DE2919838A1

DE2919838A1 - Trockene mikrokapseln als druckempfindliche markierungssubstanz sowie druckempfindliches, kohlefreies papier

Info

Publication number: DE2919838A1
Application number: DE19792919838
Authority: DE
Inventors: Jack William Charbonneau; Richard Steven Law; Willis Joseph Ludwig; Wayne Orelle Otteson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-05-17
Filing date: 1979-05-16
Publication date: 1979-11-22
Also published as: AU4709879A; US4201404A; GB2021512A; FR2425889A1; AU534181B2; JPS6213196B2; ZA792377B; CA1131444A; IT1114233B; FR2425889B1; GB2021512B; IT7922710A0; JPS54150212A

Description

Druckempfindliche, kohlefreie Papiere zum Durchschreiben sind seit vielen Jahren im Handel erhältlich. Üblicherweise werden diese Papiere bedruckt und zur Herstellung von Mehrfachkopien in Formularsätzen zusammengestellt. Ein Druck auf das Kopierblatt verursacht auf jedem der verbleibenden, darunterliegenden Blätter eine Markierung entsprechend der durch die Maschinentype oder die Schreibspitze auf dem obersten Blatt aufgebrachten Markierung, und zwar ohne jegliche Zwischenlagen aus Kohlepapier oder Kohlebeschichtungen. Dies kann über mehrere Blätter hinweg als ob Kohlepapier verwendet würde erfolgen. Die Rückseite des oberen Papierblatts, auf das der Druck unmittelbar ausgeübt wird, ist mit kleinen mikroskopischen Kapseln beschichtet, die eine der reagierenden Substanzen, die eine Markierung erzeugen, enthalten. Bei einem Aufnehmerblatt für die Kopie, das mit der erwähnten Rückseite des oberen Blattes in Berührung gebracht wird, ist die Vorderseite mit einem Material beschichtet, das eine komplementäre Reaktionskomponente zu dem Inhalt der Kapseln enthält; wenn daher die Kapseln durch eine Schreibspitze oder durch eine Schreibmaschinentype aufgerissen v/erden, reagiert der Inhalt der aufgerissenen Kapseln mit einem zugehörigen Reaktionspartner auf dem Aufnehmerblatt, so daß sich auf letzterem Markierungen entsprechend der durch die Schreib- · spitze oder durch die Schreibmaschinentype eingedrückten Markierung ergeben. Üblicherweise werden diese selbsttätigen Drucktransferpapiere mit den Begriffen "CB", "CFB" und "Ci¹" gekennzeichnet, die sich auf die rückseitige. Beschichtung ("coated back"), beidseitige Beschichtung ("coated front and back") bzw. auf vordere Beschichtung ("coated front") beziehen. Daher ist das CB-Blatt gewöhnlich das obere Blatt, auf das der Druck unmittelbar ausgeübt wird; CFB-Blätter sind die Zwischenblätter, die auf ihrer Vorderseite eine Markierung ausbilden und den Inhalt der aufgerissenen Kapseln von ihrer Rückseite auf die Vorderseite des nachfolgenden Blattes übertragen; als letztes Blatt wird das CF-Blatt verwendet", das lediglich auf seiner Vorderseite be-

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schichtet ist, um dort eine Abbildung hervorzurufen, während die Rückseite nicht beschichtet ist, da keine weitere Übertragung erforderlich ist. Obwohl üblicherweise die Kapseln auf der Rückseite und der Reaktionspartner für die Kapseln auf der Vorderseite aufgebracht sind, kann diese Anordnung gegebenenfalls umgekehrt sein.

Ferner ist unabhängiges, selbsttätiges, kohlefreies Papier bekannt. Bei derartigem unabhängigem Papier ist die Vorderseite mit einer Beschichtung behandelt, die sowohl die farblose Vorstufe im allgemeinen in eingekapselter Form als auch einen komplementären, farbbildenden Reaktionspartner enthält. Wenn daher wiederum durch eine Schreibmaschine oder durch ein anderes geeignetes Schreibgerät Druck ausgeübt wird, xvird die Kapsel mit der Farbvorstufe aufgerissen und reagiert mit dem umgebenden, komplementären Reaktionspartner und bildet so eine Markierung aus.

