DE2904301A1

DE2904301A1 - Verfahren zur herstellung eines einkristalls einer iii-v-verbindung

Info

Publication number: DE2904301A1
Application number: DE19792904301
Authority: DE
Inventors: Michel Gaffre; Michel Kleinhans
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-02-09
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1979-09-06
Also published as: FR2416729A1; GB2014121B; DE2904301C2; GB2014121A; JPS54114482A; FR2416729B1; US4528062A; JPS5761720B2

Description

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Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls einer III-V-Ve rbindung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleitereinkristalls einer III-V-Verbindung, die insbesondere aus einem ersten Element besteht, das in bezug auf ein zweites Element verhältnismässig flüchtig ist, wobei dieses Verfahren darin besteht, dass in einer ersten Stufe durch Temperaturerhöhung einer ersten Erhitzungszone eines Ofens eine Menge e-iner Halbleiterverbindung in polykristalliner Form -ztrm Schmelzen gebracht wird, wobei die genannte Menge in einem Schiffchen in einem geschlossenen Raum angeordnet ist, in dem ein bestimmter Druck des ersten Elements mit Hilfe einer Menge dieses Elements auf-. ⁽"/recht erhalten wird, die anfänglich an einem bestimmten Punkt des genannten Raumes bei niedrigerer Temperatur einer zweiten Erhitzungszone gegenüber angeordnet ist, wonach in einer zweiten Stufe durch eine Verschiebung des genannten Schiffchens in bezug auf das Temperatur— profil der genannten ersten Zone zu weniger hohen Temperaturen das Schmelzbad mit dem stöchiometrischen Gemisch allmählich kristallisiert wird.

Ein Verfahren diesel" Art ist eines der am

häufigsten zur Herstellung von Einkristallen von Galliumarsenid verwendeten Verfahren. Dieses Verfahren ist unter der Bezeichnung "horizontales Bridgman"-Verfahren bekannt, bei dem die Kristallisation der Halbleitervex-bindtmg

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durch eine langsame horizontale Verschiebung des Ofens bestimmt wird, in dem das zwischen den Erhitzungszonen gewünschte Temperaturprofil aufrechterhalten wird. Eine Abwandlung dieses Verfahrens ist auch unter der englisehen Bezeichnung "Gradient Freeze" bekannt, bei dem, falls das Schiffchen und der Ofen eine feste gegenseitige Lage einnehmen, die Kristallisation durch eine allmähliehe Änderung des Temperaturprofils des Ofens erhalten wird.

Diese Verfahren sind in der Halbleiterindustrie bekannt und sind z.B. in dem Aufsatz von A.R. von Neida und J.¥. Nielsen mit dem Titel "Synthesis and Crystal Growth of GaAs and GaP for Substrates" in der Zeitschrift "Solid State Technology", April 197^, S. 9O - 91 beschrie-

'° ben. In demselben Aufsatz wird auch ein Verfahren zum Synthetisieren von GaAs erwähnt, das sich bei Anwendung im wesentlichen der gleichen Anlagen dadurch unterscheidet, dass die Ausgangsmaterialien aus getrennten Elementen der Verbindung, und zwar Gallium und Arsen, bestehen.

Diese werden in das Schiffchen bzw. an den Punkt mit niedriger Temperatur des Raumes gebracht. Die Synthese wird dann durch Reaktion von Arsendampf und Gallium, das auf eine den Schmelzpunkt von GaAs etwas überschreitende Temperatur gebracht ist, durchgeführt. Die Kristallisa-

^ tionsphase der Verbindung setzt sich dann auf gleiche ¥eise wie bei dem zuerst genannten Verfahren fort, d.h. bei dem Kristallisationsverfahren, bei dem von einer Charge geschmolzenen polykristallinen Materials ausgegangen wird.

In bezug auf die Ausbeute dieser Bearbeittmg soll ein Unterschied zwischen der Ausbeute im Gewicht an erhaltenem Rohstoff und der Ausbeute im Gewicht an für die Herstellung der Anordnungen brauchbarem Einkristall gemacht werden. Die Ausbeute im Gewicht an Rohstoff ist

^⁵ in allen Fällen sehr hoch und liegt in der Nähe von 100 <fo. Die Ausbeute an erhaltenem Einkristall ändert sich dagegen in Abhängigkeit von vielen Faktoren, insbesondere der Güte der verwendeten Anlagen, den verwendeten Tech-

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nilcen und bestimmten nicht festgestellten Ursachen, derart, dass im allgemeinen diese Ausbeute beträchtlich niedriger als 1 ist.

