DE2912664A1

DE2912664A1 - Polyoxypropylenpolyamin-derivat und dieses derivat enthaltende polyurethan-komposition

Info

Publication number: DE2912664A1
Application number: DE19792912664
Authority: DE
Inventors: Edward Thomas Marquis; Ernest Leon Yeakey
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1979-10-25
Also published as: JPS5761350B2; GB2019857B; GB2019857A; JPS54135739A; JPS5798246A; JPS6021975B2; US4191706A

Description

Polyoxypropylenpolyamin-Derivat
und dieses Derivat enthaltende Polyurethan-Komposition Wenn ein organisches Polyisocyanat mit einem Polyätherpolyol zu einem Polyurethan umgesetzt wird, werden dem System verschiedene Komponenten zugesetzt, um die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polyurethankomposition zu beeinflussen. Wird z.B. ein zelluläres Produkt gewünscht, so wird der Polyurethanreaktionsmischung Wasser oder ein ähnlich geeignetes Treibmittel zugesetzt. Um Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnbarkeit, Reißfestigkeit, Flexibilität, Weichheit oder Härte oder die Farbe der entstehenden Polyurethankomposition zu beeinflussen, werden verschiedene andere Additive zugesetzt. Oft ergibt die Zugabe eines Additivs zur Verbesserung einer bestimmten Eigenschaft eine Verschlechterung anderer Eigenschaften der Polyurethankomposition. Ein Additiv, welches z.B. wie verschiedene Füller die Zugfestigkeit einer festen Polyurethanlcomposition erhöht, kann eine Verringerung der Dehnbarkeit der entstehenden Polyurethankomposition bewirken. Es ist deshalb notwendig, ausgewogene Eigenschaften für jede bestimmte Anwendung zu erreichen.
Feste Polyurethankompositionen haben in verschiedenen Dichtungen, Bodenbelägen und ähnlichem Verwendung gefunden. In letzter Zeit, mit dem Aufkommen der geformten, starren Plastikmaterialien, ist es wünschenswert geworden, an Stelle der zur Zeit gebräuchlichen teureren Formen auf Siliconbasis eine flexible Polyurethanform bereitzustellen. Damit eine Polyurethankomposition für diesen Gebrauch akzeptabel ist, muß sie weich und flexibel sein, aber dennoch eine gute Zug- und Xeißfestiskeit besitzen, damit die Form nicht nach kurzer Zeit durch Risse und Sprünge im Formmaterial unbrauchbar wird. bis jetzt waren Polyurethankompositionen für diesen Zweck nicht geeignet.
Die im allgemeinen als Bodenbeläge verwendeten Polyurethankompositionen sind in einem Lösungsmittel gelöste Systeme, die nach dem Auftragen auf den Boden durch die Luftfeuchtigkeit entwickelt werden. Diese Bodenbeläge leiden jedoch erheblich unter ebleed through", gerade dann wenn sie auf einem Boden angewandt werden, der vorher mit einer anderen Art von Bodenbelag bedeckt war. Es gibt zwar einige Ein-Komponenten-Bodenbeläge (d.h. Lösungsmitteltypen), denen jedoch eine oder mehrere der gewünschten Eigenschaften eines akzeptablen Bodenbelags fehlen.
Ein akzeptabler Bodenbelag muß stark, kratzfest und doch flexibel genug sein, sich den Verschiebungen des Bodens anzupassen.
Mit dem weitverbreiteten Gebrauch von stoßdämpfenden Schaumstofiauflagen in Automobilen und ähnlichen1 ist es wünschenswert geworden, eine Auflage mit einer harten, kratzfesten Oberfläche zu entwickeln, die ein integrierter Bestandteil des Schaumstoffs der Auflage ist. Früher war es notwendig die Form1 in welcher die Auflage gegossen werden zoll@@ mit einem dekorativen Überzug aus Vinyl und ahnlichem auszulegen um so die für die Auflage nötige Stärke und Kratzfestigkeit zu erreichen und zugleich ein attraktives Aussehen der Stoßauflage selbst beizubehalten. Frühere Versuche, eine Polyurethan-Schaumstoffauflage mit einer integrierten Oberflache herzustellen, die diesen Ansprüchen entsprach, trafen auf erhebliche Schwierigkeiten und ergaben enttäuschende Ergebnisse.
Die Vorzüge und Gegenstände unserer Erfindung werden Fachleuten aus der folgenden Diskussion und den begleitenden Beispielen ersichtlich sein.
Diese Erfindung betrifft aromatische Amin-Amid-Verbindungen, bestehend aus einem Reaktionsprodukt eines Polyoxypropylenpolyamins wie einem Diamin, Triamin oder deren Gemischen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 19o bis etwa 3000 mit einem N-Carboxyanthranilsäureanhydrid der Formel ( im folgenden auch mit "IA" bezeichnet) worin R Wasserstoff, Alkyl, Nitro, Halogen, ltydroxy, Amino oder Cyano ist und n eine Zahl von 1 - 4 ist.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von Polyurethankompositionen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften auf Grund der Anwesenheit der obengenannten als Kettenverlängerer wirkenden Verbindungen.
