DE2929630C2

DE2929630C2 - Verfahren zur Herstellung von Silberpulver

Info

Publication number: DE2929630C2
Application number: DE2929630A
Authority: DE
Inventors: Albert Prof. Dr.phil.nat. 7530 Pforzheim Keil; Rainer Dipl.-Phys. Dr. 7775 Bermatingen Schmidberger
Original assignee: Inovan Stroebe KG; Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1979-07-21
Filing date: 1979-07-21
Publication date: 1983-12-15
Also published as: US4396420A; EP0022980A1; JPS5651501A; EP0022980B1; DE2929630A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberpulver zur Verwendung bei elektrischen Kontakten.

Aus dem Buch von H.Schreiner »Pulvermetallurgie elektrischer Kontakte«, Springer Verlag 1964, Seiten 164 bis 177, ist es bekannt, eine Ag/Cd Schmelze in oxidierender. Atmosphäre zj verdüsen und dabei Partikel in der Größenordnung von 300 μπι herzustellen. Des weiteren ist in dieser Literaturstelle ein kompaktes Ag/CdO Material beschrieben, das CdO-Ausscheidungen von etwa 10 μπι mit kleinsten <>5 Teilchen von 1 bis 2 μπι aufweist.

Gegenstand der DE-OS 20 11 00? ist ebenfalls ein kompakter Silber-Metalloxid-Werkstoff mit CdO-Ausscheidungen in der Größenordnung kleiner 0,1 μΐη.

Ein. pyrolytisches Verfahren zur Herstellung einer dünnen Widerstandsschicht auf der Basis von SnO₂-, ist aus der DE-AS 16 65 826 bekannt. Es handelt sich dabei jedoch nicht um die Herstellung eines Pulvers und es ist lediglich ein einkomponentiger Oberzug erwähnt Bn Verfahren zur Herstellung mehrkomponentiger Oberzüge ist nicht offenbart

Werkstoffe für elektrische Schaltkontakte sollen neben hoher elektrischer Leitfähigkeit eine geringe Schweißneigung und eine hohe Abbrandfestigkeit der Kontakte aufweisen. Schweißneigung und Abbrandfestigkeit von Silberkontakten können durch Zusätze von oxidischen Phasen oder durch Zusätze- einer nicht im Silber löslichen metallischen Phase (z. B. Ni) wesentlich verbessert werden.

Der Mengenanteil derartiger Zusätze wie z. B. Cadmiumoxid, beträgt bis zu 15 Gew.-%. Amkenlöschverhalten bzw. Abbrandfestigkeit beim Abschalten des Stromes werden durch Art und Menge sowie Verteilungsgrad der Zusätze bestimmt

Neben Verbundwerkstoffen, die aus zwei Komponenten bestehen, werden auch Verbundwerkstoffe aus drei oder mehr Komponenten eingesetzt, wie z. B. Silber-Metall-Metalloxid oder Silber-Metalloxid(l)-Metalloxid(2).

Mechanische und elektrische Eigenschaften eines elektrischen Kontaktes werden darüber hinaus durch das Kristallgefüge bestimmt Die gefügekennzeichnenden Parameter sind insbesondere die Korngrößenverteilung und die Porosität

Dazu kommt Homogenität und Feinheit der Fremdphasenverteilung bei mehrkomponentigen Kontaktwerkstoffen. Feinkörnigkeit und Homogenität der Fremdphasenverteilung bestimmen entscheidend das Kontaktverhalten.

Die Herstellung der erwähnten Verbundmaterialien ist mit üblichen Schmelzverfahren normalerweise nicht möglich, so daß pulvermetallurgische oder andere Herstellungsverfahren herangezogen werden müssen.

Eine Ausnahme bilden solche Werkstoffe, bei denen das oxidbildende Metall mit Silber legiert werden kann. Die Legierungsbildung erfolgt unter Sauerstoffausschluß, wodurch sich eine homogene Verteilung des oxidbildenden Metalls im Silber einstellt. Die oxidischen Ausscheidungen werden dann durch das Verfahren der inneren Oxidation erzeugt. Dieses Verfahren findet z. B. bei Silber-Cadmiumoxid-Werkstoffen Anwendung.