Ein Nachteil der beschichteten Papiere, wie der kohlefreien und unabhängigen Papiere, ergibt sich aus der MOtwendigkeit, daß eine flüssige BeSchichtungsmasse mit den färbbildenden Substanzen während der Herstellung aufgebracht werden muß. Beim Aufbringen derartiger Beschichtungen werden häufig flüchtige Lösungsmittel verwendet, was dann wiederum eine Verdampfung des überschüssigen Lösungsmittels erfordert, um die Beschichtung zu trocknen, wobei flüchtige Lösungsmitteldampfe erzeugt werden. Bei einem alternativen Beschichtungsverfahren iverden die farbbildenden Substanzen in einer wäßrigen Aufschlämmung aufgebracht, so daß wiederum das überschüssige V/asser durch Trocknen entfernt werden muß. Das Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels schließt notwendigerweise die Erzeugung im allgemeinen flüch tiger Lösungsmitteldämpfe ein, so daß sich in der Umgebung soxTOhl Gesundheitsprobleme als auch eine Gefährdung durch Feuer ergeben. Bei Anwendung eines wäßrigen Lösungsmittelsystems muß ferner Wasser verdampft werden, was zu einem

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erheblichen Verbrauch, an Energie führt. Durch die Notwendigkeit einer Trocknungsstufe sind ferner komplexe und teure Geräte zum kontinuierlichen Trocknen eines Substrats erfor- ■ derlich, das mit einer wäßrigen Beschichtungssubstanz beschichtet worden ist. Die Anwendung von Wärme ist nicht nur teuer, so daß der gesamte Herstellungsbetrieb weniger kostensparend ist, sondern es ergeben sich gegebenenfalls auch nachteilige Auswirkungen und Zersetzungen der farbbildenden Substanzen.
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Aus der Patentliteratur sind zwar lösungsmittellose Beschichtungstechniken zur Herstellung von kohlefreien Papieren bekannt, doch diese bekannten Lehren beziehen sich entiieder nicht auf eingekapselte Abbildungssubstanzen, die durch ein . lösungsmittelloses System aufgebracht werden (vgl. z.B.

TJS-PS 4- 063 75^-)y oder beziehen sich lediglich allgemein auf die Verwendung von Aufschmelz-Beschichtungsmassen (vgl. z.B. US-PS 3 016 308). Diese sehr allgemein gehaltenen, bekannten Lehren beziehen sich nicht auf Substanzen mit annehmbaren Eigenschaften hinsichtlich der Beschichtungsfähigkeit, Stabilität und der Abbildungseigenschaften.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die Hachteile der vorbekannten, eingekapselten Abbildungssubstanzen und stellt eine lösungsmittelfreie Abbildungssubstanz zur Verfügung, die eingekapselte Farbstoffvorstufen enthält. Eine erfindungsgemäße Ausführungsform enthält Aufschmelzmassen mit mikroskopischen Bildkapseln und einem Aufschmelzbindemittel, das bei Raumtemperatur fest ist und bei einer Temperatur unterhalb etwa 150⁰C schmilzt. Die erfindungsgemäße Abbildungsmasse kann auf übliche Papiersubstrate aufgebracht werden, wie Standardformulare aus Bond-, Registrier- und Offset-Papieren, ohne daß spezielle Zusatzpapiere, wie carbonisierende Bond-Papiere erforderlich sind; zur Herstellung geeigneter, kohlefreier Papiere werden dabei übliche Beschichtungstechniken angewendet. Ferner werden Abbildungs-Mikrokapseln

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und AufSchmelzmassen beschrieben, die der Härte der lösungsmittelfreien Beschichtungstechniken widerstehen können, ohne daß dabei ein übermäßiges Aufreißen der Kapseln und ein Ausbilden von Schatten auf dem Hintergrund beim Beschichten und beim Aufbewahren erfolgt, während diese Kapseln jedoch ihren Inhalt freigeben, wenn der die Abbildung erzeugende Druck auf das beschichtete Blatt ausgeübt wird. Erfindungsgemäß können derartige Kapseln durch sorgfältiges Ausbalancieren der verschiedenen Variablen hergestellt werden, insbesondere im Hinblick auf die Zusammensetzung der Schale, die theoretische Last und die Trockenheit. Ferner muß die Kapselgröße eingestellt werden, um optimale Auf schmelz-BeschichtungSiaassen zu erhalten.

