DE2913567C2

DE2913567C2 -

Info

Publication number: DE2913567C2
Application number: DE2913567A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Hirano; Keiichi Adachi; Nobuyuki Ashigara Kanagawa Jp Tsujino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1979-04-04
Publication date: 1990-03-08
Also published as: US4255511A; GB2022273A; DE2913567A1; JPS5930257B2; GB2022273B; JPS54133126A

Description

Die Erfindung betrifft ein direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbild-Typ, enthaltend in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer angrenzenden Kolloidschicht eine Acylhydrazinarylthioharnstoffverbindung.

Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern durch Oberflächenentwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp in Gegenwart eines Verschleierungsmittels und die in einem solchen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien sind in den US-PS 24 56 953, 24 97 875, 24 97 876, 25 88 982, 25 92 250, 26 75 318 und 32 27 552, in den GB-PS 10 11 062 und 11 51 363 sowie in der japanischen Patentpublikation Nr. 29 405/1968 beschrieben.

Das Verschleierungsmittel kann sowohl in einer Entwicklerlösung als auch in Emulsionsschichten oder in zu diesen benachbarten Schichten des Aufzeichnungsmaterials enthalten sein.

Zu diesen Verschleierungsmitteln gehören Hydrazin und Derivate davon, wie in den US-PS 25 63 785, 25 88 982 und 32 27 552 jeweils beschrieben.

Wenn jedoch Hydrazinverbindungen in die Emulsionsschicht eingearbeitet werden, müssen diese Verbindungen in hoher Konzentration (beispielsweise von etwa 2 g pro Mol Silberhalogenid) verwendet werden. Da außerdem das Verschleierungsmittel während der Entwicklung aus der Emulsionsschicht in die Entwicklerlösung wandert, ist eine gleichbleibende maximale Dichte (in den nicht-belichteten Bezirken) nicht immer gewährleistet.

Manche dieser Verschleierungsmittel entwickeln zudem während der Verschleierung Stickstoffgas, das Gasblasen bildet und die Qualität der fertigen Bilder beeinträchtigt.

Um diese Mängel zu beseitigen, wurden Verschleierungsmittel verwendet, die heterocyclische quaternäre Salzverbindungen enthalten, wie sie in den US-PS 36 15 615, 37 19 494, 37 34 738 und 37 59 901 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 3 426/1977 und 69 613/1977 beschrieben sind (der hier verwendete Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung).

In den meisten Fällen werden Sensibilisierungsfarbstoffe in die Silberhalogenidemulsion eingearbeitet, um sie spektral zu sensibilisieren. In direktpositiven Emulsionen, in denen Verschleierungsmittel zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoffen enthalten sind, tritt aber eine Konkurrenzadsorption am Silberhalogenidkorn zwischen den Sensibilisierungsfarbstoffen und einem aus einem quaternären Salz bestehenden Verschleierungsmittel auf. Wenn nun ein Verschleierungsmittel in einer zur Bildung von Verschleierungskeimen ausreichenden Menge in die Emulsion eingearbeitet wird, wird die spektrale Sensibilisierung beeinträchtigt. Wenn andererseits die Dosis des spektral sensibilisierenden Farbstoffs so stark erhöht wird, daß die gewünschte spektrale Sensibilisierung erreicht wird, wird die Bildung von Verschleierungskeimen behindert.

Eine Möglichkeit, diesen Nachteil zu beseitigen, wobei ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einem keimbildenden Substituenten in dem Farbstoffmolekül verwendet wird, ist in der US-PS 37 18 470 beschrieben.

Ein weiterer Nachteil, der den Verbindungen vom Hydrazintyp und heterocyclischen quaternären Salzverbindungen gemeinsam ist, ist ihre große Temperaturabhängigkeit in bezug auf die Keimbildungsaktivität. Das heißt, wenn die Entwicklungstemperatur niedrig ist, ist die Keimbildungsaktivität ebenfalls niedrig, und wenn die Entwicklungstemperatur hoch ist, nimmt die Empfindlichkeit ab. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist in den US-PS 40 30 925 (entsprechend der DE-OS 26 35 316) und 40 31 127 (entsprechend der DE-OS 26 35 317) die Verwendung von Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen beschrieben.