Der Kettenverlängerer der Erfindung wird in die Reaktionsmischung eines organischen Isocyanats und einer organischen polymeren Polyhydroxyverbindung wie z.B.
Polyester oder Polyätherpolyole, die für die Herstellung von Polyurethankompositionen verwendet werden, zusammen mit einem Urethankatalysator und verschiedenen bei der Polyrethanherstellung häufig verwendeten Additiven eingeführt.
Besonders bevorzugte Kettenverlängerer, die sich von Diaminen ableiten, haben die folgende Strukturförmel worin Wasserstoff oder : und x eine Durchschnittszahl von etwa 2 bis etwa 40 ist.
Bevorzugte aus Triaminen hergestellte Kettenverlängerer haben die folgende' Strukturformel : worin R2 Wasserstoff oder : ist und x, y und z Durchschnittszahlen von etwa l bis etwa 15 sind, und die Summe von x, y und z im Bereich von etwa 3 bis etwa 50 liegt.
Zur Herstellung der obengenannten Verbindungen wird ein N-Carboxyanthranilsäureanhydrid der Formel worin R Wasserstoff, Alkyl, Nitro, Halogen, Hydroxy oder Cyano ist und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, mit einemPolyoxypropylenpolyamin umgesetzt. Die N-Carboxyanthranilsäureanhydride sind wohlbekannte Materialien und ihre Ilerstellung braucht daher nicht im Einzelnen diskutiert zu werden.
Ein bevorzugter Reaktant ist das N-Carboxyanthranilsäureanhydrid selbst, worin Pn Wasserstoff ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer geeignete Polyoxypropylenpolyamine und Verfahren zu deren Herstellung sind wohlbekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Siehe z.B. US-PS Nr. 3 654 370.
Wir verwenden bevorzugt Polyoxypropylendiamine der Formel worin x eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 40 ist und Polyoxypropylentriamine der Formel worin x, y und z ganze Zahlen im Bereich von etwa l bis 15 sind und die Summe von x, y und z im Bereich von etwa 3 bi 5o liegt Die bevorzugtesten Polyoxypropylendiamine der obengenanntelm Formel haben durchschnittliche Alolekulargewichte von etwa 230, worin x durchschnittlich 2,6 beträgt, bis etwa 2000 worin x duchschnittlic 33,1 beträgt. Revorzugte Polyoxypropylentriamine der obengenannten Formel haben durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 190 bis etwa 3000. Diese Polyoxypropylendi- und triamine sind im Handel in einer Vielzahl von Molekulargewichtsbereichen erhältlich, wie die von Jefferson Chemical Company, Inc., Houston, Texas, unter dem Namen JEFFAMINE verkauften.
Um die erfindungsgemäßen Produkte herzustellen, werden die obengenannten Reaktanten einfach miteinander gemischt und erhitzt, wobei kein Lösungsmittel oder Verdünner benötigt wird. Nach Beendigung der Umsetzung bedarf das Produkt keiner weiteren Behandlung oder Reinigung. Weiterhin ist zur Durchführung der Reaktion kein Katalysator nötig.
Die Produkte sind im allgemeinen mehr viskose Flüssigkeiten (warm gießbar) als kristalline Feststoffe. Die Umsetzungstemperatur kann bei atmosphärischem Druck bis etwa 69,7 bar (1000 psig) im Bereich von etwa 20°C bis etwa 200°C liegen.
Wird ein Mol N-Carboxyanthranilsäureanhydrid je Mol Diamin zugesetzt, so wird nur eine der endständigen Aminogruppen umgesetzt, wobei ein Monoamid gebildet wird, das auch noch eine aromatische und eine aliphatische Aminogruppe enthält.
Werden andererseits zwei Mole Anhydrid mit einem Mol Diamin umgesetzt, so reagieren beide endständigen Gruppen und es entsteht ein Diamid mit zwei aromatischen Aminogruppen. Eine entsprechende Situation besteht natürlich auch bei der Umsetzung des NCarboxyanthranilsaureanhydrids mit einem Triamin. Das bedeutet, daß eine, zwei oder drei der endständigen Aminogruppen unter Bildung einer Mono-, Di- oder Triamidstruktur umgesetzt werden können.
Die obengenannten Kettenverlängerer sind besonders zur lierstellung verbesserter fester Polyurethankompositionen für Dichtungen, Bodenbeläge und Gießformen geeignet. Weiterhin kann man bei Anwendung der erfindungsgemäßen Additive eine integrierte Schutzschicht auf eine die erfindungsgemäßen Kettenverlängerer enthaltende zelluläre Polyurethankomposition aufbringen. Diese integriert schutzbeschichtete, zelluläre Polyurethankomposition ergibt ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften einer Stoßauflage, das außerdem eine harte, kratzfeste Schutzschicht besitzt. Dadurch entfällt die Notwendigkeit des Auslegens der Form mit einem zusätzlichen Beschichtungsmaterial.