In dem Falle, in dem derart verfahren wird, dass die Verbindung synthetisiert und dann in Abwesenheit eines Einkristallkeimes kristallisiert wird, sind die Möglichkeiten zum Erhalten eines Einkristalls nach der Bearbeitung verhältnismässig gering.

Die Erfahrung der Anmelderingzeigt, dass es möglich ist, einen Einkristallkeim während der Synthese-Kristallisationsbearbeitung zu verwenden, vorausgesetzt, dass Massnahmen getroffen werden, um zu vermeiden, dass der Keim durch das Gallium während der Temperaturerhöhung, während deren die Synthese der Verbindung statt-■ findet, gelöst wird. In diesem Falle kann die mittlere Gewichtsausbeute an erhaltenen Einkristallen schätzungsweise in der Grössenordnung von 5Ö °/° liegen. Die Ursachen dieses Ausschusses sind die polykristalline Form des Materials, die grosse- Dichte der Versetzungen oder die Anhäufung von Versetzungen in sogenannten "Verzweigungen" und in geringerem Masse eine Konzentration an Verunreinigungen ausserhalb der gewünschten Toleranzen.

Unabhängig davon, ob die Synthese-Kristallisationsbearbeitung ohne oder mit Einkristallkeim durchgeführt wird, besteht im allgemeinen die Neigung, auf irgendeine Weise das Kristallisationsverfahren durch Schmelzen einer Charge polykristallinen Materials zu verwenden, weil entweder im wesentlichen von dem letzteren Verfahren das Erhalten des Einkristalls erwartet wird, oder weil die verhältnismässig teueren Materialien, die nach einer Kristallisationsbearbeitung zurückgewiesen sind, aufs neue benutzt werden sollen.

Nach wiederholten Beobachtungen hat die Anmelderin, festgestellt, dass die mittlere Gewichtsausbeute an Einkristall während der Kristallisation durch Schmelzen einer Menge polykristallinen Materials erheblich kleiner^ als die der Synthese-Kristallisationsbearbeitung beim Vorhandensein eines Keimes ist.

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Ausserdem wurde gefunden, dass die Schmelzphase einer Menge polykristallinen Materials eine fortgesetzte Erhitzung des Inhalts des Schiffchens bei einer Temperatur erfordert, die höher als die Schmelztemperatür der Verbindung ist, was schädliche Folgen für die nachfolgende Kristallisation hat und u.a. Beschädigung des Schiffchens oder des Innenüberzugs desselben und/ oder das Erscheinen von Schaum an der Oberfläche des Schmelzbades herbeiführt.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Verbesserung des Verfahrens zum. Kristallisieren durch Schmelzen einer -Menge polykristallinen Materials und bezweckt Insbesondere, den obengenannten Nachteilen entgegenzukommen. Nach der Erfindung ist nämlich das Verfahren zur Herstellung eines Halbleitereinkristalls einer III-V-Verbindung, die insbesondere aus einem ersten Element besteht, das in bezug auf ein zweites Element verhältnismässig flüchtig ist, wobei dieses Verfahren darin besteht, dass in einer ersten Stufe durch Temperaturerhöhung einer ersten Erhitzungszone eines Ofens einerMenge einer Halbleiterverbindung in polykristalliner Form zum Schmelzen gebracht wird, wobei die genannte Menge in einem Schiffchen innerhalb eines geschlossenen Raumes angeordnet ist, in dem ein bestimmter .Druck des genannten ersten Elements mit Hilfe einer Menge dieses Elements, die anfänglich in dem genannten Raum an einem Punkt mit niedrigerer Temperatur einer zweiten Erhitzungszone gegenüber angeordnet ist, aufrechterhalten wird, wonach in einer zweiten Stufe durch Verschiebung des genannten Schiffchens in bezug auf das Temperaturprofil der genannten ersten Zone zu weniger hohen Temperaturen das Schmelzbad mit dem stöchiometrischen Gemisch allmählich kristallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einer der ersten Stufe vorangehenden Stufe einerseits dem Schiffchen mit der Verbindung in polykristalliner Form eine signifikante Menge des zweiten Elements zugesetzt und andererseits bei der niedrigeren Temperatur im Raum ausser der genannten Menge des

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~ ersten Elements eine Menge desselben Elements zugesetzt wird, die vom stöchiometrischen Standpunkt zu der genannten, signifikanten Menge des genannten zweiten Elements komplementär ist, wonach während der ersten Stufe die Temperaturerhöhung der genannten zweiten Zone in bezug auf die Temperaturerhöhung der genannten ersten Zone derart geregelt wird, dass die Aufnahme der zugesetzten Menge des genannten ersten Elements zu dem Schmelzbad, das die zugesetzte Menge des zweiten Elements enthält, während des grössten Teiles dieser Stufe ungenügend bleibt, um an sich die Sättigung des genannten Schmelzbades herbeizuführen, so dass die genannte Menge an Halbleiterverbindung allmählich und vollständig während der genannten ersten Stufe in dem genannten Schmelzbad gelöst wird.

