DE2903884C3

DE2903884C3 - Verfahren zum Calcinieren und thermischen Entschwefeln von rohem Petrolkoks

Info

Publication number: DE2903884C3
Application number: DE2903884A
Authority: DE
Inventors: Dean Harrington Guffey
Original assignee: SGL Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1978-03-01
Filing date: 1979-02-01
Publication date: 1981-11-12
Also published as: ES477922A1; IT7947991A0; IN148958B; CA1112590A; DE2903884B2; US4160814A; IT1114541B; BR7900810A; YU44079A; DE2903884A1; JPS54123101A; GB2016512B; GB2016512A

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von rohem oder »grünem« Koks, der in bekannter Weise aus Stoffen petrolischen Ursprungs stammt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entschwefeln und Calcinieren solcher Kokse, ohne daß deren Schüttdichte wesentlich erniedrigt wird. Der hier verwendete Ausdruck »ohne, daß die Schüttdichte wesentlich erniedrigt wird« bezieht sich auf den Wert der Schüttdichte des Endproduktes des erfindungsgemäßen Verfahrens (entschwefelter, calcinierter Koks) in Beziehung zu der Schüttdichte des gleichen Materials (roher Petrolkoks) nach üblicher Calcinierung.

Die Hauptquelle für industriellen Petrolkoks stammt aus der verzögerten Verkokung und dieser wird bei Temperaturen von etwa 482° C (900⁰F) in bekannter Weise hergestellt. Unglücklicherweise haben viele so und nach anderen Verfahren hergestellte Petrolkokse einen erheblichen Schwefelgehalt und können auf Grund dieser Verunreinigungen nicht direkt bei der Herstellung von Kohlenstoffprodukten verwendet werden. Zum Beispiel fordern Aluminiumhersteller, die die größten Verbraucher der Gesamtmenge an calciniertem Petrolkoks sind, einen Koks mit niedrigem Schwefelgehalt, um den Bestimmungen der Umweltverschmutzung entsprechen zu können. Deshalb ist es außerordentlich wichtig, daß ein wirtschaftliches Verfahren gefunden wird, durch das eine erhebliche Verminderung des Schwefelgehaltes dieser Koksarten auf ein gewünschtes Niveau unterhalb 2 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb 1,5 Gew.-% gefunden wird.

Roher Petrolkoks für Industriezwecke wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 1150 bis 1300°C in bekannter Weise calciniert, wobei der größere Teil der flüchtigen Bestandteile des Koks entfernt wird und um für diese eine erhöhte Dichte und Leitfähigkeit zu erzielen. Bei einer im wesentlichen vollständigen Calcinierung wird der Gehait an flüchtigen Bestandteilen des Petrolkokses im allgemeinen unterhalb 1 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb 0,5 Gew.-% vermindert Es ist bekannt, daß die üblichen bei der Calcinierung angewendeten Temperaturen nicht ausreichend hoch sind, um die Entschwefelung des Kokses zu bewirken.

Eine physikalische Eigenschaft von calciniertem Petrolkoks, die in der Praxis für die Bestimmung der

ίο Koksqualität angewendet wird, ist die Schüttdichte, welche das Gewicht pro Volumeneinheit der Koksteilchen mit einem bestimmten Größenbereich angibt Dieser Wert wird im allgemeinen in g/100 cm³ ausgedrückt Es ist bekannt, daß die Schüttdichte von calciniertem Koks so hoch wie möglich bleiben soll, damit die gewünschten Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, für die aus Koks hergestellten Produkte vorliegen. Zum Beispiel stehen die Festigkeit, Reaktivität und die Abbrenngeschwindigkeit von Kohlenstoffanöden, die bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium verwendet werden, in direkter Beziehung zur Schüttdichte des calcinierten Petrolkokses, der bei der Herstellung solcher Anoden verwendet wurde. Eine Verminderung der Schüttdichte eines in üblicher Weise calcinierten Koks um mehr als etwa 10% beeinflußt erheblich die Eigenschaften von Kohleprodukten, die solchen Koks enthalten.