Die pulvermetallurgische Herstellung heterogener Systeme erfolgt üblicherweise über eine innige Mischung der Einzelpulver mit anschließendem Pressen und Sintern.

Die Herstellung der einzelnen Metallpulver erfolgt z. B. durch Mahlen im festen Zustand oder durch Zerstäuben von Schmelzen. Darüber hinaus sind chemische und elektrolytische Verfahren zur Herstellung einkomponentiger Metallpulver bekannt.

So führt z. B. die thermische Zersetzung von Silbercarbonat zu feinkörnigem Silberpulver oder die Zersetzung von Nickelcarbonyl bei erhöhter Temperatur zu dem bekannten Carbonyl-Nickelpulver.

Naßchemische Verfahren, wie die Fällung aus wäßriger Lösung, werden bei Edelmetallen, wie Silber oder Gold, angewendet.

Ein weiteres Verfahren ist die Reduktion von Metallverbindungen, die z. B. auch zur Metallgewinnung aus natürlichen Erzen herangezogen wird.

Elektrolytisch können Metallpulver durch geeignete

Wahl von Badzusammensetzung, Badtemperatur und Stromdichte sowie Konzentration des Elektrolyten hergestellt werden. Silberpulver läßt sich dabei mit hoher Reinheit herstellen.

Darüber hinaus ist die Verdüsung von Metallschmel- -, zen oder homogenen Legierungsschmelzen zur Herstellung von Metallpulvem bekannt

Alle oben genannten Verfahren eignen sich jedoch nicht zur direkten Herstellung von Metallpulvern mit oxidischen oder mit metallischen Fremdphasen. Gewis- u> se Erfolge wurden durch die gemeinsame Fällung zweier Komponenten aus wäßriger Lösung erzielt. So können z. B. Silber und Nickel aus einer Nitratlösung gemeinsam als Carbonate gefällt werden. Um daraus die heterogene Metallegierung herzustellen, ist jedoch ein ι -, weiterer thermischer Verfahrensschritt notwendig, bei dem die Carbonate thermisch zersetzt werden. Außer diesem wirtschaftlichen Nachteil ergibt sich auch ein technischer Nachteil des Verfahrens dadurch, daß bei der thermischen Zersetzung der Carbonate die feinkör- ^o "igen Metallpulver zum Zusammensiniem neigen, d. h. es findet bereits vor dem eigentlichen Sinterprozeß eine Agglomeration statt

Ein häufig in der Praxis für die Herstellung von Silber-Cadmiumoxid-Verbundmateriai angewandtes r> Verfahren ist das der inneren Oxidation. Die mittlere Korngröße der Cadmiumoxidausscheidungen beträgt dabei 5μιη mit Teilchengrößen zwischen 1 und K) um. Die im Interesse einer guten Funkenlöschung gewünschte homogene und feinkörnige Cadmiumoxidver- jo teilung mit Partikeip/ößen < 1 μπι läßt sich mit diesem Verfahren nicht erreichen. Darüber hinaus ergibt sich eine Inhomogenität der Cadmiumoxidteilchengrößen als Funktion des Abstandes von der Phasengrenzfläche Legierung-Luft, die auf die Diffusion /on Cadmium in v, Richtung zur Oberfläche zurückzuführen ist.

Beispiele für die Verfahren der inneren Oxidation sind aus der Zeitschrift »Metallkunde« 48 (1947) Seite 180 ff. (insbesondere Seite 188) bekannt

Alle pulvermetallurgischen Verfahren, bei denen von einkomponentigen Metailen bzw. Oxid ausgegangen wird, liefern wesentlich gröbere Ausscheidungen der zweiten Phase. Dies ist darauf zurückzuführen, daß entweder die Ausgangspartikelgrößen der Einzelpulver zu groß sind oder beim Mahl- und Mischvorgang die Agglomeration gleichartiger Teilchen nicht verhindert werden kann.