Unter dem Ausdruck "signifikante Menge" ist eine Menge zu verstehen, die nicht derart klein ist, dass sie in bezug auf das Gewicht der bei dem Verfahren kristallisierten Halbleiterverbindung vernachlässigt werden kann, sondern auch nicht derart gross ist, dass sie durch Synthese praktisch das genannte Gewicht bestimmt.

Die genannte komplementäre Menge des ersten Elements ist selbstverständlich diejenige Menge, die leicht als die Menge berechnet werden kann, die in Verbindung mit der genannten signifikanten Menge des zweiten Elements einen stöchiometrischen zusammengesetzten Körper ergeben muss.

Die Erfahrung hat gezeigt, dass sich die obengenannte Regelung der Temperaturzunahme der genannten zweiten Zone leicht verwirklichen lässt. Es ist bekannt, dass die Temperatur der genannten zweiten Zone den Verdampfungsgrad des genannten ersten Elements und demzufolge die Geschwindigkeit der Aufnahme in das Schmelzbad bestimmt. Wenn der Ofen ein Beobachtungsfenster aufweist, was im allgemeinen der Fall ist, lässt sd.ch leicht -ein zu schnelles Lösen der Menge - polykristallinen Materials durch die zugesetzte Menge

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des zweiten Elements feststellen, was dann darauf hindeutet, dass die Verdampfungsgeschwindigkeit des genannten ersten Elements durch eine Temperaturerhöhung der genannten zweiten Erhitzungszone beschleunigt werden kann, während, wenn .dagegen ein zu langsames Lösen der Menge polykristallinen Materials festgestellt wird, damit angegeben wird, dass die Verdampfung des genannten ersten Materials zu diesem Zeitpunkt zu gross ist und dass die Temperatur der genannten zweiten Erhitzungszone zeitweilig stabil gehalten (wenn nicht herabgesetzt) werden muss; dies in Erwartung einer grösseren Lösungsfähiglceit des Bades, die es erhalten wird, wenn es eine höhere Temperatur erreichen wird.

So ist bereits ein wesentlicher Teil der Menge polykristallinen Materials in dem Schmelzbad gelöst, wenn es die Stabilisierungstemperatur der genannten ersten Zone während der genannten ersten Stufe des Verfahrens erreicht, wobei diese Temperatur übrigens die Schmelztemperatur der Halbleiterverbindung etwas über— schreitet. Ausserdem wird die Gesamtmenge polykristallinen Materials schnell in flüssiger Form erhalten, nachdem die Stabilisierung der betreffenden Temperatur erreicht ist.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet also den grossen Vorteil, dass es das Schmelzen des polykristallinen Materials während eines Erhitzungszyklus ermöglicht, der eine Mindestdauer bei hoher Temperatur aufweist. Die Zeiteinsparung in bezug auf das Verfahren nach der bekannten Technik zum Kristallisieren durch. Schmelzen einer Menge polykristallinen Materials ist erheblich. Da das Schiffchen nicht während langer Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, wird es nicht beschädigt und werden auch nicht die Wände oder der überzug desselben angegriffen. Das Schmelzbad wird nicht durch das Vorhandensein von Schaum beeinflusst, wodurch die Kristallisierungsbearbeitung, die danach stattfindet, unter sehr günstigen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Vorzugsweise wird ein Einkristallkeim zum Einleiten der allmählichen Kristallisierung des Materials

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verwendet und das Verfahren zur Herstellung des Einkristalls nacn der Erfindung ergibt denn auch eine wesentlich verbesserte Herstellungsausbeute.

