DE2925113C2

DE2925113C2 -

Info

Publication number: DE2925113C2
Application number: DE2925113A
Authority: DE
Inventors: Franco Novara It Bettarini; Pietro Massardo; Paolo Piccardi; Angelo Mailand/Milano It Longoni
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-06-21
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1989-08-24
Also published as: US4460606A; FR2522650A1; US4356329A; GB2023591B; US4334104A; DE2925113A1; FR2522650B1; CH643223A5; GB2023591A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Hydrochinon ether mit Juvenilharmonaktivität, insbesondere auf Hydro chinonether mit mindestens einer ungesättigten aliphati schen Kette und halogensubstituierten Endgruppen, auf Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Bekämpfung schädlicher Insekten.

In den italienischen Patentschriften 10 49 216, 10 43 239 sowie der italienischen Patentanmeldung 28 583 A/74 werden aliphatische Verbindungen mit Juvenilhormonaktivität und einer dichlor- oder trichlorsubstituierten Vinylend gruppe oder einer endständigen, aus einer Trichlormethyl gruppe bestehenden Gruppe, wobei die andere Gruppe eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, beschrieben.

Alle diese Verbindungen können auf Grund der verschieden, ungesättigten Bindungen und der Methyl- oder Ethylseiten gruppen als Terpenoidstrukturen angesehen werden, von denen nur diejenigen mit einer endständigen Trichlormethyl gruppe eine acarizide Aktivität zeigten.

In der DE-OS 23 12 518 werden Verbindungen der allgemeinen Formel

beschrieben, in welcher R₁ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Vinyl oder Ethinyl stehen kann; R₂ ist Wasserstoff, Halo gen, Methyl oder Ethyl; R₃ bedeutet Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Alkoxy; R₄ steht für Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R₅ bedeutet Wasserstoff, oder R₃ und R₅ bilden zu sammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoff brücke; R₆ ist Wasserstoff oder Methyl; R₇ ist Cyclohexyl oder eine unterschiedlich substituierte Phenylgruppe; Y kann eine Methylen- oder Oxymethylenbrücke sein und m und n können einen Wert von 0 oder 1 haben. Ähnliche Ver bindungen beschreiben auch die DE-OS 23 04 962 und die DE- OS 25 28 314.

Diese Verbindungen besitzen Juvenilhormonaktivität gegen Dysdercus fasciatus und Aedes aegypti Larven.

Die IT-Anmeldung 22 349 A/76 beschreibt Benzyl- oder Phenyl ether oder -thioether mit einer linearen aliphatischen Ket te (und somit nicht mit Terpenoidstruktur), die eine gege benenfalls ungesättigte, halogenierte Endgruppe aufweisen. Diese Verbindungen besitzen Juvenilhormon- und acarizide Aktivität, obgleich sie keinerlei deutliche Wirkung gegen Tenebrio molitor zeigen.

Die vorliegende Erfindung ist in den obigen Ansprüchen de finiert.

Die oben beschriebenen Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Alkenyl- oder Alkinylhaloge nids der allgemeinen Formel (II):

in welcher Y¹, Y² und X die obige Bedeutung haben mit dem Alkalisalz von Hydrochinon in molarem Überschuß des letzteren umsetzt und anschließend das so erhaltene Produkt mit einem R-Halogenid (wobei R die in Formel I genannte Bedeutung hat) behandelt.

Das Alkalisalz des Hydrochinons kann selbstverständlich auch zuerst mit dem R-Halogenid und dann mit dem Zwischenprodukt der Formel (II) umgesetzt werden. Sollen symmetrische Di ether hergestellt werden, dann wird 1 Mol Dialkalisalz des Hydrochinons mit 2 Mol des Halogenids der allgemeien Formel (II) umgesetzt.

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß man das Alkalisalz des Hydrochinons oder eines OR-monosubstituierten Phenols mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III):

in welcher Y¹ und Y² für Cl oder F stehen, während Y³ Cl, Br oder J bedeutet, in Anwesenheit eines stöchiometrisch zur Bildung einer Doppel- oder Dreifachbindung zwischen den ersten beiden C-Atomen der endständigen Gruppe durch Dehydronaloge nierung ausreichenden Überschusses an Alkalicarbonat oder -hydroxid umsetzt. Diese Dehydrohalogenierung erfolgt bei 50 bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 80°C, in Dimethylformamid (wenn eine Doppelbindung erzielt werden soll) oder in Dime thylsulfoxid (wenn eine Dreifachbindung erzielt werden soll).

Dadurch ist es möglich, die Veretherung und Dehydrohalo genierung in einer einzigen Stufe durchzuführen.

