DE2915155A1

DE2915155A1 - Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2915155A1
Application number: DE19792915155
Authority: DE
Inventors: Hans Edmund Lunk; Steven Charles Zingheim
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1978-04-14
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1979-11-15
Also published as: ES479591A1; DE2915155C2; BE875601A; US4332855A; IT1119746B; GB1603910A; FR2428061B1; JPS54138056A; CA1127784A; FR2428061A1; IT7921870A0; JPS6357472B2

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIFL.-PHYS. M. GRITSCHNEBER

Patentanwälte

München. 12. April 1979

Postanschrift / Postal Address Postfach 8ΘΟ1Ο9, 80OO München

I'ienzenauerstraCe Telefon »83223

Telegramme: Chemindus München

Telex: (O) 023992

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EAYGEEM COHPORATION Menlo Park, California, V.St.A.

Polymerzusairnnensetzungen

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Die Erfindung betrifft" neue Polymerzusammenset ζ urigen auf Basis von Polytetramethylenterephthalat(PTMT)-Polymeren. PTMT-Polymere unterliegen der Versprödung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen und bei Einverleibung eines Flammschutz- bzw. Flammverzögerungsmittels. Dieses Problem wird erfindungsgemäss dadurch weitgehend gelöst, dass man das PTMT-Polymere mit einem zweiten Polymeren vermischt, welches einen Biegemodul von 35 bis 7 000 kg/cm (500 bis 100 000 psi) und einen Löslichkeitsparameter innerhalb des Bereichs von - 1,5 des Löslichkeitsparameters des PTKT-Polymeren aufweist. Beispielsweise wird dem PTMT-Polymeren ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres oder ein Polyäther- und Polyesterblöcke enthaltendes Blockcopolymeres beigemischt. Die erfindungsgemäss en Polymerzusammensetzungen eignen sich besonders für Draht- bzw. Kabelisolierungen.

PTMT-Polymere sind bekannt und haben zahlreiche nützliche Eigenschaften. Ihre Neigung zur Yersprödung bei erhöhten Temperaturen, insbesondere in Gegenwart von JtPlammhemmmitteln macht sie jedoch für viele Zwecke (z.B. für Drahtisolierungen) ungeeignet.

Nunmehr wurde gefunden, dass die Versprödungsanfälligkeit von PTMT-Polymeren dadurch stark herabgesetzt werden kann, dass man das PTMT-Polymere mit einem zweiten Polymeren vermischt, welches einen Biegemodul von 35 bis 7 000 kg/cm (500 bis 100 000 psi) und einen löslichkeitsparameter auf-

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weist» der im Bereich von — 1,5 des Löslichkeitsparameters des PTMT-Polymeren liegt.

Somit wird durch die. Erfindung eine . Zusaminens et zunge (nachstehend als "Polymermasse" bezeichnet) geschaffen» welche ein inniges Gemisch von folgenden Bestandteilen darstellt:

1) einem Polyester» in welchem mindestens 90 Mol-$ der wiederkehrenden Einheiten letramethylenterephthalateinheiten sind und welcher einen Löslichkeitsparameter S aufweist,

2) 10 bis 50 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Polyesters (1) eines zweiten Polymeren, das

(a) einen Biegemodul von 35 bis 7 000 kg/cm (500 bis 100 000 psi) und

(b) ein löslichkeitsparameter von (S +'1,5) bis (S - 1»5) · aufweist,

und

3) einem Flammschutzmittel in einer so bemessenen Menge, dass das Gewichtsverhältnis des zweiten Polymeren zum Flammschutzmittel mindestens 0,5:1 beträgt, wobei das Flammschutzmittel (mindestens) ein bromhaltiges Flammschutzmittel in einer solchen Menge enthält, dass die Zusammensetzung 5 bis 30 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bromhaltiges Flammschutzmittel enthält.

