DE2920795A1 - Hochfester und temperaturwechselbestaendiger keramikformkoerper, insbesondere aus mullit, seine herstellung und verwendung - Google Patents

Hochfester und temperaturwechselbestaendiger keramikformkoerper, insbesondere aus mullit, seine herstellung und verwendung

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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. I-i. Weickmahh, Dipl.-Fhys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
DR.ING.H.L1SKA ^ 2920795
8000 MÜNCHEN 86, DEN £ 2. U&\ 1979
POSTFACH 860820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
HCH
MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER WISSENSCHAFTEN E.V. Bunsenstraße 1o, 34oo Göttingen
Hochfester und temperaturwechse!beständiger Keramikformkörper, insbesondere aus Mullit, seine Herstellung und Verwendung.
Die Erfindung betrifft Keramikformkörper mit hohem Bruchwiderstand (fracture toughness) und außerordentlich guter Temperaturwechselbeständigkeit (TWB, thermal shock resistance) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung.
Aus der Literatur (z.B. J.Am.Ceram.Soc. 59 (1976) 49, oder DT-OS 25 49 652) ist bekannt, daß unstabilisierte ZrO3-Einlagerungen (in tetragonaler oder monokliner, nicht aber kubischer Gittermodifikation) den Bruchwiderstand von Keramiken erheblich verbessern. Bisher wurde diese Tatsache beispielsweise an A1?O-,, insbesondere durch mechanisches Vermischen des Matrixpulvers mit ZrO2-Pulver, oder durch Legieren von ZrO2 mit Stabilisatoren (z.B. MgO, CaO, Y2°3 etc; dazu siehe "Teilstabilisiertes ZrO3 11 J.Am.Ceram.Soc. 57 (1974) 135) nachgewiesen.
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Diese bekannten Verfahren eignen sich jedoch nicht zur Anwendung bei Keramiken, die in reiner Form normalerweise nicht dicht gesintert werden können. Bei derartigen Keramiken läßt sich die zur Verbesserung des Bruchwiderstandes angestrebte ZrO„-Dispersion in der bisher bekannten Weise nicht erzielen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen und Keramikformkörper mit hohem Bruchwiderstand und besonders guter Temperaturwechselbeständigkeit zu schaffen, das aus einem normalerweise nicht dicht sinterbarem Material,wie Mullit,Forsterit und Cordierit bestehen kann.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen Keramikformkörper hoher Temperaturwechselbestär.digkeit und -festigkeit mit dispergierten ZrO -oder HfO -leuchen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer dichten gesinterten keramischen Matrix besteht und durch Sintern einer pulverförmigen Mischung aus dem keramischen Matrixmaterial und einer Z^rO2- oder/und HfO„-haltigen Verbindung und anschließende Wärmebehandlung bei einer über der Sinterungstemperatur liegenden Temperatur erhältlich ist.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Keramikformkörpers bilden sich die ZrO3- bzw. Hf0„-Teilchen nach dem Sintern de: Gemisches durch eine chemische Reaktion in situ.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung dieser Formkörper dadurch, daß eine ZrO3- bzw. Hf0„-haltige Verbindung mit einem keramischen Zusatz so aktiv vermischt und zu Formkörpern gepreßt wird, daß die Komponenten bei erhöhten Temperaturen dicht sintern, ehe sie wesentlich miteinander reagieren können und danach in einer weiteren Wärmebehandlung die Umsetzung der Komponenten unter Matrix-Bildung mit in-situ-Ausscheidung der ZrO3- bzw. HfO2-Teilchen erfolgt.
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BAD ORIGINAL
Das aktive Vermischen erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Attritor-Mühle oder in einer ähnlich feinvermahlenden Vorrichtung. Das Verpressen erfolgt vorzugsweise bei
2 2
Drucken von 2oo MN/m bis 5oo MN/m . Die Sinterung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 13oo und 16oo, besonders bevorzugt 14oo bis 15oo°C. Die Temperatur der anschließenden Wärmebehandlung liegt vorzugsweise 5o bis 15o°C höher als die Sinterungstemperatur.