Aus »Pulvermetallurgie, Sinter- und Verbundwerkstoffe«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig (1979), Seite 47 ist die Sprühtrocknung als Ersatz für die Fällung bei nicht isomorphen Salzen bekannt. Konkrete Verfahrensparameter oder Hinweise auf die erreichbaren Größenspektren der Pulver werden nicht angegeben. Für die Herstellung von Ag/CdO-Werkstoffen wird die konventionelle chemisehe Fällung näher beschrieben. Auf den Seiten 364 und 365 werden Verfahren der Mischfällung oder der inneren Oxidation beschrieben. Für die Weiterreaktion werden dort Temperaturen zwischen 110 und 150°C angegeben, die weit vom Schmelzpunkt der verwendeten Metalle entfernt sind. Partikel der angestrebten Feinheit werden mit den angegebenen Verfahren nicht erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Verfahren zur Herstellung von Silberpulver zu schaffen, die zur Herstellung von elektrischen Kontakten mit geringer Schweißneigung, guter Funkenlöschung und gutem Abbrandverhalien geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen 1 und 2 beschriebenen Verfahren gelöst

Ausbildungen der Erfindung, sind Gegenstände von Unteransprüchen.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird eine gemeinsame wäßrige Lösung von Silber- und Cadmiumsalzen, z. B. rm Verhältnis 9 :1, in einen heiße« Reaktor zerstäubt und bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der einzelnen Komponenten thermisch zersetzt Die thermische Zersetzung erfolgt je nach Materialzusammensetzung und gewünschtem Endprodukt entweder in einer oxidierten Atmosphäre (Luft, Ansprüche 1 und 3) oder einer reduzierenden Atmosphäre (Wasserstoff, Formiergas, Wasserdampf-Wasserstoffgemische, Ansprüche 2 und 4).

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Homogenisierung der Einzelkomponenten den Verbundwerkstoffes sehr effektiv in der flüssigen Phase. Beim Einsprühen der gemeinsamen Lösung in den heißen Reaktor verdampft das Lösungsmittel schlagartig unter Zurücklassung der festen Bestandteile, in denen die Homogenität der Elementverteilung aus der flüssigen Phase praktisch erhalten bleibt

Die Weiterreaktion dieser Feststoffpartikel mit dem umgebenden Gas im heißen Reaktor erfolgt je nach Gaszusammensetzung und Material entweder durch Zerfall der Metallverbindung in das Metall und gasförmige Spaltprodukte der Metallve^rbindung, oder durch Aufnahme von Sauerstoff in das entsprechende Metallo:.,J, oder im Fall reduzierender Atmosphäre durch Reduktion der Metallverbindungen zum Metall. Da nach der Verdampfung des Lösungsmittels keine schmelzflüssigen Phasen in den einzelnen Partikeln auftreten, erfolgt die Agglomeration einzelner Komponenten im Verbundmaterial nur durch relativ langsame Diffusionsprozesse. Die kurze Verweilzeit der Partikel in der heißen Reaktionszone (einige Sekunden) läßt ein Korn wachstum über den Bereich, von C μηι nicht zu.

Im Vergleich zu den konkurrierenden Fällungsverfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß nach der eigentlichen Pulverherstellung keine weiteren Verfahrensschritte mehr notwendig sind. Im übrigen ist die Auswahl der herstellbaren Verbundpulver nicht dadurch begrenzt, daß ein gemeinsames Fällungsmittel für die enthaltenen Komponenten gefunden werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher auch sehr gut zur Herstellung von mehr als zweikomponentigen Verbundwerkstoffen.

Darüber hinaus ist das Auswaschen von Fällungsmitteln nach der Pulverherstellung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.