Es ist bekannt, daß man rohen Petrolkoks durch direktes Erhitzen des Kokses in einer einzigen Stufe auf eine Temperatur oberhalb etwa 1500° C in einem Drehofen oder dergleichen entschwefeln kann. Die Erfahrung hat gelehrt, daß zwar bei diesem Verfahren der Schwefelgehalt des Kokses erheblich vermindert werden kann, daß aber die Schüttdichte und andere physikalische Eigenschaften erheblich während des Entschwefelungsverfahrens abfallen, im Vergleich zu den Kokseigenschaften bei einer Calcinierung bei üblichen Temperaturen.

In der Vergangenheit hat man mehrstufige Verfahren entwickelt, um den Petrolkoks zu entschwefeln, insbesondere fluiden Koks mit hohem Schwefelgehalt.

Ein bekanntes Verfahren zum stufenweisen Entschwefeln von Petrolkoks wendet wenigstens eine Stufe an, bei welcher der Koks mit Wasserstoffgas bei erhöhten Temperaturen behandelt wird. Solche Verfahren zum Entschwefeln von fluidem Koks werden ganz allgemein in den US-Patentschriften 27 21 169, 28 12 289 und 30 07 849 beschrieben. Ein solches Behandlungsverfahren ist aufgrund der erforderlichen

so langen Behandlungszeit und der Kosten für Wasserstoff kostspielig. Außerdem ist es bekannt, daß die Wasserstoffbehandlung von Petrolkoks bei erhöhten Temperaturen eine nachteilige Wirkung auf verschiedene physikalische Eigenschaften des Kokses, insbesondere auf die Schüttdichte, im Vergleich zu den Kokseigenschaften nach üblicher Calcinierung, hat.

Andere stufenweise Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks bestehen ganz allgemein darin, daß man den Koks auf Temperaturen erhitzt, bei denen im wesentlichen die gesamten flüchtigen Bestandteile daraus entfernt werden, worauf man dann den vollentgasten Koks auf Temperaturen erhitzt, bei denen im wesentlichen der gesamte Schwefel getrennt von den flüchtigen Bestandteilen ausgetrieben wird. Solche Schwefelentfernungsverfahren werden in den US-Patentschriften 27 43 218 und 28 19 204 und in GB-PS 7 55 061 allgemein beschrieben. Man hat jedoch festgestellt, daß bei der Entfernung von allen flüchtigen Bestandteilen

des Petrolkokses bei erhöhten Temperaturen, bevor der Koks weiter auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um den Koks zu entschwefeln, eine erhebliche Verminderung der Schüttdichte des Kokses erfolgt, verglichen mit der Schüttdichte von Koks nach üblicher Calcinieruiig. Außerdem benötigt man eine erheblich geringere Menge an zugeführtem Brennstoff, um den flüchtige Stoffe enthaltenden Koks von der ersten Stufe beim erfindungsgemäßtn Verfahren auf die Entschwefelungstemperaturen zu erhitzen im Vergleich zu einem vollentgasten Petrolkoks.

Aus US-PS 27 16 628 ist ein Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks bekannt, bei dem der Koks in einer Wärmeaufnahmezone etwa 6 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 1371 bis 1649" C (2500° bis 3000° F) gehalten wird, und dann mit einem Brenngas, vorzugsweise Methan in einer Kühlzoue in Berührung gebracht wird, wobei der Koks in der Wärmeaufnahmezone mit Gas in Berührung kommt aus der Kühlzone in Gegenwart von Sauerstoff, und die Oxydation des Kokses durch die bevorzugte Verbrennung des Brenngases aus der Kühlzone auf ein Minimum gehalten wird.