Wie oben bei der Herstellung von Polyurethankompositionen beschrieben, werden polymere Polyhydroxyverbindungen wie Polyester oder Polyätherpolyole mit organischen Polyisocyanaten umgesetzt, um eine Polyurethankomposition herzustellen. Polyätherpolyole werden hier beschrieben, Polyesterpolyole sind z.B. in US-PS Nr. 3 391 o93 beschrieben.
Diese Umsetzung erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators, sie kann aber auch ohne Katalysator verlaufen, wenn ein Polyol mit einem tertiären Stickstoffatom verwendet wird. Bei der erfindungsgemäßen Anwendung sind die obenbeschriebenen Kettenverlänger in dieser Reaktionsmischung enthalten, um so verbesserte Polyurethankompositionen herzustellen. Wird eine feste Polyurethankomposition unter Gebrauch des erfindungsgemäßen Kettenverlängerers hergestellt, resultiert eine verbesserte Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnbarkeit. Mit dem erfindungsgemäßen Kettenverlängerer sind feste und dennoch flexible Bodenbeläge und Dichtungen herstellbar. Außerdem können weiche, flexible Formen hergestellt werden, die eine verbesserte Reißfestigkeit besitzen, dabei aber eine genügende Druckfestigkeit aufweisen, um den Drücken standzuhalten, die entstehen, wenn die aus unserer Polyurethankomposition hergestellte Form ein sich ausdehnendes zelluläres Plastikmaterial aufnehmen muß.
Für die Praxis unserer Erfindung geeignete organische Polyisocyanate sind die in der Polyurethantechnik gut bekannten Diisocyanate, Triisocyanate und Polyisocyanate. Es können gemischte Isomere des Toluoldiisocyanats, wie die in US-PS Nr. 3 298 976 beschriebenen und ähnliche, die leicht im Handel erhältlich sind, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die durch Umsetzung des Reaktionsproduktes von Anilin und Formaldehyd mit Phosgen hergestellten Diisocyanate und Polyisocyanate wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und höher funktionelle Polyphenylmethylenpolyisocyanate, die im folgenden Polyarylpolyisocyanate genannt werden. Zur Herstellung fester Polyurethankompositionen besonders bevorzugte organische Polyisocyanate sind Diphenylmethandiisocyanat und modifizierte Diphenylmethandiisocyanate, die unter dem Handelsnamen ISOLAT 143 L vertrieben werden. Die in unserer Erfindung zur Anwendung kommenden Polyarylpolyisocyanate, besonders die zur Herstellung von zellulären Polyurethanen verwendeten, haben eine Funktionalität von etwa 2,o bis etwa 3i3 Ein besonder bevorzugter Funktionalitätsbereich reicht von etwa 2,2 bis etwa 2,9.
Die für die Anwendung unserer Erfindung geeigneten Polyätherpolyole sind Diole, Triole, Tetrole und deren Gemische mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa lo ooo.
Die Diole sind im allgemeinen Polyalkylenätherglycole wie Polypropylenätherglycol, Polybutylenätherglycol und ähnliche sowie deren Gemische. Ebenfalls geeignet sind gemischt Polyätherpolyole wie die Kondensationsprodukte eines Alkylenoxids mit einem Polyhydroxyalkohol mit drei oder vier primären Hydroxylgruppen wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und ähnliche. Diese Polyätherpolyole sind gut bekannt und können nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden, vgl. z.B. Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, S. 257-262, Interscience Publishers, Inc., 1951.
Wie oben erwähnt kann kann jeder geeignete Polyhydroxyalkylenäther wie z.B. das Kondensationsprodukt eines Alkylenoxids mit einem Polyhydroxyalkohol verwendet werden. Jeder geeignete Polyhydroxyalkohol wie zoBo Åthylenglycol, 1,2=Proylinglycol, ,3-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und ähnliche verwendet werden. Jedes geeignete Alkylenoxid wie z.ß. Athylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid, ihre verschiedenen Isomere und ähnliche kann verwendet werden. Natürlich können die Polyhydroxypolyalkylenätherpolyole auch aus anderen Ausgangsmaterialien wie z.B. Tetrahydrofuran, Epihalogenhydrin, Aralkylenoxiden wie z.ß. Styroloxid, und ähnlichen hergestellt werden. Polyhydroxypolyätherpolyole mit drei oder vier Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa lo ooo können verwendet werden. Das verwendete Polyol kann ein Gemisch von Diolen mit Triolen oder Tetrolen sein, um ein Polyolgemisch mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa lo ooo zu erhalten. Für die Anwendung in Polyurethanelastomeren geeignete Gemische von Diolen und Triolen werden allgemein in US-PS 3 391 101 diskutiert.
Am bevorzugtesten für den Gebrauch sind die entweder allein oder im Gemisch mit einem Diol eingesetzten Polyalkylentriole und Tetrole mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 7000.
