DE2927057C2

DE2927057C2 -

Info

Publication number: DE2927057C2
Application number: DE2927057A
Authority: DE
Inventors: Nils G. Hallstahammar Se Schrewelius
Original assignee: BULTEN-KANTHAL HALLSTAHAMMAR SE AB
Current assignee: BULTEN-KANTHAL HALLSTAHAMMAR SE AB
Priority date: 1978-07-04
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1988-01-28
Also published as: GB2028378A; DE2927057A1; JPS5538988A; SE7807523L; FR2430461A1; GB2028378B; FR2430461B1; US4411936A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Heißverspritzen von Metallegierungen, in Form von Dräh ten, zur Erzeugung eines Überzugs, der im allgemeinen nicht porös ist und Oxid in Form von Teilchen und Fil men mit einer Stärke von nicht über etwa 2 µm enthält, die in der Legierungsschicht so ver teilt sind, daß das Kornwachstum in der Legierungs schicht verhindert wird, während gleichzeitig die ge wünschte Diffusion von Aluminiumatomen vom Inneren der Schicht zur Oberfläche möglich ist.

Verfahren zum Aufbringen von Metallschichten auf Sub straten unter Verwendung von Flammverspritzen bzw. Flammversprühen und dergleichen sind bekannt. Im allge meinen sind solche Schichten porös und besitzen große Oxidgehalte, was verhindern kann, daß sie zur Bildung von nichtporösen Legierungsschichten zusammengeschweißt werden können.

Legierungen des Eisen-Chrom-Aluminium-Typs mit 1 bis 12% Aluminium und 10 bis 30% Chrom wurden seit langer Zeit als elektrische Widerstandselemente verwendet, da sie bei sehr hohen Temperaturen in der Größenordnung von 1300°C und darüber einer Oxidation widerstehen. Sol che Legierungen werden durch schmelzmetallurgische Ver fahren in Form von Drähten oder Bändern hergestellt, die zu Widerstandselementen verarbeitet werden können.

Es ist seit langer Zeit erwünscht, dichte, ausgedehn te Schichten von solchen Eisen-Chrom-Aluminium-Legierun gen zu erzeugen, jedoch hat es sich nicht als praktisch erwiesen, solche Schichten entweder durch schmelzmetal lurgische Verfahren oder durch pulvermetallurgische Ver fahren herzustellen. In der Literaturstelle Korrosion 18, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. (1966) findet sich ein Hinweis, daß der Schutz von Stahl mit einer Schicht einer sogenannten "Kanthal"-Legierung erwünscht ist, welche eine Eisen-Chrom-Aluminium-Kobalt-Legierung darstellt. Die Schicht, auf die in dieser Literaturstelle Bezug genommen wird, besitzt eine Stär ke von etwa 300 µm.

In der FR-PS 11 72 867 ist die Verwendung einer "Kanthal"-Legierung unter 12 Legie rungen als dünne Bindeschichten für oxidbeschichtete Körper erwähnt. Im Hinblick auf die Zusammensetzung, Struktur oder die Eigenschaften der Schichten werden je doch keine weiteren Informationen gegeben. Der zu ver spritzende Draht gemäß der FR-PS 11 72 867 enthält 2% Kobalt, 6% Aluminium, 23% Chrom und 69% Eisen, wobei jedoch die Zusammensetzung der Endschicht nicht definiert ist. Die Zusammensetzung der Schicht ist auch nicht vor hersehbar, da die Struktur und die Analyse der Legierung unter dem Einfluß von hoher Temperatur und anderen Fakto ren, die während des Spritzvorgangs vorherrschen, be trächtlichen Änderungen unterliegt.

Aus der DE-PS 9 27 126 ist es bekannt, zur Erzeugung einer hoch zunderfesten Oberfläche auf metallischen Gegenständen eine Fe-Cr-Al-Legierung aufzuspritzen. Die dabei erzeugte Schicht muß aber einer Nachbehandlung mit Lithiumverbin dungen unterzogen werden, um die erwünschte Qualität zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine durch Heiß verspritzen herstellbare Schicht gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu schaffen, mit der Bauteile in einem leicht durchführbaren Verfahren überzogen werden können und die aufgrund ihrer kontrollierten Struktur einen re produzierbaren Schutz der Bauteile vor Hochtemperaturein flüssen unter aggressiven Medien bewirkt.