Auf diesem technischen Gebiet ist man jedoch seit langem bestrebt, verbesserte Verschleierungsmittel mit einer geringeren Temperaturabhängigkeit bei der Entwicklung in einem direktpositiven System zu entwickeln, indem man nicht nur die ein Farbstoffbild liefernden Materialien vom p-Hydroxyarylsulfonamid-Typ, wie in den obengenannten US-Patentschriften beschrieben, sondern auch davon verschiedene, ein Farbstoffbild liefernde Materialien verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein direktpositives Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das ein Verschleierungsmittel enthält, welches, ohne an Verschleierungsaktivität einzubüßen, auch eine einwandfreie spektrale Sensibilisierung zuläßt und das direktpositive Bilder mit einer gleichmäßig hohen maximalen Dichte liefert.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Acylhydrazinthioharnstoffverbindung der folgenden allgemeinen Formel I

entspricht, in der bedeuten:
R¹ eine aliphatische oder aromatische Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe,
X¹ und X² gleich oder verschieden, jeweils eine zweiwertige aromatische Gruppierung, und
Y eine zweiwertige Gruppierung -R³- oder die zweiwertige Gruppierung -O-R³- oder -S-R³-, wobei das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom an X¹ gebunden ist, worin R³ jeweils eine zweiwertige aliphatische Gruppierung darstellt.

Die durch R¹ und R² repräsentierte aliphatische Gruppe umfaßt eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe. Bei der geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppe, die durch R¹ repräsentiert wird, handelt es sich um eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören eine Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- und t-Octylgruppe. Die Alkylgruppe, die durch R² repräsentiert wird, enthält beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe.

Die Cycloalkylgruppe, die durch R¹ und R² repräsentiert wird, enthält beispielsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören eine Cyclopropyl-, Cyclohexyl- oder Adamantylgruppe.

Zu Beispielen für Substituenten für die durch R¹ und R² repräsentierte Alkylgruppe gehören eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe), ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, und eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder p-Methylphenylgruppe. Spezifische Beispiele für die durch R¹ und R² repräsentierten substituierten Alkylgruppen sind eine 3-Methoxypropyl-, 4-Chlorcyclohexyl-, Benzyl-, p-Methylbenzyl- oder p-Chlorbenzylgruppe.

Die durch R¹ und R² repräsentierte Alkenylgruppe enthält außerdem beispielsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören eine Allyl-, 2-Butenyl- oder 2-Pentenylgruppe.

Andererseits umfassen die durch R¹ und R² repräsentierten aromatischen Gruppen eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe. Zu Beispielen für die Substituenten für diese substituierten Arylgruppen gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom. Zu spezifischen Beispielen für die substituierte Arylgruppe, die durch R¹ und R² repräsentiert wird, gehören eine p-Methoxyphenyl-, Tolyl-, p-Chlorphenyl- oder m-Fluorphenylgruppe.

Die durch X¹ und X² repräsentierten zweiwertigen aromatischen Gruppierungen umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe. Zu Beispielen für die Substituenten der substituierten Phenylengruppe, die durch X¹ und X² repräsentiert wird, gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, und ein Halogenatom, wie ein Chloratom. Unter den vorstehend definierten Gruppen X¹ und X² ist eine Phenylengruppe die am meisten bevorzugte Gruppe. Das heißt, die verbindende Gruppierung zwischen

ist vorzugsweise eine Gruppierung der Formel

Die

ist insbesondere in der meta- oder para-Stellung mit der

verbunden und die

ist in der meta- oder para-Stellung derselben mit der

verbunden.

Die verbindende Gruppierung für Y wird repräsentiert durch -R³-, -O-R³- oder -S-R³-, wobei das O- und S-Atom an X¹ gebunden ist. R³ stellt eine zweiwertige aliphatische Gruppierung dar und umfaßt eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylengruppierung sowie eine Gruppierung, die neben einer gesättigten Bindung eine Doppel- oder Dreifachbindung aufweist.

Zu Beispielen für geradkettige und verzweigtkettige Alkylengruppen für R³ gehören eine Alkylengruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele dafür sind -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)- und -CH(CH₂CH₃)-.