Vorzugsweise entspricht das Gewicht der signif!kanten Menge des genannten zweiten Materials, das der Menge polykristallinen Materials zugesetzt wird, mehr als 3 °/> und weniger als kO °/o dereendgültigen kristallisierten Halbleiterverbindung. Unter diesen Bedingungen werden nämlich die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung völlig ausgenutzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt beim anfänglichen Beladen des Schiffchens der Zusatz des genannten zweiten Elements in der Praxis an einer zentralen Stelle in dem Schiffchen, während Teile der genannten Menge polykristallinen Materials zu beiden Seiten dieses Zusatzes angeordnet werden. Jn einer anderen Ausführungsform zum Beladen des Schiffchens wird der Zusatz des genannten zweiten Elements in mindestens zwei Teile geteilt, die an Teile der genannten Menge polykristallinen Materials grenzen. Diese zwei Ausführungsformen des Verfahrens sind nämlich günstig, weil diese eine Vergrösserung der Kontaktoberfläche zwischen dem Zusatz des genannten zweiten Elements, das vom Anfang der ersten Stufe des Verfahrens an flüssig ist, und den Teilen der Menge polykristallinen Materials, die sich anfänglich in festem Zustand befinden, ermöglichen. Es stellt sich heraus, dass das Lösen der festen Teile durch das Bad beschleunigt ist.'

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise zur Herstellung von Galliumarsenid verwendet«

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigens

Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch ein Gerät zur* Anwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung während des Anfangs der ersten Stufe dieses Verfahrens,

Fig. 2 Temperatürdiagramme gemäss der Längsachse des Gerätes nach Fig. 1 zu verschiedenen Zeit-

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punkten während des Verfahrens, und -

Fig. 3 im Schnitt einen Teil des Gerätes nach Fig. 1, wobei das Schiffchen während des Verfahrens nach der Erfindung auf anderer ¥eise beladen wird.

Nach Fig. 1 ist die Vorrichtung, und zwar das Gerät zur Herstellung durch Aufziehen von Halbleitereinkristallen von Ill-V-rVerbindungen und insbesondere von Galliumarsenid, im wesentlichen mit einem rohrfSrmigen Quarzraum 11 versehen, der mit einem ebenfalls aus Quarz bestehenden Verschlussglied 12 zugeschmolzen ist. Innerhalb des Raumes 11 sind wowohl ein Schiffchen 13 aus Quarz, in dem die Endkristallisation des Einkristalls durchgeführt werden wird, als auch in der Nähe des Endes des Raumes 11 dem Verschlussglied 12 gegenüber eine bestimmte Arsenmenge 15 angebracht. Eine Blende 16, die f.

durch ein Quarzrohr mit einer kleinen mittleren Öffnung .,# 17 gebildet wird, ist zwischen der Arsenmenge 15 und dem Schiffchen 13 angeordnet, um den Transport des verdampften Arsens zu dem Schiffchen 13 ^zu regeln. Der Raum 11 ist derart innerhalb eines Ofens 19 angeordnet, dass sich der grösste Teil des Schiffchens einer ersten Erhitzungszone 19a gegenüber befindet, die die Verbindung zum Schmelzen bringen muss, während die Arsenmenge 15 unter der Einwirkung einer zweiten Erhitzungszone 19b angebracht ist, deren. Tempera tür erheblich niedriger als die der Zone 19a ist. Schematisch durch TC1, TC2... TC5 dargestellte Thermoelemente ergänzen die Anordnung und liefern die notwendigen Daten für die Einstellung der Temperaturprofile nach der Längsachse des Gerätes, die für die verschiedenen Stufen des Verfahi-ens erwünscht sind.

Bevor es in dem Raum 11 angeordnet wird, ist das Schiffchen 13 mit einer Charge 20 polykristallinen Halbleitermaterials versehen, der nach der Erfindung eine signifikante Menge Gallium 21 zugesetzt ist, d.h., wie bereits angegeben ist, eine Menge, die in bezug auf die Charge 20 polykristallinen Materials nicht vernachlässigbar, sondern auch nicht derart gross ist, dass die

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Charge 20 in bezug auf diese Galliummenge vernachlässigbar ist. In dem beschriebenen und in der Figur dargestellten Beispiel wird die signifikante Galliummenge praktisch an der zentralen Stelle des Schiffchens 13 angebracht, während die genannte Charge 20 polykristallinen Materials in praktisch äquivalente Teile geteilt wird, die nebeneinander angeordnet werden. Indem auf diese ¥eise verfahren wird, wird eine grosse Kontaktoberfläche zwischen der Charge 20 polykristallinen Materials und der signifikanten Galliummenge 21 erhalten, was ein schnelles Lösen der Charge 20 in dem Schmelzbad während der Temperaturerhöhungsstufe erleichtert.