Nach dem obigen Verfahren wurden die in der folgenden Ta belle I genannten Verbindungen hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auf Grund ihrer bio logischen Aktivität besonders wertvoll; obgleich sie struktu rell von den klassischen Wachstumshemmern für Insekten (Juvenoide der Terpenoidstruktur) sehr verschieden sind, zeigen sie, insbesondere bei Puppen von Tenebrio molitor, eine beträchtliche Juvenilhormonaktivität.

Die Aktivität gegenüber anderen Spezies variiert mit der jeweiligen Verbindung; bemerkenswert ist jedoch die Wirkung gegen Aedes aegypti sowie die acarizide Wirkung gegen Eier und/oder Erwachsene von Tetranychus urticae. Bezüglich der Aktivitätsdaten hinsichtlich der genannten Spezies wird ins besondere auf Beispiel 5 und Tabelle II verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren formuliert und in Mengen von 0,5 bis 50% oder mehr auf Pulver absorbiert werden. Weiter können sie in Form wäßriger Emulsionen oder Suspensionen mit bekann ten, oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Außerdem können sie gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton usw., versprüht werden.

Die Verbindungen können als solche oder in geeigneter Formulie rung auf die Insekten oder den befallenen Ort gesprüht, in das Futter für Insekten, Larven oder Puppen eingemischt oder auf die Eier gesprüht werden, und zwar in Mengen von mindestens 0,2 ppm.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 1,4-Di-(5-chlor-4-pentinyloxy)-benzol (Verbindung Nr. 4)

In 100 ml Dimethylformamid wurden 5 g Hydrochinon und 4,5 g NaOH gelöst und die Lösung wurde 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 14 g 1,5-Dichlor-1-pentin eingetropft und die Mischung 6 h auf 60°C erhitzt, worauf die Reak tionsmischung abgekühlt, in Wasser gegossen und mit Ethyl ether extrahiert wurde; der etherische Extrakt wurde mit verdünnter HCl neutralisiert, mit Wasser gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde auf einer Kieselsäuregelsäule unter Eluieren mit Ether und Petrolether (95 : 5) chromatographiert und lieferte 6 g 1,4-D-(5-chlor-4-pentinyloxy)-benzol mit den folgenden Eigenschaften:
F. 62°C; ¹H-NMR (in CDCl₃) δ=1,7-2,7 (8 H, Komplex); 3,97 (4 H, t); 6-8 (4 H,s).

Beispiel 2 Einstufige Herstellung von 1,4-Di-(5-chlor-4-pentinyloxy)- benzol (Verbindung Nr. 4)

In einem 14-l-Autoklaven wurden 6,5 l Dimethylsulfoxid, 0,5 kg Hydrochinon und 1,3 kg NaOH in Form von Perlen eingeführt. Diese Mischung wurde 1 h auf 80°C erhitzt und dann auf 30°C abgekühlt, worauf in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 2200 kg 1,1,1,5-Tetrachlorpentan eingepumpt wurden. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die sich bei 80°C stabilisierte. Nach deren Beendigung wurde die Reaktionsmischung 4 h auf 80°C gehalten.

Nach dieser Zeit wurde der Autoklav bei 50°C geleert und die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, neutralisiert und mit CH₂Cl₂ extrahiert. Der organische Extrakt wurde getrocknet und konzentriert. Der feste Rückstand wurde erneut in der Wärme in Hexan gelöst und dann schnell über Kieselsäuregel filtriert. Aus der filtrierten Hexanlösung erhielt man durch aufeinanderfolgende Kristallisationen 650 g eines Produktes mit den in Beispiel 1 genannten Eigen schaften.

Beispiel 3 Herstellung von 1-(5,5-Dichlor-4-pentenyloxy)-4-phenyloxy- benzol (Verbindung Nr. 6)

In 25 ml Dimethylformamid wurden 2 g 4-Phenyloxyphenol, dem 0,7 g KOH zugefügt waren, gelöst. Die Mischung wurde 1 h bei Zimmertemperatur gerührt, worauf 1,86 g 1,1,5-Trichlor-1-pen ten eingetropft wurden. Nach 6 Stunden wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Der nach Kon zentration der etherischen Phase erhaltene Rückstand wurde auf einer Chromatographiesäule gereinigt. So erhielt man 3 g Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
¹H-NMR (in CDCl₃) δ=1,6-2,6 (4 H, Komplex); 3,9 (2 H, t); 5,9 (1 H, t); 6,6-7,5 (9 H, Komplex).