Die Polyätherpolyole können endständige primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Wird der Polyhydroxyalkohol mit einem Alkylenoxid wie Propylenoxid, Butylenoxid und ähnlichen umgesetzt, sind die endständigen Gruppen überwiegend sekundäre HydroxylgruppenO Es liegt jedoch im Bereich unserer Erfindung, Polykthertriole oder Po7yathertetrole zu verwenden, an die in einem abschließenden Alkoxylierungsschritt nach den bekannten Alkoxylierungsverfahren von etwa 5 bis etwa 15 Gew. Äthylenoxid addiert wird, um so den Gehalt des besagten Polyätherpolyols an endständigen primären Hydroxylgruppen zu erhöhen. Die Herstellung solcher mit Athylenoxid umgesetzten Polyätherpolyole wird allgemein in US-PS Nr. 3 336 242 diskutiert.
Wie schon oben erwähnt, werden das Polyätherpolyol und das organische Polyisocyanat zur Bildung einer Polyurethankomposition miteinander umgesetzt. Diese Umsetzung kann ohne katalysator erfolgen, wenn ein Polyol verwendet wird, das tertiäre Stirffstoffverbindungen enthält, oder sie kann in Gegenwart bekannter P olyurethankatalysatoren durchgeführt werden. Die Anwendung eines separaten Katalysators wird bevorzugt. Als Katalysator kann jeder der für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren wie tertiäre Amincund Metallsalze angewendet werden. Geeignete tertiäre Amine sind N-Methylenmorpholin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin, Triäthylamin, Trimethylamin und N-Dimethyläthanolamin. Typische Metallsalze sind z.B. Salze von Antimon, Zinn, Quecksilber und Eisen; z.B. Dibutylzinndilaurat, Phenylquecksilberacetat und Zinnoctanoat. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von etwa o,ol bis 2 Gew.Vo bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes angewendet.
Verschiedene Additive können zur Erzeugung unterschiedlicher Eigenschaften angewendet werden1 z.B. Füllmittel wie Ton, Calciumcarbonat, Talkum oder Titandioxid, Farben und Pigmente sowie Antioxidantien.
Wenn unsere Erfindung zur Herstellung des sich selbst mit einer Schutzhaut überziehenden zellulären Polyurethanproduktes angewendet wird, kommt ein Schäumungsmittel zur Anwendung, das jedes der für diesen Zweck bekannten und geeigneten Schäumungsmittel wie Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe und deren Gemische sein kann. Typische halogenierte Kohlenwasserstoffe sind, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Monofluorotrichloromethan, »ifluorodichloromethan, 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan, Methylenchlorid und ähnliche.
Die Menge des angewendeten Schäumungsmittels kann über einen großen Bereich variiert werden. Im allgemeinen werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe jedoch in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro loo Gewichtsteile des bei der Herstellung der Polyurethankomposition verwendeten Polyols eingesetzt. Wird Wasser als Treibmittel angewendet, wird es in einer Menge von o,1 bis 1o Gewichtsteilen pro ioo Gewichtsteile Polyätherpolyol eingesetzt.
Die Anwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen als Treibmittel bei der Herstellung einer geschäumten Polyurethankomposition wird in US-PS Nr. 3 o72 582 beschrieben.
Wenn unsere Erfindung zur Herstellung eines Bodenbelags oder von Dichtungen angewendet wird, ist es oft wünschenswert dabei ein Vernetzungsmittel vom Polyhydroxy-Typ einzusetzen. Solche Vernetzungsmittel sind, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Polyhydroxyalkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit, oder Amine wie Athylendiamin, N,N,N,N'-Tetrahydroxypropyläthylendiamin und ähnliche. Diese werden in einer Menge von etwa o,o2 bis 10 Gew.%1 bezogen auf die gesamte Polyurethankomposition, eingesetzt. Die Anwendung solcher Vernetzungsmittel ist gut bekannt und Fachleute werden leicht in der Lage sein, den Anteil und die Art der Vernetzung, die zur Erreichung gewünschter physikalischer Eigenschaften nötig ist, zu bestimmen.
Der wie oben beschriebene, erfindungsgemäße Kettenverlängerer wird sowohl in festen Polyurethankompositionen als auch in sich selbst mit einer Schutzhaut überziehenden flexiblen oder halbflexiblen Polyurethankompositionen verwendet. Die Menge an Kettenverlängerer kann so niedrig sein wie o,1 Gew.%, bezogen auf die Polyolkomponente in einer festen elastomeren Polyurethankomposition, bis etwa 50 Gew.% bezogen auf die gesamte Formulierung, bei Anwendung in der sich selbst mit einer Schutzhaut überziehenden Polyurethanschaumkomposition. Der Kettenverlängerer kann entweder allein oder in Verbindung mit bekannten Kettenverlängerern wie 1,4-Butandiol, Diäthylenglycol, 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und ähnlichen angewendet werden. Wir haben jedoch festgestell-s, dafl der erfindungsgemäße Kettenverlängerer, entweder allein oder in Verbindung mit bekannten Kettenverlängerer: angewendet, die Zugfestigkeit der entstehenden Polyurethankomposition von verbessert ohne die anderen gewünschten physikalischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Wenn er in fesuen Polyurethankompositionen angewendet wird, wird eine Menge von o,1 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols, und bevorzugt eine enge von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.% verwendet.