Im Rahmen der Erfindung werden vorzugsxireise Mikrokapseln aus synthetischen Polymerisaten verwendet, die im Hinblick auf überlegene Festigkeitseigenschaften sorgfältig formuliert werden. Diese Kapseln können diürch Polykondensation etwa gemäß der US-PS .3 516 94-1, insbesondere Spalten 3-6, hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Kapseln aus Aminoplast-Kunststoffen, die hauptsächlich aus Melamin, ► Harnstoff und Formaldehyd umgesetzt worden sind und die zur Bildung im liresentlichen was serunlöslicher Polymerisate aus einem wasserlöslichen Präpolymerisat-Stadium unter sauren Bedingungen in einem wäßrigen Medium (d.h. bei einem pH-Wert unter 7) polymerisieren können. Weiter verbesserte Kapseln werden aus Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisaten oder -präkondensaten hergestellt, etwa durch eine alkalisch katalysierte umsetzung des Melamins, des Harnstoffs und des Formaldehyds in Wasser unter sorgfältig eingestellten Bedingungen. Bevorzugte Bedingungen zur Herstellung dieser Präpolymerisate sind: ein pH-Wert von etwa 7»5 bis 11,0, Temperaturen von etwa 50 bis 90⁰C und eine Umsetzungsdauer von etwa 15 Minuten bis 3 Stunden oder langer in wäßrigen Medien, wobei die Reaktionsdauer umso niedriger ist, -je höher die Temperatur ist. ■ Ba Formaldehyd gexiröhnlich in Form

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von Formalin zur Verfügung steht, das eine 37P^ozentige Lösung des Formaldehyds in V/asser ist und gewöhnlich mit einer geringen Menge Methanol stabilisiert ist, wird in vorteilhafter Weise diesem Formalin lediglich Melamin und Harnstoff zur Herstellung des wasserlöslichen Präkondensats zugegeben. Daher kann das Präkondensat in der Weise hergestellt werden, daß man ein Gemisch von etwa 50 Gewichtsprozent Formaldehyd-Feststoffe, d.h. als wäßrige Formalin-Lösung, 4-2 bis 50 Gewichtsprozent Harnstoff und bis zu 8 Gewichtsprozent MeIamin (als Ersatz für den Harnstoff) in einen Reaktor gibt, den pH-Wert mit einer Lauge, wie Triäthanolamin, auf etwa 7,5 "bis 11 einstellt und den Inhalt umsetzt.

Gefüllte Mikrokapseln erhält man durch Vorgabe der wäßrigen Präkondensat-Lösung und Einbringen des wasserunlöslichen Füllstoffs in einer solchen Menge, daß man die nachstehend erläuterte, theoretische Last von etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent erhält. Der Füllstoff wird in Form mikroskopisch kleiner, einzelner Tropfen in der Lösung im wesentliche ohne jegliche Benetzungsmittel dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird auf etwa 10 bis 50⁰C gehalten, und die Menge der zugegebenen Säure wird so gewählt, daß der pH-Wert der Dispersion etwa 1 bis 5 beträgt, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 oder 3»5» so daß die saure Katalyse des Präkondensats unterstützt wird. Die Polymerisation des Präkondensats zu einem wasserunlöslichen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat wird unter Aufrechterhalten der Dispersion des Füllstoffs durch rasches Rühren und unter Aufrechterhalten der Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 20 bis 90⁰G xiährend mindestens etwa 1 Stunde fortgesetzt. Es wird eine wäßrige Aufschlämmung der Kapseln erhalten, wobei der Füllstoff in festen, wasserunlöslichen Schalen aus einem Melamin-Harnstof f-Formaldehyd-Polymerisat eingekapselt ist. Wie vorstehend erwähnt, kann die Melamin-Menge zur Herstellung der Kapseln variieren, beträgt jedoch in allgemeinen mindestens etwa 2%, wobei etwa 4 Gewichtsprozent Melamin besonders

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bevorzugt sind, um die Kapseischalen mit der gewünschten Festigkeit zu erhalten, so daß diese einem vorzeitigen Bruch widerstehen. Höhere Melamin-Mengen, beispielsweise bis zu etxva 8% als Ersatz für Harnstoff, können verwendet werden, doch die damit erzielten Vorteile scheinen gering zu sein. Wie\vorstehend ausgeführt, wird das Melamin als Ersatz für einen Teil des Harnstoffs zugegeben. Daher wird eine Zunahme des Gewichtsanteils des Melamins durch eine entsprechende Abnahme des Gewichtsanteils des Harnstoffs ausgeglichen, während der Gewichtsanteil des Formaldehyds konstant bleibt.

