in den Kapillarkanal (30) verhindert ist.
2. Quecksilberelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das obere Ende (26) der Kapillare (24) den ersten Ventilsitz (48) bildet.
3. Quecksilberelektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das obere Ende (26) der Kapillare (24) über dem untersten Teil des Vorratsbehälters (12) liegt und somit vom Quecksilber (14) umgeben ist.
4. Quecksilberelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (70; 94) zur elektrischen Verbindung des Quecksilbers im Kapillarkanal (30) mit dem Quecksilber im Vorratsbehälter (12).
5. Quecksilberelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdichteinrichtung einen Kolben (52) mit einer an seinem Ende befindlichen Dichtfläche (54) aufweist, der im Gehäuse (10; 11O) gleitend vorgesehen und durch die Steuereinrichtung (56; 62, 64, 66, 68; 114) betätigbar ist.
6. Quecksilberelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung eine Feder (62) , die

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ORIGINAL INSPECTED

die Dichtfläche (54) des Kolbens (5 2) in eine der beiden Stellungen drückt, sowie eine Magnetspule (68; 114) aufweist, die auf den Kolben (52) wirkt und die Dichtfläche (54) in die andere der beiden Stellungen bringt.
7. Quecksilberelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (10, 16; 110) einen dicht verschließbaren Vorratsbehälter (12) bildet und eine Einrichtung (34, 38; 40) aufweist, über die der Vorratsbehälter (12) zugänglich ist und ein konstanter Quecksilberdruck am oberen Ende (26) der Kapillare (24) aufrechterhalten werden kann.
8. Quecksilberelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (10; 110) in der Nachbarschaft der Einrichtung (50; 94) zur Ausdehnung des Kapillarkanals (30) einen zweiten Ventilsitz (73; 90) bildet und die Dichtfläche (54) nach Entfernen der Einrichtung (50; 94) zur Ausdehnung des Kapillarkanals (30) aus dem Vorratsbehälter (12) am zweiten Ventilsitz (73; 90) anliegt.
9. Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen, gekennzeichnet durch

- ein Gehäuse (10; 110), das einen Vorratsbehälter (12) für das Quecksilber (14) bildet,

- eine Quecksilber-Tropfkapillare (24) mit einem oberen Ende (26) und einem unteren Ende (28), die sich vom Gehäuse (10; 11O) senkrecht nach unten erstreckt und einen Kapillarkanal (30) vom Vorratsbehälter (12) am oberen Ende (26) zum unteren Ende (28) bildet, dessen Durchmesser klein genug ist, daß sich am unteren Ende

(28) hängende Quecksilbertropfen (32) bilden können,

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- eine luftdichte Ventileinrichtung zur Erzeugung eines selektiv schaltbaren Durchtritts von Quecksilber (14) aus dem Vorratsbehälter (12) zum oberen Ende (26) der Kapillare (24) unter völliger Verdrängung der Luft'

die eine kontrollierte Erzeugung statischer, hängender Quecksilbertropfen (32) am unteren Ende (28) der Kapillare (24) ermöglicht,

- einem ersten Ventilsitz (48), der durch das obere Ende (26) der Kapillare (24) gebildet wird und im Vorratsbehälter (12) unter der Oberfläche des Quecksilbers (14) liegt,

- einer Abdichteinrichtung (52, 55) zur Erzeugung einer Dichtfläche (54)

und

- einer Steuereinrichtung (56; 62, 64, 66, 68; 114)

zur selektiven Bewegung der Dichtfläche (54) zwischen einer Offenstellung, in der sie nicht am ersten Ventilsitz (48) anliegt und im Vorratsbehälter (12) befindliches Quecksilber (14) zur Kapillare (24) fließen kann, und einer Schließstellung, in der die in das Quecksilber (14) eintauchende Dichtfläche (54) am ersten Ventilsitz (48) anliegt und ein Durchtritt von im Vorratsbehälter (12) befindlichem Quecksilber (14) zur Kapillare (24) verhindert ist.
10. Quecksilberelektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich das obere Ende (26) der Kapillare (24) über dem untersten Teil des Vorratsbehälters (12) befindet und somit in der Offenstellung von Quecksilber umgeben ist.

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11. Quecksilberelektrode nach Anspruch 9 oder 1O, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (70; 94) zur elektrischen Verbindung des Quecksilbers im Kapillarkanal (30) mit dem Quecksilber im Vorratsbehälter (12).
12. Quecksilberelektrode nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdichteinrichtung einen Kolben (52) mit einer an seinem Ende befindlichen Dichtfläche (54) aufweist, der im Gehäuse (10; 110) gleitend vorgesehen und durch die Steuereinrichtung (56; 62, 64, 66, 68; 114) betätigbar ist.
13. Quecksilberelektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung eine Feder (62), die die Dichtfläche (54) des Kolbens (52) in die Schließstellung drückt, sowie eine Magnetspule (68; 114) aufweist, die auf den Kolben (52) wirkt und die Dichtfläche (54) in die Offenstellung zieht.
14. Quecksilberelektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (10; 11O) eine öffnung zur Aufnahme der Kapillare (24) sowie einen zweiten Ventilsitz (73; 90) aufweist, der so angeordnet ist, daß die Dichtfläche (54) nach Entfernen der Einrichtung (50; 94) zur Ausdehnung des Kapillarkanals (30) aus dem Vorratsbehälter (12) an ihm anliegt und ein Durchtritt von Quecksilber (14) durch diese öffnung verhindert ist.
15. Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen,

gekennzeichnet durch

- ein Gehäuse (10; 110) zur Aufnahme von flüssigem Quecksilber (14),

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'c" 2902883

- eine Kapillare (24), die sich vom Gehäuse (10; 110) senkrecht nach unten erstreckt und deren oberes Ende (26) in das Gehäuse (10; 110) hineinragt und die die Erzeugung hängender Quecksilbertropfen (32) an ihrem unteren Ende (28) erlaubt,

- einen im Gehäuse (10; 110) beweglich vorgesehenen Kolben (52), dessen untere Fläche in das Quecksilber (14) eingetaucht ist und der selektiv am oberen Ende (26) der Kapillare (24) anliegen kann und eine selektive Erzeugung statischer Quecksilbertropfen (32) am unteren Ende (28) der Kapillare (24) ermöglicht.
16. Quecksilberelektrode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich das obere Ende (26) der Kapillare

(24) über dem untersten Teil des Vorratsbehälters (12) befindet und somit vollständig von Quecksilber (14) umgeben ist, wenn die untere Fläche des Kolbens (52) vom oberen Ende (26) der Kapillare (24) entfernt ist.
17. Quecksilberelektrode nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (70; 94) zur elektrischen Verbindung des Quecksilbers (14) in der Kapillare (24) mit dem Quecksilber (14) im Gehäuse (10; 110) vorgesehen ist.
18. Quecksilberelektrode nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Feder (62), die die untere Fläche des Kolbens (52) gegen das obere Ende (26) der Kapillare (24) drückt, sowie eine Magnetspule (68; 114) aufweist, die auf den Kolben (52) wirkt und dessen untere Fläche vom oberen Ende (26) der Kapillare (24) wegzieht.

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19. Quecksilberelektrode nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (10; 110) eine Öffnung aufweist, die die Kapillare (24) aufnimmt, und eine diese öffnung umgebende Fläche (73; 90) besitzt und der Kolben (52) durch die Feder (62) gegen diese Fläche gedrückt wird und die öffnung nach Entfernen der Kapillare (24) aus dem Vorratsbehälter (12) dicht abschließt.

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