DE2907106C2

DE2907106C2 - Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen

Info

Publication number: DE2907106C2
Application number: DE2907106A
Authority: DE
Inventors: Alfred 6451 Erlensee Bozon; Edgar Dr. 8755 Alzenau Koberstein; Eduard Dr. 7888 Rheinfelden Lakatos; Hans-D. Dr. 6463 Freigericht Pletka; Herbert Ing.(grad.) 6450 Hanau Völker
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-02-23
Filing date: 1979-02-23
Publication date: 1985-12-19
Also published as: FR2449475A1; JPS5945416B2; GB2048101A; CA1125265A; SE8001370L; SU1170958A3; ES487743A1; SE445302B; JPS55157327A; IT8067131A0; DE2907106A1; IT1133053B; US4294726A; FR2449475B1; BR8001015A; GB2048101B

Description

Die Erfindung betrifft einen gleichzeitig die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und die Reduktion von Stickoxiden In Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen vermittelnden Katalysator mit einer auf Aluminiumoxid der Übergangsreihe aufgebrachten aktiven Phase aus 0,03 bis 3 Gew.-* Platin und Rhodium und gegebenenfalls einem aus Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt und/oder Nickel beslehenden Unedelmetall, mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Platin und Rhodium von 2 : 1 bis 20 : 1 und gegebenenfalls einem Atomverhältnis zwischen den Platingruppenmetallen und den Unedelmetallen von 1 : 6 bis 2 : 1, erhalten durch imprägnieren des gegebenenfalls mit Erdalkalimetall gitterstabilisierten Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines SrJzes dr.- Platins und Rhodiums und gegebenenfalls der Unedelmetalle, Trocknen und Behandeln In einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom bei Temparaturen von 250 bis 650° C.

Sogenannte Drel-Weg-Kat&iysaf ven besitzen die Eigenschaft, die Schadstoffe CO, HC und NO_x in einem bestimmten Bereich der Abgaszusammensetzung zu konvertieren. Sie werden zur Zeit bei Kraftfahrzeugen in Verbindung mit einem regelbaren Vergaser öder einer Einspritzanlagc zur Abgasreinigung erprobt. Mittels einer Sauerstoff-Meß-Sonde, der sogenannten Α-Sonde, wird der Oj-Gehalt im Abgas ermittelt. Die Sonde erzeugt eine Spannung Im Bereich zwischen 200 und 800 mV, je nach dem im Abgas herrschenden O₂-Partlaldruck. Die Spannung wird elektronisch verstärkt und regelt über einen Regler die Gemischbildung des ünsprltzsystems oder eines Vergasers. Die Regelung erfolgt so, daß die Zusammensetzung des Abgasgemisches in einer möglichst engen Bandbreite immer die optimale, simultane Konvertierung von CO, HC und NO, am günstigsten Betriebspunkt des Katalysators ermöglicht.
Für einen effektiven Betrieb von Regelsystem und Katalysator sind folgende Voraussetzungen erforderlich:

1. Die Gemischzusammensetzung soll möglichst stöchiometrisch sein, d. h. bei vollständiger Konvertierung der Abgaskomponenten würden nur die Reaktionsprodukte CO₂, H₂O und N₂ übrigbleiben (λ = 1);

2. der optimale Betriebspunkt des Katalysators sollte möglichst nahe bei A = 1 oder darüber hinaus Im mageren Abgasbereich liegen;

So 3. die Kennlinie der Α-Sonde sollte am stabilsten Regelpunkt mit dem optimalen Betriebspunkt des Katalysators möglichst übereinstimmen.

Bei bekannten Drei-Weg-Katalysatoren und den gegenwärtig im Serieneinsatz befindlichen A-Sonden weichen aber die optimalen Betriebs- bzw. Regelpunkte deutlich voneinander ab. So liegt zum Reispiel der Bereich, bei dem die höchsten CO- und ΝΟ,-Konvertlerungen im dynamischen Betrieb erzielt werden, zwischen A - 0,985-0,990, entsprechend dem Kraftstoff-Luftverhältnis A/F = 14,48-14,55, während die λ-Sonde Ihren optimalen Betriebspunkt bei 350 mV, entsprechend λ = 1,001, hat.

Es besteht somit eine Differenz zwischen den optimalen Arbeltspunkten des Katalysators und der A-Sondc von JA = 0,016-0,011, ein Nachteil, welcher durch die Regelung kompensiert werden muß. Mit einer elektronl-

<ί,· sehen Regelung Ist dies nur in begrenztem Umfange über die Regelzeitkonstante möglich, was dazu führt, dall der Katalysator mit einem Abgas beaufschlagt wird, das eine andere Zusammensetzung besitzt, wie sie zur maximalen Konvertierung aller Schadstoffe erforderlich wäre. Die weiter voranschreitende Gesetzgebung in den USA, welche eine Absenkung der ΝΟ,-Emlsslon ab 1982 auf 0,42 g/M verlangt, erfordert deshalb einen Katalysator, dessen optimaler Betriebspunkt näher bei A = 1 liegt.

<>5 Aus der DE-OS 24 16 753 Ist ein Platin und Rhodium und mindestens ein Unedelmetall aus der Reihe Aluminium, Chrom, Mangan und Kobalt enthaltender Katalysator bekannt, der ein Atomverhältnis zwischen Platingruppenmetall und Unedelmetall von 1 : 40 bis 1 : 2,40 aufweist. Der Träger kann aus einer mit Calclumloncn stabilisierten Aktivtonerde auf einem keramischen Material, beispielsweise Cordlerit, bestehen. Die Herstellung

des Trägers erfolgt beispielsweise durch Eintauchen des Monolithen in eine mit Calciumionen versehene Aiuminiumoxidaufschlämmung, anschließendes Trocknen und Calcinieren. Dieser Träger wird sodann mit den Salzen der Platingruppenmetalle und der Unedelmetalle imprägniert, getrocknet und bei Temperaturen von 450 bis 1000° C im Wasserstoffstrom reduzierend erhitzt.