Die hier angegebenen Biegemodulwerte werden nach der ASTM-Prüfnorm 6790-71 gemessen. Die Bestimmung der hier angeführten löslichkeitsparameter erfolgt nach der in Polymer Handbook» herausgegeben von Brandrup und Immergut, 2.Auflage, Seiten IY 337 Ms 339, beschriebenen Methode.

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Im Polyester (1) sind mindestens 90 Mol-$, vorzugsweise praktisch 100 Mol-$, der wiederkehrenden Einheiten Tetramethylenterephthalat einheiten .

Das Polymere (2) hat einen Biegemodul von 35 bis 7 000 kg/cm (500 bis 100 000 psi), vorzugsweise von weniger als 2 800 kg/cm (< 40 000 psi), insbesondere von weniger als 700 kg/cm (< 10 000 psi), sowie einen Löslichkeitsparameter im Bereich von (S - 1,5) bis (S + 1»5)i vorzugsweise von (S - 1) Ms (S + 1), wobei S der löslichkeitsparameter des Polyesters (1) ist. Bei einer erfindungsgemässen Ausführungsform ist das Polymere (2) ein Blockcopolymeres, in welchem einer der Blöcke aus wiederkehrenden Einheiten der nachstehenden allgemeinen Formel "besteht: .

-(CH₂) - 0.CO.Ar.CO.0-

in der ρ mindestens 2 und vorzugsweise 4 ist und Ar einen Arylrest darstellt, welcher vorzugsweise unsubstituiert ist, jedoch substituiert sein kann, beispielsweise durch einen oder mehrere Alkylreste; vorzugsweise sind die vorgenannten Einheiten Tetramethylenterephthalateinheiten. Der andere Polymerblock im Blockcopolymeren ist vorzugsweise ein PoIyalkylenäther, z.B. Polytetramethylenoxid. Hervorragende Resultate wurden z.B. erzielt, wenn als Polymeres (2) ein Blockcopolymeres von Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylenoxid (z.B. eines der "Hytrel"-Polymeren von E.I. du Pont de Nemours) verwendet wurde. Bei einer anderen Ausführungsform ist das Polymere (2) ein Copolymeres von Äthylen und mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren mit einer polaren Gruppe, z.B. einem Vinylester einer Alkylcarbonsäure (Alkancarbonsäure), vorzugsweise Vinylacetat. Der bevorzugte Anteil des Polymeren (2) hängt von der im Hinblick auf den speziellen Endzweck erforderlichen

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Ausgewogenheit zwischen den. physikalischen Eigenschaften, afc» welche durch die Gegenwart des Polymeren (2) beeinflusst werden. Es wurde festgestellt, dass für eine beträchtliche Herabsetzung der Ver-sprödung mindestens 10 Gew.-^ des Polymeren (2), bezogen auf das Gewicht des Polymeren (1), erforderlich sind} bevorzugt werden Anteile des Polymeren (2) von mindestens 15 Gew.-$. Andererseits kann das Vorhandensein einer zu hohen Menge an Polymeren! (2) die Polymermasse für viele Endzwecke» insbesondere für Draht- oder Kabelisolierungen, zu sehr erweichen, weshalb der Anteil des Polymeren (2) weniger als 50 Gew.-^, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-?S, (bezogen auf das Gewicht des Polyesters (1)) ausmacht.

Die Polymeren (1) und (2) sind vorzugsweise die einzigen organischen Polymeren in der Polymermasse. Wenn andere organische Polymere vorhanden sind, beträgt deren Anteil vorzugsweise weniger als 20 Gew.-^, bezogen auf die vereinigten Gewichte der Polymeren (1) und (2).