Beispiel 4 Herstellung von 1-(5-Chlor-4-pentinyloxy)-4-phenyloxy-benzol (Verbindung Nr. 5)

Im Verfahren von Beispiel 3 wurden 2 g 4-Phenyloxyphenol, 0,7 g KOH, 25 ml Dimethylformamid und 1,5 g 1,5 Dichlor-1-pentin verwendet. So erhielt man 2,1 g der Verbindung mit den folgen den Eigenschaften:
¹H-NMR (in CFCl₃) δ=1,7-2,6 (4 H, Komplex); 3,97 (2 H, t); 6,7-7,5 (9 H, Komplex).

Beispiel 5

Tests auf biologische Aktivität erfolgten in einer konditio nierten Umgebung mit den folgenden Insektenarten: Tenebrio molitor, Aedea aegypti, Tetranychus urticae (Er wachsene und Eier). Testbedingungen und Auswertung waren wie folgt:

1) Tenebrio molitor

0 bis 24 h alte Puppen wurden durch örtliche Aufbringung von 2 mm³ einer acetonischen Lösung des Produktes auf dem dritt letzten Urosternit behandelt. Die Ergebnisse wurden nach etwa 9 Tagen bestimmt, als die Kontrollinsekten vollständig ausge schlüpft waren. Als Aktivitätsindex gilt das prozentuale Ver hältnis von toten, mißgebildeten und abnormalen Individuen, bezogen auf die behandelten Individuen, gemäß der folgenden Formel:

2) Aedes aegypti

3 ml einer acetonischen Lösung des Produktes wurden mit 297 ml Trinkwasser gemischt; in diese Mischung wurden 25 4 Tage alte Larven gegeben und mit geeignetem Futter versorgt. Die Larven wurden alle 2 oder 3 Tage bis zu dem Zeitpunkt unter sucht, als die Kontrollarven vollständig ausgeschlüpft waren. Die Aktivität wurde wie im Fall von Tenebrio molitor bestimmt.

3) Tetranychus urticae Eier

Mit Acarideneiern befallene Scheiben von Bohnenblättern wurden durch Besprühen mit einer wäßrigen, 0,1%igen Dispersion der Testverbindung behandelt. Die prozentuale Sterblichkeit wurde ausgewertet, wobei sie in den unbe handelten Bohnenblattscheiben als 0 angenommen wurde.

Erwachsene

Mit erwachsenen Acariden befallene Scheiben von Bohnen blättern wurden mit einer wäßrigen, 0,1%igen Dispersion des Testproduktes behandelt. Die prozentuale Sterblichkeit bei unbehandelten Bohnenblattscheiben wurde als 0 angenommen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Juvenilhormon- und acarizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen

Weitere Tests zeigten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in 1000 Mal größerer Verdünnung gegen Tenebrio molitor, bei 2 ppm gegen Tribolium confusum und bei 0,2 ppm gegen Aedes aegypti wirksam waren.

Claims

1. Hydrochinondiether der allgemeinen Formel (I): in welcher
Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, Cl oder F bedeuten oder eines dieser Symbole zusammen mit X eine weitere Bindung zwischen den beiden C-Atomen bedeutet;
X=H bedeutet oder zusammen mit Y¹ oder Y² eine weitere Bindung bedeutet;
R die Bedeutung des an den anderen Hydrochinon-Sauerstoff gebundenen Restes oder einer gegebenenfalls durch CH₃, OCH₃ oder Halogen substituierten Phenylgruppe hat.

2. 1,4-Di-(5,5-dichlor-4-pentenyloxy)-benzol,
1,4-Di-(5-chlor-5-fluor-4-pentenyloxy)-benzol,
1,4-Di-(5,5-difluor-4-pentenyloxy)-benzol,
1,4-Di-(5-chlor-4-pentinyloxy)-benzol,
1-(5,5-Dichlor-4-pentenyloxy)-4-phenyloxybenzol,
1-(5-Chlor-4-pentinyloxy)-4-phenyloxybenzol.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Alkalisalz eines Phenols der allgeminen Formel: in welcher R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat oder ein Dialkalisalz des Hydrochinons, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel: in welcher Y¹, Y² und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Halogen Cl, Br oder J bedeutet, umsetzt; oder
(b) ein Dialkalisalz von Hydrochinon oder ein Alkalisalz eines Phenols der allgemeinen Formel: in welcher R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel: in welcher Y¹ und Y² die in Anspruch 1 genannte Be deutung haben und Y³ Cl, Br oder J bedeutet, in Ge genwart einer stöchiometrischen Menge eines Alkali hydroxids oder -carbonats bei 50 bis 100°C in Dime thylformamid oder Dimethylsulfoxid umsetzt.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 sowie übliche Träger- und Hilfs stoffe.