Die vorstehend genannte Offenlegungsschrift betrifft einen Zusatz zu der als DE-OS 23 06 395 veröffentlichten Patentanmeldung. In dieser Druckschrift sind Rhodium und Platin enthaltende Trägerkatalysatoren beschrieben, die außerdem noch die Unedelmetalle Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt und/oder Nickel enthalten können, wobei das Atomverhältnis zwischen Platingruppenmetall und Unedelmetall 1 : 4 bis 1:1 beträgt. Der Träger kann dabei aus einem keramischen Körper bestehen, der mit einer wäßrigen Erdalkalisalzlösung enthaltenden Dispersion von gamma-Aluminiumoxid in Berührung gebracht wurde. ^ln

Diese bekannten Katalysatoren sind Drei-Weg-Katalysatoren, zu deren Weiterentwicklung die Aufgabe

gestellt wurde, neben der Verschiebung des optimalen Betriebspunktes in den mageren Abgasbereich den

:■:■ Konvertierungsgrad der Schadstoffs zu verbessern, die Anspringtemperatur zu senken, den Katalysatorbetiiebs-

bereich, das sog. λ-Fenster, zu verbreitern und das Signal einer im Abgasstrom arbeitenden Sauerstoff-Analysen-

; sonde für ein elektronisches Gemischregelungssystem schärfer auszuprägen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Platin und Rhodium und gegebenenfalls bestimmte Nicht- ; edelmetall enthaltende aktive Phasen in Verbindung mit einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid der Über-

:;; gangsreihe, welches Zusätze bestimmter Elemente in Oxidform und in bestimmten Mengenverhältnissen

Γ enthält, dann die gewünschte Verschiebung des Betriebspunktes liefern, wenn Trägermaterial und Aktivphase

5^ auf bestimmte Weise hergestellt sind. Unter Aluminiumoxid der Übergangsreihe ist aktives, d. h. kataiyseför- *>

|j derndes Aluminiumoxid zu verstehen, welches die folgenden kristallographlsch bestimmbaren F':,;isen enthalten

κ kann: γ-, η-, δ-, β- bzw. ζ-, κ- und £-Ai₂O₃.

Ef Gegenstand der Erfindung ist ein Abgaskatalysator mit einer auf Aluminiumoxid der Übergangsreihe aufge-

ϊ§ brachten aktiven Phase aus 0,03 bis 3 Gew.-* Platin und Rhodium und gegebenenfalls einem aus Aluminium,

|i Titan, Chrom, Mangan, Kobalt und/oder Nickel bestehenden Unedelmetall, mit einem Gewichtsverhältnis

If zwischen Platin und Rhodium von 2 : 1 bis 20 : 1 und gegebenenfalls einem Atomverhältnis zwischen den

fe Platingruppenmetallen und den Unedelmetallen von 1 : 6 bis 2 : 1, erhalten durch Imprägnieren des gegebenen-

Ij falls mit Erdalkalimetall gitterstabilisierten Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Platins

It und Rhodiums und gegebenenfalls der Unedelmetalle, Trocknen und Behandeln in einem Wasserstoff enthal-

\} tenden Gasstrom bei Temperaturen von 250 bis 650° C. 3»

>fi Der erfindungsgemäße Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase als weiteres Unedelme-

ft^; tall Zinn enthalten kann, der Katalysator weiterhin 5 bis 15 Gew.-% an einem Gemisch von CeO₂ und ZrO₂ in

f| Gewichtsverhältnissen von 20 : 80 bis 80 : 20 und 1 bis 10 Gew.-* an Fe₂O₃ enthält, wobei das gegebenenfalls

p gitterstabilisierte und gegebenenfalls bei 900° C getemperte Trägermaterial vor dem Imprägnieren mit der

vV; Lösung des Platin- und Rhodiumsalzes sowie gegebenenfalls der Unedelmetalle mit einer wäßrigen Lösung von

[~ Cer-, Zirkonium- und Eisensalz Imprägniert oder mit deren Oxiden vermischt und anschließend 30 bis 180 Min.

U an Luft be! 500 bis 700° C getempert wird.

'■■'■ Das Atomverhältnis zwischen den Platingruppenmetallen und den Unedelmetallen beträgt vorzugsweise 1 : 4

ψ: bis I : I. Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorzugsweise 10 Gew.-* an einem Gemisch von CeO₂ und

p ZrO₂ und insbesondere 2 bis 6 Gew.-* an Fe₂O₃ auf.

;■: Unter den Herstellungsmaßnahmen für diesen Platin/Rhodium-Katalysator sind insbesondere die Bedingun-

^:,; gen für die Temperung des Trägermaterials und für die abfließende Reduktionsbehandlung des Gesamt-

; systems wesentlich. Mit Calcium gittersttbilislertes gamma-Aluminiumoxld wird als Ausgangsstoff für das

i-ij Trägermaterial bevorzugt.

:_: Die auf dem Katalysator vorliegende aktive Phase Hegt in an sich bekannten Konzentrationen vor, mit 0,03-3

" Gew.-'*, sind Katalysatoren für alle Anwendungsgebiete der Abgasreinigung Inbegriffen.

Die aktive Phase kann neben den beiden Platingruppenmetallen noch eine oder mehrere der genannten Nichtcdelmetalle enthalten. Dabei wird bevorzugt, daß das Nlchtedelmetall Aluminium oder Nickel Ist, wobei zwischen den Platingruppenmetallen und dem Aluminium ein Gewichtsverhältnis von 3:1-1:1 und zwischen j' den Platingruppenmetailen und dem Nickel ein Gewichtsverhältnis zwischen 4 : 1-2 : 1 vorliegt.

,. Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator kann In Form eines Überzugs auf einem wabenförmlgen Träger aus

ί Keramik oder Metall in einer Menge von 5-30 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorliegen. Geelg-

?'■ netc Keramikwaben können aus (Z-AI₂O), MuIIH, Zirkon, Zirkonmulllt, Cordierit, Barlumtitanat, Porzellan,

^: < Thoriumoxid, Steatit, Magnesiumoxid, Borcarbid oder Siliciumcarbid bestehen. Metallwaben können abwech-

^: selnd aufeinander angeordneten gewellten und glatten hochtemperaturfesten Stahlblechen gefertigt sein. Sie

können auch aus abwechselnd aufeinander angeordneten glatten und gewellten Lagen aus hochtemperaiurfestem j, und zunderbeständigem Stahl bestehen, wobei eine Lage aus gewelltem Blech mit einer Lage aus glattem Siebgewebe oder eine Lage aus glattem Blech mit einer Lage aus gewelltem Siebgewebe oder eine Lage aus gewell-. lern Siebgewebe mit einer Lage aus glattem Siebgewebe abwechselt. Als Metall kommen Legierungen mit den

V Hauptbestandteilen Elsen, Chrom, Aluminium und gegebenenfalls noch Cer oder Yttrium in Frage, wobei das <<"

Material zur Schaffung einer verankerungsgünstigen Oberfläche In einem sauerstoffhaltlgen Gas unter Bedingungen von Temperatur und Zelt erhitzt wird, unter denen sich aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium ein- Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid ausbildet. Das Metall kann aber auch einfacher Kohlenstoffstahl oder einfaches Gußelsen sein, welches mit einer Alumlnium/Elsen-Diffuslonsschlcht, erhalten durch mindestens 1 Minute langes Tempern von aluminiumbeschichtetem Elsen oder Stahl bei Temperaturen zwischen 600 und 1200° C, überzogen ist.

Obgleich die Verwsndung eines wabenförmlgen Trägers vorgezogen wird, kann das Trägermaterial auch als geformtes Schüttgut vorliegen. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Katalysator In Form eines

Überzugs auf tragenden Schültgutkörpern aus den genannten Keramik- bzw. Metall-Materialien einzusetzen.

d£ Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Katalysators besteht darin, daß das gegebenen I «I Is mil Erdalkalimetall gltterstablllslerte und gegebenenfalls bei 900° C getemperte Trägermaterial vor dem Imponieren mit der Lösung des Platin- und Rhodiumsalzes sowie gegebenenfalls der Unedelmetalle mit einer wüß gen

s Lösung von Cer-, Zirkonium- und Elsensalz Imprägniert oder mit deren Oxiden vermischt und anschließend 30-180 MIn an Luft bei 500-700" C getempert wird. Hierauf wird mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Platins. Rhodiums und gegebenenfalls eines oder mehrerer der Elemente Aluminium. Titan Zinn, Chrom, Mangan Kobalt und Nickel Imprägniert, getrocknet und anschließend bei Temperaturen von 250-650, vorzugsweise 450-550° C in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom behandelt. Mit Calcium gltterstablllslertes kata-

lyseförderndes Aluminiumoxid wird als Trägermaterial bevorzugt. Wichtig 1st die Einhaltung der für die Temperung des imprägnierten Trägermaterial vorgesehenen Temperaturspannen. Die Wirkung der abschließenden Reduktionsbehandlung, welche Im obengenannten Temperaturbereich erfolgen muß, erstreckt sich aul alle durch die Imprägniermaßnahmen In den Träger eingebrachten Elemente, soweit diese In reduzierbarer Bindung vorliegen Als Wasserstoff enthaltendes Gas kommen neben reinem Wasserstoff folgende Gasmischungen In

Betracht: aus Wasserstoff und Stickstoff. Wasserstoff und Edelgasen, Wasserstoff und CO₁, Wasserstorr mil einem in bezug auf den Katalysator Inerten Gas. Die Mischungsverhältnisse können beliebig sein.

Eine günstig wirkende aktive Phase enthält als Nlchtedelmetall das Aluminium. Auch Nickel kann vorteilhall sein. Bei Verwendung von Aluminium werden Platingruppenmetalle und Aluminium Im Gewichtsverhältnis 3:1-1:1 angewandt. Bei Einsatz von Nickel werden Piatingruppenmciaiie und Nicke! im Gew!chtsverhä!tn!s

:n 4:1-2:1 eingesetzt.

Um die Oberfläche des Tragermaterials zu stabilisieren, kann dieses vor dem Imprägnieren mit Cer-, ^lrkon- und Elsensalz oder vor dem Zusetzen von Oxiden dieser Elemente bei 900° C getempert werden. Das Trägermaterial kann vor dem Tempern mit der wäßrigen Lösung eines Erdalkalimetallsalzes getränkt werden. Calcium, Strontium oder auch Magnesium wird als Citterstablllsator bevorzugt, well diese gegenüber dem ebenfalls verwendbaren Element Barium ungiftig sind.

Damit die für die verbesserten Drei-Weg-Elgenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators wesentlichen Temperbedingungen für das mit Cer-, Zirkon- und Eisensalz Imprägnierte Trägermaterial von höchstens 700" C eingehalten werden können, werden das Cersalz am besten ali. Cernltrat, Ceracetat, Ammonlumcernltral, Cercarbonat, Ceroxalat, Cerchlorid oder Cercltrat, das Zlrkonsalz als Zlrkoncarbonat, Zlrkonacelat, Zlrkonnltrat.

wi Ammonlumzirkoncarbonat, Zlrkonoxychlorld, Zlrkonformiat oder Zirkonproplonat und das Elsensalz als Eiscnformlat, Elsennitrat, Elsenoxalat, Eisenthlocyanat, EisenOD-acetat, Eisenacetyiacetonat odei Ammonlumelscncitrat eingesetzt.

