DE2909369A1 - Flexible, gegebenenfalls strahlenundurchlaessige masse und katheter mit einem aus der betreffenden masse gefertigten biegsamen schlauch - Google Patents

Flexible, gegebenenfalls strahlenundurchlaessige masse und katheter mit einem aus der betreffenden masse gefertigten biegsamen schlauch

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    • Y10S128/21—Silicone

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel r Patentanwälte
Registered Representatives
before the
European Patent Office
Möhlstraße 37
D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid
09. März \S7S
Dr.F/rm
BAXTER TRAVENOL LABORATORIES INC.
Deerfield, 111., V.St.A.
Flexible, gegebenenfalls strahlenundurchlässige Masse und Katheter mit einem aus der betreffenden Masse gefertigten
biegsamen Schlauch
Beschreibung
Silicone, insbesondere Polymerisate und Mischpolymerisate von Dimethylpolysiloxan, gelangen wegen ihrer bekannten Verträglichkeit mit lebenden Geweben bei zahlreichen medizinischen Geräten zum Einsatz. Nachteilig im Hinblick auf einen noch weiteren Gebrauch von Siliconen auf medizinischem Gebiet ist, daß sie kostspielig sind und eine im Vergleich zu zahlreichen anderen biegsamen Kunststoffen relativ niedrige Zugfestigkeit aufweisen.
Es besteht somit ein Bedarf nach im Vergleich zu Siliconen festeren und weniger kostspieligen Materialien, die gleichzeitig eine entsprechende Gewebeverträglichkeit und entsprechende Nicht-Gerinnungs- bzw. -Pfropfenbildungseigenschaften wie Siliconmaterialien aufweisen müssen, damit sie zur Herstellung von beispielsweise intravenösen Kathetern, die lange Zeit in Verbindung mit Blutgefäßen zur Verabreichung parenteraler Lösungen und dergleichen an Ort und Stelle bleiben müssen, verwendet werden können.
Siliconmaterialien enthaltende Pfropfmischpolymerisate sind beispielsweise aus der US-PS 3 865 897 bekannt. Aus dieser Literaturstelle sind Pfropfpolymerisate von Silicongummis mit Polyäthylen, Polymethylpenten, Polypropylen sowie Mischpolymerisate mit wiederkehrenden Tetrafluoräthylen- und Äthyleneinheiten bekannt. Ferner ist es aus dieser Literaturstelle bekannt, wie man mit diesen Polymerisaten und Mischpolymerisaten eine Pfropfung herbeiführen kann. Dies geschieht dadurch, daß man sie unter Schermischbedingungen erhöhten Temperaturen aussetzt.
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Weitere Einzelheiten bezüglich Silicon/Polyäthylen-Mischungen finden sich in einem mit "Silicone Polyethylene Blends" betitelten Artikel von James R. Falender und Mitarbeitern in "Polymer Engineering and Science", Band 16, Nr. 1, Januar 1976. Ein Test der betreffenden Materialien zeigt jedoch, daß sie im Hinblick auf die Gewinnung einer glatten Oberfläche nur unzureichende Schmelzverarbeitungseigenschaften aufweisen oder daß sie nicht die erforderliche größere Endfestigkeit und das erforderliche elastische Verhalten, d.h. Eigenschaften, wie sie beispielsweise für intravenöse Katheter oder Blutbeutel erforderlich sind, besitzen.
In der Regel ist es inbesondere für intravenöse Katheter auch zweckmäßig, daß diese strahlenundurchlässig sind, um den Katheter auf einem Röntgenstrahlen-Fluoreszenzschirm und dergleichen sichtbar zu machen. Siliconkatheter, die eine ausreichende Menge eines strahlenundurchlässigen Füllstoffs, z.B. Bariumsulfat, enthalten (um stark strahlenundurchlässig zu sein), können jedoch eine sehr niedrige Zugfestigkeit aufweisen. Polytetrafluoräthylenkatheter und Katheter aus zahlreichen anderen Materialien, die einen großen Gehalt an einem derartigen strahlenundurchlässigen Füllstoff aufweisen, werden unangemessen steif.
Es besteht somit ein Bedarf nach einem flexiblen Kunststoffmaterial, das weitestgehend nicht-gerinnungs- bzw. -pfropfenbildungsfördernd und in hohem Maße gewebeverträglich ist und auch bei hohem Anteil an einem strahlenundurchlässigen Füllstoff, z.B. 10 bis 50 Gew.-96 eines solchen Füllstoffs, flexibel und fest bleibt.