Bei der Herstellung der zellulären, sich selbst mit einer Schutzhaut überziehenden Polyurethankomposition kommt der erfindungsgemäße Kettenverlängerer in Mengen von 10 bis etwa 5o Gew.% der Polyurethanreaktionsmischung zur Anwendung, wobei Mengen von etwa 15 bis etwa 35 Gew. bevorzugt sind.
Der Kettenverlängerer kann den erfindungsgemäßen Polyurethankompositionen zugesetzt werden, die dann entweder durch "Eintopf"-Verfahren oder nach Vorpolymerisation hergestellt werden. Beim Eintopf" -Verfahren werden alle Reaktanten und Additive gemischt und gleichzeitig umgesetzt. Beim vorpolymerisierten System wird ein Teil der Polyhydroxyverbindung mit dem organischen Polyisocyanat umgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt mit nicht umgesetzten Isocyanatgruppen gebildet wird. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit dem Rest der polymeren Polyhydroxyverbindung gemischt und zur Polyurethankomposition umgesetzt.
Bei der Umsetzung der polymeren Polyhydroxy-erbindung mit dem organischen Polyisocyanat liegt das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen bei etwa o,8 bis etwa 1,5. Dieses Verhältnis1 auch Isocyanatindear genannt, liegt für die feste Polyurethatomposition bevorzug<- bei etwa o,9 bis etwa 1,3 und für das zelluläre, sich selbst mit einer Schutzhaut überziehende Produkt bei o,8 bis etwa 1,3.
Ein für beide Polyurethankompositionen besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa o,95 bis etwa 1,2. Es wurde festgestellt, daß ein Isocyanatindex von etwa 1,o sehr gute Produkte ergibt.
Die folgenden Beispiele sollen unsere Erfindung verdeutlichen, sie dienen nur als Veranschaulichung und stellen keine Einschränkung auf diese Beispiele dar.
Beispiel 1 476 g JEFFAMINE D-2000 Polyoxypropylendiamin (Aquivalentgewicht = 952,0 g, o,5 Mol zugesetzt) der Formel wurden in einen 1ooo ml Dreihalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Thermometer, Kühler, Blasenventil und N 2-Einleitrohr gegeben und auf 40°C erhitzt. 81,5 g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (o,5 Mol) wurde in fester Form über einen Zeitraum von lo - 20 min zugesetzt, wobei CO2 entwickelt wurde und eine leicht exotherme Keaktion ablief. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 30 min auf 50 C erhitzt und dann über einen Zeitraum von 9o min von 50 C auf 1o5 - 1060C erhitzt. Die Reaktion wurde 30 min bei 105 - 1060C gehalten, dabei wurde keine weitere CO 2-Entwicklung festgestellt. Das Produkt enthielt keine Feststoffe und war auch bei Raumtemperatur eine bewegliche, gießbare Flüssigkeit. Die spektroskopischen Daten wie IR und NMR unterstützen die unten angegebene aromatische Diamin-Diamid-Struktur und das GPC zeigt einen Hauptpeak nach 7 1/4 min. Der Gesamtgehalt an Amin betrug o,8lmequ/g und der Gehalt an tertiärem Amin betrug o,o3 mequ/g. Das Produkt war eine leicht braune Flüssigkeit, ließ sich bei Raumtemperatur leicht gießen und hatte die folgende Struktur: x=33.1 Das Infrarotspektrum zeigte, daß das Produkt eine aromatische Aminobenzamidstruktur hatte, und daß eine Verunreinigung durch einen Benzoesäure-Uramid-Typ abwesend oder gering war.
Das NMM-Spektrum stimmte ebenfalls mit der obengenannten aromatischen Amino-Benzamid-Struktur überein.
Beispiel 2 A 612,o g JEFFAMINE D-40o Polyoxypropylendiamin (1,5 Mol) wurden in einen 3-l-Rundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Thermometer, Kühler mit Blasenventil und N2-Einleitrohr gegeben. Das Material wurde unter N auf 1o8 - 1090C erhitzt1 und 244,5 g N-Carboxyanthrarlilsäureanhydrid (1,5 Mol) wurden über 55 min portionsweise zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 120 - 125°C erhöht' und es wurden weitere 244,5 g N-Carboxyanthranilsaureanhydrid (1,5 Mol) zugegeben (insgesamt zugesetztes N-Carboxyanthranilsäureanhydrid : 3,o Mol). Das Reaktionsgemisch wurde für 2 h auf 150 - 1560C erhitzt. Das Produkt war ein klares braunes viskoses Material und wog 979 S mit 2,82mequ/g titrierbarem Gesamtamin und o,o3 mequ/g tertiärem Amin. Bei Raumtemperatur floß das Produkt nur sehr langsam aus einer schräg gehaltenen Flasche heraus.
Das Produkt war das gleiche wie das aus Beispiel 1, außer daß x = 5,6 war.