Wenn man das Trägermaterial auf einen wabenförmlgen Träger aus Keramik oder Metall oder auf tragenden Schüttgutkörper anbringen will, so geschieht dies am besten durch Inberührungbrlngen des jeweiligen Trägers

j< mit einer wäßrigen, gegebenenfalls ein Erdalkalimetallsalz, wie Calciumnitrat, gelöst enthaltenden Dispersion des Trägermaterials, Entfernen überschüssiger Dispersion und nachfolgendes Trocknen, wobei diese Arbeltsgänge gegebenenfalls mehrfach susgsübt werden sowie Calcinieren be! Temperaturen von 900° C. Es schließt sich dann das Einbringen der Cer/Zirkon/Eisen-Komponente und das Aufbringen der aktiven Phase entsprechend den beschriebenen Maßnahmen an.

4.; Eine den Verfahrensgang vereinfachende Durchführung der Beschichtung solcher Träger sieht vor. daß man den Waben- oder Schüttgutkörper durch Inberührungbrlngen mit einer wäßrigen, die Salze von Cer, Zirkon und Eisen gelöst oder die Oxide dieser Elemente enthaltenden Dispersion von Aluminiumoxid der Ubergangsrelhc in Berührung bringt, überschüssige Dispersion entfernt, trocknet, wobei diese Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden und bei Temperaturen von 500-700° C calciniert und dann zur Aufbringung der aktiven

4< Phase, wie oben beschrieben, verfährt. Dabei wird bevorzugt, Erdalkalimetall-stabllisiertes, Insbesondere Calcium-stabilisiertes AI₂Oj einzusetzen.

Die Erfindung erstreckt sich schließlich auch auf die Verwendung des vorstehend stofflich und hersiellungsmäßig erläuterten Katalysators zur gleichzeitigen Beseitigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen. Sie verläuft unter weltgehender Verschiebung

si, des optimalen Betriebspunktes des Katalysators in Richtung zum optimalen Betriebspunkt eines Verbrennungsmotor, der eine über Sauerstoffsonde gesteuerte Gemischaufbereitung aufweist.

Der erfindungsgemSße Katalysator liefert eine Reihe überraschender Vorteile. So erlaubt er erstmals eine Verlagerung des optimalen Katalysator-Betriebspunktes In den mageren Abgasbereich, d. h. in Richtung des Luftüberschußbereichs. Aus der Publikation »Abgasemissionen von Kraftfahrzeugen in Großstädten und Indus' striellen Ballungsgebieten« von Prof. Dr.-Ing. Hans May, 1973, Verlag TÜV Rheinland GmbH, Köln, Ist bekannt, daß der minimale spezifische Kraftstoffverbrauch in diesem Gebiet bei Lambda = 1,1 erreicht wird. Während nun bisherige Katalysatoren mit Cer- und Zirkon-haltigen Gamma-Aluminiumoxid-Trägern nur Betriebspunkte im Bereich von λ = 0,983-0.987 erlaubten, lassen sich die Katalysatoren gemäß der Erfindung bei Betriebspunkten im Bereich von 0,998-1,005 betreiben. Die durch das synergistische Zusammenwirken der

ff-, Elemente Cer, Zirkon und Eisen mit der aktiven Phase erzielte Verschiebung um λ = 0,015 zum mageren Bereich hin ermöglicht es, die Diskrepanz zwischen den optimalen Arbeitspunkten von Katalysator und Sauerstoffsonde zu verringern und damit die Gemischaufbereitung zu verbessern.

Durch die Verlagerung des CO/NO_x-Kreuzungspunktes zum mageren Abgasbereich hin kann der Motor mit magererer Einstellung betrieben werden, was zu erheblichen Kraftstoffeinsparungen führt.

f.- Wenn der Katalysator mit magerem Abgas beaufschlagt wird, springt er überdies besser an, wodurch besonders die kritischen Emissionen in der Start- und Anwärmphase des Motors verringert werden.

Die neuen Katalysatoren zeigen des weiteren einen verbesserten Konvertierungsgrad der Schadstoffe und verbreitem ihren Betriebsbereich, das sogenannte Lambda-Fenster, stark. Durch geeignete Abstimmung der

Kinsutzmengen für Cer, Zirkon und Elsen läßt sich der günstigste Betriebspunkt des Katalysators auf die jeweilige optimale Betriebsweise eines Verbrennungsmotors abstimmen.

Ferner weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine bessere Konvertierung als Funktion der Abgastem- f.

peratur auf. Dies bedeutet, daß Ihre Anspringtemperaturen niedriger Hegen.

Schließlich lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren aus folgenden Gründen besser 5 g

ausgebildete Sondensignale In einem mit Sauerstoff-Analysensonde im Abgasstrom arbeitenden elektronischen Kegelungssystem erhalten: Beim Betrieb von CeOi und ZrO₂ Im Tragermaterial »aktives Aluminiumoxid« cnthal'.-nden Katalysatoren Im erforderlichen Bereich λ =0,983-0,987, wird die Sauerstoff-Meß-Sonde mit fettem Abgas !«aufschlagt. Wie noch gezeigt werden wird, verfälscht sich dadurch das Sondensignal, welches vor dem Katalysator abgenommen wird und von dem Im Abgas enthaltenden Wasserstoff und CO beeinflußt wird. Dieses Sondensignal Ist Im Vergleich zu einem Sondensignal, welches nach dem Katalysator abgenommen wird und als normal ausgeprägt bezeichnet werden kann, nicht voll ausgeprägt. Dadurch überspringt die Sondenspannung den Regelbereich des Systems, was zum Überschwingen der Gemischbildung und damit zur Erhöhung der Emission führt.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht es, den Motor magerer zu betreiben, d. h. Im Bereich von λ =0,998-1,005. In diesem Bereich Ist das Sondensignal weit besser ausgebildet, wodurch die gesamte Regelung genauer arbeitet, was wiederum zu einer Beaufschlagung des Katalysators mit einer Abgaszusammensetzung führt, welche eine optimale Konvertierung und eine weitere Verminderung der Emission erlaubt.