Die erfindungsgemässe Polymermasse enthält ein Flammschutzmittel» das zumindest teilweise ein bromhaltiges organisches Flammschutzmittel, z.B. Dekabromdiphenyläther, darstellt. Der Anteil des bromhaltigen Flammschutzmittels beträgt 5 bis 30 Gew.-^ (vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-$) der Polymermasse. Die bromhaltigen Flammschutzmittel werden häufig in Verbindung mit anorganischen Flammschutzmitteln (z.B. Antimontrioxid) eingesetzt» von denen bekannt ist, dass sie mit bromhaltigen organischen Flammschutzmitteln eine synergistische Wirkung ergeben. Bevorzugte Polymermassen enthalten somit 3 "bis 15 Gew.-?£ Antimontrioxid. Das Gewichtsverhältnis des Polymeren (2) zum gesamten Flammschutzmittel beträgt vorzugsweise mindestens 0,75:1.

Die erfindungsgemässe.Polymermasse enthält vorzugsweise min-

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destens ein Antioxidans. Zu geeigneten Antioxidantien gehören herkömmliche sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise in einem Anteil von 0,25 bis 1 Gew.-^ der Polymermasse. Die Polymermasse kann ferner herkömmliche Zusätze» wie Füllstoffe» Verarbeitungshilfsmittel und/oder Stabilisatoren, enthalten. Die Gesamtmenge dieser Zusätze beträgt im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-^.

Die erfindungsgemässe Polymermasse kann aus der Schmelze (z.B. durch Strangpressen oder Pressen) zu den verschiedensten Gegenständen einschliesslich Überzügen auf Substraten geformt bzw. verarbeitet werden. Besonders gut eignen sich erfindungsgemässe Polymermassen als Isolierüberzüge für Drähte oder Kabel. Diese Überzüge können durch kontinuierliche Schmelzextrusion der Polymermasse durch eine Querkopfform auf.einen Draht hergestellt werden. Im allgemeinen beträgt die Drahtgrösse 4 AWG bis 38 AWG (Durchmesser 0,16 bis 6 mm), vorzugsweise 10 bis 30 AWG (Durchmesser 0,3 "bis 3,6 mm). Der Überzug hat im allgemeinen eine Dicke von 0,005 bis 0,076 cm (0,002 bis 0,03 in.), vorzugsweise von 0,001 bis 0,13 cm (0,004 bis 0,05 in.).

Ferner wurde festgestellt, dass die Lösungsmittelbeständigkeit von PTMT-rPolymeren durch die Einverleibung des Polymeren (2) wesentlich verbessert wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Beispiele 01, C2, 03, 04 und 05 sind Vergleichsbeispiele.

Durch die Erfindung werden auch Drähte bzw. Kabel mit einem Isolierüberzug geschaffen, welcher aus einer erfindungsgemässen Polymermasse besteht bzw. erzeugt wurde.

Beispiele

Die in den Beispielen verwendeten Komponenten und deren Anteile sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. In g'e-

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29 15 155.1 ^Q ¹⁷· ^{Mai 1979}

Raychsm Corporation Ό " 152/260

dem Beispiel werden die Bestandteile nach herkömmlichen Methoden (z.B. in einem Banbury-Mischer) gründlich durchgemischt, und das pelletisierte oder granulierte Gemisch wird bei einer Köpftemperatur von etwa 260⁰C extrudiert. In den Beispielen C3» 3» 4» 5» 7» C4 und C5 wird das Gemisch in Strangform extrudiert. In den Beispielen 02 und 1 wird das Gemisch als 0,018 cm (0,007 in.) dicker Überzug um einen Draht extrudiert, welcher einen Durchmesser von 0,05 cm (0,02 in.) aufweist und auf 90⁰C vorgewärmt wurde. In den Beispielen 01, 2 und 6 wird das Gemisch sowohl als Strang- als auch als Drahtüberzug extrudiert. In jedem Beispiel wird das Extrudat abgekühlt, indem man es durch ein Wasserbad leitet.