Man verwendet einen Überschuß über den für die Verbrennung benötigten an Brenngas, um ein Wärmeübertragungsmedium zwischen den Zonen zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren ist prohibitiv teuer aufgrund der Erfordernis an überschüssigem Brenngas, der Notwendigkeit einer Quelle für ein sauerstoffenthaltendes Gas und der für die Wärmeaufnahmebehandlung erforderten Zeit. Es ist bekannt, daß die Behandlung von Petrolkoks mit einem sauerstoffentnaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen eine nachteilige Wirkung auf dessen Schüttdichte hat aufgrund des zu starken Verbrennens von kohlenstoffhaltigen Materials und das Verbrennen verursacht eine verhältnismäßig schnelle Entgasung des Kokses, wodurch dessen Porosität ansteigt

Aus US-PS 33 69 871 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines für metallurgische Zwecke geeigneten Kohlematerials mit niedrigem Schwefelgehalt bekannt, bei dem grüner Petrolkoks auf eine Temperatur von wenigstens 149°C (300° F) erhitzt wird, während ein sauerstoffhaltiges Gas darüberströmt, um den Schwefelgehalt des Kokses zu vermindern, worauf der entschwefelte Koks bei einer Temperatur von wenigstens 1600° C und vorzugsweise etwa 1800 bis 3500^üC oder darüber, erhitzt wird, um ihn teilweise zu graphitisieren, worauf dann der teilgraphitisierte Koks auf etwa 538°C (1000⁰F) abgekühlt wird. Der gekühlte Koks wird dann oxydierenden Gasen ausgesetzt, bis der Schwefelgehalt unterhalb 0,2% liegt. Die Schüttdichte des bei diesem Verfahren erhaltenen Koks würde durch die Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas aus den vorher erwähnten Gründen nachteilig beeinflußt werden. Darüber hinaus erfordern die für Teilgraphitisierung benötigten Temperaturen im allgemeinen die Anwendung von kostspieligen speziellen Heizverfahren, (z. B. Induktionsheizung) und Ausrüstungen.

Aus DE-AS 12 59 289 ist ein Entschwefelungsverfahren von Koks bekannt, bei dem man in einer ersten Wirbelschicht auf 700 bis 1040° C erhitzt und in einer zweiten Wirbelschicht dann die Entschwefelung bei 700 bis 815°C vornimmt. Dieses Verfahren lehrt nicht die Herstellung eines Kokses mit einer hohen Schüttdichte. Gemäß DE-OS 26 33 789 wird ein Grünkoks von maximal 4000 bis 450°C getrocknet. In einer zweiten Stufe wird dann bei einer Temperatur bis maximal 1400°Ccalciniert

Aus der US-PS 31 30 133 ist weiterhin bekannt, bei der Entschwefelung von Petrolkoks den Koks zunächst in einer Wasserstoffatmosphäre so zu erhitzen, daß wenigstens noch 2% an flüchtigen Bestandteilen vorliegen. Dann soll der Schwefel entfernt werden, indem man die Temperaturen im Bereich von 600 bis 950° C einstellt Dieses Verfahren sieht lange Behandlungszeiten von 1 bis 23 Stunden, in Abhängigkeit von

ίο der Temperatur vor. Die Erzielung einer hohen Schüttdichte wird dort nicht gelehrt

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Calcinieren und thermischen Entschwefeln von rohem Petrolkoks zu zeigen, bei dem die Schüttdichte des Kokses im wesentlichen nicht erniedrigt wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den Patentansprüchen gelöst

Es ist festzustellen, daß die Temperatur in der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens inhärent höher ist als die üblichen Kokscalcinieningstemperaturen und zwar auf Grund der Tatsache, daß die normalen Calcinierungsteniperaturen nicht ausreichen, um eine Entschwefelung zu bewirken.

Die Wärmebehandlungsstufen können in allen bekannten Heizvorrichtungen durchgeführt werden, z. B. in Drehofen oder Mehrfach-Gefäßöfen und ist praktisch und wirtschaftlich für Industriebetriebe, die zum Calcinieren von Petrolkoks ausgerüstet sind. Die Stufen können durchgeführt werden, indem man den Keks zunächst auf eine Temperatur gemäß der in Stufe (a) angegebenen Definition erhitzt und anschließend weiter aus die in Stufe (b) angegebenen Temperaturen erhitzt, oder man kann den Koks zwischen den Heizstufen abkühlen lassen.