Die Massen gemäß der Erfindung zeigen eine gute Gewebeverträglichkeit, wobei die auf die Anwesenheit von Fremmate-
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rial zurückzuführende normale Gewebereizung vermindert wird. Ferner zeigen sie eine niedrige Thrombogenizität, so daß sie zui1 Verwendung in länger dauerndem Kontakt mit Blut geeignet sind. Schließlich vermögen die erfindungsgemäßen Massen im Vergleich zu sonstigen medizinischen Materialien selbst bei außerordentlich hohem Gehalt an strahlenundurchlässigem Füllstoff, wie Bariumsulfat, relativ flexibel und fest zu bleiben. Folglich lassen sich erfindungsgemäß in höchst vorteilhafter Weise gewebeverträgliche Katheter zur Langzeitimplantation, insbesondere strahlenundurchlässige Katheter, bereitstellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine flexible Masse aus
ist einem Kunststoff, welche dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus (a) 30 bis 50 Gew.-% eines thermoplastische Kautschukeigenschaften aufweisenden Blockmischpolymerisats mit einem zentralen Block aus einem kautschukartigen Polyolefin und endständigen Polystyrolblöcken, (b) 30 Ms 50 Gew.-% eines thermoplastischen, niedrigkristallinen Polyäthylens in Form eines Poly-(äthylen/vinylacetats) mit 0 bis 35 Gew.-% Vinylacetateinheiten oder eines niedrigkristallinen Polyäthylens mit 0 bis 60 Gew.-% Propyleneinheiten eines Molekulargewichts von mindestens etwa 10000 und (c) 2 bis 30 Gew.-% eines vernetzten Silicongummis mit im wesentlichen (R2SiO)-Einheiten, in welchen R für einen Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Allylrest steht, mindestens die Hälfte der Reste R Methylreste darstellen und 0,5 bis 10 Mol-90 der Reste R vor der Vernetzung Vinyl- oder Allylreste bedeuten, besteht.
Die Prozentangaben wurden ohne Füllstoff oder sonstige Bestandteile (neben den Bestandteilen (a) und (b)) berechnet.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Massen, wenn sie zusammen mit phenylhaltigen SiIiconen einen submikroskopischen Siliciumdioxidfüllstoff enthalten, bei unerwartet hohen Silicongehalten und niedrigen Gehalten an Phenylresten transparent sind.
Anders als bei sonstigen bekannten, medizinisch genutzten Polymerisaten vermögen die erfindungsgemäßen Massen relativ hohe Gehalte an strahlenundurchlässigen Füllstoffen, wie Bariumsulfat, beispielsweise 10 bis 50 Gew.-% an solchen Füllstoffen, aufzunehmen und dabei eine angemessene Gewebeverträglichkeit, Zugfestigkeit, Weichheit und Flexibilität zu behalten. Folglich kann man unter Verwendung erfindungsgemäßer Massen gewebeverträgliche flexible Katheter, die in hohem Maße strahlenundurchlässig sind, beispielsweise I.V.-Katheter, Zentralvenenkatheter und Foley-Katheter, herstellen. Die Massen eignen sich auch noch auf anderen medizinischen Gebieten, z.B. als Blut- oder Blutblättchenbeutel. In diesem Falle wird dann eine nicht-strahlenundurchlässige Masse gemäß der Erfindung zum Einsatz gebracht. Aus einer erfindungsgemäßen Masse laßt sich in besonders vorteilhafter Weise ein intravenöser Katheter, z.B. ein Zentralvenenkatheter, herstellen, der ohne weiteres mehr als eine Woche lang ohne übermäßige Blutgerinnung und Gewebeschädigung (Gewebetrauma) an Ort und Stelle verbleiben kann.
In einer Kunststoffmasse gemäß der Erfindung sollten vorzugsweise etwa 20 bis hö% Bariumsulfat oder sonstige Füllstoffe (als strahlenundurchlässige Füllstoffe) enthalten sein. Als teilweiser oder vollständiger Ersatz für das Bariumsulfat können unter geeigneten Umständen auch andere strahlenundurchlässige Füllstoffe, z.B. jodhaltige organische Verbindungen, Wolframpulver oder Wismuthtrioxid, zum
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Einsatz gelangen.
Der Bestandteil (a), bei welchem es sich um ein Blockmischpolymerisat mit thermoplastischen Kautschtikeigenschaften handelt, ist in den verschiedensten Arten und Reinheitsgraden im Handel erhältlich. Der kautschukartige zentrale PoIyolefinblock kann beispielsweise aus Polybutadien, Polyisopren oder vorzugsweise aus Poly-(äthylen/butylen) bestehen. Gegebenenfalls können auch kettenverzweigende Einheiten vorhanden sein.
Die starren, in der Regel endständigen Blöcke des Bestandteils (a) bestehen üblicherweise aus Polystyrol, gegebenenfalls aber auch aus Polystyrolderivaten und sonstigen äquivalenten Bestandteilen. Vorzugsweise sollte die Brookfield-Viskosität des Bestandteils (a), bestimmt anhand einer 10 gew.-?6igen Lösung in Toluol bei 250C, 0,01 bis 2 Pa.s betragen.
Das als Bestandteil (b) verwendbare Poly-(äthylen/vinylacetat) enthält vorzugsweise etwa 25 bis 30 Gew.-% Vinylacetateinheiten. Es handelt sich hierbei um ein thermoplastisches Polymerisat. Der Bestandteil (b) dient als Fließhilfe beim Strangpressen der Masse gemäß der Erfindung und ferner zur Gewinnung eines stärker flexiblen Materials, selbst in Gegenwart eines erfindungsgemäß bevorzugten hohen Füllstoffgehalts. Die Steifheit bzw. Steifigkeit der Masse gemäß der Erfindung läßt sich etwas durch Einstellen der relativen Mengen an den Bestandteilen (a) und (b) steuern, wobei darauf hingewiesen wird, daß es sich bei dem Bestandteil (b) um ein relativ preisgünstiges Material handelt. Der Bestandteil (b) vermag schließlich noch die Pfropfung zu verbessern.