In den nachfolgenden Figuren zeigt >o

Flg. I die zur anwendungstechnischen Prüfung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Anordnung, In der (I) den Motor darstellt, dessen Gemischaufbereitung durch die Regelelnheit (2) gesteuert wird. Die Kcgelelnhelt (2) erhält Ihre Elnflußgrößen von der Sauerstoffsonde (3), welche Im Abgasstrom des Motors angeordnet Ist. Die Abgase durchströmen dann die Katalysator-Testkammer (4), wobei vor und nach dieser Kammer Proben abgezogen werden können, die den Analysengeräten (5) zugeführt werden. Am Schreiber (6) werden die Ergebnisse aufgezeichnet;

Fig. 2 die Abhängigkeit des Konvertierungsgrades vom Luft/Kraftstoffverhältnis A/F; Jj

Fig. 3 die bezüglich einer 80, 85, 90%lgen Konvertierung von CO und NO, erreichbare λ-Fensterbreite bei |

bestimmten Katalysatorzusammensetzungen; ||

Flg. 4 die Verschiebung des optimalen Katalysatorbetriebspunktes Ins Magere In Abhängigkeit von bestimm- w J*

ten Kitdlysator-Zusammensetzungen; |

Flg. 5 das Sauerstoff-Meßsondensignal vor und hinter einem Drel-Weg-Katalysator bei fettem Luft/Kraftstofl'verhältnls von λ = 0,9677-0,9992 und ^L|

F i g. 6 das Sauerstoff-Meßsondensignal vor und hinter einem Drei-Weg-Katalysator bei magerem Luft/Kraft siorrverhältnls von= 1,0037-1,0175.

Vergleichsbeispiel 1

Ein wabenförmiger Träger aus Cordlerlt wurde mit einer 30%igen wäßrigen Dispersion von gamma-Aluminlumoxid mehrfach durchspült, zwischen den einzelnen Spülvorgängen getrocknet und dabei mit 180 g AI2O3 belegt.

Im Anschluß daran erfolgte eine Trocknung bei 120" C und sodann eine Temperung bei 900⁰C. Nach dem Abkühlen wurde die mit dem Trägermaterial beschichtete Cordierit-Wabe so mit wäßrigen Lösungen von Cer- und Zirkonnltral behandelt, daß nach Trocknung und Temperung bei 700° C während 60 Minuten 7,5 g Ceroxld und 10 g Zirkonoxid in der AI₂O₃-Beschlchtung verblieben. Danach wurde der beschichtete Verstärker In eine vereinigte wäßrige Lösung von Hexachloroplatlnsäure/Rhodlumchlorid und Aluminiumnitrat getaucht und getrocknet. Der Gesamtedelmetallgehalt betrug nach dieser Behandlung 2,16 g EM bei einem Verhältnis Pi/Rh = 5:1 und der Aluminiumgehalt war 1,08 g, entsprechend einem Gewichtsverhältnis Edelmetall zu Nlchtedelmetall wie 2: 1. Schließlich erfolgte die Reduktion der auf dem Trägermaterial abgeschiedenen Edelmetallsalze im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 500° C für die Dauer von einer Stunde. Die spezifische BET-Oberfläche des so gefertigten Katalysators betrug 15-20 mVg.

Betspiel 1

Ein wabenförmiger Träger aus Cordierit wird wie im Vergleichsbeispiel 1 mit 180 g gamma-Aluminiumoxid belegt, bei 120° C getrocknet und bei 500⁰C getempert. Anstelle von normalem Aluminiumoxid wurde eines verwendet, welches durch Zugabe von Ca-Ionen eine zusätzliche Stabilisierung erhalten hatte.

Der so vorbereitete Probenkörper wurde dann mit einer wäßrigen Lösung aus Ceracetat, Zirkonacetat <ind Eisennitrat so behandelt, daß nach Trocknung und Temperung bei 700° C während 60 Minuten 6,6% Ceroxid, «> 6,6% Zirkonoxid und 6,6% Eisenoxid, jeweils bezogen auf die eingesetzte Aluminiumoxidmenge, in der Trägerbeschichtung verblieben.

Die Imprägnierung der Trägerbeschichtung mit Edelmetall (Pt/Rh) und Aluminium erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, so daß wiederum 2,16 g Edelmetall im Verhältnis Pt/Rh = 5 :! und 1,08 g Aluminium, entsprechend einem Gewichtsverhältnis Edelmetall zu Nichtedelmetall wie 2:1 als aktive Phase vorhanden waren. Die spezifische BET-Oberfläche des so gefertigten Katalysators betrug 18-24 mVg.

Es wurden noch 3 weitere Proben des erfindungsgemäßen Katalysators nach dem gleichen Verfahren und mit der Bleichen Edelmetall- und Nichtedelmetallverteilung, wie oben beschrieben, hergestellt. Lediglich die Zusam-

mensetzung der als Träger der aktiven Phase fungierenden Oxidschicht wurde variiert und zwar

a) 4,2% CeO₂, 5,6% ZrO, 1% Fe₂O₃

b) 4,296 CeO₂, 5,6% ZrO, 296 Fe₂O₁

c) 4,2% CeO₂, 5,6% ZrO, 4% Fe₂Oj,

bezogen auf die eingesetzte Alumlnlumoxldmenge.

Beispiel 2

Die gemäß Verglelchsbelsplel 1 und Beispiel I hergestellten Katalysatoren wurden im Abgasstrom eines Ottomotors mit der Anordnung gemäß Flg. 1 auf Ihre Funktion als Drei-Weg-Katalysator überprüft. Die Tcslparameter waren folgende:

4 Zylinder Einspritzmotor

dynamischer Test:

λ-Schwankurigsbrelte:

Abgastemperatur:

Raumgeschwindigkeit:

Katalysatoralterung:

A-Testbereich:

Frequenz 1 HZ ± 0,068 450⁰C
75 000 h-' Motor 150 h 0,975-1,008

Vor dem Katalysator wurde folgende Abgaszusammensetzung gemessen:

CO 3-1,5 Vol.-*
HC 380-300 ppm
NO, 2400-1700 ppm O₂ 1,7 Vol.-*
CO₂10-12 Vol.-%

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zusammen mit demjenigen des Vergleichskatalysators In Tabelle 1 enthalten.