In der nun beschriebenen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird das Beladen des Schiffchens 13 mit einem Einkristallkeim 22 ergänzt, der gemäss einer bestimmten kristallographischen Richtung orientiert ist. In bezug auf die gegenseitigen Lagen des Einkristallkeimes 22 und der signifikanten Galliummenge 21 sei bemerkt, dass es

ZO wünschenswert ist, diese nicht nebeneinander anzuordnen, so dass ein vorzeitiges Lösen des Einkristallkeims 22 während der ersten Stufe des Verfahrens vermieden wird.

Die Arsenmenge 15 wird auf die folgende Weise bestimmt: Sie enthält einerseits die komplementäre Menge der signifikanten Galliummenge 21, d.h. das Gewicht, das zum Erhalten der stöchiometrischen Verbindung mit der genannten signifikanten Menge 21, unbedingt notwendig ist; andererseits enthält sie einen Zusatz, bei dessen Berechnung von dem Nutzvolumen des Raumes 11 und von der Temperatur der Zone 19b ausgegangen wird, die im wesentlichen während des ganzen Arbeitsgange des Verfahrens, der sich auf die allmähliche Kristallisierung des Halbleitermaterials bezieht, aufrechterhalten wird. Diese zusätzliche Menge ermöglicht es, in dem Raum 11 einen Arsendampfdruck zu erhalten,, der der Zersetzung der Verbindung bei einer Temperatur in der Nähe der Schmelztemperatur der ge-.

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nannten Verbindung entgegenwirkt.

Beispielsweise ist einer der Versuche, die zu der Erfindung geführt haben, unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt: Der Raum 11 weist einen Durchmesser von 6O mm und eine Länge von etwa 0,70 m auf. In dem genannten Raum 11 ist das Schiffchen 13 mit einem trapezförmigen Querschnitt und einer Länge nahezu gleich 0,25 mm angeordnet. Dieses Schiffchen ist einerseits mit einer Charge 20 von 480 g polykristallinem GaAs und andererseits vmit einer signifikanten Menge 21 von 25O g Gallium beladen. Die Arsenmenge 15 beträgt 273 g und ist aus 268,65 g> was die komplementäre Menge von 25O g Gallium vom stöchiometrischen Standpunkt ist, und einer zusätzlichen Menge von 4,35 S zusammengesetzt, mit deren Hilfe in dem Raum 11 ein Arsendampfdruck praktisch gleich 1 atm. eingestellt wird, wenn die Zone 19b während des Verfahrens auf eine Temperatur von 625 C gebracht wird.

Die Bearbeitungen gehen dann wie folgt vor sich: Während einer ersten S'tufe wird der Ofen derart erhitzt, dass die 'Zone 19a· Q-m Ende des ersten Teiles dieser Stufe das Temperaturprofil erhält, das durch die Kurve 30 der Fig. 2 angegeben ist, und dass die Zone 19b eine Temperatur von 4OO C erreicht. In Fig. sind die Lagen auf der Längsachse des Ofens der Fig. ■als Abszisse aufgetragen. Die Lagen der Thermoelemente TC1,TC2...TC5 sind bei P1, P2. . . bzw. P5 dargestellt, wobei das Diagramm der Fig. 2 die vorgeschriebenen Temperaturen der Erhitzungsregelvorrichtungen (in der Zeichnung nicht dargestellt) angibt, die mit den repektiven genannten Thermoelementen verbunden sind und auf jeden der Erhitzungsteile einwirken, die zusammen die Zonen 19a und 19b bilden.

Im Punkt A der Kurve 30 des Diagramme nach Fig. 2 wird gefunden, dass die vorgeschriebene Temperatur niedriger als die Schmelztemperatur von GaAs (1238⁰C) ist, während in den Punkten B, C und D die vorgeschriebene Temperaturen höher sind. Diese Massnahmen

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gewährleistet die Unversehrtheit des Keimes 22 während dieser Stufe der Bearbeitungen. Von dem Zeitpunkt an, zu dem der Ofen 19 auf Temperatur gebracht wird, müssen etwa 25 Minuten verlaufen, bevor die durch die Kurve 30 der Fig. 2 angegebenen Temperaturen erreicht werden. Die Temperatur von 4OO°C wird dagegen im Punkt P1 auf der horizontalen Achse (Punkt E des Diagramms) in einer viel kürzeren Periode erhalten und diese Temperatur wird für die ganze Zone 19b auf diesem Wert gehalten.