Zu Beispielen für die Cycloalkylengruppen für R³ gehören eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele dafür sind eine 1,2-Cycloproplyen- oder 1,4-Cyclohexylengruppe. Spezifische Beispiele für die eine ungesättigte Bindung enthaltenden Gruppen enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatome, und dazu gehören -CH=CH- und -C≡C-.

Wenn das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel verwendet wird, werden folgende Effekte erzielt:

1. Die Beeinflussung durch Temperaturunterschiede während der Entwicklung ist gering;
2. es wird kein Stickstoffgas entwickelt;
3. die Menge an Verschleierungsmittel kann herabgesetzt werden;
4. das Adsorptionsvermögen am Silberhalogenidkorn bleibt hoch, die Verschleierungsaktivität bleibt erhalten, deshalb kann die Menge an Verschleierungsmittel herabgesetzt werden, was sich wiederum vorteilhaft für die spektrale Sensibilisierung auswirkt; und
5. sichtbares Licht wird nicht absorbiert, so daß keine Desensibilisierung eintritt.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Verschleierungsmittel angegeben.

Verbindung 1 1-Formo-2-⟨3-{3-[4-(3-phenylthioureido)phenyl] propionamido}phenyl⟩hydrazid Verbindung 2 1-Aceto-2-⟨4-{3-[4-(3-äthylthioureido)phenyl] propionamido}phenyl⟩hydrazid Verbindung 3 1-Aceto-2-{3-[m-(3-allylthioureido)cinnamido] phenyl}hydrazid Verbindung 4 2-⟨4-{4-[4-(3-Cyclohexylthioureido)phenyl] butanamido}phenyl⟩-1-formohydrazid Verbindung 5 1-Formo-2-⟨4-{2-[4-(3-phenylthioureido)phenoxy] acetamido}phenyl⟩hydrazid Verbindung 6 1-Formo-2-⟨4-{2-[3-(3-phenylthioureido)phenoxy] acetamido}phenyl⟩hydrazid Verbindung 7 2-⟨4-{2-[4-(3-Äthylthioureido)phenoxy]acetamido} phenyl⟩-1-formohydrazid Verbindung 8 1-Aceto-2-⟨4-{2-[4-(3-phenylthioureido)phenoxy] acetamido}phenyl⟩hydrazid Verbindung 9 1-Benzo-2-⟨3-{2-[4-(3-methylthioureido)phenoxy] acetamido}phenyl⟩hydrazid Verbindung 10 2-⟨4-{2-[4-(3-Phenylthioureido)phenoxy] propionamido}phenyl⟩-1-formohydrazid Verbindung 11 1-Formo-2-⟨4-{3-[4-(3-chlorophenylthioureido) phenoxy]propionamido}phenyl⟩hydrazid Verbindung 12 2-⟨4-{2-[3-(3-t-Butylthioureido)phenylthio] acetamido}phenyl⟩-1-formohydrazid Verbindung 13 1-Propiono-2-⟨4-{3-[4-(3-phenylthioureido) phenylthio]propionamido}phenyl⟩hydrazid Verbindung 14 2-⟨4-{2-[4-(3-Allylthioureido)phenylthio] butanamido}phenyl⟩-1-formohydrazid

Ein generelles Syntheseverfahren für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Verschleierungsmittels wird nachfolgend beschrieben.