Der Diamin-Reaktant aus Beispiel 1 mit x = 5,6.
Beispiel 3 490,o g JEFFAMINE D-4oo (1,2 Mol) und 762,o g JEFiAMINE D-2000 (o,4 Mol), Molverhältnis D-400/D-2000 = 3/1, wurden in einen wie oben beschrieben ausgestatteten 3-l-Rundkolben gegeben. Die Amine wurden unter N2 auf 80°C erhitzt; und 261 g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (1,6 Mol) wurden löffelweise bei 80 - 950C über einen Zeitraum von 25 min zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 30 min und 0 Aufheizen auf loo C wurde das restliche N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (261 g; 1,6 Mol) löffelweise bei 100 -109° C zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 2 h auf 130°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt war die C02-Sntwicklung nur noch sehr gering. Das Reaktionsgemisch wurde weiter auf i500C erhitzt und 1 h und 20 min bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt (1642 g) war eine klare braune Flüssigkeit. Die IR- und NMR-Daten zeigen, daß das Produkt hauptsächlich die aromatische Amin-Benzamid-Struktur hatte. Der Gesamtgehalt an titrierbarem Amin des Produktes betrug 1,86 mequ/g mit einem Gehalt an tertiärem Amin von o,o3 mequ/g. Das Material war bei Raumtemperatur eine viskose Flüssigkeit.
Beispiel 4 408,0 g JEFFAMINE (R) D-400 (1,0 Mol) und 952,0 g JEFFANINE (R) D-2000 (o,5 Alol), Molverhältnis D-4o/D-2000 = 2/1, wurden in einen wie oben beschrieben ausgestatteten 3-l-Rundkolben gegeben. Die Amine wurden unter N2 auf 800C erhitzt und 489,o g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (3,o Mol) wurden löffelweise über einen Zeitraum von 3 h zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Erhöhung der dem System zugeführten Wärme (iieizmantel) langsam von 800C auf 11900 erhöht wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 1500C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten, dann weiter auf 1700C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt war eine klare braune Flüssigkeit mit einem Gesamtgehalt an titrierbarem Amin von 1,67 mequ/g und einem Gehalt an tertiärem Amin von 0,03 mequ/g. Die NMR- und IR-Daten bestätigen die vorgeschlagene aromatische Amin-Benzamid-Struktur.
Beispiel 5 Q) 2o4,o S JEFFAMINE D-4oo (o,5 Mol) und 952,0 g JEFFAMINE D-2000 (o,5 Mol), Molverhältnis D-400/D-2000 = 1/1, wurden in einen wie in Beispiel 2 beschrieben ausgestatteten 3-1-Rundkolben gegeben. Die Amine wurden auf 800C erhitzt und 326,o g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (2,o Mol) wurden löffelweise über einen Zeitraum von 2 h 20 min zugesetzt, wobei die Temperatur langsam von 800C auf 1080C erhöht wurde.
Nach Beendigung der Zugabe des N-Carboxyanthranilsäureanhydrids wurde das Reaktionsgemisch auf 1300C erhitzt, 1 h bei dieser Temperatur gehalten, dann weiter auf 15500 erhitzt (es gab nur eine sehr geringe C02-Entwicklung bei 1300C) und 1 h 15 min bei 155 - 1600C gehalten. Das Produkt (1397g) war eine klare braune Flüssigkeit (Theorie für 2 Mol 002 Entwicklung = 1394 g). Die IR- und NMR-Daten bestätigen die aromatische Amin-»enzamid-Struktur. Das Material hatte einen Gesamtgehalt an titrierbarem Amin von 1,38 mequ/g und einen Gehalt an tertiärem Amin von o,o4 mequ/g.
Beispiel 6 C) 550,8 g JEFFAMINE D-4oo (1,35 Mol) und 292,8 g JEFFAMINE D-2000 (o,15 Mol), Molverhältnis D-400/D-2000 = 9/1 wurden in einen wie in Beispiel 2 beschrieben ausgestatteten 3-l-Rundkolben gegeben. Die Amine wurden auf 1000C erhitzt und 244,5 g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (1,5 Mol) wurden löffelweise über einen Zeitraum von 1 h 20 min zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120 C erhitzt und weitere 244,5 g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (1,5 Mol) wurden über einen Zeitraum von 15 min zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt ( 1208g) war eine klare braune, viskose Flüssigkeit (Theorie für 3 Mol CO2-Entwicklung = 1201 g). Das Produkt hatte einen Gesamtgehalt an titrierbarem Amin von 2,29 mequ/g und einen Gehalt an tertiärem Amin von o,o2 mequ/g. Die spektroskopischen Daten (IR und NMR) unterstützen die aromatische Amin-Benzamid-Struktur.