Die Arsenmenge 15» die der Temperatur der Zone 19b und somit, insgesamt gerechnet, annähernd 4OO°C ausgesetzt ist, weist einen geringen Verdampfungsrad auf, wodurch der Druck innerhalb des Raumes 11 noch weit unter 1 Atm. ist. Da das Schmelzbad nur wenig von der Menge 15 stammendes Arseneenthält, löst sich die Charge 20 polykristallinen Materials sehr stark und von diesem Zeitpunkt an wird für die Zone 19a eine Temperatur von 800 C überschritten. Da der Ofen 19 mit einem (in der Zeichnung nicht dargestellten) Beobachfrungsfenster versehen ist, kann leicht für eine angemessene Losungsgeschwindigkeit der Charge 20 polykristallinen Materials gesorgt werden, wobei auf glelchmässige ¥eise bei zunehmender Temperatur Teile der Arsenmenge 15 in das Schmelzbad im Schiffchen I3 aufgenommen werden. Dies erfolgt dann dadurch, dass die Temperatui^ der Erhitzungszone 19b allmählich z.B. in aufeinanderfolgenden ansteigenden Stufen von 20°C erhöht wird, die auf der Regelvorrichtung angegeben sind, die mit dem Thermoelement TC1 verbunden ist. Dies wird bis in den Punkt P1 der horizontalen Achse des Diagramms der Fig. 2 fortgesetzt, bis die Temperatur einen Wert von 625 C erreicht hat (Punkt F des Diagramms), Wonach dieser Wert während des verbleibenden Teiles des Verfahrens konstant gehalten wird. Nachdem die vorgeschriebenen Temperaturen der Erhitzungszone 19a (Kurve 30) erreicht sind und alle Materialien im Schiffchen 13» mit Ausnahme das Einkristallkeimes ZZ, geschmolzen sind, wird weiter die Temperatur des Erhitzungsteiles der Zone .19a

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erhöht, der von. dem Thermoelement RTC2 geregelt wird, derart, dass die Schmelztemperatur der Verbindung am Punkt· P2 der horizontalen Achse (Punkt A1 der Kurve 31 ) erreicht wird, wodurch ein Teil des Einkristallkeimes 22 zum Schmelzen gebracht wird. Wenn sich die so beschriebene Situation stabilisiert hat, wird die erste Stufe des Verfahrens, die von dem Zeitpunkt der Erhitzung des Ofens an etwa ko Minuten gedauert hat, beendet und kann in der zweiten Stufe das Schmelzbad allmählich kristallisiert werden, wobei dieses Schmelzbad aus dem stöchiometrischen Gemisch der Elemente der Verbindung besteht.

Diese Stufe des Verfahrens ist in der Technik allgemein bekannt: Diese besteht darin, dass die Temperatur der Trennzone zwischen Feststoff und Flüssigkeit auf gleichmässige und geregelte Weise herabgesetzt wird. Dies wird durch eine Verschiebung des Temperaturprofils in bezug auf das Schiffchen 13 An der Nähe des Punktes A1 erhalten, was dadurch verwirklicht werden kann, dass der Raum 11 in Richtung der Zone 19^ verx schoben wird, oder, wie im beschriebenen Falle, durch eine Programmierung durch allmähliche Abkühlung der aufeinanderfolgenden Teile der Erhitzungszone 1^a, wobei mit dem Teil angefangen wird, der von dem Thermoelement TC2 geregelt wird, wonach der angrenzenden Teil, der von dem Thermoelement TC3 geregelt wird, folgt, usw.

Wenn das Verfahren nach der Erfindung im beschriebenen Beispiel mit dem Verfahren nach der bekannten Technik verglichen wird, das darin besteht, dass nur eine Charge polykristallinen Materials von etwa 1000 g verwendet wird, das in demselben Gerät behandelt wird, geht deutlich hervor, dass das Verfahren nach der Erfindung sehr günstig ist. Die Dauer der ersten Stufe ist nämlich um etwa 2 Stunden verkürzt, was eine erhebliche Zeit- und Energieeinsparung ergibt., Weiter sind die maximalen für die heisseste Zone des Ofens erforderlichen Temperaturen um 15 bis

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niedriger bei dem Verfahren nach der Erfindung, wodurch einerseits die Lebensdauer der Erhitzungselemente des Ofens verlängert wird und andererseits die Materialien und insbesondere die Teile aus Quarz geschützt werden, die sich in der unmittelbaren Nähe des behandelten Halbleitermaterials befinden. Dadurch wird der gefundene Vorteil erklärt, dass das Material reiner ist und in einkristalliner Form mit einer hohen Ausbeute als bei dem Verfahren nach, der bekannten Technik erhalten wird.