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Weiterhin kann als Bestandteil (b) ein in der Regel niedrigkristallines Polymerisat von vornehmlich Äthylen, vorzugsweise eines Molekulargewichts von mindestens 1OOOO, beispielsweise niedrigdichtes Polyäthylen einer Dichte von etwa 0,91 Ms 0,935 g/cnr und Mischpolymerisate von Äthylen mit bis zu 60 Mol-% an mischpolymerisierten Propyleneinheiten (Poly-(äthylen/propylen)) verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Bestandteile (a) und (b) zusammen mit dem gegebenenfalls mitverwendeten Füllstoff beispielsweise in einem Brabender-Mischer bei einer Kammertemperatur von etwa 1900C vorgemischt. Vorzugsweise wird die Mischkammer zur Verdrängung des Sauerstoffs mit Stickstoff gespült.
Danach kann der Bestandteil (c), nämlich der Silicongummi, zugegeben und unter Scherwirkung bei einer Temperatur von in der Regel mindestens 1900C zugemischt werden. Bei großdimensionierten Mischanlagen kann man auch bei geringeren Temperaturen arbeiten. Die zu mischende Menge an den Bestandteilen beträgt etwa 68 kg. Bei großerdimensionierten Mischanlagen erreicht man in der Mischkammer höhere Scherspannungen. Unter diesen Bedingungen findet vermutlich im Silicongummi eine Vernetzungsreaktion statt, wobei seine Wanderung aus dem fertigen Kunststoff stark vermindert wird. Ferner kann unter bestimmten Umständen zwischen dem Silicongummi und dem Bestandteil (a) oder (b) eine Pfropfungsreaktion stattfinden. Diese chemischen Reaktionen schaffen ein festes, flexibles elastomeres Material mit den gewünschten Eigenschaften der angegebenen Art.
Der Bestandteil (c), nämlich der Silicongummi, liegt in der Masse, bezogen auf deren Gewicht ohne Füllstoff oder sonstige Bestandteile (d.h. auf das Gewicht der Bestandteile
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(a) und (t))), in einer Konzentration von etwa 5 bis 20 Gew.-%, beispielsweise etwa 10 Gew.~?£, vor. In typischer Weise kann der Silicongummi ein Molekulargewicht in der Größenordnung von mindestens etwa 70000 und vorzugsweise höher aufweisen, damit das Silicon aus dem Fertigprodukt nicht mehr extrahierbar ist. Vorzugsweise enthält der Silicongummi ferner einen größeren Anteil an Dimethylsiloxaneinheiten, so da3 also der Rest R in der angegebenen Formel vorzugsweise für einen Methylrest steht. Andererseits können gegebenenfalls neben sonstigen äquivalenten Siloxaneinheiten, die die Eigenschaften des betreffenden Materials nicht merklich ändern, auch Phenylmethylsiloxan- und Diphenylsiloxäneinheiten vorliegen. Schließlich können auch verzweigtkettige Siloxangummis zum Einsatz gelangen.
Wie bereits ausgeführt, sollte(n) in dem Silicongummi im
wesentlichen 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 6 Mol-%, der Reste R für Vinyl- oder Allylreste stehen, wobei die
Vinylreste im Molekül in Blöcken oder "Trauben" lokalisiert sind. Auf diese Weise lassen sich dem Fertigprodukt die wünschenswerten Eigenschaften des Silicons noch vollständiger verleihen. Die genannten Einheiten liegen vorzugsweise in Form von Vinylmethylsiloxaneinheiten vor. Gegebenenfalls können auch andere vinylhaltige Siloxaneinheiten, z.B. Divinylsiloxan-, Allylmethylsiloxan- oder Trivinylsiloxaneinheiten, in äquivalenter Menge vorliegen.
Schließlich können an Silicium gebundene reaktionsfähige
Reste auch in Kombination mit oder als Ersatz für Alkenylreste vorgesehen sein. So können beispielsweise Silicongummis mit Si-H-Einheiten mit an Silicium gebundenen vinylhaltigen Gummis, insbesondere in Gegenwart von Platinkatalysatoren, vernetzt werden. Die verschiedenen sonstigen be-
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kannten Vernetzungssysterne für Silicongummis können unter geeigneten Umständen ebenfalls zum Einsatz gelangen. Hierbei handelt es sich um Silicone mit daranhängenden Acetoxy-, Hydroxy-, Äthoxy- oder Methoxyresten und Acryloxypropylsiloxane .
Der Silicongummi sorgt für eine überraschende Weichheit und Flexibilität des Fertigprodukts, und zwar insbesondere bei hohen Füllstoffgehalten. Überraschenderweise liefert ein Silicongummi, wenn er in geringen Mengen, z.B. 5 bis 30 Gew.-%, mit sonstigen organischen Polymerisaten höherer Zugfestigkeit gemischt wird, ein weicheres Material, das größere Füllstoffmengen, insbesondere Bariumsulfatmengen, aufnehmen kann als die siliconfreien organischen Polymerisate .
Vorzugsweise können in der reinen Kunststoffmasse gemäß der Erfindung 40 bis 50 Gew.~% der jeweiligen Bestandteile (a) und (b) vorhanden sein. Ohne Rücksicht auf Füllstoffe oder andere vorhandene Bestandteile als die Bestandteile (a) und (b) können dann noch 8 bis 15 Gew.-% Bestandteil (c) vorhanden sein.