Es wurde nun gefunden, daß die Erzeugung von nichtporösen Schichten mit wertvollen Eigenschaften durch Verspritzen von Drähten einer kobaltfreien Eisen-Chrom-Aluminium- Legierung möglich ist, wenn die Oxidmenge und deren Ver teilung in den Legierungen kontrolliert wird.

Gemäß der Erfindung wird eine Eisen-Chrom-Aluminium-Le gierung auf ein Substrat in einer Flamme oder in einem Lichtbogen verspritzt, wobei eine Schicht mit einer Stärke von wenigstens 0,3 mm erzeugt wird, die 10 bis 30 Gew.-% Chrom, 1 bis 12 Gew.-% Aluminium, 0,008 bis 0,025 Gew.-% Stickstoff, 0,01 bis 1,25 Gew.-% Sauerstoff, der vorwie gend in Form der Oxide von Aluminium, Eisen und Chrom vorliegt, und im Rest im wesentlichen Eisen enthält. Mit dieser Auswahl des Basismaterials wird erreicht, daß die Oxide in der Schicht in Form von dünnen Schlieren oder zumindest ziemlich dünnen Filmen vorliegen, die das Korn wachstum in der Legierungsschicht verhindern.

Zusätzliche Vorteile werden erhalten, wenn die ursprüng lich abgeschiedene Schicht zur Entfernung von wenigstens 0,2 mm der ursprünglichen Stärke bearbeitet wird und die bearbeitete Legierung dann wenigstens eine Minute lang bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400°C zur Sinterung der Legierungsschicht hitzebehan delt wird, wobei die vorhandenen Oxidfilme zu geschlosse nen Hohlräumen zusammenschrumpfen, was ferner zu einer Verdichtung der Legierung führt.

Die Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungsschichten gemäß der Erfindung werden entweder unter Verwendung eines Flammspritzverfahrens oder eines Bogenspritzverfahrens erhalten. Beim Flammspritzverfahren wird ein Metall draht in eine Flammspritzpistole eingeführt, wobei ein Gas, gewöhnlich Acetylen, in Gegenwart von Sauerstoff verbrannt wird. Zur Zerstäubung der geschmolzenen Me tallteilchen und um sie auf ein Substrat zu treiben, wird ein Gasstrahl beispielsweise aus Luft verwendet.

Beim Bogenspritzverfahren wird zwischen zwei glei chen Metalldrähten ein elektrischer Lichtbogen erzeugt. Die resultierenden geschmolzenen Teilchen werden auf das zu beschichtende Substrat mit Hilfe eines Gasstrahls ge trieben.

Ohne Rücksicht auf die Art und Weise, wie die Le gierungsteilchen hervorgebracht werden, ist es wichtig, die Oxidation der Metallteilchen während des Spritzvor gangs unter enger Kontrolle zu halten. Eine Möglichkeit zur Kontrolle der Oxidation besteht in der Verwendung eines Schutzgases, etwa Argon als Zerstäubergas. Wenn das Bogenspritzverfahren zur Anwendung kommt, ist es ferner mög lich, die Gesamtanordnung entweder ganz oder teilweise mit einem Schutzgas zu umgeben, indem man die gesamte Vorrichtung in einem geschlossenen Raum anordnet.

Als Ergebnis der Untersuchungen, die zur Erfindung führten, wurde festgestellt, daß der Oxidgehalt in den gespritzten Schichten der Eisen-Chrom-Aluminium-Legie rung niedrig gehalten werden sollte. Der höchste, an nehmbare Wert für den Oxidgehalt hängt in gewissem Aus maß vom Oxidtyp, der Korngröße und davon ab, welcher Porositätsgrad im Endprodukt akzeptabel ist. Im allge meinen kann ein Volumen von 10% Oxid als obere Grenze festgesetzt werden, jedoch ist normalerweise ein Gehalt von weniger als 5 Volumenprozent erforderlich. Wenn das Lichtbogen-Spritzverfahren in Argon durchgeführt wird, ist es möglich, sehr niedrige Sauerstoffgehalte, etwa 0,05% oder sogar weniger zu erreichen. Wenn Argon als Zerstäubergas mit Acetylen und Sauerstoff als Brennga se verwendet wird, können die Werte des Sauerstoffge haltes im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 Volumenprozent erreicht werden.

Im vorstehenden wurden Volumenprozentangaben verwen det, da diese durch Bestimmung unter dem Mikroskop leich ter zugänglich sind. Wo die Zusammensetzungen spezifi scher definiert sind, sind jedoch Gewichtsprozentsätze angegeben, die durch chemische Analyse leichter zu be stimmen sind. Bei diesem Legierungstyp entspricht 1 Vo lumenprozent Al₂O₃ etwa 0,6 Gewichtsprozent des Oxides, was etwa 0,3 Gewichtsprozent Sauerstoff in der Legierung bedeutet.