Fig. 3 .zeigt eine Abwandlung des erfindungsgemässen Verfahrens in bezug auf die Weise, in der das Schiffchen beladen wird. In dem Raum 4O ist das Schiffchen 41 mit dem Material, das zum Schmelzen gebracht

15, werden soll, angeordnet. Nach dieser Ausführungsform istndie Charge polykristallinen Materials in drei Teile 42a, 42b, 42c geteilt. Die signifikante Galliummenge, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugesetzt ist, ist in zwei Teile 45a und 45b geteilt, die in Abwechselung mit den Teilen 42a, 42b, 42c in das Schiffchen 41 gebracht werden, so dass diese aneinander grenzen. Der Einkristallkeim 46 ist derart neben einem Teil 42a der Charge polykristallinen Materials angeordnet, dass er während der ersten Stufe des Verfahrens vor einem vorzeitigen Lösen geschützt ist. Die Unterteilung des Zusatzes von Gallium nach der Erfindung, die eben beschrieben wurde, oder die Unterteilung in eine grössere Anzahl von Teilen ist günstig, weil dadurch das Lösen der festen Teile durch flüssige Teile während der Temperaturerhöhungsstufe erleichtert wird und damit die Dauer und die Endtemperatur dieser Stufe des Verfahrens auf ein Mindestrnass herabgesetzt werden.

Das Problem der Aufnahme einer Dotierungs-Verunreinigung in das Material in einer genügenden Menge, um in dem Einkristall eine Konzentration zwischen bestimmten Grenzen zu erhalten, kann leicht von dem Fachmann auf diesem Gebiet gelöst werden. Wenn der

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Segregationskoeffizient, der der betrachteten Verunreinigungen inhärent ist und in den meisten Fällen einen niedrigen Wert aufweist, berücksichtigt wird, soll in Betracht gezogen werden, dass es sich herausgestellt hat, dass der grösste Teil der während der Kristallisationsbearbeitung eingeführten Menge an Verunreinigungen in dem Teil des Kristalls lokalisiert ist, der zuletzt kristallisiert ist. Dieser Teil mit einer Länge von einigen Zentimetern ist unter der Bezeichnung "Schwanz" des Blockes bekannt. Demzufolge muss in dem Falle, der sich gewöhnlich ergibt und in dem wiederholte Male Einkristalle mit einer zwischen festen Grenzen liegenden Konzentration erhalten werden sollen, als Charge polykristallinen Materials nur ein "Schwanz" des Blockes eingeführt werden, der mit derselben Verunreinigung dotiert ist. Die Erfahrung zeigt, dass durch Zusatz einer geringen Menge an Verunreinigung in dem Kristall leicht eine Konzentration erhalten wird, die den Anforderungen entspricht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass aus der Charge polykristallinen Materials jeder bereits dotierte "Schwanz" eines Blockes weggelassen wird; dann kann das Material dieser Charge mit einem reinen Material gemischt und kann die erforderliche Menge an Verunreinigung bei Anwendung reiner Materialien oder kann eine leicht schätzbare etwas kleinere Menge eingeführt werden.

Die folgenden Ergebnisse wurden während einer Reihe von Versuchen erzielt und sind hier beispielsweise erwähnt ι Während der Kristallisation einer Menge von 1000 g GaAs aus reinen Elementen wurde kO mg Silizium in dem Schiffchen zugesetzt und wurde ein Block erhalten, dessen grösster Teil eine Konzentration zwischen 7.10 cm"^J und 2.10 cm aufweist, mit Ausnahme eines "Schwanzes" mit einer höheren Konzentration mit einer Länge von 2 cm. Während eines anderen Versuches, bei dem das Verfahren nach der Erfindung angewandt wird und der sich auf die Kristallisation eines Blockes von 1000 g GaAs bezieht, wobei zur einen

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Hälfte von einer Charge polykristallinen Materials mit einem "Schwanz" eines mit Silizium dotierten vorher erhaltenen Blockes und zur anderen Hälfte von den getrennten Elementen Gallium und Arsen ausgegangen wird, ist nur 10 mg Silizium zugesetzt und ist ein Block erhalten, dessen Konzentration nahezu gleich der des Blockes bei dem ersten Versuch ist.

Weiter sei auf einen besonderen Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung hingewiesen, der sich ergibt, wenn dieses Verfahren derart durchgeführt wird, dass beim Beladen Gewichtsmengen des Materials gewählt werden, die bei der Bearbeitung der mittleren Gewichtsausbeute des erhaltenen Einkristalls gleich sind. Insbesondere wenn die Summe der Gewichtsmengen der beiden zugesetzten Elemente in bezug auf das Gesamtgewicht des behandelten Materials derart gewählt ist, dass sie in der Nähe der gefundenen mittleren Ausbeute liegt, ist es möglich, wiederholte Male unter gleichen Bedingungen zu arbeiten. Dies ist von verschiedenen Gesichtspunkten her und insbesondere für die genaue Kenntnis und die Anwendung automatisierter Temperaturprogramme während der ersten Stufe des Verfahrens günstig.