Vermutlich nehmen die Vinyl- oder Allylreste am Siliconmolekül bei der Vernetzung oder Pfropfung zur Gewinnung des erfindungsgemäß herstellbaren Fertigprodukts teil.
Einer Masse gemäß der Erfindung können auch noch sonstige Zusätze einverleibt werden. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen verstärkenden, submikroskopischen Siliciumdioxidfüllstoff insbesondere nach Silanbehandlung zur Steigerung der Verträglichkeit mit dem Polymerisat handeln. In der Regel hat es sich jedoch gezeigt, daß in solchen
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Fällen größere Mengen an Bestandteil (c), nämlich dem Silicongummi, benötigt werden, was auf die starke Affinität des silanbehandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs zu dem Silicongummi zurückzuführen ist. Das Einarbeiten submikroskopischen Siliciumdioxids in erfindungsgemäße durchsichtige Massen ermöglicht den Zusatz größerer Mengen an Siliconen und von Siliconen niedrigeren Brechungsindex, wobei die Durchsichtigkeit erhalten bleibt.
Weitere geeignete Zusätze sind Antioxidationsmittel, Pigmente und dergleichen. Vorzugsweise enthalten die Massen gemäß der Erfindung keine auslaugbaren flüssigen Bestandteile, z.B. ölige Plastifizierungsmittel.
Die Hitzebeständigkeit, Festigkeit und Steifigkeit lassen sich durch Mitverwendung von 5 bis 40 Gew.-% hochkristalliner Polyolefine, z.B. von Polypropylen, Polymethyipenten, Polyäthylen oder Mischpolymerisaten entsprechender Monomerer, ohne Verminderung der Durchsichtigkeit sonst durchsichtiger Massen erhöhen.
Insbesondere bei Verwendung hochkristalliner Polyolefine beträgt deren Menge, z.B. von Polypropylen, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der Masse.
Bei Verwendung von submikroskopischem oder gedämpftem Siliciumdioxid beträgt dessen Menge vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-96 der gesamten Masse.
Es hat sich insbesondere gezeigt, daß bei der Gewinnung klarer und durchsichtiger Massen die Mitverwendung phenylhaltiger Siliconmassen die Klarheit bzw. Durchsichtigkeit verbessert. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß bei Verwen-
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dung von gedämpftem Siliciumdioxid als Füllstoff eine entsprechende Klarheit bzw. Durchsichtigkeit der Masse auch bei Verwendung von Siliconmassen niedrigeren Phenylgehalts, die in der Regel weniger kostspielig sind, erreichbar ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Katheters näher erläutert. Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Darstellung eines Zentralvenenkatheters gemäß der Erfindung und
Fig. 2 eine perspektivische Darstellung des Zentralvenenkatheters gemäß Figur 1 an einem Patienten.
Der in den Zeichnungen dargestellte Zentralvenenkatheter 10 enthält einen biegsamen röhrenförmigen Schaft 12, d.h. einen Schlauch 12, aus einer erfindungsgemäßen elastomeren Masse und an einem Ende desselben einen üblichen Anschluß 13» der aus einen beliebigen Kunststoff bestehen kann. Der Anschluß 13 dient als Verbindungsglied für andere Teile und kann auch in üblicher bekannter Weise als Nahtstelle zur Verhinderung des Abziehens des Katheters dienen.
Aus Figur 2 geht hervor, daß der erfindungsgemäße Katheter in eine Vene eines Patienten über einen relativ kurzen Einführkatheter 14, der seinerseits an seinem Ende einen Anschluß 16 trägt, eingesetzt ist. . Dann kann eine Verbindung von einem Behälter für eine parenterale Lösung und dergleichen durch die Bohrung des AnschlußStücks 16 zur Schaffung einer Fluidumverbindung durch das Anschlußstück 13 und den Katheter 12 hergestellt werden.
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Aus der erfindungsgemäßen Masse können Katheterschläuche für bereits im Handel erhältliche Katheter hergestellt werden. Die se zeigen dann eine gute Flexibilität, Weichheit und Knickbeständigkeit, gute Antigerinnungseigenschaften, eine hohe Festigkeit und eine niedrige Reibung in Verbindung mit einer guten Sichtbarkeit bei Einwirkung von Röntgenstrahlen.
Nach Einsatz des Zentralvenenkatheters 12 wird nahe dem stirnseitigen Ende des Einführkatheters 14 eine Kathetersicherung 1β gesetzt, worauf der Einführkatheter 14 aus der Zentralvene herausgezogen wird. Sein Mundstück bleibt jedoch "in Endstellung11 in subkutaner Lage. Hierdurch wird die Möglichkeit einer Reizung der Vene verringert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein mit einem Misch/Meß-Kopf versehener Brabender-Mischer, der mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 1950C vorgeheizt worden war, wird mit (a) 13,5 g eines thermoplastische Kautschukeigenschaften aufweisenden handelsüblichen Blockmischpolymerisats mit einem zentralen Block aus praktisch gleichen molaren' Mengen Äthylen- und Butyleneinheiten und endständigen Polystyrolblöcken, in welchem der Äthylen/Butylen-Teil etwa 70 Gew.-% des Mischpolymerisatmoleküls ausmacht und das eine Brookfield-Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C anhand einer 10 gew.-%igen Lösung in Toluol, von 0,02 Pa.s besitzt und 0,03 bis 0,07 Gew.-Ja eines handelsüblichen Antioxidationsmittels enthält, (b) 13,5 g eines Poly-(äthylen/vinyl-
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acetate) eines Vinylacetatgehalts von 28% und eines Schmelzindex, bestimmt nach der US-Standardvorschrift ASTM D-1238-73, Bedingung E, von 3,5 sowie 12,8 g feinpulverisierten Bariumsulfats beschickt.