Damit die Kapseln gegen vorzeitiges Reißen während der Herstellung der Aufschmelzmasse und bei der Beschichtung mit dieser Masse eine ausreichende Festigkeit aufweisen, sollen erfindungsgemäß die Kapseln vor ihrer Zugabe zu dem Aufschmelz-Bindemittel im wesentlichen trocken sein, was bedeutet, daß die Kapseln bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 7»5 Gewichtsprozent getrocknet werden müssen. Wenn feuchte Kapseln verwendet werden, so neigen diese beim Erhitzen zum Reißen und geben vorzeitig das darin enthaltene, flüssige Abbildungsmittel ab, was zu einem erheblichen Untergrund bei dem aus der Aufschmelzmasse hergestellten Aufzeichnungsmaterial führt. Der Untergrund ergibt sich durch unbeabsichtigtes Aufreißen und Brechen der Kapsein, und unkontrollierte Übertragung des Füllstoff Inhalts durch das Blatt von seiner Rückseite auf die Vorderseite oder von einem Blatt zum anderen. Obwohl dies in den meisten Fällen nicht dazu führt, daß die Blätter zum weiteren Gebrauch ungeeignet sind, so tritt doch eine nachteilige Verfärbung der Blätter auf. Daher muß die Ausbildung eines derartigen Untergrundes verhindert werden.

Für optimale Abbildungs- und Festigkeitseigenschaften beträgt der mittlere Durchmesser der erfindungsgemäßen Kapseln etwa 10 bis 15 pm, vorzugsweise etwa 12 bis 13 μτα. Wenn die Kapseln wesentlich kleiner sind, sind sie im allgemeinen

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schwieriger aufzubrechen und erzeugen eine schlechtere Abbildung. Wenn die Kapseln wesentlich größer als I5 /um sind, so neigen sie zu einem raschen Aufbrechen oder Aufreißen und führen ferner zu ungleichmäßigeren Abbildungen.

Um eine besonders bevorzugte Abwägung zwischen der Festigkeit und Reißbarkeit der Schale und dem Füllstoffinhalt der Kapseln für die Abbildung zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß der sogenannte theoretische, flüssige Füllstoffgehalt oder der theoretische Nutzinhalt etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent beträgt; dieser theoretische Füllstoffinhalt oder Hutzinhalt wird berechnet aus dem Gewicht des flüssigen Füllstoffs dividiert durch das Gesamtgewicht des Füllstoffs mit dem theoretischen Kapselgewicht. Das theoretische Kapselgewicht einer gegebenen Kapselcharge wird berechnet als 70% des beim Einkapseln verwendeten Gewichts des Präkondensats, und zwar aufgrund der Abspaltung des Wassers bei der Kondensationsreaktion. Daher kann beispielsweise eine Kapsel mit einem gewünschten the'oretisehen Füllstoff inhalt in der V/eise hergestellt werden, daß man etwa 1 Gewichtsteil des flüssigen Füllstoffs und etwa 1 bis 1,4 Gewichtsteile des einkapselnden Präkondensats dem Reaktor für den Kapselvorgang zuführt.