Das in der gespritzten Metallschicht gebildete Oxid besteht aus einer Mischung von Al₂O₃, Fe₂O₃ und Cr₂O₃, manchmal in fester Lösung miteinander. Die Verteilung der Oxide in der Schicht hängt von den zerstäubten Teil chen ab, und das Oxid bedeckt die Oberfläche der Teilchen wenigstens teilweise. In der Schicht liegt das Oxid in Form von extrem feinen Teilchen und Filmen vor, die die Legierungsteilchen teilweise umhüllen. Die Filmstärke des Oxidfilms beträgt etwa 0,1 bis 0,5 µm oder ma ximal 2 µm, kann jedoch unter verschiedenen Spritz bedingungen variieren.

Für eine angemessene Funktionsweise der Legierung, während sie der Oxidation bei hohen Temperaturen ausgesetzt wird, ist es wichtig, daß die Oxidfilme, so dünn sie auch sind, die zerstäubten Teilchen nicht vollständig bedecken und sie nicht voneinander trennen. Die Diffusion der Aluminiumato me, die eine wichtige Voraussetzung für die Oxidations beständigkeit der Legierungen ist, darf ferner nicht durch solche Oxidfilme verhindert werden. Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Spritzverfahrens die Bildung von Schichten möglich ist, bei denen Aluminium von verschiedenen Teilen der Schicht zur Oberfläche frei diffundieren kann, wobei das Aluminium zu einer Schutzschicht aus dichtem Aluminiumoxid umge wandelt wird.

Bei praktischen Anwendungen gemäß der Erfindung kann es erwünscht sein, Schichten mit einer Stärke von 0,5 bis 1 mm zu erzeugen. Es wurde gefunden, daß die äuße ren Teile der Schichten manchmal höhere Porositäten auf weisen, während die inneren Teile der Schichten, die eine Stärke von etwa 0,2 bis 0,6 mm je nach den Umstän den aufweisen, manchmal eine dichtere Struktur besitzen. Die äußere, leicht poröse Schicht kann daher beispiels weise durch Abschleifen oder auf andere Weise entfernt werden.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ge mäß der Erfindung besitzen die Drähte, die den Flamm spritz- oder Bogenspritzpistolen zugeführt werden, Durchmesser von 1,5 bis 3,2 mm, und sie enthalten 3 bis 8 Gew.-% Aluminium und 9 bis 24 Gew.-% Chrom. Der bevorzugte Sauerstoffgehalt beträgt we niger als 0,50 Gew.-% in der abgeschiedenen Le gierung und insbesondere 0,01 bis 0,05 Gew.-%.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläu terung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Legierungsdraht mit einem Druchmesser von 2,25 mm aus 23 Gew.-% Chrom, 5 Gew.-% Alumini um und Rest Eisen, vereinigt mit kleinen Mengen von an deren Atomen, wurde bei einer Geschwindigkeit von 20 Metern pro Mi nute mit Hilfe einer "Metco"-Spritzpistole, Drahtdüse 7A/11, Luftdüse J, flammverspritzt. Die Brenngase waren Acetylen und Sauerstoff. Argon wurde als Zerstäubergas verwendet. Schichten mit einer Stärke von 0,85 mm wurden auf allen Seiten von zylindrischen Eisenplatten aufgebracht. Die Analyse einer Schicht nach dem Spritz vorgang ergab eine Zusammensetzung von 5,2 Gew.-% Al, 21,8 Gew.-% Cr, 0,018 Gew.-% N, 0,19 Gew.-% O, das in Form von Oxiden gebun den vorliegt, und ferner Verunreinigungen aus kleinen Mengen von Silicium, Mangan, Kohlenstoff und derglei chen. Die Proben wurden bei einer Temperatur von 1000 bis 1300°C eine Woche lang oxidiert. Am Ende der Woche zeigten die Proben kein Anzeichen einer Oberflächenab schälung bei einer Temperatur von 1000°C, wiesen jedoch eine leichte Verfärbung infolge der Bildung einer Oxid- Schutzschicht auf. Nach 2 Monaten bei 1000°C war eine Oxidschutzschicht mit einer Stärke von 0,1 mm gebildet worden. Nach 6 Monaten betrug die Stärke der Oxidschicht 0,3 mm. In dem Bereich, der der Eisenoberfläche in der aufgebrachten Schicht am nächsten lag, wurden Aluminium nitrid-Teilchen (AlN) nach einem Monat bei 1000°C und ebenso in der Eisenplatte beobachtet, wo sie offensicht lich durch Diffusion gebildet wurden.