Die verschiedenen Bestandteile werden dann in dem Brabender-Mischer 2 min lang unter Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt, worauf (c) 3,0 g eines handelsüblichen Dimethylpolysiloxangummis mit etwa 5 Gew.-% Methylvinylsiloxaneinheiten zugegeben werden. Nun wird die Brabender-Mischkammer mit einem Rührflügel mit feststehender Steigung auf eine Endtemperatur von 225°C gebracht, wobei beim scherenden Mischen eine maximale Drehkraft ausgeübt wird. Die Reaktionsdauer bis zur maximalen Drehkraft beträgt 2,7 min; danach wird 3,3 min gemischt. Die Anfangsdrehkraft beträgt 2150 m.g, die Enddrehkraft 2245 m.g. Die Endtemperatur des behandelten Materials beträgt 2380C. Die Brabender-Mischflügel drehen sich mit 190 Upm.
Die geschilderten Maßnahmen werden 15-mal wiederholt, um ausreichend Material zum Extrudieren bzw. Strangpressen eines Schlauchs herzustellen. Aus dem erhaltenen Material wird durch Strangpressen ein Schlauch eines Innendurchmessers von etwa 0,9 mm und eines Außendurchmessers von 1,65 mm hergestellt. Der extrudierte Schlauch wird zu 53 cm langen Stücken zurechtgeschnitten, worauf zur Herstellung von Zentralvenenkathetern an das eine Schlauchende Anschlußstücke der in der Zeichnung dargestellten Art angebracht werden.
Die erhaltenen Zentralvenenkatheter zeigen eine ausgezeichnete Gewebeverträglichkeit, d.h. hervorragende Antigerinnungseigenschaften, wie sie üblicherweise nur Siliconkaut-
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schuke zeigen. Die Katheter sind bei verbesserter Zugfestigkeit und geringerer Reibung flexibel und in hohem Maße strahlenundurchlässig. Ferner lassen sie sich im Vergleich zu reinen Siliconkathetern mit ähnlichen oder geringeren Mengen an Bariumsulfat oder Wolfram als Füllstoff leichter staubfrei halten.
Beispiel 2
Der Brabender-Mischer des Beispiels 1, der mit gasförmigem Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 195°C vorgeheizt worden war, wird mit (a) 40 Gewichtsteilen eines thermoplastische Kautschukeigenschaften aufweisenden handelsüblichen Blockmischpolymerisats mit einem zentralen Block aus äquimolaren Mengen Äthylen- und Butyleneinheiten und endständigen Polystyrolblöcken, das eine Brookfield-Viskosität, bestimmt anhand einer 20 gew.-!&Lgen Lösung in Toluol bei einer Temperatur von 250C, von 1,5 Pa. s aufweist, und 40 Gewichtsteilen (b) eines thermoplastischen handelsüblichen Poly-(äthylen/vinylacetats) mit 28 Ge\i.-% Vinylacetateinheiten und einem Schmelzindex von 1,5 beschickt, worauf die beiden Bestandteile ohne Füllstoffzusatz in pelletisierter Form unter Stickstoff bei 140 Upm in der Brabender-Mischkammer gemischt werden.
Danach werden (c) 20 Gewichtsteile eines weichen handelsüblichen Silicongummis einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 55000 Pa.s, der 4 Mol-% Vinylmethylsiloxaneinheiten, 20 Mol-96 Diphenylsiloxaneinheiten und zum Rest im wesentlichen Dimethylsiloxaneinheiten enthält, zugegeben. Hierbei erhält man dann in der Mischvorrichtung eine 40 g schwere Charge. Die Mischvorrichtung wird 4 min lang unter Stickstoff mit einer Umdrehungs-
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geschwindigkeit von 140 Upm in einem Misch- und Spülzyklus und danach 4 min zur Vervollständigung der Pfropfung betätigt. Die Anfangsdrehkraft beträgt 1720 m.g, die Enddrehkraft 2480 m.g. Die anfängliche Öltemperatur der Mischvorrichtung beträgt 2080C, die Endtemperatur der Materialbehandlungseinrichtung 2390C.
Schließlich wird die Masse 90 s lang unter Stickstoff mit 20 Upm gekühlt, dann aus der Mischvorrichtung ausgetragen und schließlich schlauchförmig extrudiert. Hierbei erhält man einen festen, weichen, knickbeständigen, hitzeverschweißbaren und gute Antigerinnungseigenschaften aufweisenden Schlauch, der so durchsichtig ist, daß man darin befindliches Blut sieht.
Der Brechungsindex des Siliconmaterials wird so gewählt, daß er mit dem Brechungsindex der sonstigen Bestandteile übereinstimmt und eine Masse verbesserter Klarheit bzw. Durchsichtigkeit erhalten wird.