Obgleich die Erfindung an Hand eines praktischen Beispiels der Kristallisierung von Galliumarsenid in einer horizontalen Anlage vom "Gradient Freeze"-Typ beschrieben ist, ist es einleuchtend, dass sie sich nicht auf diese Anwendungsform beschränkt. Das Verfahren nach der Erfindung wird dagegen im allgemeinen zur Herstellung' von Halbleitereinkristallen von III-V-Verbindüngen angewandt, die aus einem ersten Element bestehen, das in bezug auf ein zweites Element verhältnismässig flüchtig ist. Die Art der verwendeten Anlage ist in dieser Hinsicht nicht wesentlich und die Abwandlungen des beschriebenen Verfahrens liegen im Rahmen der Erfindung, sofern die Massnahmen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

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Leerseite

Claims

9Ü4301

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Patentansprüche;

] _o Yöi'fahren zur Herstellung eines Halbleiter— eitikristalls einer Ill-V-Verfoinclmig, die instoesondex'e aus einem ersten Element besteht,, das in bezug auf ein zweites Element verMltnismässig flüchtig ist_s wobei

S dieses Verfahren darin bestellt, dass in einer ersten Stufe durch. Temperaturerhöhung einer ersten Erhitzungszone eines Ofens eine Menge einer Halbleiterverbindung in polykristalliner Form zum Schmelzen gebracht wird, wobei die genannte Menge in einem Schiffchen innerhalb eines geschlossenen Raumes angeordnet ist, in dem ein bestimmter Druck des genannten ersten Elements mit Hilfe einer Menge dieses Elements, die anfänglich in dem genannten 'Raum an einem Punkt mit niedrigerer Temperatur einer zweiten Brhitzungszone gegenüber angeordnet ist, auf— rechterhalten wird, wonach in einer zweiten Steife durch Verschiebung des genannten Schif Cchens in bezug a\if das Temperaturprofil der genannten ersten Zone zu weniger hohen Temperaturen das Schmelzbad mit dem t> το chi orne irischen GernisGh allmählich kristallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einer der ersten Stufe vorangehenden Stufe einerseits dem Schiffchen mit der Verbindung xix polykristalliner Fox*;n eine signifikante Menge des zweiten Elements zugesetzt und andererseits bei der· niedrigeren Temperatur im Raum aussei¹ der genannten Menge des ersten Elements eine Menge desselben

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Elements zxigesetzt wird, die vom stöchiometrisclien Standpunkt zu der genannten signifikanten Menge des genannten zweiten Elements kompleraeatär ist, wonach, während der ersten Stufe die Temperaturerhöhung der genannten zweiten Zone in bezug auf die Temperaturerhöhung der genannten ersten Zone derart geregelt wird, dass die Aufnahme der zugesetzten Menge des genannten ersten Elements zu dem Schmelzbad, das die zugesetzte Menge des zweiten Elements enthält, während des grössten Teiles dieser Stiife ungenügend bleibt, um an sich die Sättigung des genannten Schmelzbades herbeizuführen, so dass die genannte Menge an Halblei te X^--verbindung allmählich und vollständig während der genannten ersten Stufe in dem genannten Schmelzbad gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass das Gewicht der signifikanten Menge des genannten zweiten Elements, das der Menge der Verbindungen polykristalliner Form zugesetzt wird, mehr als 3 ⁰Jo Lind weniger als 40 °/o der endgültigen kristallisierten Halbleiterverbindung entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Einkristallkeim zum Einleiten der allmählichen Kristallisation verwendet wird. h. Verfahren nach einem der Ansprüche·1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass beim anfänglichen Beladen des Schiifchens der Zusatz des genannten zweiten Elements in der Praxis an einer zentralen Stelle im Schiffchen erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz des genannten zweiten Elements in mindestens zwei Teile geteilt wird, die an Teile der genannten Menge der Verbindung in poly« kristalliner Fox-m grenzen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5>

dadurch gekennzeichnet, dass die genannte II-V—Verbindung Galliumarsenid ist.

7. · Halbleitereinkristall, dadurch gekennzeichnet,

dass er durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis erhalten ist.

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