Beispiel 7 47,5 g JEFFAMINE D-2304 (o,2 Mol) und 19o,4 g JEFFAMINE (R) D-2000 (0,1 Mol), Molverhältnis D-230/D-2000 = 2/1 wurden in einen wie in Beispiel 2 beschrieben ausgestatteten 1-l-Dreihalskolben gegeben. Die Amine wurden auf bo C erhitzt, 97,8 g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (o,6Mol) wurden über einen Zeitraum von 35 min zugegeben und dann wurde 35 min auf 80-860C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 150 0C erhitzt und 1 h 20 min bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt (310,9 g) war eine klare braune, viskose Flüssigkeit (Theorie für o,6 Mol CO2-Entwicklung = 3o9,3 g). Das Produkt hatte einen Gesamtgehalt an titrierbarem Amin von 1,79 mequ/g und einen Gehalt an tertiärem Amin von o,o2 mequ/g. NER- und IR-Daten unterstützen die Amin-Benzamid-Struktur.
6' Der Diamin-Reaktant von Beispiel 1 mit x = 2,6.
Beispiel 8 (R) 142,5 g JEFFAMINE D-230 (o,6 Mol) und 1142,4 g JEFFAMINE D-2000 (o,6 Mol) wurden in einen wie in Beispiel 2 beschrieben ausgestatteten 3-l-Rundkolben gegeben. Die Amine wurden gerührt, auf 80 C erhitzt und 391,2 g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (2,4 Mol) wurde löffelweise über einen Zeitraum von 55 min bei einer Temperatur von 8o - 90 C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 140 C (in 45 min) erhitzt und 1 h bei 1400C gehalten. Das Produkt war eine klare braune Flüssigkeit mit einem Gesamtamingehalt von 1,37 mequ/g, die IR- und NMR-Daten deuteten auf eine Benzamid-aromatisches Amin-Struktur hin. Das Produkt war von flüssiger Natur.
Beispiel 9 390 g JEFFAMINE T-403 Polyoxypropylentriamin(o,9 Mol oder 2,7 Amin-Aquivalente) der Formel : x + y + z = 5.6 und 195-g JEFFAMINE D-2000 Polyoxypropylendiamin (o,1 Mol oder o,2 Amin-Åquivalente) wurden in einen wie in Beispiel 2 beschrieben ausgestatteten 3-l-Rundkolben gegeben. Die Amine wurden abgezogen und unter einer N2-Atmosphäre auf llo°C erhitzt. Bei 110°C wurde mit der Zugabe von N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (IA) begonnen (zugesetzt wurden 489 g, 3,o Mol). Das N-Carboxyanthranilsäureanhydrid wurde über einen Zeitraum von 2 h in einem Temperaturbereich von 11o - 1320C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 1580C erhitzt und 2 h bei1550C gehalten. Das Produkt verfestigte sich beim Abkühlen, kristallisierte aber nicht. Das Produkt wog 950,8 g.
Der theoretische Wert beträgt bei einem Verlust von 2,9 Mol C02 (127,6 g) 956,4 g. Die spektroskopischen Daten (IR und NMR) bestätigten die Identität des Produktes ebenso wie der Gesamtamingehalt von 2,74 mequ/g.
GPC bestätigt die Anwensenheit der Reaktionsprodukte sowohl von IA + T-403 wie auch von IA + D-2000. Das Reaktionsprodukt von IA + T-403 hatte folgende Struktur worin R2 und x+y+z = 5,6 ist.
Beispiel 10 347,3 g JEFFAMINE (R) T-403 Triamin ( ein Polyoxypropylentriamin mit einem Molekulargewicht von433,3 g/Mol) entsprechend o,8 Mol oder 2,4 Aminäquivalenten und 3')o,4 g JEFFAMINE D-2000 (o,2 Mol oder o,4 Aminäquivalente) wurden in einen wie in Beispiel 2 beschrieben ausgestatteten 3-1-Rundkolben gegeben. Die Amine wurden mit N2 durchspült und unter Rühren auf 1000C erhitzt. N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (326,o g, 2,o Mol) wurde über einen Zeitraum von 20 min (loo - 1o60C) zugegeben und nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 1 h auf 150°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 1/4 h bei 150 C gehalten, bevor es dann auf 155 0C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten wurde. Das Produkt (978 g) war eine braune, viskose Flüssigkeit. Die Theorie betrug 976 g bei einem Verlust von 2 Mol C02. Die spektroskopischen Daten (IR, NMR, GPC) unterstützten die Struktur eines aromatischen Amin-Amids.
Beispiel 11 390,7 g JEFFAMIA T-403 (o,9 Mol, 2,7 Aminäquivalente) und 195,2 g JEFFAMIA D-2000 (o,l Mol, o,2 Aminäquivalente) wurden ähnlich wie in Beispiel 10 unter N2 auf 108 C erhitzt.
326,o g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (2,o Mol) wurde über einen Zeitraum von 1 h 5 min zugesetzt (die Temperatur lag im Bereich von 1o8 - 13o0C). Das Reaktionsgemisch wurde 2 h auf1520C erhitzt. Das Produkt (827,7 g) war eine viskose Flüssigkeit (Theorie für 2 Mol C02-nntwicklung = 824 g). Die spektroskopischen Daten zeigten an, daß die Umsetzung des IA mit den Polyoxypropylenaminen das gewünschte aromatische Amin-Amid mit sowohl aromatischen als auch nicht umgesetzten aliphatischen primären Aminogruppen lieferte. Der Gesamtamingehalt des Produktes betrug 3,12 mequ/g.