Beispiel 2

Eine Verbrennungskammer aus Nickel-Chrom-Stahl wurde geschaffen, die die Form eines Tiegels mit einer kegel förmigen Wand aufwies, und eine zentrale Öffnung mit einem Durchmesser von 45 mm einschloß. Der äußere Durch messer betrug 370 mm an der unteren Kante und 225 mm am Boden mit der zentralen Öffnung. Die Breite der Tiegel wand betrug 100 mm.

Nach einer Sandstrahlbehandlung wurde der Tiegel mit Hilfe eines "Mogul"-Spritzgerätes unter Verwendung eines Fadens mit 2,25 mm Durchmesser aus einer Eisen-Chrom- Aluminium-Legierung und unter Verwendung von Acetylen und Sauerstoff als Verbrennungsgase einem Spritzvorgang un terworfen. Luft wurde als Treibgas verwendet. Das Ver spritzen wurde 90 Minuten lang fortgesetzt, und der Ge wichtsanstieg betrug 1,2 kg. Dies entsprach einer Schicht von 1,2 g/cm². Da das spezifische Gewicht 6,8 g /cm³ betrug, entsprach der Gewichtsanstieg einer Schicht dicke von 1,8 mm.

Die Schicht erhöhte die Beständigkeit der Verbren nungskammer gegenüber schwefelhaltigen Gasen. Die Zu sammensetzung der Legierung in der Schicht betrug 21,8 Gew.-% Cr, 5,2 Gew.-% Al, 0,017 Gew.-% N, 0,11 Gew.-% O und Rest Eisen.

Die gespritzten Schichten gemäß der Erfindung können in vielfältiger Weise verwendet werden, jedoch sind sie wegen ihrer Beständigkeit gegenüber schwefelsauren Ver brennungsgasen von besonderem Wert, wie sie beispiels weise in Ölbrennern, Sodagewinnungsbrennern und derglei chen vorkommen können. Die erhaltenen Eisen-Chrom-Alu minium-Schichten widerstehen solchen Angriffen viel bes ser als nickelhaltige, hochlegierte Stähle, und sie sind auch weniger teuer.

Die Schichten können ferner verwendet werden, um an dere Metalle, beispielsweise Molybdän vor angreifender Oxidation bei Temperaturen über 600°C zu schützen.

Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die Oxid filme in solcher Weise entwickelt werden, daß die Oxid bildung kontrolliert wird. Mit Hilfe einer zusätzlichen Wärmebehandlung, beispielsweise Sinterung, können die Oxidfilme die Oxidation und das Kornwachstum in den ge spritzten Schichten abbremsen. Gleichzeitig sollten die Filme so ausgebildet sein, daß sie die freie Diffusion von Aluminiumatomen in der Schicht von inneren Zonen der Schicht zu äußeren Oberflächenzonen nicht materiell verhindern.

Die Legierung kann Zonen mit Oxiden und Aluminiumni triden aufweisen. Diese können in solcher Weise verteilt sein, daß deren Anteil in den äußersten und innersten Zonen höher ist, während die Zwischenzonen weniger Oxid und Nitrid enthalten. Wenn die Schichten bei erhöhten Temperaturen in Luft getestet werden, kann man nach ver schiedenen Zeitspannen beobachten, wie die Oxidangriffe von der äußeren Oberfläche der Schichten stufenweise tiefer eindringen, daß jedoch die Angriffe bei ihrem Durchgang durch Zonen mit gleichmäßig verteilten Oxid- und Aluminiumnitrid-Teilchen aufgehalten werden.

Der exakte Mechanismus für diese verzögerte oder auf gehaltene Oxidation ist nicht vollständig klar, jedoch manifestiert sie sich selbst in dem Hervorbringen von un erwarteten, guten Eigenschaften, die die heiß-gespritz ten Schichten gemäß der Erfindung auszeichnen.

Eine Prüfung der gespritzten Schichten gemäß der Er findung, die in Luft bei Temperaturen innerhalb des Be reiches von 900 bis 1300°C getestet wurden, ergab, daß die Eigenschaften, die Zusammensetzung und die Funktions weise der Schichten mit einer Reihe von Faktoren, etwa Dicke der Schicht, Zufuhrgeschwindigkeit, Zerstäubergas, Flammen temperatur und Düsenaufbau variieren.