Bei Zusatz von 10 Gew.-% eines handelsüblichen Polypropylens eines Schmelzflusses von 2,0 und einer Dichte von 0,895 g/cm* erhält man eine durchsichtige Masse, die dampfsterilisierbar ist. Sie besitzt eine hohe Gasdurchlässigkeit, was sich für die Lagerung von Blutbestandteilen, insbesondere Blutplättchen, als vorteilhaft erwiesen hat.
Beispiel 3
Es wird nochmals die Rezeptur bzw. Masse des Beispiel 1 zubereitet. Danach wird so viel strahlenundurchlässiger Bariumsulfatfüllstoff zugesetzt, daß eine Masse mit 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Kunststoff, Bariumsulfat
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erhalten wird. Das aus der Masse hergestellte Endprodukt zeigt noch eine akzeptable Flexibilität, Knickbeständigkeit, Festigkeit sowie akzeptable Antigerinnungseigenschaften, es führt jedoch zu geringfügig stärkeren Verletzungen der Blutgefäßinnenwände.
Beispiel 4
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit 45 Gew.-% des aaO angegebenen Blockmischpolymerisats als Bestandteil (a) und 45?6 des aaO angegebenen Poly-Cäthylen/vinylacetats) als Bestandteil (b) wiederholt. Ein Füllstoff wird nicht ~~' mitverwendet. Nach anfänglichem Vermischen unter einem Stickstoffstrom in der Brabender-Mischvorrichtung werden 10 Gewichtsteile eines handelsüblichen Silicongummis in Form eines willkürlichen gummiartxgen Mischpolymerisats mit Dimethylsxloxaneinheiten und 3,5 Gew.-% Methylvinylsiloxaneinheiten sowie endständigenTrimethylsiloxaneinheiten zugegeben.
Das Gemisch wird mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 140 Upm unter Stickstoff 1,6 min lang bei einer Öltemperatur von 217°C in der Brabender-Mischvorrichtung umgewälzt. Danach wird das Silicon zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs zunächst mit 2230C abgelesen wird. Die anfängliche Drehkraft beträgt 2010 m.g. Nach 1,5-minütiger Behandlung bei 140 Upm ist die Drehkraft auf 2230 m.g gestiegen. Die Endtemperatur des Mischers beträgt 2340C. Han erhält ein extrudierbares Gemisch, das sich zu Kathetern und anderen medizinischen Geräten guter Antigerinnungseigenschaften und guter Zugfestigkeit ausformen läßt.
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Beispiel 5
Die Brabender-Mschvorrichtung des Beispiels 1, die mit Stickstoffgas gespült und auf eine Temperatur von 1950C vorerhitzt worden war, wird mit 49 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 als Bestandteil (a) verwendeten Blockmischpolymerisats und 21 Gewichtsteilen eines handelsüblichen PoIy-(äthylen/propylens) mit 60 bis 70 Gew.-% Äthyleneinheiten beschickt. Danach wird das Gemisch bis zur (vollständigen) Vermischung in der Mischvorrichtung bei 60 Upm durchgemischt, worauf 30 Gewichtsteile eines handelsüblichen Dimethylpolysiloxangummis mit 2,9 Gew.-% Vinylmethylsiloxaneinheiten zugegeben werden. Nun wird die Umdrehungsgeschwin digkeit der löschvorrichtung auf 160 Upm bei einer Manteltemperatur von 217°C erhöht. Nach der Umsetzung beträgt die Endtemperatur der Masse 2360C. Die Enddrehkraft beträgt 1980 m.g.
Die erhaltene Masse wird zu einer festen, biegsamen und sich nicht fettig anfühlenden Folie ausgeformt. Dies zeigt, daß eine Vernetzung des Silicons in der Rezeptur stattgefunden hat.
Beispiel 6
Die Brabender-Mischvorrichtung des Beispiels 1 wird mit einer Mischung aus dem im Beispiel 2 als Bestandteil (a) verwendeten Blockmischpolymerisats, einem handelsüblichen Poly-(äthylen/propylen) und dem im Beispiel 2 als Bestandteil (b) verwendeten Poly-(äthylen/vinylacetat) in solchen Mengenanteilen, daß die endgültige Masse die später angegebene Zusammensetzung aufweist, beschickt, worauf die Mischung in der im Beispiel 1 geschilderten Weise verar-
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beitet wird. Danach werden 15,56 g eines handelsüblichen Diphenyldimethylpolysiloxans mit daran haftenden Vinylresten und ein silanbehandeltes gedämpftes Siliciumdioxid in einer solchen Menge zugegeben, daß die fertige Masse einen später angegebenen Siliciumdioxidgehalt aufweist. Die verschiedenen Bestandteile werden nun unter einer Stickstoffdecke mit hoher Scherspannung bis zu einer Endtemperatur von 2300C bei 140 Upm gemischt. Danach wird augenblicklich ein handelsübliches Polypropylen mit einigen wenigen Gew.-% Äthyleneinheiten eines Schmelzflusses von 2,0 g/10 min bei 2300C, bestimmt nach der US-Standardvorschrift ASTM D1238-73, und einer Dichte von 0,895 g/cnr3 bei 22,8°C zugegeben. Die fertige Masse besitzt folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung: 35,8% Blockmischpolymerisat, 9,6% Poly-(äthylen/propylen), 15% gedämpftes Siliciumdioxid und 20% Phenylmethylvinylsiloxan.