Die Erfindung unterscheidet sich gegenüber älteren Patentanmeldungen bzw. Veröffentlichungen zu diesem Thema durch zwei prinzipiell unterschiedliche Merkmale:
1. Sie bezieht sich auf Keramiken, die in reiner Form normalerweise nicht dicht gesintert werden können (z. B. Mullit), unter den hier beschriebenen Bedingungen jedoch mit sehr geringem Aufwand völlig verdichtet werden können (Verfahren zur Herstellung von dichtem und damit hochfestem keramischem Material - z. B. Mullit, Forsterit, etc. durch Sintern bzw. Heißpressen).
2. Die zu einer weiteren Verbesserung des Bruchwiderstandes notwendige ZrO_-bzw. HfO„-Dispersion wird durch eine chemische Reaktion und Ausscheidung in der keramischen Matrix erzielt (Verfahren zur feinen und gleichmäßigen Dispersion von ZrO2- bzw. HfO--Teilchen in einer keramischen Matrix).
Beide Merkmale sind über die chemische Reaktion von Zirkon (ZrSiO4 oder andere Zr-haltige Verbindungen) oder Hafnon mit Keramiken, wie Al2O-,, MgO, etc. zu Mullit, Forsterit, Cordierit, etc. als Matrixmaterial, in dem sich ZrO2-TeU-chen ausscheiden bzw. bilden, gekoppelt. Die Erfindung eignet sich für folgende Reaktionen:
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Tabelle 1: Reaktionen, bei denen in einer keramischen Matrix ZrOp-Teilchen (in situ) gebildet bzw. ausgeschieden werden.
Nr. XrO —haltige keramischer
Verbindung
Zusatz
ZrO2-Dispersion
gebildete Matrix
Schmelzpunkt
2ZrSiO1
2MgO
h ZrSiO, +- 2CaO
5 3ZrSiOj1 + 2BaZr
6 ZrSiOj1 + 2FeO
7 6ZrSiO, + TSrO
8 ZrSiO4 + ThO2
9 ZrSiO4 + 2ZnO
10 CaZrO3 + 2ZrTiI
11 ZrTiO3 . +- 2MgO
12 ZrTiO3 + NbO2
13 ZrTiO3 + PbZrO
14 2ZrP2O3 + 3ThO2
15 ZrTiO. + SrZrO
► 2Zra + 3Al2O -2SiO 1950
(Mullit)
ZrO2 + 2MgO-SiO2 1890
(Forsterite
■> 5ZrO2 + 2MgO * 2Al0O-·5SiO Q
(Cordierit)
ZrO2 + 2CaO-SiO 2130
- 3ZrO2 + 2BaO■2ZrO ·3SiO ' 138O
ZrO2 + "LFeO-SiO2 1180
SrSiO3+5ZrO 2+ 6SrO-5SiO ·ZrO0
2 2		 1550
ZrO2 ThSiO. 1975
ZrO2 + SiO2-2ZnO
2ZrO2 ZrO2 ZrO2
2ZrO-
2ZrO2 2ZrOn
2MgO-TiO2
PbTiO3
SrTiO^
1740
1400 2000
In den obigen Reaktionen 1 bis IS kann die Zirkonverbindung ganz oder teilweise durch eine entsprechende Hafηonverbindung" ersetzt werden. -
Kr. 1) stellt die mit Abstand wichtigste Reaktion dar, die zur Bildung von dichtem Mullit mit feinverteilten (tetragonalen "und/oder monoklinen) ZrO2-Teilchen führt. Aufgrund der außerordentlichen technischen Bedeutung des so erzeugten Mullits soll daher im folgenden die Erfindung anhand dieser Ausführungs-
030049/om
BAD ORIGINAL
form ausführlicher beschrieben werden.