Beispiel 12 412,3 g JEFFAMINE (R) T-403 (0,95 Mol, 2,85 Aminäquivalente) wurden in einen wie in Beispiel 2 beschrieben ausgestatteten 3-1-Rundkolben gegeben. Das Polyoxypropylentriamin wurde unter N2 auf 110°C erhitzt, und bei dieser Temperatur (110 0C) wurde mit der Zugabe von 489,o g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (3,o Mol) begonnen. Die Zugabe wurde bei 11o - 1280C über einen Zeitraum von 2 h lo min durchgeführt.
Nach Beendigung der IA-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 156 - 158°C erhitzt und etwa 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt (heiß) war eine klare braune Flüssigkeit bei~140°C, wurde aber beim Abkühlen fest (brüchig).
Das Produkt wog 778,5 g (Theorie 776 g für 2,85 Mol CO2-Entwicklung). Durch Erwärmen auf ~120°C wurde das Produkt gießfähig. Der Gesamtamingehalt betrug ,28 mequ/g und die spektroskopischen Daten (IR,NMR, GPC) stimmten mit der Struktur eines aromatischen Amin-Amids überein.
Das folgende Beispiel zeigt die Nutzbarkeit eines typischen erfindungsgemäßen aromatischen Amin-Amids als lsettenverlångerer bei der Herstellung eines Schaums. Im Einzelnen wurde ein flexibler Urethanschaum hergestellt, wobei die Eigenschaften von Zug- und Reißfestigkeit und Dehnbarkeit des Schaums durch die Verwendung des Kettenverlängerers verbessert wurden.
Beispiel 13 Eine Anzahl von flexiblen Schäumen wurde nach den folgenden, in Tabelle I gezeigten Formulierungen hergestellt.
Tabelle I Schaum Nr. 1 2 3 Formulierung THANOL-F35201 loo loo 100 Kettenverlängerer - 5² 10² Wasser 4,o 4,0 4,o L-520 Silicon 1,o 1,o 1,o THERMOLITE T-10 Katalysator³ 0,5 0,5 0,5 DABCO 33LV4 0,3 0,3 0,3 Toluoldiisocyanat 48,4 48,5 49,2 Isocyanatindex 1,o5 1,05 1,o5 1 Triol auf Clycerinbasis mit einem Molekulargewicht von 3500.
2 2 Mol N-Carboxyanthranilsäureanhydrid + 1 Mol JEFFAMINE(R) D-2000; 0,9 mequ/g Amingehalt - Beispiel 2 3 50 % Zinnoctanoat in Dioctylphthalat 4 33 % Triäthylendiamin in Dipropylenglycol Schäume aus den obengenannten Formulierungen wurden dann, wie in Tabelle II zusammengefaßt, hergestellt. Wie ersichtlich ist, werden die Eigenschaften der Schäume durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer merklich verbessert.
Tabelle II Schaum Nr. 1 2 3 Herstellungsdaten Aufrahmzeit, sec.
(cream time) 12 10 10 Steigzeit, sec.
(rise time) 85 93 95 Schaumeigenschaften Dichte, g/cm3 0,028 0,028 0,032 Zugfestigkeit, bar 1,29 1,33 1,53 Dehnbarkeit, % 235 233 372 Reißfestigkeit, bar 0.206 0.209 0.33 Kompression (Methode B) 50 % 8,6 8,1 10,3 90 % 16,3 2.5,3 60,6 Aushärten durch Luftfeuchtigkeit (5 h bei 1210C (2500F)) Kompression, 50 % 7,5 9,1 CLD-Verlust, 50 % 20,0 22,3 41,2 Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ebenfalls als Härter in Epoxidharz-Formulierungen und außerdem für eine Vielzahl von Anwendungen, bei denen Amine und/oder Amide eingesetzt werden können, geeignet.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Polyoxypropylenpolyamin-Derivat bestehend aus einem Produkt der Umsetzung eines Polyoxypropylendiamins, -triamins oder Mischungen davon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 190 bis etwa 3000 und einem N-Carboxyanthranilsäureanhydrid der Formel worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Nitro-, Halogen-, Hydroxy-, Amino- oder Cyanogruppe bedeutet und n eine Zahl von 1 - 4 ist.
2. Derivat nach Anspruch 1 mit der Formel worin R2 Wasserstoff oder und x im Durchsehnitt eine Zahl-im Bereich von etwa bis wa 48 ist.
3. Derivat nach Anspruch 1 mit der Formel worin R2 Wasserstoff oder und x, y und z im Durchschnitt Zahlen im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 bedeuten, wobei die Summe von x, y und z eine Zahl im Bereich von etwa 3 bis etwa 50-ist.
4. Polyurethan-Komposition bestehend aus einem Produkt der Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer polymeren Polyhydroxyverbindung und einem Derivat einer der Ansprüche 1, 2 oder 3.