Die Dehnung de3 Extrudats (nötigenfalls nach Ablösung vom Draht) wird mit Hilfe eines Instron-Prüfgeräts bei einer Kreuzkopf- bzw. Vorschubgeschwindigkeit von 25 cm/Min. (10 in./ Min.) sofort oder nach Alterung in einem Umluftofen während der Zeit und Temperatur, die aus der Tabelle ersichtlich sind, gemessen. Die in den Beispielen C2 und 1 erzielten Resultate sind für das Strangextrudat und das Drahtüberzugsextrudat gleich.

Die Gemische der Beispiele 01, C2, 03, 1 und 2 werden ausserdem zu 0,13 cm (0,05 in.) dicken Platten gegossen. Aus diesen werden 15,2 χ 0,32 cm (6 χ 0,125 in.) messende Prüflinge herausgeschnitten, welche gemäss ASTM-Prüfnorm Ό 2863 auf den Sauerstoffindex getestet werden.

Die Lösungsmittelbeständigkeit der gemäss den Beispielen C1 und 1 erzeugten isolierten Drähte wird wie folgt geprüft. Man stellt Prüflinge her, indem man Drahtlängen von 46 cm (18 in») um einen Dorn eines Durchmessers von 0,86 cm (O₅34 in.) wickelt. Die Prüflinge werden dann 16 Std. in Aceton» 10 Min. in Isopropanol oder 16 Std. in Methyläthyl-

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keton getaucht und dann untersucht. Es wird festgestellt_f dass jeder der Prüflinge von Beispiel C1 rissig geworden ist, während keiner der Prüflinge von Beispiel 1 Risse aufweist. Die anfängliche dielektrische Durchschlagspannung der Prüfkörper und die dielektrische Durchschlagspannung nach 10 Min. Eintauchen in Isopropanol werden gemäss ASTM-Prüfnorm D 3032, Abschnitt 4, bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

anfängliche Durchschlagspannung, kV endgültige Durchschlagspannung, kV

Beschreibung der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Komponenten:

PTMT-Polymeres:

Polytetramethylenterephthalat mit einem löslichkeitsparameter von etwa 9,5» einem Schmelzindex von etwa 6 und einer Dichte von etwa 1,31 (Tenite 6 PRO).

Zweites Polymeres A: Blockcopolymeres von Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylenäther mit einem Biegemodul von etwa 490 kg/cm (etwa 7 000 psi) und einem Löslichkeitsparameter von etwa 9,5 (Hytrel 4056).

Zweites Polymeres B: Blockcopolymeres von Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylenäther mit einem Biegemodul von etwa 2 100 kg/cm* (etwa 30 000 psi) und einem Löslichkeitsparameter von etwa 9,5 (Hytrel 5556).

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Zweites Polymeres C;

Copolymeres von Äthylen und Vinylacetat (25 #) mit einer Dichte von etwa 0,95» einem Schmelzindex von etwa 2» einem Löslichkeitsparameter von etwa 9 und einem Biegemodul im Bereich von 350 bis 700 kg/cm² (5 000 bis 10 000 psi) (EVA 3190).

Zweites Polymeres 33:

Wie zweites Polymeres C, jedoch mit einem Gehalt von 18 # Vinylacetat und einem Schmelzindex von etwa 2_f 5 und einer Dichte von etwa 0,94 (EVA 3170).

Zweites Polymeres E:

Polyäthylen mit einer Dichte von etwa O,95f einem Schmelzindex von etwa 3»

einem Biegemodul von etwa 7 000 kg/cm (etwa 100 000 psi) und einem Löslichkeitsparameter von etwa 8 (Alathon 7030)

Drittes Polymeres P:

Antioxidans;

Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,92, einem Schmelzindex von etwa 0,2,

einem Biegemodul von etwa 1 400 kg/cm (etwa 20 000 psi) und einem Löslichkeitsparameter von etwa 8 (Di¹D 6040).

Ietrakis-[methylen-3-(3'»5'-di-tert.-butyl-4 · -hydroxyphenyl )-propionat ]-methan (Irganox 1010).