Durch Umsetzung von 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin mit Ameisensäure oder einem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurechlorid kann 1-Formo-2-(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazid oder das entsprechende 1-Acylo-2-(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazid erhalten werden. Durch katalytische Reduktion mit Wasserstoffgas des Nitrophenylhydrazins in einem Lösungsmittel, wie Äthanol, Methylcellosolve oder Dioxan, in Gegenwart von Palladiumkohle als Katalysator oder durch Erhitzen des Nitrophenylhydrazins mit reduziertem Eisen in einem Alkohol kann leicht ein entsprechendes 4- oder 3-Aminophenylhydrazin erhalten werden. Das 4- oder 3-Aminophenylhydrazin kann in ein entsprechendes Nitrophenyl-, Nitrophenoxy- oder Nitrophenylthio-aliphatisches Säureamidophenylhydrazid überführt werden, indem es mit einem 4- oder 3-Nitrophenyl-aliphatischen Säurechlorid, 4- oder 3-Nitrophenoxy-aliphatischen Säurechlorid oder 4- oder 3-Nitrophenylthio-aliphatischen Säurechlorid in Gegenwart eines Säureeleminierungsmittels umgesetzt wird. Nach der Überführung der Nitrogruppe in eine Aminogruppe durch katalytische Reduktion oder mit Eisenpulver wird die Aminoverbindung mit einem Arylisothiocyanat, wie Phenylisothiocyanat, oder einem Alkyl- oder Alkenylisothiocyanat, wie Allylisothiocyanat oder Äthylisothiocyanat, zur Herstellung der gewünschten Verbindung umgesetzt. Nachfolgend werden einige spezifische Synthesebeispiele erläutert.

Synthese der Ausgangsmaterialien Herstellung 1 1-Formo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid

Zu 1,6 l Acetonitril wurden 459 g 4-Nitrophenylhydrazin zugegeben. Dann wurden zu der Mischung langsam 322 g Ameisensäure zugegeben zur Herstellung einer homogenen Lösung. 20 min später fielen Kristalle aus. Nachdem die Umsetzung weitere 2 h bei einer Innentemperatur von 80°C fortgesetzt worden war, wurde die Mischung gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Acetonitril gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 493 g 1-Formo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid, F. 184 bis 186°C, erhalten.

Herstellung 2 1-Formo-2-(4-aminophenyl)hydrazid

In 1600 ml Äthanol wurden 30 g 1-Formo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid bei Raumtemperatur in Gegenwart von Palladiumkohle katalytisch reduziert. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft, wobei 20,5 g 1-Formo-2-(4-aminophenyl)hydrazid in Form eines weißen Feststoffes, F. 123 bis 125°C, erhalten wurden.

Herstellung 3 1-Formo-2-(3-nitrophenyl)hydrazid

430 g 1-Formo-2-(3-nitrophenyl)hydrazid, F. 168 bis 169°C, wurden analog der Herstellung (1) aus 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin erhalten.

Herstellung 4 1-Formo-2-(3-aminophenyl)hydrazid

21,0 g 1-Formo-2-(3-aminophenyl)hydrazid, F. 108 bis 113°C, wurden analog der Herstellung (2) aus 1-Formo-2-(3-nitrophenyl)hydrazid anstelle von 1-Formo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid erhalten.

Herstellung 5 1-Benzo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid

In 200 ml Benzol wurden 30 g 4-Nitrophenylhydrazin und 45 g wasserfreie Benzoesäure gelöst. Die Lösung wurde 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen. Das dabei erhaltene Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei 40 g 1-Benzo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid, F. 194 bis 196°C, erhalten wurden.

Herstellung 6 1-Benzo-2-(4-aminophenyl)hydrazid

22 g 1-Benzo-2-(4-aminophenyl)hydrazid, F. 135 bis 137°C, wurden analog der Herstellung (2) aus 1-Benzo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid anstelle von 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid erhalten.

Herstellung 7 1-Formo-2-{4-[3-(4-nitrophenoxy)propionamido]phenyl}hydrazid

127 g 3-(4-Nitrophenoxy)propionsäure und 120 g Thionylchlorid wurden durch 30minütiges Erhitzen unter Rückfluß miteinander umgesetzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch azeotrope Destillation zusammen mit Benzol aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Reaktionsmischung wurde zu einer Lösung von 75,5 g 1-Formo-2-(4-aminophenyl)hydrazid und 61 g Triäthylamin in 600 ml Acetonitril zugegeben, während die Innentemperatur unterhalb 10°C gehalten wurde. Nachdem die Reaktion 2 h lang bei Raumtemperatur fortgeführt und weitere 30 min lang bei 50°C gerührt worden war, wurde abgekühlt und in Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Nach der Umkristallisation aus Äthanol wurden 120 g 1-Formo-2-{4-[3-(4-nitrophenoxy)propionamido]phenyl}hydrazid, F. 117 bis 118°C (Zers.), erhalten.