Als flüssige Abbildungsmittel oder Farbstoff-Vorstufen für die erfindungsgemäßen Kapseln können beispielsweise'bekannte, farblose coreagierende Abbildungsmassen, wie Dithiooxamid-Derivate, verwendet werden. Als flüssiger Füllstoff ist eine Lösung eines die Abbildung hervorrufenden Reaktionspartners enthaltend eine Dithiooxamid-Verbindung, wie Dibenzyldithiooxamid (DBDTO) und Dioctanoyloxyäthyldithiooxamid (DOEDTO) oder deren Gemische, in einem organischen Träger als Lösungsmittel für den die Abbildung erzeugenden Reaktionspartner bevorzugt; die Substanzen sollen Jedoch so gewählt sein, daß sie die Schalenwandung der Kapseln nicht auflösen. Als Träger hat sich Cyclohexan als vorteilhaft

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erwiesen. Andere geeignete Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Diäthylphthalat und Tributy!phosphat. Bei Verwendung eines flüssigen Füllstoffs für die Kapseln sind Tributy!phosphat und Diäthylphthalat besonders geeignet, da sie die Fltiehtigkeit vermindern und die Geschwindigkeit und Wirksamkeit der Reaktion zur Erzeugung der Abbildung erhöhen.

Die relativen Mengen der verschiedenen Substanzen können variieren. Im allgemeinen soll von dem Reaktionspartner zur Erzeugung der Abbildung so viel vorhanden sein^wie in dem Träger gelöst werden kann, wobei jedoch die Fließfähigkeit der Flüssigkeit ausreichend bleiben soll. Da die Flüchtigkeit des Trägers niedrig sein sollte, sind Zusätze wie Tr ibutyIphosphat und Diäthylphthalat bevorzugt, da sie weniger flüchtig sind und, itfie vorstehend erwähnt, die Abbildung

verbessern. Ein besonders bevorzugtes., flüssiges Abbildungsmittel enthält_/bezogen auf das Gesamtgewicht, etwa 1 bis 2% DBDTO, 4 bis 30% DOEDTO, 15 bis 55% Tributy!phosphat, 10 bis 25% Diäthylphthalat und 8 bis 70% Cyclohexan. 20

Während sich vorliegende Beschreibung hauptsächlich auf die Verwendung der beschriebenen Aufschmelzmassen und kohlefreie Papiere bezieht, können im Rahmen der Erfindung andere flüssige Füllstoffe den Mikrokapseln zugegeben werden. Beispiels weise können bei bestimmten Anwendungen übliche eingefärbte Farbstoffe verwendet werden. Andere Substanzen, wie Parfüme und Duftstoffe, Insektizide und andere zweckmäßige Flüssigkeiten, die in vorteilhafter Weise auf dem Papiersubstrat zur anschließenden Abgabe aufgetragen werden, können ebenfalls in den Mikrokapseln enthalten sein.

Als Aufschmelz-Bindemittel sind solche bevorzugt, die bei Raumtemperatur fest sind, bei erhöhter Temperatur unterhalb etwa 15O⁰O schmelzen und an den Abbildungskapseln und an dem Papiersubstrat so anhaften, daß die beschichteten Kapseln auf dem Papiersubstrat gebunden werden. Als Bindemittel

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ist "besonders Petroleum-Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt bei etwa 60°C bevorzugt. Andere Bindemittel sind beispielsweise Carnaubawaclis, Bienenwachs oder synthetische Polyalkylene, die entweder einzeln oder als Gemisch zur Bildung geeigneter Bindemittel verwendet werden können.

Neben den Kapseln kann auch das Aufschmelz-Bindemittel bis zu etwa 5 Gewichtsprozent eines organischen oder anorganischen Füllstoffs enthalten. Der Füllstoff streckt den Träger und dient als Deckmittel, um dem beschichteten Blatt ein ■ gleichförmigeres Aussehen zu verleihen. Die Teilchengröße des Füllstoffs beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 13 ^um. Die Teilchengröße des Füllstoffs sollte nicht größer sein als die der Kapsel, da andernfalls der Füllstoff in der Baschich tung Streifen und Kratzer hervorrufen kann. Wenn die Füllstoffteilchen zu klein sind, können sie während der Walzenbeschichtung der Abbildungsmassen einen übermäßigen Viskosität sauf bau der Beschichtung verursachen.

Als Füllstoff wird Calciumcarbonat bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Calciumcarbonat-Füllstoffe, die zum Erzielen vorteilhafter Dispergierungseigenschaften mit bestimmten Titanatester-Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt worden sind, xtfie Isopropyltrialkancarbonsäuretitanate und insbesondere das Isopropyltriisostearattitanat, das unter dem Handelsnamen "KEN-REACT" der Kenrich Petrochemicals Inc. erhältlich ist. Andere geeignete Füllstoffe, wie organische und anorganische Pigmente, sind bekannt und können ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendet v/erden.