Es ist kritisch, daß wesentlich etwa 30 Gew.-% der flüchtigen Bestandteile des Kokses nach der ersten thermischen Behandlung darin verbleiben. Es wurde festgestellt, daß, wenn mehr als etwa 70 Gew.-^a/o der flüchtigen Bestandteile aus dem Koks während der ersten hier offenbarten Wärmebehandlungsstufe entfernt werden, ein Abbau der Koksstruktur eintritt und dadurch eins erhebliche Verminderung der Schüttdichte des gebildeten entschwefelten Kokses erfolgt, im Vergleich zu der Schüttdichte eines Kokses nach üblicher Calcinierung. Außerdem sind die flüchtigen in dem Koks zurückgehaltenen Stoffe als Teil eines Brennstoffes für die letzte Wärmebehandlungsstufe verfügbar, wobei diese Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 1650° C

so während etwa 30 bis 70 Minuten durchgeführt wird.

Die Optimaltemperaturen und die Behandlungszeiten für die Erhitzungsstufen hängen von den jeweiligen Kokssorten ab.
Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den nachfolgenden, nicht beschränkten Beispielen beschrieben. Die Temperaturen und Behandlungszeiten bei der zweistufigen EntschwefelungsVCalcinierungsbehandlung wurden in allen Fällen so gewählt, daß die Menge an ursprünglichen flüchtigen Bestandteilen in dem Koks nach der ersten Behandlungsstufe um nicht mehr als etwa 70% verringert wurde. Wenn nicht anders angegeben, wurden alle Schüttdichte-Werte bestimmt unter Verwendung einer Koksprobe mit einer Teilchengröße 7'ischen 3,36 und 4,76mm ( —4/ + 6 Maschen, Tyler-Sueen-Skala). Alle in den Beispielen verwendeten Kokssorten waren »regulärer« roher Petro'koks, der auch als »Schwammkoks« bekannt ist. und der aus

zerkleinerten Rohmaterialien stammte, die bei einem üblichen verzögerten Verkokungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 482°C (900° F) erhalten worden waren.

Beispiel 1

Ein roher Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt von 4,68 Gew.-% wurde auf eine Teilchengröße unterhalb 5.66 mm (-3-1/2 Maschen, Tyler-Screen-Skala) zerkleinert und wie nachfolgend angegeben, in zwei Stufen wärmebehandelt. Die Koksziehen wurden in einen Ofen, der in einer Stickstoffatmosphäre auf 800⁰C vorerhitzt worden war, eingefüllt. Nachdem der Koks dieser Wärmebehandlung 60 Minuten ausgesetzt worden war, wurde er auch dem Ofen entnommen und in einet Stickstoffatmosphäre zur Vermeidung einer Oxydation abgekühlt Der Koks wurde dann in einen Ofen eingeführt, der eine auf 1500⁰C erhitzte Stickstoffatmosphäre enthielt. Dort verblieb <.r bei dieser Temperatur 45 Minuten. Das vollcaJcinierte Produkt hatte einen Schwefelgehalt von l,33Gew.-% und eine Schüttdichte von 48 g/100 tm³. Der gleiche Koks hatte die gleiche Schüttdichte nach einer Behandlung bei üblichen Calcinierungstemperaturen. Bei einer einstufigen Entschwefelungsbehandlung dieses Kokses bei 1500°C während einer Zeit, die gleich der Zeitdauer war, die zum Entschwefeln in diesem Beispiel gemäß der Erfindung verwendet wurde, wurde eine Schüttdichte von nur48 g/100 cm³ erhalten.

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Beispiel 2

Eine Probe des im Beispiel 1 verwendeten Rohkokses wurde bei den gleichen Temperaturen während der gleichen Zeitdauer wie im ersten Beispiel behandelt, mit der Ausnahme, daß man den Koks zwischen den Behandlungsstufen nicht abkühlen ließ. Das vollständig calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von 58 g/100 cm³ und einen Schwefelgehalt von l,43Gew.-%.

Beispiel 3

Eine Probe eines rohen Petrolkokses mit einem Schwefelgehalt von 4,18 Gew.-% wurde wie im Beispiel 4 > 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß die beiden Wärmebehandlungstemperaturen 500⁰C bzw. 1600⁰C betrugen, und die Behandlungszeiten in jeder Stufe 45 Minuten dauerten. Man erhielt ein vollcalciniertes Produkt mit einer Schüttdichte von 61 g/100 cm³ und w einem Schwefelgehalt von 0,47 Gew.-%. Der Koks hatte eine Schüttdichte von 64 g/100 cm³ nach einer üblichen Calcinierung und eine Schüttdichte von nur 53 g pro 100 cm³ nach einer einstufigen Entschwefelungsbehandlung bei 1600⁰C während einer Zeit, die gleich der für v, die Entschwefelung in diesem Beispiel gemäß der Erfindung angewendet worden war.