Herstellung 8 1-Formo-2-{4-[2-(3-nitrophenoxy)acetamido]phenyl}hydrazid

Unter Erhitzen unter Rückfluß wurden 150 g Thionylchlorid mit 102 g 2-(3-Nitrophenoxy)essigsäure 1 h umgesetzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch azeotrope Destillation mit Benzol aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Reaktionsmischung wurde zu einer Lösung von 75,5 g 1-Formo-2-(4-aminophenyl)hydrozid und 60 g Triäthylamin in 600 ml Acetonitril zugegeben, wobei die Innentemperatur unterhalb 10°C gehalten wurde. Nach 1stündigem Rühren bei 50°C wurde gekühlt und in Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Nach der Umkristallisation aus Äthanol wurden 61,8 g 1-Formo-2-{4-[2-(3-nitrophenoxy)acetamido]phenyl}hydrazid, F. 163 bis 165°C (Zers.), erhalten.

Synthese der erfindungsgemäßen Verschleierungsmittel Herstellung 9 Synthese der Verbindung 7

Eine Mischung aus 500 ml Methylcellosolve, 50 ml Wasser, 7 g Ammoniumchlorid und 16,5 g 1-Formo-2-{4-[2-(4-nitrophenoxy)acetamido]phenyl}hydrazid, wurde unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Zu der Mischung wurden 70 g Eisenpulver gegeben. Die Mischung wurde 4 h lang unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert, und zu dem Filtrat wurden 8,7 g Äthylisothiocyanat gegeben. Die Mischung wurde 3 h lang bie 60 bis 70°C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde in 3 l Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril wurden 4 g der gewünschten Verbindung, F. 177 bis 178°C (Zers.), erhalten.

Synthese der Verbindung 10

Eine Mischung aus 200 ml Isopropylalkohol, 20 ml Wasser, 2 g Ammoniumchlorid und 20 g Eisenpulver wurde unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Zu der Mischung wurden 12 g 1-Formo- 2-{4-[2-(4-nitrophenoxy)propionamido]phenyl}hydrazid zugegeben. Die Mischung wurde 40 min lang unter Rückfluß erhitzt, daraufhin filtriert und zu dem Filtrat wurden 11 g Phenylisothiocyanat gegeben. Die Mischung wurde 2 h lang bei 50°C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Nach der Umkristallisation aus 300 ml Äthanol wurden 8 g der gewünschten Verbindung, F. 145 bis 146°C (Zers.), erhalten.

Herstellung 11 Synthese der Verbindung 4

Eine Mischung von 350 ml Isopropylalkohol, 35 ml Wasser, 4 g Ammoniumchlorid und 40 g Eisenpulver wurde unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Zu der Mischung wurden 14 g 1-Formo-2-{4-[4-(4-nitrophenyl)butanamido]phenyl}hydrazid gegeben. Die Mischung wurde 1 h lang unter Rückfluß erhitzt, heiß filtriert, und dann wurden zu dem Filtrat 12 g Cyclohexylisothiocyanat gegeben. Die Mischung wurde 3 h lang bei 60°C reagieren gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril wurden 10 g der gewünschten Verbindung erhalten.

Die anderen erfindungsgemäßen Verschleierungsmittel können analog hergestellt werden.

Bevorzugt ist es, die Verbindung der allgemeinen Formel I in die Silberhalogenidemulsionsschicht einzuarbeiten. Die Verbindung kann aber auch in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht untergebracht werden, wie in einer Zwischen-, Filter-, Schutz- oder Lichthofschutzschicht, sofern das Verschleierungsmittel die Möglichkeit besitzt, in die Silberhalogenidemulsionsschicht zu diffundieren.

Das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel soll in einer solchen Menge vorliegen, daß eine maximale Dichte von mehr als 2,0 erreicht werden kann. Eine Menge von 0,1 bis 1000 mg pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht ist wirksam, eine Menge von 0,5 bis 700 mg pro Mol Silberhalogenid wird bevorzugt. Wenn das Verschleierungsmittel in die an die Emulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet wird, ist es zweckmäßig, das Verschleierungsmittel in der gleichen Menge wie vorstehend angegeben einzuarbeiten, bezogen auf die Menge des Silberhalogenids in der unmittelbar angrenzenden Emulsionsschicht.

Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp sind bereits aus der US-PS 25 92 250 bekannt und auch in anderen Literaturstellen beschrieben. Die Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp ist dadurch charakterisiert, daß die im Falle der Entwicklung derselben mit einer Innenkorn-Entwicklerlösung erzielte maximale Dichte größer ist als die maximale Dichte, die bei der Entwicklung derselben mit einer Oberflächen-Entwicklerlösung erzielt wird. Die Emulsion vom latenten Innenbildtyp, die erfindungsgemäß verwendet wird, besitzt dann, wenn sie auf einen transparenten Schichtträger aufgebracht und 0,01 und 1 Sekunden lang belichtet und danach mit der nachfolgend angegebenen Entwicklerlösung A (einer Innenkorn-Entwicklerlösung) 3 Minuten lang bei 20°C entwickelt wird, eine maximale Dichte, die mindestens um das 5fache höher ist als die maximale Dichte, die bei der 4 Minuten langen Entwicklung bei 20°C mit der nachfolgend angegebenen Entwicklerlösung B (einer Oberflächen-Entwicklerlösung) erzielt wird.

Entwicklerlösung A
Hydrochinon\|15 g
Monomethyl-p-aminophenylsesquisulfat	15 g
Natriumsulfit	50 g
Kaliumbromid	10 g
Natriumhydroxid	25 g
Natriumthiosulfat	20 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Entwicklerlösung B
p-Oxyphenylglycin\|10 g
Natriumcarbonat	100 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Als Emulsionen vom latenten Innenbildtyp, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können die in der GB-PS 10 27 146 und in den US-PS 32 06 313, 35 11 662, 34 47 927, 37 37 313, 37 61 276, 32 71 157 beschriebenen Emulsionen neben der in der obengenannten US-PS 25 92 250 beschriebenen Emulsion verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen sind jedoch auf diese nicht beschränkt.

In dem erfindungsgemäßen direktpositiven Aufzeichnungsmaterial können die verschiedensten hydrophilen Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, Kunstharze, Polyvinylalkoholderivate und Acrylamidpolymere. Zusammen mit dem hydrophilen Kolloid können auch hydrophobe Kolloide, wie dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, welche die Dimensionsbeständigkeit von photographischen Materialien erhöhen, eingearbeitet werden. Zu geeigneten Beispielen für Verbindungen dieses Typs gehören in Wasser unlösliche Polymere, hergestellt durch Polymerisieren von Vinylmonomeren, wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten.

Es können die verschiedensten Schichtträger verwendet werden, wobei die Silberhalogenidemulsion auch auf beide Seiten des Trägers aufgebracht werden kann.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann in den Silberhalogenidemulsionsschichten und hydrophilen Kolloidschichten übliche Zusätze enthalten, wie Härter, Gleitmittel, Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Weichmacher, lichtabsorbierende Farbstoffe, Sensibilisierungsfarbstoffe, oberflächenaktive Mittel und Farbkuppler. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial im Rahmen des Diffusionsübertragungsverfahrens eingesetzt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden nacheinander folgende Schichten aufgebracht zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien (A) bis (D):

1) Schicht mit Beizmittel, enthaltend das in der US-PS 38 98 088 beschriebene Polymer (3,0 g/m²) mit der wiederkehrenden Einheit: sowie Gelatine (3,0 g/m²);
2) weiße reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m² Titanoxid und 2,0 g/m² Gelatine;
3) Filterschicht, enthaltend 2,70 g/m² Ruß und 2,70 g/m² Gelatine;
4) Schicht, enthaltend die nachfolgend angegebene Purpurrot-DDR-Verbindung (0,45 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,10 g/m²) 2,5-Di-t-butylhydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²)
5) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche direktpositive Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp mit 2 Mol-% Silberjodid, wie in der US-PS 37 61 276 hergestellt, (1,4 g/m², berechnet als Silber), Gelatine (10 g/m²), Natrium-5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat (0,11 g/m²) und ein Verschleierungsmittel in folgender Menge:

6) Gelatineschicht (0,95 g/m²)
Die Aufzeichnungsmaterialien (A) bis (D) wurden mit der nachfolgend angegebenen Entwicklerlösung behandelt:

Entwicklerlösung
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon\|10 g
Methylhydrochinon	0,18 g
5-Methylbenzotriazol	4,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit	1,0 g
Na-Salz der Carboxymethylcellulose	40,0 g
Ruß	150 g
Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung)	200 ml
H₂O	550 ml

0,8 g der vorstehend angegebenen Entwicklerlösung wurden in durch Druck zerbrechbare Kapseln eingefüllt.