Beispiel I

Eine Lösung von 61132 g Silbernitrat (AgNOa) und 103,67 g Cadmiumnitrat (Cd(NO₃J₂ · 4 H₂O) in 4 Liter Wasser wird mit Hilfe pneumatischer Zweistoffdüsen in einen Rohrreaktor der Abmessungen 03 m 0 14 m Länge eingesprüht, wobei die Wandtemperatur des Reaktors 950"C beträgt. Als Zerstäubergas wird Preßluft verwendet. Bei einem Durchsatz von 10 Liter Lösung pro Stunde und 10 m³ Luft pro Stunde wird 1 kg Silberpulver pro Stunde hergestellt. Die Größe der entstandenen Silber-Cadmium-Oxidpulverpartikel liegt zwischen ca. I und 5 μιη. Nach dem Sintern des Pulvers beträgt die Größe der Cadmiumoxidausscheidungen im fertigen Formteil 0,2—0,5 μιη.

Beispiel 2

Eine Mischung von 97 g Silber und 12 g Zinn in einer Mischung von Salpetersäure und Essigsäure wird auf ein Gesamtvolumen von 3,4 Liter mit Wasser verdünnt Die Lösung wird unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 angeführt, im Reaktor zerstäubt und die entstandenen Pulverpartikel werden in einem Zentrifugalabscheider von den heißen Abgasen getrennt Der Durchmesser der Silber-Zinn-Oxidpartikel beträgt ca. 1 —3 μπτ, wobei im gesinterten Formteil die Abmessungen der Zinn-Oxidausscheidungen ca. 50 nm betragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silberpulver der* Zusammensetzung Ag/CdO zur Verwendung bei elektrischen Kontakten mit guter Funkenlöschung, geringer Schweißneigung und geringem Abbrand, dadurch gekennzeichnet, daß eine gemeinsame wäßrige Lösung von Silber- und Cadmiumsalzen in einem heißen Reaktor derart zerstäubt wird, daß das Lösungsmittel schlagartig verdampft und die entstehenden Feststoffpartikel bei einer Reaktortemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Silbers, vorzugsweise bei 950⁰C, mit der oxidierenden Reaktoratmosphäre weiterreagieren, dessen Partikelgröße zwischen 1 und 10 μπι beträgt !5 und in dem die Cadmiumoxidausscheidungen < 0,5 μπι sind, und daß die entstandenen Pulverpartikel in einem Zentrifugalabscheider derart aus dem heißen Gasstrom abgetrennt werden, daß ein Kontakt mit Auswaschflüssigkeiten vermieden wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Siiberpuiver der Zusammensetzung Ag/Cd zur Verwendung bei elektrischen Kontakten mit guter Funkenlöschung, geringer Schweißneigung und geringem Abbrand, dadurch gekennzeichnet, daß cine gemeinsame wäßrige Lösung von Silber- und Cadmiumsalzen in einem heißen Reaktor derart zerstäubt wird, daß das Lösungsmittel schlagartig verdampft und die entstehenden Feststoffpartikel bei einer Reaktortemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Silbers, jo vorzugsweise bei 950° C, mit der reduzierenden Reaktoratmosphäre weiterreagieren, wobei ein Pulver aus Partikeln im Größenberejeh von 1 —10 μπι entsteht, welche eine metallische Legierung von Cadmium und Silber darstellen, und daß die entstandenen Pulverpartikel in einem Zentrifugalabscheider derart aus dem heißen Gasstrom abgetrennt werden, daß ein Kontakt mit Auswaschflüssigkeiten vermieden wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Silberpulver *o nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumsalze ganz oder teilweise durch Salze der Metalle Zinn, Indium, Magnesium, Zink, Gadolinium. Blei, Nickel. Wolfram oder Molybdän ersetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Silberpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumsalze ganz oder teilweise durch Salze der Metalle Indium, Magnesium, Zink, Gadolinium, Blei, Nickel, Wolfram oder Molybdän ersetzt werden. w