Die Reaktion selbst ist seit langem bekannt und z. B. in E. Di Rupo et al. J. Mat. Sei. 14 (1979) 7o5 beschrieben. Der entscheidende Unterschied gegenüber dem in dieser Arbeit diskutierten Material sowie den bekannten Feuerfestkeramiken auf Al2O,-SiO„-ZrO2-Basis ist der, daß zunächst durch Sintern (eventuell auch Heißpressen) ein dichter Körper aus AIpQ- und ZrSiO. (Zirkon) erzeugt wird. Bei den anderen Reaktionen wird dieser Körper jeweils aus den in Spalte 1 und 2 der Tabelle aufgeführten Komponenten geb ildet, z. B. aus MgO und Zirkon für die spätere Reaktion zu Forsterit mit ZrO„-Teilchen, in dem durch eine anschließende Wärmebehandlung (z.B. bei etwas höheren Temperaturen) die Umsetzungsreaktion zu Mullit mit ZrO9-Teilchen durchgeführt wird; d.h. das wesentliche der Erfindung zugrunde liegende Merkmal liegt in der zeitlichen völligen (bzw. partiellen) Trennung von Dichtsinterung und chemischer Reaktion; nur dies ermöglicht die Erzeugung eines dichten, hochfesten Mullits. Um diese Trennung zu erreichen, ist es notwendig, daß die Pulvermischung (im Falle der Mullitbildung also Al^O, und ZrSiO/) sehr sinteraktiv ist. In den später aufgeführten Beispielen wird dies durch intensives Mahlen in einem mit AIpO--Armen versehenen Attritor unter Verwendung von kleinen (1 bis 3 /um) Al0O,-Kugeln erreicht»
Es ist bekannt, daß reines Mullit aufgrund seines geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (ca. 4,5 · 10 /K) exzellente Thermoschockeigenschaften besitzt und daß es sofern es glasphasenfrei hergestellt werden kann - eine hervorragende Hochtemperatur-Kriechfestigkeit aufweist, die wesentlich besser als die von Al7O3 ist und der von Si3N4 und SiC gleichgesetzt werden kann (hierzu siehe u.a. P.C. Dokko, et al, J.Am.Ceram.Soc. 60 (1977) 150). Die chemische Stabilität (z.B. Oxidationsbeständigkeit) ist im allgemeinen sogar besser als die von Si,N. und SiC.
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Das schlechte Sinterverhalten von reinem Mullit als auch die gute Kriechfestigkeit lassen sich durch aas komplizierte, orthorhombische Gitter des Mullits erklären, das Diffusionsund Gleitprozesse erschwert. Durch die Verdichtung vor der Mullitbildung wird diese Schwierigkeit einerseits umgangen, andererseits aber die gute Kriechfestigkeit nach der Mullitbildung voll genutzt. Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von reinem, synthetischem Mullit durch a) Koprezipitation von AIpOo- und SiO-Gelen (z.B. R.Roy, J.Am.Ceram.Soc., 39 (1956) 145), b) Vakuumzersetzung von hydrolysierten Mischungen aus Al- und Si-Isopropoxiden (z.B. K.S. Mazdiyasni et al, J.Am.Ceram.Soc. 55 (1972) 548) und c) Mischung aus Vr-Al3O3 mit amorphem SiO3 (Ghate et al, Bull.Am.Cerara.Soc. 52 (1973) 670) sind im Vergleich zum hier angewendeter. Verfahren wesentlich aufwendiger. Außerdem muß für eine völlige Verdichtung das kostspieligere Heißpressen verwendet werden, wobei jedoch auch hier die Glasphase nicht vollkommen vermieden werden kann. Die Glasphase führt zu einem schnellen Abfall der Festigkeit mit steigender Temperatur«
In der Literatur sind bisher folgende optimale Festigkeiten und Dichten (p) von Mullit berichtet worden. 1) - Eine Biegefestigkeit von 172 MN/m2 für heißgepreßtes Mullit mit 95% der theoretischen Dichte ψ . =3,16 g/cm3 ); nach Feinmahlung des Materials ist auch eine Sinterung bis zu einer Dichte von 95% TD möglich, die Festigkeit beträgt dabei 117 MN/m2 (R.A. Penty, PhD-Dissertation, Lehigh University, 1972). 2) Durch sehr lange Feinmahlung gelang es, Mullit bei 17oo°C bis 98 % TD zu sintern; die Biegefestigkeit erreichte dabei 152 MN/m2 (B.C.Metcalfe et al, Trans.Brit.Ceram.Soc.
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BAD ORIGINAL
74 (1975) 193). 3) Die bisher höchste Biegefestigkeit wurde an heißgepreßten (1 h bei 160O0C) Proben mit 269 MN/m2 bei fast 100% Dichte gemessen (K.S.Mazdigasni und CM.Brown, J.Am.Ceram.Soc. 55 (1972) 548). Alle hier berichteten Festigkeiten betreffen reinen, synthetischen Mullit, der mittels der oben erwähnten, aufwendigen Verfahren hergestellt wurde. Bei reiner Mischung von SiO2 und Al3O3 müssen z.B. Sintertemperaturen von > 18000C und eine Dauer von 4 h angewendet werden, um einen 85% dichten Mullitkörper mit einem hohen Glasphasenanteil zu erhalten (P. Reynen et al, Ber.Dt.Keram. Ges. 55 (1978) 206).