Die besten Schutzeigenschaften werden erfindungsge mäß erhalten, wenn die Schicht nach dem Spritzvorgang wenigstens 0,3 mm stark ist.

In der Praxis werden wenigstens 0,2 mm der ursprüng lich gespritzten Schicht entfernt. Die verbleibende Un terschicht ist dichter und widersteht einer Oxidation viel besser als die Oberflächenteile.

Die Legierungen des Fe-Cr-Al-Typs weisen eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit auf. Daher arbeiten sie als Wärmeisolatoren, und tragen zu einer Hochtemperaturbestän digkeit bei, indem sie den Angriffen bei erhöhten Temperaturen besser als das Basismaterial wiederstehen, und indem sie ferner die Temperatur des Basismaterials erniedrigen.

Die zur Herstellung der Schicht verwendeten Legierungsdrähte mit einem Gehalt von Eisen, Chrom und Aluminium können ebenso kleine Men gen anderer Atome enthalten, die während ihrer Herstel lung unabsichtlich auftreten, etwa Kohlenstoff, Mangan und Silicium, und sie können ebenso solche Atome ent halten, die während der Herstellung zur Modifizierung der Eigenschaften der Legierung absichtlich zugesetzt werden, etwa Yttrium, Hafnium, Zirkonium, Titan und seltene Erdmetalle.

Die Hitzebehandlung der gespritzten Schicht kann zur Auflösung der Filme und zur erneuten Verteilung führen, was zu einer vollständig neuen Struktur führt. Diese neue Struktur ist durch die Tatsache ausgezeichnet, daß die Poren und Oxideinschlüsse unter Schaffung von ge schlossenen Hohlräumen zusammengezogen werden, während die Legierung für sich sehr dicht ist. Eine zweckmäßige Hitzebehandlung erfolgt durch Sinterung während einer Zeitspanne von wenigstens einer Minute bei einer Tempe ratur im Bereich von 1200 bis 1400°C, wodurch die vor handenen Oxidfilme zu geschlossenen Hohlräumen zusam menschrumpfen, so daß die Legierung verdichtet wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ge mäß der Erfindung besitzt die abgeschiedene Schicht einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,20 Gew.-%.

Claims

1. Schicht, hergestellt durch Heißverspritzen eines Metalldrahtes aus einer Fe-Cr-Al-Legierung, die 10 bis 30 Gew.-% Chrom und 1 bis 12 Gew.-% Aluminum enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 10 bis 30 Gew.-% Chrom, 1 bis 12 Gew.-% Aluminium, 0,008 bis 0,025 Gew.-% Stickstoff, 0,01 bis 1,25 Gew.-% Sauerstoff, der überwie gend in Form der Oxide von Aluminium, Eisen und Chrom vorliegt, und als Rest im wesentlichen Eisen enthält.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Stärke von wenigstens 0,3 mm aufweist, und daß der Sauerstoffgehalt weniger als 0,50 Gew.-%, vorzugs weise 0,2 Gew.-% beträgt.

3. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß Oxide in Form von Filmen vorliegen, die in der Legierungsschicht verteilt sind.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide zur Bildung von geschlossenen Hohlräumen bzw. Löchern zusammengesintert sind.

5. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt 0,01 bis 0,05 Gew.-% beträgt.

6. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff im wesentlichen als Aluminiumnitrid vorhanden ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Draht aus einer Eisen-Chrom-Alu minium-Legierung mit einem Durchmesser von 1,5 bis 3,2 mm in einer Flammspritzpistole flammverspritzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat zwei Legierungsdrähte aus einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung jeweils mit einem Durchmesser von 1,5 bis 3,2 mm gleichzeitig in einem Lichtbogen aufgespritzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Spritzvorgang unter Ver wendung von Argon als Zerstäubergas durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung mit 3 bis 8% Aluminium und 9 bis 24% Chrom eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einer Stärke von wenigstens 0,3 mm abgeschieden wird, und daß an schließend an den Spritzvorgang die Schicht zur Entfernung von wenigstens 0,2 mm seiner ursprünglichen Stärke bear beitet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bearbeitung die Schicht wenigstens eine Minute lang bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400°C zur Sinterung der Le gierungsschicht hitzebehandelt wird, wobei die vorhandenen Oxidfilme zu geschlossenen Hohlräumen zusammensintern, wodurch die Legierung verfestigt wird.