Dekäbromdiphenyläther:Handelsprodukt DS 83.

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Komponenten
PTMT-Polymeres (1)

^weites Polymeres
A (Polyätlier/Polyester-Blodcoopolymeres) B (Polyäther/Polyester-Blockoopolymeres) C (Ät^len/Vinylaoetat-CJopolyineres) D (Xthylen/Vinylacetat-Copolymeres) E (Polyäthylen mit hoher Dichte) F (Polyäthylen mit niedriger Dichte)

JfJ Antioxidans
J₀ Dekabromdiphenylather
co Antimontrioxid
■ΡΑ* anfängliche Dehnung, %

_m % verbleibende Dehnung

ö» nach 3 Tagen bei 1OO°C

°* nach 5 Tagen bei 100°C

nach 7 Tagen bei 100°C

nach 9 Tagen bei 100°C

nach 11 Tagen bei 100°C

nach 3 Tagen bei 125°C nach 5 Tagen bei 125°C nach 7 Tagen bei 125°C nach 2 Tagen bei 150°C nach 3 Tagen bei 150°C nach 7 Tagen bei 150⁰C

Sauerstoff index

Ende der Beschreibung

TABELLE
Beispiel Nr.

100 84 79,5 64

60

70 60

20 20 15 10

20

60 20

50

i EL 60 60

20

	ο,	5	8	0,	5	0,	5	0,	5	O₁	0,	5	ο,	0	/5	0,	5
8	10		8	13		13		13		13	13		13	1	3	13
8	10		6,	5	6,	5	6,	5	6,	6,	5	6,	6	,5	6,	5
	,5	.5

,5	5

330 390

-410

100	10	100	100
100	5	100	100
100	0	100	100
100	0	100	100
100	0	100	100

100 10 - 100 100 100 - 100 100 100 <5 <22

100 0 <5 100 100 100 55 100 100 100 <5 36 5 0 <5 100 100 - - - 100 -

- - 100 - 100 <5 22

- 100 <5 ------ <12

20,5 27,0 28,0 26,0 28,0 -------

100	8	<5	10	100
0	0	<5	10	100
0	0	<5	8	100

VJl

Claims

PATENTANSPRÜCHE
2.

Zusammensetzung, enthaltend einen Polyester, in dem mindestens 90 Mol - $ der wiederkehrenden Einheiten Tetramethylenterephthalateinheiten sind, und ein Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 Ms 50 Gew.-$, bezogen auf den Polyester, eines zweiten Polymeren mit einem Biegemodul von 35 "bis

7 000 kg/cm und einem Löslichkeitsparameter von (S + 1,5) bis (S - 1,5)> wobei S der Löslichkeitsparameter des Polyesters ist, sowie ein Flammschutzmittel in einem solchen Anteil enthält, dass das Gewichtsverhältnis des zweiten Polymeren zum Flammschutzmittel mindestens 0,5:1 beträgt, wobei das Flammschutzmittel ein bromhaltiges Flammschutzmittel in einer so bemessenen Menge umfasst, dass die Zusammensetzung 5 bis 30 Gew.-$, bezogen auf die Zusammensetzung, des bromhaltigen Flammschutzmittels enthält.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymere einen Biegemodul von weniger

als 2 800 kg/cm aufweist.

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3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» dass das zweite Polymere einen Biegemodul von weniger als 700 kg/cm² aufweist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymere einen Löslichkeitsparameter von (S + 1) bis (S - 1) aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymere ein Blockeopolymeres ist, in welchem einer der Blöcke aus Polytetramethylenterephthalat und der andere Block aus Polytetramethylenoxid bestehen.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymere ein Äthylen/Yinylacetat-Copolymeres ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3 bis 15 G-ew.-ji, bezogen auf die Zusammensetzung, Antimontrioxid enthält.
8. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7 als Draht- oder Kabelisolierüberzugsmaterial.

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