Folgende Vorteile des erfindungsgemäßen Materials, hier insbesondere des ZrO2~haltigen Mullits und Verfahrens gegenüber dem bisherigen Stand der Technik k;:men aufgeführt werden:
a) die Prozessführung ist sehr einfach
b) Die Sintertemperaturen sind niedrig (1400 - 1600°C)
c) Die Sinterzeit ist kurz
d) Das Material muß für eine völlige Verdichtung nicht heißgepreßt werden.
e) Die Festigkeit, der Bruchwiderstand und die TVJB ist um über 100% besser als alle bisher erzeugten (auch heißgepreßten) Mullit-Keramiken.
. f) Die Hochtemperaturfestigkeit sowie das Kriechverhalten sind aufgrund des Fehlens einer Glasphase (bei Al2O3-reichen Mischungen) erheblich besser.
g) Bei tetragonal vorliegenden ZrO2~Ausscheidungen ist es möglich, durch spannungsinduzierte Umwandlung (z.B. Schleifen der Oberfläche) Oberflächendruckspannungen zu erzeugen, die die Festigkeit weiter steigern (hierzu siehe: N.Claussen u. J.Jahn, Ber.Dt.Keram.Ges. 55 (1978) 487).
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BAD ORIGINAL
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Beispiell
55 g ZrSiO4-PuIver (s^lo ,um) und 45 g Al2O3-PuIver (ca. o,7 /um) wurden 4 h in einer Attritormühle (Fa. Netzsch) mit 1 - 3 mm großen Attritierkugeln aus Al3O3 naß vermischt und anschließend sprühgetrocknet» Danach besaß die Pulvermischung eine spezifische Oberfläche von >10 mz/g. Aus dem so entstandenen Granulat wurden Körper mit den Abmessungen 50 χ 12 χ 15 mm isostatisch bei einem Druck von 300 MN/m2 gepreßt und 1 h bei 14000C an Luft gesintert. Danach erreichte der Körper völlige Dichte ohne röntgenographisch nachweisbare Reaktion zu Mullit + ZrO-= Eine weitere Wärmebehandlung bei 1500°C 1 h lang führte zu einer fast 90%igen Umsetzung zu Mullit (ca. 75%) mit feinen (< 1 μπι) ZrO„-AusScheidungen (ca. 20%) , die zu 4o % aus der tetragonalen und 60 % inonoklinenZrO2~Phase bestanden. An Proben aus diesen Körpern wurde eine 4-Punkt-Biegefestigkeit (Auflagenabstandι 28/9 mm) von 420 ± 20 MN/m2 und ein Bruchwiderstand von 4,3 ί 0,1 MN/m3'2 gemessen. Die Proben hatten eine Dichte von 3,81 g/cm3.
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Beispiel 2
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Isostatisch gepreßte Probekörper (wie in Beispiel 1 beschrieben, nur 6 h statt 4 h attritiert) wurden der in Bild 1 wiedergegebenen Glühbehandlung unterzogen: langsames, lineares Aufheizen bei 150O0C in 2,6 h und anschließendes Halten bei 1500°C an Luft. Die Kurve zeigt, daß die Verdichtung bei 1200°C beginnt und bei Erreichen der Haltetemperatur von 15OQ°C praktisch abgeschlossen ist, ohne daß die Reaktion eingesetzt hat. Die Abnahme der Dichte nach Erreichen von 1500°C deutet die Umsetzungsreaktion zu Mullit (theoretische Dichte 3,16 g/cm3) und ZrO„ an, die nach der 4. Glühstunde zum großen Teil (^95%) abgeschlossen ist. Nach einer Glühdauer von insgesamt 7,5 h ist röntgenographisch kein unreagiertes AI2O3 mehr nachweisbar. Der so fertig gesinterte Körper besaß eine Dichte von 3,78 g/cm3, eine Biegebruchfestigkeit von 440 t 31 MN/m2 und einen Bruchwiderstand von 4,4 ± 0,1 MN/m3 /2 .