Deckblatt

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden aufgebracht eine saure Polymerschicht (neutralisierende Schicht), enthaltend 15 g/m² Polyacrylsäure (aus einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cP), eine weitere neutralisierende Schicht, enthaltend 3,8 g/m² Acetylcellulose (die Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose ergibt 39,4 g Acetylgruppen) und 0,2 g/m² eines Styrol-/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis Styrol : Maleinsäureanhydrid = 60 : 40, Molekulargewicht etwa 50 000).

Entwicklungsstufe

Das vorstehend beschriebene Deckblatt wurde auf den vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien auflaminiert. Durch ein Farbtestdiagramm wurde von der Deckblattseite her eine Belichtung durchgeführt. Danach wurde die vorstehend beschriebene Entwicklerlösung A zwischen beiden Blättern in einer Dicke von 75 µm unter Zuhilfenahme einer Druckwalze verteilt. Die Entwicklung wurde bei 25°C durchgeführt. Nach der Entwicklung wurde die Gründichte der auf der Bildempfangsschicht erzeugten Bilder eine Stunde nach der Entwicklung durch den transparenten Schichtträger unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ausgezeichnete Verschleierungsmittel darstellen.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials (E) wurden auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat nachfolgende Schichten aneinander aufgebracht:

1) Schicht mit Beizmittel wie in Beispiel 1,
2) weiße reflektierende Schicht wie in Beispiel 1,
3) Filterschicht wie in Beispiel 1,
4) Schicht, enthaltend die nachfolgend angegebene Blaugrün-DRR-Verbindung (0,5 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,25 g/m²) und Gelatine (1,14 g/m²)
5) Schicht, enthaltend eine rotempfindliche direktpositive Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp mit 2 Mol-% Silberjodid, wie in der US-PS 37 61 276 hergestellt (1,9 g/m², berechnet als Silber), Gelatine (1,4 g/m²), das weiter unten angegebene Verschleierungsmittel A in der in der Tabelle II angebenen Menge sowie Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,13 g/m²);
6) Schicht, enthaltend Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-Dioctylhydrochinon (1,0 g/m²);
7) Schicht wie die Schicht (4) des Beispiels 1, jedoch statt der dort angegebenen Blaugrün-DRR-Verbindung nunmehr mit der folgenden Purpurrot-DRR-Verbindung enthielt
8) grünempfindliche direktpositive Emulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp wie in Beispiel 1, die jedoch das Verschleierungsmittel A in der in der folgenden Tabelle II angegebenen Menge enthielt;
9) Schicht wie die oben angegebene Schicht (6);
10) Schicht, enthaltend die nachfolgend angegebene Gelb-DRR-Verbindung (0,78 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,16 g/m²), 2,5-Di-t-butylhydrochinon (0,012 g/m²) und Gelatine (0,78 g/m²)
11) Schicht, enthaltend eine blauempfindliche direktpositive Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp mit 2 Mol-% Silberjodid, wie in der US-PS 37 61 276 hergestellt (2,2 g/m², berechnet als Silber), Gelatine (1,7 g/m²), das Verschleierungsmittel A (in einer in der folgenden Tabelle II angegebenen Menge) und Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,094 g/m²);
12) Schicht, enthaltend Gelatine (0,94 g/m²). Außerdem wurden auf ähnliche Weise wie das Aufzeichnungsmaterial (E) die weiteren Aufzeichnungsmaterialien (F) und (G) hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Verschleierungsmittels A in den vorstehend beschriebenen Schichten (5), (8) und (11) das nachfolgend angegebene Verschleierungsmittel B und die erfindungsgemäße Verbindung 6 verwendet wurden.