Beispiel 4

Eine Probe des in Beispiel 3 verwendeten rohen Kokses wurde in gleicher Weise wie dort beschrieben behandelt mit der Ausnahme, daß die erste Wärmebehandlungstemperatur 700⁰C betrug. Das vollständig calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von 60 g/100 cm³ und einen Schwefelgehalt von 0,40 Gew.-%.

Beispiel 5

Eine Probe eines rohen Petrolkokses mit einem Schwefelgehalt von 3.85 Gew.-% wurde wie im Beispiel 1 Dehandelt mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlungstemperaturen 600° C bzw. 1600°C betrugen, und die Behandlungszeiten in dieser Stufe 45 Minuten ausmachten. Das vollständig calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von 54 g/100 cm^J und einen Schwefelgehalt von 0,39 Gew.-%. Der Koks hatte eine Schüttdichte von 56 g/100 cm nach einer üblichen Calcinierung und eine Schüttdichte von nur 46 g/ 100 cm³ nach einer einstufigen Entschwefelungsbehand lung bei 1600⁰C während einer Zeit, die gleich der Zeit war, die zum Entschwefeln bei der erfindungsgemäßen Behandlung gemäß diesem Beispiel verwendet wurde.

Beispiel 6

Eine Probe des im Beispiel 5 verwendeten Rohkokses wurde wie dort behandelt mit der Ausnahme, daß die erste Wärmebehandlungstemperatur 700⁰C betrug. Das voll calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von 56 g/10C¹ cm³ und einen Schwefelgehalt von 0,36 Gew.-%.

Beispiel 7

Roher Petrolkoks mit einem Schwefelgenalt von 4,83 Gew.-% und einem Durchschnittsgehall an flüchtigen Bestandteilen von 12,0Gew.-% wurde in einem üblichen Drehcalcinierungsofen eingefüllt, der so eingestellt war, daß er eine maximale Kokstemperatur von annähernd 500⁰C und eine Verweilzeit von etwa 45 Minuten hatte. Der bei diesem Verfahren gewonnene Koks, der einen durchschnittlichen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 7,4 Gew.-% hatte, wurde in einen Drchcalcinierofen eingegeben, der auf eine maximale Kokstemperatur von annähernd 1520⁰C und eine Verweilzeit von etwa 60 Minuten eingestellt war. Das fertige vollcalcinierte Produkt hatte einen Schwefelgehalt von l,38Gew.-% und eine Schüttdichte von 72 g/100 cm³. Der gleiche Koks hatte eine Schüttdichte von 75 g/100 cm³ nach einer üblichen Calcinierung und eine Schüttdichte von nur 65 g/100 cm³ nach einer einstufigen Entschwefelungsbehandlung bei 1550⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Calcinieren und thermischen Entschwefeln, bei dem roher Petrolkoks, der nach einem verzögerten Rokungsverfahren hergestellt wurde, erhitzt wird durch Erhitzen auf zwei unterschiedliche Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) den Koks zunächst auf eine Temperatur im Bereich von etwa 490° bis etwa 85O⁰C während einer Zeit im Bereich von etwa 30 bis etwa 60 Minuten so erhitzt, daß nicht mehr als etwa 70 Gew.-% der flüchtigen Bestandteile aus dem Koks entfernt werden; und

(b) daß man den teilentgasten Koks auf eine zweite Temperatur von wenigstens etwa 1500°C während einer Zeit im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 Minuten erhitzt und dabei den Koks im wesentlichen vollständig calciniert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks zunächst auf eine Temperatur von etwa 500⁰C etwa 45 Minuten erhitzt wird und der teilentgaste Koks dann auf eine Temperatur von etwa 1520° C während etwa 60 Minuten erhitzt wird.