Tabelle I: Konvertierung = f U) Mittelwerte von jeweils zwei Proben

Katalysator 40 nach Beispiel	Kreuzungspunkt CO/NO,» HC	91	Kreuzungspunkt bei Lambda	Lambda-Fenster COZNo₁. bei HC-Konvertlerung 80% %5%	0,011	*90,**
Vergleichsbeispiel 1	87,5	89	0,983	0,032	0,015
la	86.5	89	0,988	0,033	0,021	-
⁴⁵ Ib	91,0	89	0,995	0,036	0,024	-
Ic	92,5	0,9975	0,044	0,008

Durch Zugabe von Eisenoxid, zusammen mit Cer- und Zirkonoxld zum Aluminiumoxid, ändert sich die sn dynamische Funktion des erflndungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu nur Cer-/Zirkonoxid enthaltenden Katalysatoren wesentlich:

A In Fig. 2 sind die CO, HC und NO_x-Konvertierungen der Katalysatoren, hergestellt nach dem Vergleichsbeispiel 1 bzw. Beispiel 1, als Funktion des Luft-Kraftstoffvei-hältnisses dargestellt. Der Kreuzungspunkt der CO/NQr-Konvertierungskurven 1st beim erfindungsgemäßen Katalysator um AX = 0,015 ins Magere verschoben, was eine magerere Betriebsweise des Systems Motor/Katalysator ermöglicht und dadurch zu deutlich geringerem Kraftstoffverbrauch führt. Wird der Katalysator aber mit magerem Abgas beaufschlagt, so springt er besser an, wodurch besonders die sehr kritischen Emissionen zu Startbeginn des Motors verringert werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist, wie aus Tabelle 1 und Fig. 2 ersichtlich, der höhere Konvertierungsgrad von CO und NO₁, was zu einer weiteren Reduzierung der Umweltbelastung führt.

B Aus Fig. 3 geht hervor, wie durch bestimmte Zusammensetzungen der erflndungsgemäßen Katalysatoren die Lambda-Fensterbrelte variiert bzw. verbreitert werden kann. Das Lambda-Fenster zeigt die CO- und

<* ΝΟ,-Konvertieningen bei einem bestimmten Umsetzungsgrad der Kohlenwasserstoffe, ist mithin ein Maß

für die Breite des Einsatzbereiches eipes Katalysators. Bei steigendem Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators an der Eisenoxidkomponente wird das Lambda-Fenster gegenüber dem Vergleichskatalysator beträchtlich erweitert.

C fig. 4 zeugt die Verschiebung des optimalen Katalysatorbetriebspunktes Ins Magere in Abhängigkeit von bestimmten Katalysatorzu°ammensetzungen gemäß der Erfindung. Wie aus der Kurve hervorgeht, ist ein Oplimum der Verschiebung bei einem Gehalt an der Eisenoxidkomponente von 2-6%, bezogen auf das eingesetzte Aluminiumoxid, erreichbar.

Beim Betrieb des Vergleichskatalysatcrs (Vergleichsbeispiel 1) Im für die Erzielung befriedigender Konversloncn erforderlichen Bereich A =0,983-0.987, wird die Sauerstoff-Meßsonde 3 In Flg. 1 mit fettem Abgas beaufschlagt. Wie aus Flg. 5 zu ersehen Ist, verfälscht sich dadurch das Sondensignal. Die Fig. 5 und 6 zeigen ein Sondensignal vor und nach einem Katalysator, an dem der Im Abgas enthaltene Wasserstoff und ein Teil des Kohlenmonoxids konvertiert werden; diese Schadstoffe beeinflussen das Sondensignal. Im Vergleich zu dem Sondensignal nach Katalysator, welches als normal bezeichnet werden kann, Ist das ί' Sündensignal vor Katalysator In Flg. 5 Im Katalysator-Regelbereich nicht voll ausgeprägt. Dadurch überspringt die Sondenspannung den Regelbereich des Systems, was zum Überschwingen der Gemischbildung und damit zur Erhöhung der Emissionen führt.

Bei Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators Ist es möglich, den Motor magerer zu betreiben U = 0,998-1,005). In diesem Bereich Ist das Sondensignal, wie aus Flg. 5 und 6 zu ersehen 1st, weit besser ausgebildet. Dadurch arbeitet die gesamte Regelung genauer und der Katalysator wird mit der Abgaszusammensetzung beaufschlagt, welche für eine optimale Konvertierung erforderlich Ist. Die Emissionen werden also weiter vermindert.

1) Durch die vorgesehene mengenmäßige Bemessung der drei Zusatzelemente zum Trägermaterial des crfin'JungSgpmSßp.n Katalysators besteht die Mftgllchkelt. den günstigsten Betriebspunkt des Katalysators auf die jeweils optimale Betriebsweise des Motors abzustimmen.

Beispiel 3

Λ Die gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden Im Abgasstrom 2' eines Ottomotors auf ihre Konvertierfähigkeit In Abhängigkeit von der Abgastemperatur untersucht. Die Testparameter waren folgende:

- 4 Zylinder Einspritzmotor

- A = 1,0026 . ₃₍₎ Abgustemperaturen: 200-450° C

Raumgeschwindigkeit: 75 000 h"¹

- Katalysatoralterung: Motor 15OhA ca. 0,995

Vor dem Katalysator wurde folgende Abgaszusammensetzung gemessen.