Der erfindungsgemäßen Abbildungsmasse kann als viert'er Zusatz ein Farbeinstellmittel oder "Spülmittel" für den Untergrund zugegeben werden; derartige Mittel sowie deren Vir— kungsiieise beim kohlefreien Papier werden beispielsweise in der US-PS 3 481 759 beschrieben. Die Substanzen verbinden sich mit dem freien Abbildungs-Reaktionspartner oder spülen diesen aus, der in dem

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Gemisch, vorhanden sein kann, um relativ farblose Komplexe zu bilden und um die vorzeitige Erzeugung von Abbildungen auf dem kohlefreien Papier zu verhindern, wenn dieses mit einem komplementären Aufzeichnungsblatt in Berührung gebracht wird. Das Farbeinstellmittel für den Untergrund wird im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 0,5.Gewichtsprozent des Gesamtgewichts zugegeben.

Bevorzugte Färbeinstellmittel für den Untergrund sind Verbindungen, die Kobalt-, Kadmium- und/oder Zinkkationen enthalten und mit Dithiooxamid-Derivaten unter Bildung nahezu farbloser Produkte reagieren. Beispiele hierfür sind Zinkrosinat (Zinksalz des Rosinsäureesters, d.h. des Harzsäureesters - vgl. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 2. Aufl., 1968, Bd. 17, S. 4-75 ff. und "üllmanns Enzyklopädie der techn. Chemie" 1976, 4-. Aufl., Bd. 12, S. 529 ff.), -b.enzoat, -octoä/t,"^lä.urat, -salicylat, -acetat, -stearat, -Chlorid und -sulfat, wobei Zinkrosinat besonders bevorzugt

ist.
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Die erfindungsgemäße Aufschmelzmasse kann in vorteilhafter Ueise.wie nachstehend beschrieben hergestellt xverden: Schmelzen des Aufschmelz-Bindemittels, Beimischen eines anderen Trägers, wie eines Füllstoffs, und/oder gegebenenfalls gewünschte Untergrund-Einstellmittel sowie, nach, ausreichendem Dispergieren der Materialien, Zumischen der Abbildungskapseln in den geschmolzenen Träger. Wenn alle Komponenten in dem Bindemittel homogen dispergiert sind, läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und sich verfestigen, so daß eine feste Masse des Abbildungsgemisches zum erneuten Aufschmelzen und Beschichten zur^JVerfügung steht.

Die erfindungsgemäßen Aufschmelzmassen können auf die Substrate durch verschiedene bekannte Beschichtungstechniken aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufwalzen, etwa

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durch, ein Gravurstreichverfahren, durch, Aufstreichen mit Abquetschwalzen oder mit gegenläufigen balzen, oder durch Stangenbeschichtungsverfahren, beispielsweise unter Verwendung einer sogenannten Mayer-Stangenbeschichtungsmaschine. Bei einem bevorzugten Beschichtungsverfahren wird eine übliche BeSchichtungsmaschine mit gegenläufigen Walzen verwendet, wobei das zu beschichtende Substrat durch, eine Klemmstelle geführt wird, die durch, eine Stahl-Auftrags- . walze und durch eine gummiverstärkte Oberwalze gebildet wird. Die Aufschmelzmasse wird in einen geheizten Vorratsbehälter gegeben, geschmolzen und kontrolliert auf die Auftragswalze gegeben und schließlich mit Hilfe einer Dosie— rungswalze auf die Auftragswalze dosiert aufgebracht, um das gewünschte Beschichtungsgewicht zu erhalten. Bei einer Ausführungsform kann die Aufschmelzmasse in einfacher Weise auf die Auftragswalze aufgebracht werden, in dem diese in einen Schmelzbehälter für das Bindemittel eingetaucht wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Aufschmelzmasse auf die Auftragswalze mit Hilfe einer Aufnahmewalze aufgebracht, die die geschmolzene Aufschmelzmasse in dem Vorratsbehälter berührt und eine einstellbare Menge der Masse auf die Auftragswalze aufbringt.