Beispiel 3
52 g ZrSiO. und 48 g Al-O^wurden 6 h wie in Beispiel 2 attritiert, isostatisch gepreßt und 1 h bei 1600°C an Luft gesintert. Auch hierbei wurde eine vollständige Verdichtung sowie eine völlige Reaktion zu Mullit mit fein verteiltem ReSt-Al3O- erzielt. Nach dem Sinterprozess bestanden die kugelig ausgeschiedenen Zr02-Teilchen zu 55% aus tetragonalem und 45% monoklinem ZrO-. Nach dem Schleifen der Oberfläche stieg der monokline Anteil im Oberflächenbereich (Tiefe ca. 30 μπι) auf ca. 90%, was auf eine spannungsinduzierte Umwandlung der tetragonalen ZrO2-Teilchen zurückzuführen ist. Die 4-Punktbiegefestigkeit im geschliffenen Oberflächenzustand betrug infolge der induzierten Druckspannungen 580 + 35 MN/m2. Die Festigkeit im gesinterten Zustand erreichte 450 ± 28 MN/m2 bei Raumtemperatur als auch bei 125O°C. Diese Tatsache beweist den glasfreien Zustand des Materials.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    Keramikformkörper hoher Temperaturwechselbeständigkeit und -festigkeit mit dispergierten ZrO2- oder HfO^-Teilchen, dadurch gekennzeichnet , daß er aus einer dichten gesinterten keramischen Matrix besteht und durch Sintern einer pulverförmigen Mischung aus dem keramischen Matrixmaterial und einer ZrO- oder/und HfO2-haltigen Verbindung und anschließende Wärmebehandlung bei einer über der Sinterungstemperatur liegenden Temperatur erhältlich ist.
  2. 2. Keramikformkörper nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß er frei von einer Glasphase ist.
  3. 3. Keramikformkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Matrix aus Mullit besteht und als ZrO^-haltige Verbindung Zirkon eingesetzt wird.
  4. 4. Keramikformkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Matrix aus Forsterit besteht, der keramische Zusatz MgO und die ZrO„-haltige Verbindung Zirkon ist.
  5. 5. Keramikformkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Matrix Cordierit ist und der keramische Zusatz eine Mischung aus MgO und Al„0o und die ZrO„-haltige Verbindung Zirkon ist.
  6. 6. Keramiformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Gewichtsverhältnis von Zirkon zu Al2O- von 45 bis 6o % Zirkon auf 4o bis 55 % Al2O.. aufweist.
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  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß eine ZrO- bzw. HfO„-haltige Verbindung mit einem keramischen Zusatz aktiv vermischt und zu einem Formkörper gepreßt wird, der Formkörper bei erhöhter Temperatur dicht gesintert wird, ehe die Komponenten wesentlich" miteinander reagieren können und in einer anschließenden Wärmebehandlung die chemische Umsetzung unter Matrixbildung mit in-situ-Ausscheidung von ZrO3- oder HfO2-Teilchen durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Vermischung und Vermahlung in einem Attritor durchgeführt wird unter Verwendung von gegebenenfalls SiO2 enthaltenden Attritorkugeln aus Al2Q-.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man aus Zirkon und Al2O- gepreßte Formkörper bei einer Temperatur zwischen 13oo und 145o°C sintert und anschließend eine Wärmebehandlung bei 145o bis 175o°C durchführt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die pulverförmige Ausgangsmischung isostatisch zum Formkörper verpreßt wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9,.dadurch gekennzeichnet, daß die feinvermischten pulver förmigen Ausgangsmaterialien durch Spritzgießen (Injection molding) zu Körpern geformt werden.
  12. 12. Verfahren -nach einem der"Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß in der tetragonalen Modifikation vorliegende dispergierte ZrO--Teilchen oberflächlich durch Schleifen in die monokline Form umgewandelt werden .
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  13. 13. Verwendung eines Keramikformkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Hochtemperaturgasturbinen-Element, Konstruktionsteil in konventionellen Motoren,Matrizen-Werkstoff für Umformvorgänge, Schneidkeramik, thermoschock-belastetes Element in chemischen Reaktoren oder Element in Energieumwandlungsvorrichtungen.
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