CO 0,45 VoI %

HC 260 ppm

No_v 3000 ppm

O₂ 0,46 VoI %

CO₂ 15,0 VoI %

Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist die Anspringtemperatur, das ist diejenige Temperatur, bei der

ein 50%lger Umsatz erreicht ist, bei allen drei Schadstoffkomponenten herabgesetzt.

Tabelle II: Konvertierung = f (Abgastemperatur)

Mittelwert aus zwei Proben

' i	Katalysator	CO	CO	HC	HC	NO	NO_V	*CO)**	*CO)**	Co*)
'{■'}	nach Beispiel	50%	90%	50*	70*	5096	90%	max	max	max
;V	Vcrgleichsbeispiel 1	328	368	337	349	337	385	97,8	94,8	94,5
]&	Iu	325	361	336	344	335	390	97,8	93,1	93,1
	Ib	321	367	335	343	329	384	96,7	92,3	95,5
fs 'M	U-	321	372	334	341	329	382	95,6	92,1	96

*) Abgastemperalur 450°

B Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator wurde Im Abgasstrom eines Ottomotors auf seine Konver- ^M tierfähigkeit in Abhängigkeit von der Abgastemperatur bei verschiedenen Luft/KraftstoffverhäUnissen untersucht. Die Testparameter waren folgende:

4 Zylinder Einspritzmotor

- A = 0,9826; 0,9930; 1,0024 _; ■ Ahgastemperaturen: 200-450° C

- Raumgeschwindigkeit: 75 000 tr¹
Katalysatoralterung: Motor 15OhA ca. 0,995

Vor dem Katalysator wurde folgende Abgaszusammensetzung gemessen:

	A = 0,9826	λ = 0,9930	Λ = 1,0024
CO VoI %	0,92	0,67	0,46
HC ppm	269	245	265
NO₁ ppm	2370	2430	2990
O₂ VoI %	0.36	0,40	0,46
CO₂ VoI %	14,75	14.95	15,0

ίο Dieses Beispiel verdeutlicht, wie die Anspringtemperaturen für CO und HC des Katalysators, durch

Verschiebung des Luft/Kraftstoffverhältnisses ins Magere, niedrigere Werte ergeben, da für die Konvertierung mehr Sauerstoff zur Verfügung steht. Die Ergebnisse dieser Testreihe sind in Tabelle IH zusammengefaßt.

Tabelle UI: Konvertierung = f (Abgastemperatur bei verschiedenen λ-Werten)

Katalysator	λ	CO	CO	HC	HC	*CO)**	*CO)**
nach Beispiel		50%	90%	50%	70%	max	max
1	0,9826	342	374	350	359	97,6	91,0
1	0,9930	332	368	342	359	96,6	90,3
1	1,0024	325	367	340	359	95,5	88,2

*) Abgastemperatur 450° C

Beispiel 4

Es wurden je ein Katalysator nach dem Verglelchsbelsplel 1 (Vergleichskatalysator) und Beispiel I (Katalysator gemäß der Erfindung) hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Aluminiums in der aktiven Phase Nickel im Gewichtsverhältnis 4:1 vorlag. Die Testergebnisse waren tendenzmäßig gleich wie In den Beispielen 2 und 3 beschrieben.

Beispiel 5

Je ein wabenförmiger Träger aus einer hochtemperaturfesten, zunderbeständigen Elsen, Aluminium und Chrom enthaltenden Metallegierung wurde zur Schaffung einer verankerungsgünstigen Oberfläche in einem sauerstoffhaltigen Gas 3 Stunden bei 950° C erhitzt, und in gleicher Reihenfolge wie In dem Verglelchsbeisplcl I und in Beispiel 1 mit Katalysatormaterial beschichtet.

Die Belegung des Trägers erfolgte mit 180 g aktivem Aluminiumoxid, welches 4 g Cer- und 6 g Zirkonoxid beim Vergleichskatalysator und 4 g Cer-, 6 g Zirkon- und 5,4 g Elsenoxid beim erfindungsgemäßen Katalysator enthielt. Die aktive Phase setzte sich zusammen aus 1,64 g Edelmetall Im Verhältnis Pt: Rh = 5: 1 und 0,85 g Aluminium.

Die Testergebnisse am Motorprüfstand waren tendenzmäßig gleich, wie sie In den Beispielen 2 und 3 erhalten wurden.

Beispiel 6

Zwei Liter Trägermaterial als geformtes Schüttgut aus aktivem Aluminiumoxid mit einem Schüttgewicht von ca. 0,5 kg/1 wurden in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wurde mit einer Ce/Zr-Salzlösung Imprägniert, entsprechend einem Gehalt von 4,7 g Cer- und 13,3 g Zirkonoxid, der andere erfindungsgemäß mit einer De/Zr/Fe-Salzlösung entsprechend einem Gehalt von 4,7 g Cer, 13,3 g Zirkon- und 7,5 g Elsenoxid. Nach Trocknung bei 15O⁰C und einer einstündigen Temperung bei 700⁰C des so behandelten Schüttgutes erfolgte das Aufbringen der aktiven Phase auf das Schüttgut durch In Berührungbringen mit einer wäßrigen LCsung von Hexachloroplatinsäure und Rhodium-Ill-Chlorid mit einem Verhältnis Pt/Rh=10: 1 in der Welse, daß auf den beider Teilen je 0,4 g Edelmetall enthalten waren. Nach dem Trocknen bei 150° C wurden die beiden Katalysatoren einer einstündigen reduktlven Behandlung mit Wasserstoff bei 550° C unterzogen. Die Testergebnlssc warer tendenzmäßig gleich wie in den Beispielen 2 und 4 beschrieben.