Die Aufschmelzmasse wird auf das Papiersubstrat mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 1,6 bis 11,4- g/m , vorzugsweise von etwa 6,5 bis 8,1 q/vl , aufgebracht, um annehmbare , Abbxldungsexgenschaften zu erzielen. Nach dem Beschichten kann ein Kühlen des Substrats erforderlich sein, um die Verfestigung der Beschichtung sicherzustellen, ohne daß dabei unerwünschterweise das Bindemittel in das Papiersubstrat eindringt oder von diesem abläuft.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher 35

erläutert.

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■ 1 ■■ Beispiel 1

Erfindungsgemäße Mikrokapseln werden in der nachstehenden Weise hergestellt. Zur Herstellung des Präkondensats werden 1460 g einer 37P^rozen*iS^erli wäßrigen Formaldehydlösung, 8,8g Triäthanolamin, 500 g Harnstoff und 42,6 g.Melamin in einen Reaktor gegeben. Der Reaktor wird auf 74°C erhitzt, ~ und die Reaktion erfolgt während 2 1/2 Stunden. Es werden 1634 g V/asser zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf 26,7⁰C abgekühlt.

Durch Zugabe von 840 g Cyclohexan, 35O g Diäthylphthalat, 35O g Tributylphosphat, 184 g DOEDTO und 26,2 g DBDSO in einen Reaktor wird ein Färbstoffvorlaufer für den flüssigen Füllstoff hergestellt. Das Gemisch wird während 1 Stunde auf 37,8°C erhitzt.

Gefüllte Kapseln werden hergestellt durch Zugabe von 1634 g des oben hergestellten Präkondensats, 200 g Natriumchlorid und 6,7 g 12,5p-cozentiger Salzsäure in einen Reaktor bei gleichzeitigem Umrühren. Bei Erreichen einer Temperatur· von 18°C werden 514 g des vorher hergestellten, flüssigen Füllstoffs bei fortgesetztem Rühren zugegeben. Weitere 40,8 g Salzsäure werden langsam zugegeben. Um die exotherme Reaktion zu steuern, muß nach der Säurezugabe gekühlt werden.

Wach 3O Minuten Rühren werden weitere 10,2 g Salzsäure xirährend eines 30minütigen Zeitraums zugegeben, und das Rühren wird xirährend 1 Stunde fortgesetzt. Die Temperatur xirird dann · während etwa 3 Stunden und 15 Minuten auf etwa 6O⁰C gehalten, xiorauf 79»3 S Ammoniumhydroxid zugegeben werden und die Temperatur auf etwa 24°C vermindert wird.

Die erhaltene Kapseiaufsohlämmung wird durch ein Sieb in einen Behälter gegossen. Die Kapseln werden getrocknet, indem 1 Liter der Kapseiaufsohlämmung mit etwa 4 Liter heißem Leitungswasser vermischt werden. Das Gemisch wird während mehreren Minuten kräftig umgerührt, und die Kapselaufschläm-

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mung wird in einem Buchner-Trichter filtriert. Der feuchte Kapselkuchen wird dann erneut mit etwa 5 Liter heißem Leitungsitfasser vermischt und die Aufschlämmung während mehreren Minuten kräftig umgerührt. Die Kapselaufschlämmung wird dann erneut filtriert und der feuchte Kuchen in einem.Wirbelbett-Trockner während etwa 60 Minuten bei etwa 60⁰C getrocknet, wodurch die Kapseln auf einen Feuchtigkeitsgehalt von i^eniger als etwa "7,5 Gewichtsprozent getrocknet werden. ,

Beispiel2

Eine Aufschmelzmasse wird durch Erhitzen von 625 g Erdöl-Paraffinwachs-Bindemittel bis zum Schmelzen hergestellt. Danach werden 50 g Calciumcarbonat und 5 g Zinkrosinat zu dem Wachsbindemittel zugegeben und unter Rühren in diesem dispergiert. 320 g der getrockneten, nach Beispiel 1 hergestellten Kapseln werden dem geschmolzenen Träger zugegeben und in diesem durch Umrühren dispergiert. Danach kann die Masse auf Eaumtemperatur abkühlen und sich verfestigen,

und diese feste Masse kann wieder aufgeschmolzen werden. 20

Die Aufschmelzmasse wird in den Vorratsbehälter einer Beschichtung smaschine mit vier gegenläufigen Walzen gegeben und im geschmolzenen Zustand bei etwa 12"1°C gehalten. Die Aufschmelzmasse wird mit einer Beschichtungsgeschwindigkext von etwa 61 bis 76 m/min auf ein widerstandsfähiges _λ Bond-Papier substrat mit einem Schichtgewicht von etwa 6,8 bis