Als Poly-(äthylen/propylen) gelangt im vorliegenden Fall ein solches mit etwa 67 Gew.-% Äthyleneinheiten und 33 Gew.-% Propyleneinheiten einer Mooney-Viskosität von 75 (260°C, 1+8 min) und einer recht engen Molekulargewichtsverteilung zum Einsatz.
Das im vorliegenden Fall verwendete gedämpfte Siliciumdioxid ist mit Dimethyldichlorsilan oberflächenbehandelt und besitzt eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 16 nm, eine Oberfläche von
einen Brechungsindex von 1,45.
von 16 nm, eine Oberfläche von 130 m /g (BET-Methode) und
Das verwendete Phenylmethylvinylsilicon ist im Handel erhältlich und besitzt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von etwa 18000 Pa. s, einen Brechungsindex von 1,5095 (nD bei 220C), 20 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten und 3 Mol-% Vinylmethylsiloxaneinheiten.
* 9,6% eines handelsüblichen Poly(äthylen/vinylacetats) (vg. Beispiel 2), 10 % eines handelsüblichen Polypropylene (vgl. Beispiel 2)
9851/0575.
Die erhaltene Masse wird durch Druckformen in eine etwa 0,37 mm dicke Folie überführt. Diese ist durchsichtig, flexibel und geschmeidig. Sie besitzt eine höhere Streckgrenze und eine geringere Klebrigkeit als Folien aus ähnlichen Massen ohne Siliciumdioxid. Nach dem Impulshitzesiegeln der Folie erhält man einen Beutel, der mit Wasser gefüllt wird. Dieser vermag eine Dampfsterilisation auszuhalten, ohne klebrig zu werden oder sich zu verformen, und ohne seine Durchsichtigkeit permanent zu verlieren. Der beim Dampfsterilisieren auftretende Schleier verschwindet nach eintägigem Liegenlassen bei Raumtemperatur wieder vollständig. Dieses Schleierigwerden oder Anlaufen ist typisch für zahlreiche andere Materialien, insbesondere solche, die zur Aufnahme von Arzneimitteln und Humanblut oder Blutfraktionen vorgesehen sind.
Das Material ist für Kohlendioxid in einer Menge von 102 bis 123 cm -cm/cm-s-mmHg χ 10 durchlässig. Dies ist etwa 3- bis 4-mal höher als bei derzeit im Handel erhältlichen Vfylbehältern für Blut und Blutblättchen.
9098S1/0575
ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. 2909361
    Patentansprü ehe
    Flexible, strahlenundurchlässige Hasse aus einem Kunststoff, der mit 10 bis 50 Gew.-% eines strahlenundurchlässigen Füllstoffs gemischt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus dem Produkt von (a) 30 bis 50 Gew.-% eines thermoplastische Kautschukeigenschaften aufweisenden Blockmischpolymerisats mit einem zentralen Block aus einem kautschukartigen Polyolefin und endständigen Polystyrolblöcken, (b) 30 bis 50 Gew.-?6 aus einem thermoplastischen Material, bestehend aus einem PoIy-(äthylen/vinylacetat) mit 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetateinheiten oder einem niedrigkristallinen Polyäthylen mit 0 bis 60 Gew.-5& Propyleneinheiten eines Molekulargewichts von mindestens etwa 10000 und (c) 2 bis 30 Gew.-% eines chemisch reaktionsfähigen, vernetzbaren oder pfropfbaren Silicongummis aus im wesentlichen (RpSiO)-Einheiten, bei denen R für einen Methyl-, Phenyl-, Allyl- oder Vinylrest steht, mindestens die Hälfte der Reste R für Methylreste stehen und nicht mehr als 10 Mol-96 der Reste R Allyl- oder Vinylresten entsprechen, besteht.
    2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als strahlenundurchlässigen Füllstoff Bariumsulfat ent hält.
    3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polyolefin aus einem Mischpolymerisat mit in der Regel gleichen Mengen Äthylen- und Butyleneinheiten besteht.
    90 98 B 1/05-7,6
    • a·
    4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gewicht ohne Füllstoff und sonstige Zusätze, etwa 40 bis 50 0ew.-% der Bestandteile (a) und (b) und 5 bis 20 Gew.-% Bestandteil (c) enthält.
    5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die (RpSiO)-Einheiten (Siloxaneinheiten) keine Phenylreste enthalten.
    6. Biegsame Masse aus einem Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie (vor ihrer chemischen Umsetzung) (a) 30 bis 50 Gew.-96 eines thermoplastische Kautschukeigenschaften aufweisenden Blockmischpolymerisats mit einem Zentralblock aus einem kautschukartigen Polyolefin und endständigen Polystyrolblöcken, (b) 30 bis 50 Gew.-% eines PoIy-(äthylen/vinylacetats) mit 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetateinheiten und (c) 2 bis 30 Gew.-9o eines chemisch reaktionsfähigen, vernetzbaren Silicongummis mit im wesentlichen (R2SiO)-Einheiten, in welchen R für einen Methyl-, Phenyl- oder Vinylrest steht, mindestens die Hälfte der Reste R für Methylreste stehen und 0,5 bis 10 Mol-96 der Reste R Vinylreste darstellen, besteht.