Tabelle II

Verschleierungsmittel A (zum Vergleich) Verschleierungsmittel B (zum Vergleich) Entwicklerlösung

Es wurde die gleiche Entwicklerlösung wie in Beispiel 1 verwendet.

Deckblatt

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden folgende Überzüge nacheinander aufgebracht:

1) in 1 kg einer 20 gew.-%igen Lösung eines Acrylsäure/Butylacrylat (Molverhältnis 8 : 2)-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 [Lösungsmittel: Aceton : Wasser = 3 : 1 (Volumenverhältnis)] wurden 3,8 g (2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol gelöst. Die Lösung wurde in einer Menge von 110 g/m² aufgebracht zur Herstellung einer Schicht mit einer Dicke von etwa 20 µm;
2) in einem Aceton/Cyclohexan (Volumenverhältnis 3 : 1)-Lösungsmittelgemisch wurden 55 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 52,1 (das Gewicht der bei der Hydrolyse freigesetzten Essigsäure betrug 0,521 g pro g der Probe) und 5 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid- (Molverhältnis 1 : 1)-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in einer Menge von 50 g/m² aufgebracht zur Herstellung einer Schicht mit einer Dicke von etwa 2,6 µm;
3) unter Verwendung einer Lösung (10%ige Lösung als Feststoffkomponente) eines Polymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 52 : 42 : 6, wurde ein Überzug in einer Menge von 30 ml/m² aufgebracht.

Entwicklungsstufe

Das Deckblatt wurde auf das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial auflaminiert. Durch einen gestuften Graukeil wurde von der Deckblattseite her eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Danach wurde die eingekapselte Entwicklerlösung unter Zuhilfenahme einer Druckwalze in einer Dicke von 80 µm verteilt. Das Verfahren wurde bei 15°C, 25°C bzw. 35°C durchgeführt. Nach der Entwicklung erhielt man mit den jeweiligen Aufzeichnungsmaterialien positive Farbbilder mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen sensitometrischen Eigenschaften.

Tabelle III

E bedeutet die relative Empfindlichkeit und gibt den Kehrwert der Lichtmenge an, die erforderlich ist, um

zu erzielen.

Aus den in der Tabelle III erhaltenen Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß das Aufzeichnungsmaterial (G), in dem die erfindungsgemäße Verbindung selbst verwendet wurde, während der Entwicklung weniger temperaturabhängig war als die Aufzeichnungsmaterialien (E) und (F), in denen die bekannten Verschleierungsmittel verwendet wurden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verschleierungsmittels war die Abnahme der D_max gering im Vergleich zur Verwendung des bekannten Verschleierungsmittels A. Außerdem wurden die Schwankungen im Bezug auf D_max oder E in Abhängigkeit von der Temperaturänderung während der Entwicklung deutlich verringert. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verschleierungsmittels war die Änderung von E in der grünempfindlichen und rotempfindlichen Schicht als Folge der Temperaturänderung während der Entwicklung deutlich geringer als bei Verwendung des bekannten Verschleierungsmittels B.

Claims

1. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbild-Typ, enthaltend in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer angrenzenden Kolloidschicht eine Acylhydrazinarylthioharnstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylhydrazinthioharnstoffverbindung der folgenden allgemeinen Formel I entspricht, in der bedeuten:
R¹ eine aliphatische oder aromatische Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe,
X¹ und X² gleich oder verschieden, jeweils eine zweiwertige aromatische Gruppierung, und
Y eine zweiwertige Gruppierung -R³- oder die zweiwertige Gruppierung -O-R³- oder -S-R³-, wobei das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom an X¹ gebunden ist, worin R³ jeweils eine zweiwertige aliphatische Gruppierung darstellt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I
R¹ und R² jeweils eine ggf. durch ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder Arylgruppe substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine ggf. durch ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierte Phenylgruppe und
X¹ und X² jeweils eine, mit den Nachbargliedern in meta- oder para-Stellung verbundene Phenylengruppierung bedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Acylhydrazinthioharnstoffverbindung in einer Menge von 0,5 bis 700 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht assoziiert ist mit einer ein Farbbild liefernden, diffusionsfähigen Verbindung mit einer o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es für ein Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt ist.