7,2 g/m aufgetragen. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise als CB-Blatt in einem kohlefreien Papierformular verwendet werden; bei Kombination mit kohlefreien CF-Blättern erhält man ausgezeichnete Abbildungseigenschaften ohne üb ermäßigen Unt ergrund.

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Claims

VOSSIUS ■ VOSSIUS · HILTI. · TAUCHNER - HEUNEMANN PATENTAMWÄf.T'E SIEBERTSTRASSE 4- · 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4-O75 CABLE: B E N Z O LP ATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 4-53 VO P AT D 2919838 i 6 may TO u.Z%: P 146 (He/H) Case: 914 727 MIHHESOTA MINING AITD MAMIEAG TURING COMPANY - " . Saint Paul, Minn., V.St.A. ; "Trockene Mikrokapseln als druckempfindliche Markierungssubstanz sowie druckempfindliches, kohlefreics Papier" Priorität: I7. Mai 1978, V.St.A., Nr. 9O7 718 15 Pat entansprüche

1. Trockene Mikrokapseln, insbesondere als druckempfindliche Markierungssubstanz zur Herstellung von druckempfindlichem, kohlefreiem Papier, aus einer starken, undurchlässigen Schale aus einem Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und im wesentlichen frei von Benetzungsmitteln, die eine Füllung aus einem organischen, flüssigen Farbstoff als Vorstufe enthalten, dadurchgekennzeichnet , daß das Kondensationsprodukt das Umsetzungsprodukt eines Gemisches aus etwa 50 Gewichtsprozent Formaldehyd, 42 bis 50 Gewichtsprozent Harnstoff und bis zu 8 Gewichtsprozent Melamin ist und daß die Kapseln eine theoretische Flüssigkextsfüllmenge von 50 bis 60 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale und der Flüssigkeitsfüllmenge aufweisen.

2. Aufschmelzmasse zum lösungsmittelfreien Beschichten eines Papiersubstrats und Herstellen eines druckempfindlichen, kohlefreien Papiers mit Hilfe der Mikrokapseln nach

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Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier etwa 27 bis 32 Gewichtsprozent Mikrokapseln und der Rest der Aufschmelzmasse ein Aufschmelzbindemittel enthält, das bei Raumtemperatur fest ist und dessen Schmelzpunkt unterhalb etwa 15O⁰G liegt.

3. Aufschmelzmasse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch etwa 5 Gewichtsprozent eines Füllstoffs und bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent eines Farbeinsteilmittels für den Hintergrund jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschmelzmasse»

4-, Aufschmelzmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

daß der Füllstoff Calciumcarbonat ist. 15

5. Aufschmelzmasse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit einem organischen Titanatester behandelt ist.

6. Aufschmelzmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Farbeinsteilmittel für den Hintergrund Zinkrosinat ist.

7. Aufschmelzmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzbindemittel Petroleum-Paraffinwachs ist.

8. Aufschmelzmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Mikrokapseln etwa 10 bis 15 /um beträgt.

9. Kohlefreies Papier mit einem Papiersubstrat, von dem zumindest ein Teil einer Hauptfläche mit der Aufschmelzmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 8 beschichtet ist.

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10. Verfahren zum Herstellen eines druckempfindlichen, kohlefreien Papiers unter Verwendung der Aufschmelzmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 8, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

5 a) Erzeugen einer flüssigen Beschichtungsmasse durch Erhitzen der Aufschmelzmasse,

b) Aufbringen der Beschichtungsmasse auf zumindest einen Teil einer Fläche eines PapierSubstrats und

c) Abkühlen des beschichteten Substrats auf Haumtempera-1Ö tür.

11. Eoiilefreies Papier erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch

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12. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Mikrokapseln etwa bis 15/um beträgt.

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