    S0 98 B1/0 B 7 B
    -K-
    ·3· 2909363
    Flexible strahlenundurchlässige Masse in Form eines mit 20 bis 40 Gew.-56 eines strahlenundurchlässigen Füllstoffs gemischten Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus dem Reaktionsprodukt aus 70 bis 95 Gew.-% eines organischen thermoplastischen Materials und 5 bis 30 Gew.-% eines Silicongummis mit im wesentlichen (R2SiO)-Einheiten, in welchen R für einen Methyl-, Phenyl- oder Vinylrest steht, mindestens die Hälfte der Reste R Methylreste darstellen und 0,5 bis 10 Mol-% der Reste R Vinylresten entsprechen, besteht.
    Flexible strahlenundurchlässige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt eines flexiblen organischen Kunststoffs mit 2 bis 30% eines Silicongummis mit im wesentlichen (RpSiO)-Einheiten, in welchen R für einen Methyl-, Phenyl- oder Vinylrest steht, mindestens die Hälfte der Reste R Methylreste darstellt und nicht mehr als 10% der Reste R vor der Umsetzung Vinylresten entsprechen, und zum Rest ein organisches Polymerisat, das eine höhere Zugfestigkeit aufweist als der Silicongummi und mit diesem pfropfbar ist, sowie 10 bis 50 Gew.-% eines (mit dem organischen Kunststoff vermischten) strahlenundurchlässigen Füllstoff enthält.
    & Masse nach Anspruch 3A, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 5. bis 10 Mol-% der Reste R der (R2SiO)-Einheiten aus Methylresten besteht (bestehen).
    Flexible Masse mit einem Kunststoff, dadurch gekennzeichnet,daß der Kunststoff aus dem Produkt aus (a) 30 bis 50 Gew. -36 eines thermoplastische Kautschukeigenschaften aufweisenden Blockmischpolymerisats mit einem zentralen Block aus einem kautschukartigen Polyolefin und
    S098S 1 /057
    endständigen Polystyrolblöcken, (b) 30 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Materials, bestehend aus einem Poly-(äthylen/vinylacetat) mit 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetateinheiten und einem niedrigkristallinen Polyäthylen mit 0 bis 60 Gew.-^ Propyleneinheiten eines Molekulargewichts von mindestens etwa 10000, (c) 2 bis 30 Gew.-% eines chemisch reaktionsfähigen, vernetzbaren oder pfropfbaren Silicongummis mit im wesentlichen (R2SiO)-Einheiten, in welchen R für einen Methyl-, Phenyl-,. Allyl- oder Vinylrest steht, mindestens die Hälfte der Reste R Methylreste darstellen und nicht mehr als 10% der Reste R Allyl- und Vinylresten entsprechen, sowie (zur Verbesserung der Festigkeit bei Erwärmung und der Steifigkeit) (d) 5 bis 40 Gew.-% eines hochkristallinen Polyolefins besteht.
    >7· Masse nach Anspruches, dadurch gekennzeichnet, daß das Λ1 ■ hochkristalline Polyolefin aus einem Polypropylen besteht und daß es in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% vorhanden ist.
    sto
    1*8*. Masse nach Anspruch $©, dadurch gekennzeichnet, daß sie,
    JZ, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10 bis 30 Gew.-% eines submikroskopischen Siliciumdioxids enthält.
    stz
    3£j. Masse nach Anspruch #5, dadurch gekennzeichnet, daß bei
    sfi dem verwendeten vernetzbaren Silicongummi mindestens 10 Mol-% der Reste R aus Phenylresten bestehen.
    Flexible Masse aus einem mit einem Füllstoff verschnittenen Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus dem Produkt aus (a) 30 bis 50 Gew.-% eines thermoplastische Kautschukeigens chaften aufweisenden
    ORSGiNAL INSPECTED
    c 290936a
    • ο·
    Blockmischpolymerisats mit einem zentralen Block aus einem kautschukartigen Polyolefin und endständigen Polystyrolblöcken, (b) 30 Ms 50 Gew.-?a eines thermoplastischen Materials, bestehend aus einem Poly-(äthylen/ vinylacetat) mit 10 bis 35 Gewv-% VinylacöLtateinheiten und einem niedrigkristallinen Polyäthylen mit 0 bis Gew.-% Propyleneinheiten eines Molekulargewichts von mindestens etwa 10000 und (c) 2 bis 30 Gew.-% eines chemisch reaktionsfähigen, vernetzbaren oder pfropfbaren Silicongummis aus im wesentlichen (R2SiO)-Einheiten, in welchen R für einen Methyl-, Phenyl-, Allyl- oder Vinylrest steht, mindestens die Hälfte der Reste R Methylreste darstellen, nicht mehr als 10 Mol-Ja der Reste R Allyl- oder Vinylresten entsprechen und mindestens 10 Mol-% der Reste R für Phenylreste stehen, besteht, daß sie als Füllstoff submikroskopisches Siliciumdioxid enthält und daß die Füllstoffmenge, bezogen auf den Kunststoff, 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
    15. Verwendung einer Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines biegsamen Schlauchs mit einem daran befestigten Anschlußstück für einen Katheter.
    16. Verwendung einer Masse nach Anspruch 15 zur Herstellung eines biegsamen Schlauchs mit einem daran befestigten Anschlußstück für einen intravenösen Katheter.
    909851/0 5
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