Beispiel 7

Die Herstellung des Vergleichskatalysators und dss erfindungsgemäßen Katalysators erfolgte nach der Rczcp tür des Verglelchsbelspiels 1 und des Beispiels I. Die Aluminlumoxldaufschlämmung wurde jedoch vor dcrr Aufbringen auf dem Träger mit einem Gemisch der Oxide von Cer, Zirkon bzw. Cer, Zirkon und Elscr versetzt, so daß die In diesen Beispielen angegebenen Zusammensetzungen bezüglich Ihrer Oxide nach Tempc rung bei 700° C vorlagen. Es wurde dann weiter verfahren, wie Im Vergleichsbeispiel 1 und Im Beispiel I beschrieben. Die Ergebnisse waren tendenzmäßig die gleichen wie In den Beispielen 2 und 3 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 2

Die I lerstellung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Es wurde lediglich das Verhältnis Pt: Rh Ober einen weiten Bereich variiert, alle anderen Gewichts- und Verhältnlsangaben blieben unverändert. Die Edclmeiallverhäitnisse waren wie folgt: 5

a) Pt: Rh= 2:1

b) Pt: Rh= 5:1

c) Pl: Rh = 11 : 1

d) Pt: Rh= 19:1 >"

Die Reduktion der auf dem Trägermaterial abgeschiedenen Edelmetallsalze erfolgte mit Formiergas (5% H₂/Rest N₂) bei einer Temperatur von 600° C für die Dauer von eineinhalb Stunden. Die spez. BET-Oberriäche des so gefertigten Katalysators betrug 15-20 m²/g.

Beispiel 8

Die Herstellung erfolgte wie im Beispiel 1 c beschrieben. Es wurde lediglich das Verhältnis Pt: Rh Ober den gleichen Bereich variiert, wie im Vergleichsbeispiel 2. Die Gewichts- und anderen Verhältnisangaben sind gegenüber Beispiet 1 c gleichgeblieben. Die Edelmetallverhältnisse waren wie folgt: 20

ai Pt: Rh = 2 : 1

b) Pt: Rh= 5:!

c) Pt: Rh = 11 : 1

d) Pt: Rh= 19:1 »

Die Reduktion der auf dem Trägermaterial abgeschiedenen Edelmetallsalze erfolgte mit Formiergas bei einer Temperatur von 600° C für die Dauer von eineinhalb Stunden. Die spezifische BET-Oberfläche eines so gefertigten Katalysators betrug 18-24 m²/g.

Beispiel 9 "'

Die gemäß Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 8 hergestellten Katalysatoren wurden im Abgasstrom eines Ottomt^ors mit der Anordnung wie in Fig. 1 beschrieben, getestet und auf ihre Funktion als Drei-Weg-Katalysator überprüft. Die Testparameter waren folgende:

4-Zylinder Eir.spritzmotor

- dynamischer Test: Frequenz 1 Hz, A =0,995 Ä-Schwankungsbreite: ± 0,068 Abgastemperatur: 450° C

- Raumgeschwindigkeit: 75 000 150 h¹ 40 Katalysatoralterung: Motor 150 h

Vor dem Katalysator wurde folgende Abgaszusammensetzung gemessen.

CO 2,55 VoI % <·<

HC 355 ppm
NO, 1820 ppm
O₂ 1.82 VoI *
CO₂ 10,5 VoI %

Die Ergebnisse der Untersuchungen mit den erfindungsgert??ßen Katalysetoren des Beispiels 8 sind zusammen mit den Vergleichskatalysatoren des Vergleichsbeispiels 2 In Tabelle IV enthalten:

Tabelle IV	96CO	%HC	%NO_V
Mittelwerte von jeweils 2 Proben	94,0 92,6	89,3 89,0	90,9 98,1
Katalysator nach Beispiel	87,5 89,4	89,3 89,3	78,3 86,3
Vergleichsbeispiel 2 a 8a	84,7 89,0	84,6 90,2	67,5 80,2
Vcrgleichsbeisplel 2 b 8b	80,5 87,5	84,1 91,6	56,5 77,6
Vcrglelchsbeispiel 2 c 8 c
Vergleichsbeispiel 2 d 8d

Es wird hler wiederum bestätigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator, wie schon in Beispiel 2, dem Vergleichskatalysator speziell in der NQj-Konvertlerung weit überlegen Ist, ja sogar bei einem Pt: Rh-VcrhäUnis von 19:1 noch brauchbare NO^-Umsätze bringt.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Abgaskatalysator mit einer auf Aluminiumoxid der Obergangsreihe aufgebrachten aktiven Phase aus 0,03 bis 3 Gew.-% Platin und Rhodium und gegebenenfalls einem aus Aluminium, Titan, Chrom, Mangan,

Kobalt und/oder Nickel bestehenden Unedelmetall, mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Platin und Rhodium von 2:1 bis 20:1 und gegebenenfalls einem Atomverhältnis zwischen Platingruppenmetallen und den Unedelmetallen von 1:6 bis 2:1, erhalten durch Imprägnieren des gegebenenfalls mit Erdalkalimetall gitterstabilisierten Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Platins und Rhodiums und gegebenenfalls der Unedelmetalle, Trocknen und Behandeln In einem Wasserstoff enthaltenden Gasstroms

in bei Temperaturen von 250 bis 650⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase als weiteres Unedelmetall Zinn enthalten kann, der Katalysator weiterhin 5 bis 15 Gew.-% an einem Gemisch von CeO₂ und ZrOi in Gewichtsverhältnissen von 20:80 bis 80:20 und 1 bis 10 Gew.-96 an Fe₂O₃ enthält, wobei das gegebenenfalls gitterstabilisierte und gegebenenfalls bei 900° C getemperte Trägermaterial vor dem Imprägnieren mit der Lösung des Platin- und Rhodiumsalzes sowie gegebenenfalls der Unedelmetalle mit einer

wäßrigen Lösung von Cer-, Zirkonium- und Eisensall imprägniert oder mit deren Oxiden vermischt und anschließend 30 bis 180 Min. an Luft bei 500 bis 700° C getempert wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er In Form eines Überzugs auf einem wabenförmigen Träger aus Keramik oder Metall in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorliegt.

3. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 und 2 zur gleichzeitigen Beseitigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen.