DE2939989C2

DE2939989C2 - Lichtempfindliches Gemisch und flexographische Druckplatte

Info

Publication number: DE2939989C2
Application number: DE2939989A
Authority: DE
Inventors: Shohei Nakamura; Yoshiyuki Fuji Shizuoka Suenaga
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-10-02
Publication date: 1985-12-19
Also published as: JPS607261B2; FR2438282A1; US4266005A; GB2033598A; JPS5548744A; GB2033598B; DE2939989A1; FR2438282B1

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, enthaltend als Komponenten

(a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres, ausgewählt aus Homopolymeren eines konjugierten Dienmonomeren und Copolymeren eines konjugierten Dlenmonomeren und eines Monoenmonomeren,

(b) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und i>

(c) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator,

sowie eine flexographlsche Druckplatte.

Flexographlscbc Druckformen wurden bisher nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man eine Metallplatte zur Herstesrung einer Vorlage ätzte, mit Hilfe der Vorlage eine Matrix aus einem Kunststoffmaterial erzeugte und dann ein kautschukartiges Material in die Matrix goß und das Katuschukmaterial unter Druck erhitzte, um eine Härtung bzw. Vulkanisation herbeizuführen und eine Kautschuk- bzw. Gummiplatte zu erzeugen. Da bei der Ätzung der Metallplatte ein tief eingeätzter Bereich und ein weniger tief eingeätzter Bereich entstehen, ergibt sich bei direkter Herstellung eines flexographischen Druckreliefs mit Hilfe der geätzten Metallplatte cine ungleichmäßige Dicke des erhaltenen Reliefs in dessen farbaufnehmenden Bereichen. Es ist daher unbedingt notwendig, mit Hilfe der Vorlage in einer Zwischenstufe eine Kunststoffmatrix zu erzeugen. Das bekannte Verfahren weist somit den Nachteil auf, daß es kostspielig Ist und einen hohen Zeltaufwand erfordert. Da außerdem ein Muster oder eine Zeichnung zweimal Obertragen wird, läßt sich bei der erhaltenen Gummiplatte keine hohe Genauigkeit erreichen. Weiterhin muß die Rückseite der Gummiplatte abgeschabt werden, damit der farbaufr.ehmende Bereich der Gummiplatte eine gleichmäßige Dicke erhält, wenn die Gummiplatte Mt praktisch verwendet wird.

Um diese Mängel zu beseiHgen, t arde bereits eine Arbeltswelse vorgeschlagen, bei der eine flexographische Druckplatte oder ein flexograpj.lsrhes Druckrelief direkt unter Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches hergestellt wird. Gemäß dieser Arbeit: .veise braucht die Rückseite der Platte oder des flexographischen Druckrellcfs nicht abgeschabt zu werden. Sie erlauben den Druck feiner Muster oder Designs Im Gegensatz zu den herkömmlichen Gummiplatten.

Lichtempfindliche Gemische, die für die vorstehend ngegebene Arbeltswelse eingesetzt werden können, sind beispielsweise In der DE-AS 22 15 090, der DErOS 26 31 837 und der DE-OS 28 15 678 beschrieben.

Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der DE-AS 22 15 090 besteht aus einem thermoplastischen elastomeren Block-Copolymeren, einer addltlons-polymerislerbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung m!t mindestens einer endständigen äthylenischen Gruppe und einem Photopolymerisationsinitiator.

Das iicntempflndiiche Gemisch gemäß der DE-OS 26 31 837 besteht aus einem kristallinen 1,2-PoIybutadlen, einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Photopolymerisationsinitiator.

Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der DE-OS 28 15 678 besteht aus einem thermoplastischen elastomeren Block-Copolymeren, einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Photopolymerisationsinitiator.

Es Ist ferner bekannt, daß N-substltulerte Malelmldverbindungen die Eigenschaft haben, daß sie bei der Belichtung durch sich selbst dlmerlslert werden und daß sie bei Belichtung durch Addition mit Benzol in benzolischer Lösung reagieren. Aus diesem Grund wird In der US-PS 36 22 321 ein lichtempfindliches Gemisch vorgeschlagen, welches als Photoresist verwendet wird und «in Polymeres enthält, das Benzolringe (z. B. ein Styrol/Butadlen (85: 15]-Copolymeres) und eine Blsmalelmldverblndung enthält. In diesem lichtempfindlichen Gemisch dient die Blsmalelmldverblndung als Vernetzungsmittei, und anstelle einer radikalischen Polymerlsallonsreaktlon wird die Additionsreaktion zwischen dem Blsmalelmld und dem Benzolring ausgenutzt. Bei Verwendung einer Monomaleimldverblndung anstelle der Blsmalelmldverblndung erfolgt die ^solubilisierung des Gemisches bei der Belichtung nicht, da das Polymere selbst beim Stattfinden der Additionsreaktion nicht vernezc· werden kann. Mit anderen Worten, der Einsatz der Blsmalelmldverblndung 1st in diesem llchtempflndllchen Gemisch unverzichtbar.

Eine Verbesserung gegenüber den In der vorstehend genannten US-PS 36 22 321 beschriebenen lichtempfindlichen Gemischen stellen die lichtempfindlichen Gemische dar, die aus der DE-AS 22 45 549 bekannt sind und die ein N-N'-Blsmalelmld und ein Bls-tetrahydrofurancarbonsäureamld oder ein Bls-tetrahydrofurfurylamld und gegebenenfalls ein Bindemittel, vorzugsweise Polystyrol, enthalten. Bedingt ist diese Verbesserung dadurch, daß mi als Modifizierungsmittel ein Bls-tetrafurfurylamld eingearbeitet ist, das keine ethylenisch ungesättigte Doppelblndung aufweist. Das Gemisch der DE-AS 22 45 549 unterliegt damit dem gleichen photochemischen Reaktionsmechanismus wie das Gemisch gemäß der US-PS 36 22 321. Dies erklärt auch, warum das Gemisch gemäß der DE-AS 22 45 549 als eine wirksame Komponente eine N-N'-Blsmalelmid-Verblndung und keine Monomaleimld-Vcrblndung und lediglich als Modifizierungsmittel eine ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält. (·<

In der DE-AS 21 30 904 Ist ein lichtempfindliches Gemisch beschrieben, das ein Allylestergruppen-haltlges Mur/. und MaIeImId zusammen mit einem Photosenslblllsator enthält und das Insbesondere als Isoliermaterial In dünnen Schichten bis zu 15 um Anwendung findet. Die In diesen Gemischen eingesetzten Malelmlde wirken

gleichzeitig als copolymerisationsfähige Komponente und als Photoinitiator

In der JA-OS 12 859/1973 wird ferner ein lichtempfindliches Polyamidgemisch vorgeschlagen welches sich

zur Herstellung einer Druckplatte mit guter Auflösung eignet und welches ein losliches Polyamid, eine N-

substituierte Maleimidverbindung, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerlsutlons-

Initiator enthält, in diesem lichtempfindlichen Polyamidgemisch fungiert die N-substltuierte Maleimldverbln-

dung jedoch nicht als Photosensiblllsator, wie das später angegebene Vergleichsbeispiel 8 zeigt

Bei all den vorstehend abgehandelten lichtempfindlichen Gemischen macht sich insbesondere die Tatsache nachteilig bemerkbar, daß sie noch nicht lichtempfindlich genug sind und deshalb lange belichtet werden müssen, um eine Platte oder ein flexogrephisches Druckrelief mit kleinen Pünktchen und feinen Linien zu ergeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein .lichtempfindliches Gemisch zu schaffen, das (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisatlonslnltiator enthält, (b) hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit stark verbessert ist und (c) zur Herstellung flexographlscher Druckplatten mit hervorragender Qualität geeignet ist.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß man dem lichtempfindlichen Gemisch, das im wesentlichen aus thermoplastischen Elastomeren, ethylenisch ungesättigter Verbindung und einem Photopolymerisationsinitiaior besteht, zusätzlich mindestens ein N-substituiertes Monomalelmld und/oder mindestens ein Ν,Ν'-substltulertes Bismaielmid einverleibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein lichtempfindliches Gemisch, enthaltend als Komponenten

(a) mindestens ein thermoplastisches Hastomeres, ausgewählt aus Homopolymeren eines konjugierten Dienmonomeren und Copolymeren eines konjugierten Dlenmonomeren und eines Monoenmonomeren.

(b) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und
(c) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich als Komponente

(d) mindestens ein N-substitulertes Monomalelmld und/oder mindestens ein Ν,Ν'-substitulertes Bismaielmid

enthält, ausgewählt a>.s jenen Maleimlden, bei denen ein N- oder Ν,Ν'-Substituent ist

ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,

ein Cycloalkylrest mit einem C,-C,-Rlng, welcher unsubstltulert oder durch 1 oder 2 Substltuenten, ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert ist,

eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, welche unsubstltulert oder durch einen oder zwei Substltuenten, ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

Halogenatomen, substituiert Ist.

ein Aralkylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten C,-C₆-Alkylantell und einem Phenylaniell,

welcher unsubstltuiert oder durch einen oder zwei Substltuenten, ausgewählt aus geradlinige*) oder

verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen, substituiert Ist, ■to ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe,

eine Blphenylengruppe, eine 1,6-Hexamethylenbip^:;enylengruppe, eine Methylenblphenylengruppe oder

eine 2,2-Dipenylenpropangruppe.

Zu repräsentativen Beispielen de^ als Komponente (a) des erfindungsgemäßen Gemisches verwendbaren ther-

moplastlschen Elastomeren gehören Homopolymere eines konjugierten Dlenmonomeren, wie ein Kristallines 1 2-

Polybutadlen mit einer Krlstailk.Uät von 10 bis 30% oder Copolymere eines konjugierten Dlenmonomeren und

eines Monoenmonomeren, z. B. ein Acrylnltrli/Butadlen-Copolymeres mit einem Gehalt von 30 bis 50 Gew.-».

Acrylnltrllmonomereinhelten, und thermoplastische elastomere Blockcopolymere mit den allgemeinen Formeln:

(A-B)_n-A, {3-A)„,-B, (A-B),., oder (A-B)_mX

In der.sn A für einen thermoplastischen nicht-elastomeren Polymerblock eines Monoenmonomeren mit einer hliitrler- bzw. Glasübergangstemperatur von mindestens 25° C

B für einen elastomeren Polymerblock eines konjugierten Dlenmonomeren mit einer Elnfrler- bzw Glasübergangstemperatur von höchstens 10° C
X für Sn oder Sl,

η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
m für 2 oder 4 stehen.

Das als Komponente (a) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches zu verwendende thermoplastische Elastomere soll ein Zahlen-Durchschnlttsmolekulargewlcht von 29 000 bis 4 500000 aufweisen. Wenn das Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht des thermoplastischen Elastomeren weniger als 29 000 betragt besteht irtJ^^{enZ ZUm kalten Flleßen}< während bei einem Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 500 0OO die Thermoplastlzltät des thermoplastischen Elastomeren zu gering zu sein neigt, was zu einer schlechten Formbarkelt des das thermoplastische Elastomere enthaltenden Gemisches und zu einer schlechten Flexibilität des erhaltenen Formteils (Platte oder FoUe) führt. Bezüglich eines krlstaülnen 1,2-Polybutadlens mit einer Krlstalllnltät von 10 bis 30% und eines AcrylnUrll/Butadlen-Copolymeren mit einem Gehalt an 30 bis 50 ^^{CrylnltrlliÄJnOmerelnhellen beträl d} Z'Dhhlk

% und eines AcrylnUrll/Butadlen-Copolymeren mit einem Gehalt an 30 bis 50

. <^n™^{CrylnltrlliÄJnOmerelnhellen beträgl das} Zan'en-Diirchschnittsmolekulargewicht Insbesondere 80 000 bis 500 000. Wenn das Zahlen-Durchschnlttsmolekulargewlcht des kristallinen 1.2-Polybutadlens oder des Acrvl-

nltrll/Butadlen-Copolymeren weniger als 80 000 ausmacht, besteht die Tendenz zu einer geringen Gummlelastlzliat, während bei einem Zahlcn-Durchschnlttsmolekulargewlcht von mehr als 500 000 die Tendenz besteht, daß die Löslichkeit In einem Lösungsmittel so gering 1st, daß das Auswaschen eines das kristalline 1,2-Polybutadlen oder Acrylnltrll/Butadlen-Copolvmeren nach der büdmäßlgen Belichtung unvollständig verlaufen kann. Zur Bestimmung des Zahlen-Durchschnittsmolekulargewichts verwendet man eine Gelpcrmeatlonschromatographlemethode (GPC), bei der als Standardprobe ein bestimmtes Polystyrol eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäß verwendbare kristalline 1,2-Polybutadlen kann dadurch erhalten werden, daß man 1,3-Butadlen nach der in der JA-OS 32 425/1969 beschriebenen Methode in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Kobaltverbindung (wie Acetylacetonatokobalt), und einer organischen Aluminiumverbindung (wie TrliUhylalumlnlum) polymerisiert. Das kristalline 1,2-Polybutadlen hat vorzugsweise eine solche MikroStruktur, daß die Geschwindigkeit der 1,2-Addltlon (gemessen durch IR-Analyse) mindestens 70% (vorzugsweise mindestens 85%) betragt. Wenn die 1,2-Addltlonsgeschwlndlgkelt weniger als 70% ausmacht, geht die Krlstalllslerbarkeit des Polybutadien nahezu verloren, und das Polybutadien kann seine Eignung als thermoplastisches Elastomeres verlieren. Das kristalline 1,2-Polybutadlen soll eine Krlstalllnltät von 10 bis 30% (gemessen durch Rörügcnanalyse) aufweisen. Wenn die Kristalllnltai weniger als 10% beträgt, besteht die Tendenz zum kalten Fließen. Bei einer Krlstalllnltät von mehr als 30% Ist die Formbarkelt schlecht, die Gummielastizität geht verloren, so daß das 1,2-Polybutadlen den Zustand von einer Art Kunststoff annimmt, und die Löslichkeit In einem Lösungsmittel !st so gering, daß das Auswaschen d»^r unbelichteten Bereiche des das 1.2-Polybutadien enthaltenden Gemisches nach der bildmäßigen Belichtung schwierig durchfOhrbar Ist und eine lange Zelt erfordert, und die erhaltene Druckplatte eine unbefriedigende Qualität erhalt. 2n

Das erfindungsgemäß verwendbare Acrylnltrll/Butadlen-Copolymere, welches 30 bis 50 Gew.-% Acrylnltrllmonomerelnheiten aufweist, kann nach bekannten Methoden, wie sie z. B. In Industrial Engineering and Chemistry, Bd. 47 (1955), Seite 1714, beschrieben sir.d, hergestellt werden. Es wird beispielsweise durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Kalliirnpersulfat als Polymerisationskatalysator erzeugt. Wenn der Gehalt an Acrylnltrllmonomerelnhelten weniger als 30 Gew.-% ausmacht, besteht die Tendenz zum kalten Fileßen. Wenn der Gehalt an Acrylnltrllmonomerelnhelten mehr als 50 Gew.-% beträgt, geht die Gummielastizität verloren.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren der allgemeinen Formeln:

(A-B)₁₁-A. (B-AU-B, (A-BV₁ und (A-B)_MX

In denen A for einen thermoplastischen nlcht-elastomeren Polymerblock eines Monoenmonomeren mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von mindestens 25" C,

B für einen elastomeren Polymerblock eines conjuglerten Dienmonomeren mit einer Einfrier- bzw. Glasüber- K gangstemperatur von mindestens 10° C,
X für Sn oder Sl,

η for eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
m für 2 oder 4 stehen,

werden die Blöcke A vorzugsweise durch Polymerisation von alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Insbesondere vinylsubstltulerten aromatischen Kohlenwasserstoffen, speziell vlnylmonocycllschen aromatischen Kohlenwasserstoffen, hergestellt, während die Blöcke B Polymere von aliphatischen konjugierten Dloleflnen sind. Besonders bevorzugt als Blöcke A werden Polystyrol und Poly-(ar-methylstyrol) und als Blöcke B Polybutadien und Polyisopren.

Spezielle Beispiele für (A-B)_n-A sind Polystyrol-Polybutadlen-Polystyrol, Polystyrol-Polylsopren-Polystyrol, Poly-te-methylstyroD-Polybutadlen-Poly-te-methyistyrol), Polystyrol-Polybutadlen-Polystyrol- Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadlen-Polystyrol-Polybutadlen-Polystyrol und deren analoge Blockcopolymere. bei denen die Häufigkeit η der wiederkehrenden Einheiten (A-B) bis zu 10 betragt.

Spezielle Beispiele für (B-A)^-B sind Polybutadlen-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien, PoIy-Isopren-Polystyrol-Prjylspren-Polystyrol-Polylsopren und deren analoge Blockcopolymere, bei denen die Häufig- '<> keil η der wiederkehrenden Einheiten (B-A) bis zu 10 beträgt.

Spezielle Beispiele für (A-B)^, sind Polystyrol-Poiybutadlen-Polystyrol-Polybutadien, Polystyrol-Polylsopren-Polystyrol-Polylsopren, Poly-iar-rnethylstyroD-Polybutadien-Poly-dz-methylstyroD-Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadlen-Polystyrol-Polybutadlen und deren analoge Blockcopolymere, bei denen die Häufigkeit π der wiederkehrenden Einheiten (A-B) bis zu 10 betragt.

Spezielle Beispiele für (A-B)„X sind (Polystyrol-Polybutadlen^Sl, (Polystyrol-Polyisopren^Si und (Polystyrol-Polybutadlen)jSn.

Die vorgenannten thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren sind beispielsweise in der GB-PS 13 66 769 beschrieben.

Beispiele for erfindungsgemäß verwendbare thermoplastische elastomere Blockcopolymere sind auch jene, welche in der US-PS 32 65 765 und der GB-PS 13 66 769 beschrieben sind. Diese Blockcopolymeren können einzeln oder In Kombination verwendet werden.

Von diesen Copolymeren werden vom Standpunkt der Kautschukelastizität und leichten Verfügbarkeit jene bevorzugt, bei denen η den Wert 1 hat. Bevorzugt werden z. B. Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Polystyrol-Polybutadlen-Polystyrol, Polystyrol-Poiybutadien-Polystyrol-Polybutadlen und (PoIystyrol-PoIybutadIen)«Sl.

Die vorgenannten thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren weisen selbst im ungehärteten bzw. -vulkanisierten Zustand aufgrund der physikalischen Vernetzung der thermoplastischen, nicht-elastomeren Polymerblöcke, die sich zwischen den elastomeren Polymerblöcken befinden bzw. mit diesen Blöcken abwechseln,

Kautschukelastizität euf, so daß kein kaltes Fließen stattfindet. Wenn aber das Molekulargewicht des thermoplastischen, nlcht-elastomsren Polymerblocks zu gering Ist, wird die physikalische Vernetzung des Blockcopolymeren unzureichend. Bei einem zu hohen Molekulargewicht des genannten Blocks wird andererseits die Kautschukelastlzltät des Blockcopolymeren ungenügend. Wenn der elastomere Polymerblock ein zu niedriges MoIekulargewlcht besitzt, kann er dem Blockcopolymeren keine ausreichende Kautschukelastizität verleihen, während bei einem zu hohen Molekulargewicht ein Abbau der physikalischen Vernetzung des Blockcopolymeren herbeigeführt wird. Im Hinblick auf die vorgenannten Gesichtspunkte Ist es bevorzugt, daß das Zahlenmltr.i-Molekulargewlcht des thermoplastischen, nlcht-elastomeren Polymerblocks 2000 bis 100 000 und das Zahlenmlttel-Molekulargewlcht des elastomeren Polymerblocks 25 000 bis 1 000 000 betragen.

Das thermoplastische elastomere Blockpolymere kann leicht In bekannter Welse hergestellt werden, beispielsweise nach der In den US-PS 32 65 ^65 beschriebenen Methode. Im Falle der Herstellung von (A-B)_1nX-AnIonenradlkale wird A-B In der vorstehend beschriebenen Welse hergestellt, wonach man z. B. SlCI« oder SnCl₂ als Inaktlvlerungsmlttel zur Herstellung des gewünschten Blockcopolymeren zusetzt.
Das als Komponente (a) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches verwendete thermoplastische

>5 Elastomere weist Im ungehärteten bzw. -vulkanisierten Zustand Katuschuk- bzw. Gummielastizität auf und zeigt keinerlei Fließvermögen bei Raumtemperatur, weshalb kein kaltes Fließen verursacht wird. Durch Erhitzen werden die Elastomeren jedoch fließfähig gemacht. Eine Folie oder Platte mit einer Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch für eine flexographlsche Druckplatte wird zwischen Ihrer Herstellung und der Herstellung der Druckform gewöhnlich relativ lange gelagert. Wenn daher während der Lagerung ein kaltes Fließen

2" stattfindet, wird die Dicke der Folie ungleichmäßig, und die Folie kann In der Praxis nicht für die Herstellung einer Druckform eingesetzt werden. Es Ist daher bevorzugt, daß die Komponente (a) kein Fließvermögen bei Raumtemperatur aufweist und daß das Mischverhältnis der Komponente (a) Im lichtempfindlichen Gemisch so bemessen Ist, daß die Eigenschaft die Nlchterfolgens des kalten Flleßens Im lichtempfindlichen Gemisch beibehalten wird. Von diesem Standpunkt Ist es bevorzugt, daß die Komponente (a) In einem Anteil von mindestens 30 Gew.-*, bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch, eingesetzt wird, und man kann diese Komponente In einem Anteil von höchstens 98 Gew.-* In das lichtempfindliche Gemisch einbauen. Der Anteil der Komponente (a) kann In Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften einer Druckplatte variiert werden. Im Hinblick auf die Kautschukelastizität und Form- bzw. Preßbarkelt wird die Komponente (a) jedoch Insbesondere In einem Anteil von 55 bis 95 Gew.-*, bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch, eingebaut.

.V) Die thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren werden gegenüber dem kristallinen 1,2-Polybutadlen und dem Acrylnltrll/Butadlen-Copolymeren Im Hinblick auf die Kautschukelastizität und andere Eigenschaften einer daraus erzeugten Druckplatte bevorzugt. Das Acrylnltrl^-Butadlen-Copolymere Ist jedoch In den Spezialgebieten verwendbar, bei denen eine flexographlsche Druckfarbe, welche ein Gemisch des Losungsmittels, das beispielsweise 30 Gew.-* oder mehr eines Kohlenwasserstofflösungsmlttels enthält, oder eine Hochdruck-Druckfarbe eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch enthält mindestens eine N-substltulerte Malelmldverbindung, d. h. mindestens ein N-substltuiertes Mor.ornalc'.rnid und/oder mindestens ein N.N'-substüuicrtcs Bismalelmld zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit des Gemisches. Wie bereits erwähnt, Ist gemäß der eingangs

abgehandelten US-PS 36 22 321 und der DE-AS 22 45 549 der Einsatz der Blsmalelmldverblndung In derartigen $j

lichtempfindlichen Gemischen unverzichtbar, da anstelle einer radlkallschen Polymerisationsreaktion die Addltlonsreaküon zwischen der Blsmalelmldverblndung und dem Benzoirlng ausgenutzt wird. Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch eine radikalische Polymerisationsreaktion ausgenutzt. Wenn Im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch die als Komponente (b) dienende ethylenlsch ungesättigte Verbindung fehlt. Ist das resultierende Gemisch für die Praxis nicht brauchbar, da es eine zu geringe Lichtempfindlichkeit aufweist, obwohl es durch Belichtung Insolublllslert werden kann. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch hat Im Vergleich zu jenen Gemischen, welche eine ethylenlsch ungesättigte Verbindung, jedoch keine N-substltulerte Maleimidverblndung und jenen Gemischen, welche eine N-substltulerte Malelmidverbindung, jedoch keine ethylenlsch ungesättigte Verbindung aufweisen, eine hervorragende Lichtempfindlichkeit. In diesem Sinne fungiert die als Komponente (d) dienende N-substltulerte Malelmidverbindung im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch als Photosenslblllsator. Dies Ist auch aus der Tatsache ersichtlich, daß N-substituIerte Monomaleimide Im er'lndungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch Im Vergleich zu Ν,Ν'-substltulerten Bismaleimiden ein hervorragendes Verhalten zeigen. Somit ergibt sich, daß wie das Vergleichsbeispiel 8 zeigt - eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit nur mit einer Kombination eines thermoplastischen Elastomeren mit konjugierten Dienmonomereinheiten (wie Butadien- oder Isoprenmonomerelnhelten), einer ethylenlsch ungesättigten Verbindung, einem Photopolymerisationsinitiator und einer N-substitulerten Maleimidverblndung, welche in Kombination das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ausmacht, erzielt werden kann.

Spezielle Beispiele für N-substituierte Malelmidverbindungen sind N-Methylmaleimld, N-Äthylmaleimld, N-Propylmaleimld, N-Butylmaleimld, N-Pentylmalelmld, N-n-Hexylmalelmld, N-Cyclohexylmalelmld, N-n-Octylmalelmid, N-2-Äthylhexylmaleimld, N-n-Decylmaleimld, N-Laurylmaleimld, N-Stearylmalelmld, N-Behenylmaleimid, N-Phenylmalelmld, N-Chlorphenylmaleimid, N-Tolylmalejmld, N-Xyiyimalelmld, N-Benzlymalelmld, N-(6-Phenylhexyl)-maIelmId, Ν,Ν'-Methylen-bis-maleimid, Ν,Ν'-Äthylen-bls-maleimid, Ν,Ν'-Trimethylen-blsmalelmid, Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleimld, N.N'-Dekamethylen-bls-malelmld, N.N'-Dodekamethylen-blsmalelmld, Ν,Ν'-Phenylen-bis-maleimid, N,N'-2,2-Dlphenylenpropan-bls-malelmld und Ν,Ν'-Dlphenylenmethanbis-rnaieirnid. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch einsetzbaren N-substltuierten Malelmidverbindungen sind jedoch nicht auf die vorgenannten Verbindungen beschränkt.
Von diesen N-substltuierten Malelmidverbindungen werden Monomalelmldverblndungen gegenüber Bis-

malclmldverblndungen Im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem als Kompo 'snte (a) zu verwendenden thermoplastischen Elastomeren bevorzugt, und N-Alkylmaleimlde, N-Cycloalkylmalelmlde, N-Phenylmalelmld und N-Bcnzylmalelmld werden aufgrund Ihrer leichten Beschaffbarkelt und aus Kos'engründen besonders bevorzugt. Bls-malelmldvcrblndungen sind verwendbar, haben jedoch die Tendenz einer schlechten Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Elastomeren, was zuweilen zur Bildung einer trüben lichtempfindlichen Masse und/oder /ur Abscheidung der Bls-malelmldverblndung aus dem lichtempfindlichen Gemisch während dessen Lagerung (was eine Trübung oder ein »Ausblühen« verursacht) führt. N-Alkylmalelmlde mit einem Alkylrest mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen haben die Tendenz, einen aufreizenden Geruch von sich zu geben und daher schlecht verarbeitbar zu sein. Daher werden N-Alkylmalelmlde mit einem C₆-C₂₁-Alkylrest und N-Cycloalkylmalclmlde mit einem C^-Cu-Cycloalkylrest, die einen unsubstltulerten oder substituierten C₆-Rlng aufwel- to sen, besonders bevorzugt. N-Alkylmalelmlde mit einem Alkylrest mit 23 oder mehr Kohlenstoffatomen sind schlecht verfügbar. N-unsubstltulerte Malelmlde sind für die praktische Verwendung unbrauchbar, da sie einen starken, aufreizenden Geruch ausüben und mit den übrigen Komponenten des lichtempfindlichen Gemisches schlecht verträglich sind. N-substltulerte Malelmldverblndungen mit einem Arylrest, wie N-Phenylmalelmld, haben ein relativ hohes UV-Absorptionsvermögen, weshalb der Einsatz solcher N-substltulerter Malelmldverblndüngen zur Herstellung von Druckplatten mit einer Dicke von mindestens 3 mm Im Vergleich zur Verwendung eines N-Alkylmalelmlds nachteilig Ist. Der Grund hierfür besteht darin, daß der Anteil der aktlnlschen Strahlung (UV-Strahlen), welcher den zentralen Bereich der Platte des lichtempfindlichen Gemisches erreicht, durch die Absorption der UV-Strahlen durch die N-substltulerte Malelmldverblndung selbst vermindert wird.

Der Anteil einer als Komponente (d) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches zu verwendenden N-subslltulerten Malelmldverblndung kann Im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-96), bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch, betragen. Wenn der Anteil der N-substltulerten Malelmldverblndung zu gering Ist, läßt sich keine zufriedenstellende Verbesserung der Lichtempfindlichkeit erzielen. Bei einem /u hohen Anteil der N-substltulerten Malelmldverblndung wird keine so wesentliche Verbesserung der Lichtempfindlichkeit erzielt, wie sie der erhöhten Menge der N-substltulerten Malelmldverblndung entspricht, so daß lediglich wirtschaftliche Nachtelle In Kauf genommen werden müssen. Die Verwendung einer zu hohen Menge an der N-substltulerten Malelmldverblndung Ist ferner für die Herstellung einer dicken Druckplatte deshalb nachteilig, well die UV-Strahlen durch die N-sub-tltulerte Malelmldverblndung selbst absorbiert werden.

Erfindungsgemäß verwendbare N-substltulerte Malelmldverblndungen können leicht aus Maleinsäureanhydrid und den entsprechenden primären Aminen, beispielsweise nach der In Organic Syntheses, Bd. 41, Seite 93, w beschriebenen Methode hergestellt werden.

Beispiele für die als Komponente (b) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches geeignete ethylenlsch ungesättigte Verbindungen sind Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, Derivate von Acrylamid und Methacrylamid, Allylester und Trlallylcyanurat, Styrol und dessen Derivate. Die »äthylenisch ungesättigte Verbindung«, wie sie hler definiert wird, schließt nicht die als Komponente (d) erfln- η dungsgemäß verwendeten N-substltulerten Malelmldverblndungen ein. Spezielle Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Äthylenglykoldlacrylat, Äthylenglykoldlmethacrylat, Dläthylenglykoldlacrylat, Dläihylenglykoldlmethacrylat, Propylenglykoldlacrylat, Propylenglykoldlmethacrylat, Dipropylenglykoldlacrylat, Dlpropylenglykoldlmethacrylat, Butylenglykoldlacrylat, Butylenglykoldlmethacrylat, Polyäthylenglykoldlacrylat (Zahlcn-Durchschnlttsmolekulargewlcht: bis zu 1500), Polyäthylenglykoldlmethacrylat (Zahlen-Durchschnitts- -to molekulargewlcht: bis zu '-.50O), Polypropylenglykoldlacrylat (Zahlen-Durchschnlttsmolekuiargewicht: bis zu 1500), Polypropylenglykoldlmethacrylat (Zahlen-Durchschnlttsmolekulargewlcht: bis zu 1500), Trimethylolpropantrlacrylat, Trlmethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrlttetraacrylat, Pentaerythrlttetramethacrylat, N,N'-Hexamethylen-bls-acrylamld, Ν,Ν'-Hexamethylen-bls-methacrylamld, Dlacetonacrylamld, Diacetonmethacrylamld. Styrol, Vir.yltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Trlallylcyanurat, Diäthylfumarat, Dlbutylfumarate, Dloctylfumarate, Dldecylfumarate, Dllaurylfumarat, Dlstearylfumarat, Butyloctylfumarate, Laurylstearylfumarat, Dlbehenylfumarat, Dlphenylfumarat, Dltolylfumarate, Bls-(äthylphenyl)-fumarate, Bis-(dimethylphenyl)-fumarate, Bls-(hexylphenyl)-fumarate, Dlnap'-'hylfumarate, Bls-(methylnaphthyl)-fumarate, Dibenzylfumarat, Bls-(3-phenylpropyO-fumarat, Bls-{6-phenylhexji)-fumarat, Bls-(2-phenyl8thyl)-fumarat, Dlbutylmaleate, Dloctylmaleate, Dldecylmaleate, Dlphenylmaleat, Ditolylmaleate, Dilaurylmaleat, Dlstearylmaleat, Dlbenzylmaleat oder Bls-(6-phenylhexyl)-maleat. Die vorgenannten Verbindungen können entweder einzeln oder In Kombination verwendet werden. Die Im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch einsetzbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind nicht auf die vorgenannten Verbindungen beschrankt.

Von diesen äthylenisch ungesättigten Verbindungen werden die Fumarate und Maleate gegenüber den Derivaten von Acryl- und Methacrylsäure Im Hinblick auf die Stabilität eines lichtempfindlichen Gemisches In der Stufe der Hitzeverformung und während der Lagerung einer Folie mit einem unbelichteten lichtempfindlichen Gemisch bevorzugt. Die Fumarate sind den Maleaten im Hinblick auf die Reaktivität überlegen, weshalb die Fumarate am meisten bevorzugt werden.

Die äthylenisch ungesättigte Verbindung wird dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elastomeren Gemisch zu dem Zweck einverleibt, dem Gemisch Reaktivität zu verleihen und die physikalischen Eigenschaften des Gemisches nach seiner Härtung zu verbessern. Ohne die Einverleibung der äthylenisch ungesättigten Verbindung In das lichtempfindliche Gemisch kann die Verwendung einer N-substltuierten Maleimidverblndung dem Gemisch zwar in einem gewissen Ausmaß Reaktivität verleihen, jedoch ist diese Vorgangswelse im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches und die physikalischen Eigenschaften (wie die Zugfestigkeit) des Gemisches nach seiner Härtung nicht zweckmäßig.

Der dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch einzuverleibende Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung kann abhängig von der Art der Verbindung, den gewünschten Eigenschaften der zu erzeugenden Druckplatte und dergleichen variiert werden, liegt jedoch Im allgemeinen Im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%

(vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%), bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch. Wenn der Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung zu gering Ist, kann man das erhaltene Gemisch durch Einwirkung aktlnlscher Strahlung nicht ausreichend härten, und es wird keine genügende Lösungsmlttelunlösllchkelt erzielt. Ein Teil einer als Relief zu bildenden Fläche wird daher an der Lösungsmittel-Auswaschstufe, welche nach der blldmäßlgen Belichtung mit aktlnlscher Strahlung durchgeführt wird, ausgewaschen, und man erhalt daher kelnr zufriedenstellende Druckplatte. Andererseits kann die resultierende Druckplatte bei Verwendung einer zu hohen Menge an äthylenisch ungesättigter Verbindung hart oder brüchig sein oder eine schlechte Kautschukelasilzltät aufweisen, und zuweilen kann die Druckplatte nicht für den flexographlschen Druck verwendet werden.
Spezielle Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren, die sich für das erfindungsgemäße lichtempfindliche

M) Gemisch eignen, sind Benzophenon, Mlchlers Keton, Benzoin, Benzolnmethyläther, Benzolnäthyläther, Benzo-Inlsopropyläther, Benzolnlsobutyläther, ar-Methylolbenzoln, cr-Methyiolbenzolnmethytäther, ar-Methoxybenzo-Inäthyläther, Benzolnphenyläther, a-tert.-Butylbenzoln, 2,2-Dlmethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Dläthoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Dläthoxyacetophenon, Benzll, Plvaloln, Anthrachlnon, Benzanthrachlnone, 2-Äthylanthrarhlnon und 2- Chloranthrachlnon. Diese Verbinungen können entweder einzeln oder In Kombination eingesetzt werden. Von diesen Photopolymerisationsinitiatoren werden Im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit Benzoin oder Derivate davon bevorzugt. Der Photopolymerisationsinitiator kann In einer für die Polymerisation wirksamen Menge, d. h. von 0,01 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%), bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch, eingesetzt werden.
Das eriindungsgemäBe iichiempfindiiche Gemisch kann ferner ö,ööi bis 2 Gew.-X eines HUzepoiymerisaiions-Inhibitors enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete derartige Inhibitoren sind 2,6-Dl-tert.-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Pentaerythrlttetrakls-[3-(3',5'-dl-tert.-butyl-4'-hydroxy)-phenylproplonat), Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechln, tert.-Butylhydroxyanlsol und 4,4'-Butyllden-bls-<3-methyl-6-tert.-butyl)-phenol.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann nach Bedarf ferner einen Weichmacher enthalten. Ir. einigen Fällen fördert der Weichmacher die Entfernung eines unbelichteten Bereichs der Schicht aus dem llchlempfindlichen Gemisch, verleiht günstige physikalische Eigenschaften (wie Härte des gehärteten bzw. vulkanisierten Bereichs) und erleichtert das Kneten der Rohmaterialien und die Bildung oder das Pressen bzw. Formen der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches. Der Welchmacherantell kann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches variiert werden, beträgt jedoch Im allgemeinen höchstens 50 Gew.-* (vorzugsweise höchstens 40 Gew.-K), bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch. Beispiele Tür

Ji geeignete Weichmacher sind Kohlenwasserstofföle, wie naphthenlsche und paraffinische öle, niedermolekulares Polystyrol (mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von höchstens 3000), a-Methylstyrol-Vlnyltoluol-Copolymere, Erdölharze, Pentaerythrltester von hydriertem Harzpech, Polyterpenharze, Polyesterharze, Polyäthylen, Poiy-(ar-methylstyrol), Polyacrylate, flüssiges 1,2-Polybutadlen, flüssiges 1,4-Polybutadlen, flüssige Aerylnltrllbutadlen-Copolymere, flüssige Styrolbutadlen-Copolymere, Vlnylchlorld/Vlnylacetat-Copolymere, Stearinsäure,

}5 Polypentadlene, Polyurethane und Äthylen-Pmpylendlen-Kautschuke.

Die Verwendung ders lichtempfindlichen Gemisches gemäß der Erfindung zur Herstellung einer flexographlschen Druckplatte wird nachstehend belspäcihaft erlSutcrt. Die Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch besitzt vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 7 mm. Die Schicht wird an einer Seite Ihrer Oberfläche an einem Schichtträger festgehalten, während an der anderen, vom Schichtträger abgekehrton Seite der Oberfläche der

4Ii Schicht aus dem lichtempfindlichen Ger "h vorzugsweise eine Deckfolie bzw. -lage angebracht wird. Die Deckfolie Ist dafür vorgesehen, um zu ·.. .Jern, daß die Oberfläche der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches während der Lagerung und Verarbeitung geschädigt und/oder verschmutzt wird. Nach Bedarf kann zwischen den Schichtträger und die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches eine Klebstoffschicht eingebracht werden. Vorzugswelse kann ferner zwischen der Deckfolle und der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches eine dünne Filmschicht oder eine dünne, lösungsmlttellösilche, flexible Schicht eingefügt werden.

Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Platten, Tafeln und Folien aus Metallen, wie Elsen, Stählen oder Aluminium, sowie Folien und Platten aus Kunstharzen, wie Polystyrol, Polyestern, Polypropylen oder Polyamidharzen. Die Dicke des Schichtträgers beträgt gewöhnlich 50 μιη bis 3 mm, kann jedoch in Spezlalfällen mehr als 3 mm ausmachen.

Als Deckfolien eignen sich z. B. Folien aus transparenten Kunstharzen, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen oder Polyesterharzen. Die Dicke der Deckfolle kann Im Bereich von 50 pm bis 1 mm liegen.

Als Klebstoffmaterial für die Klebstoffschicht eignen sich z.B. die in den US-PS 27 60 863 und 30 36 913 beschriebenen Materialien. Die Dicke der Klebstoffschicht kann im Bereich von 0,5 bis 100 pm liegen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch Ist zuweilen aufgrund seiner Rezeptur klebrig. Um einen guten Kontakt (ohne Blasenbildung) zwischen der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches und einer daraufzulegenden bildtragenden durchsichtigen Schablone (nachstehend als »Bildschablone« bezeichnet) zu erzielen und um die Wiederverwendung der Bildschablone unter Verhinderung Ihrer Schädigung durch die Klebrigkell des lichtempfindlichen Gemisches bei der Abtrennung der Bildschablone zu verhindern, kann man auf die Oberfläche der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches eine laminierte Schicht aus einer dünnen Folie aus

«) Polyäthylen, Polypropylen, Polyester oder Polystyrol aufbringen. Die Dicke der laminierten Schicht kann Im Bereich von 5 bis 40 um Hegen. Eine solche Folie wird abgelöst, nachdem die Belichtung durch die auf die Folie aufgelegte Bildschablone bzw. Diapositiv abgeschlossen ist. Für denselben Zweck kann eine dünne, lösungsmittel-lösliche, flexible Schicht auf die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches aufgebracht werden. Diese Schicht wird gleichzeitig durch Auflösung entfernt, wenn der unbelichtete Bereich mit einem Lösungsmlt-

f,s te! weggel&st wird, nachdem die Belichtung durch die Biidschabione beendet wurde.

Eine erfindungsgemäße Platte oder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch des beschriebenen Typs kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise die Ausgangsmaterialien für das lichtempfindliche Gemisch in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-

Trtchlorälhan. Tetrachloräthylen, Trtchloräthylen, Methyläthylketon, Methyllsobutylketon, Toluol oder |j Tetrahydrofuran, auflösen und die Losung durchmischen und dann In eine Form gießen, wonach man das 'ä Lösungsmittel abdampft. Man kann somit In einfacher Weise eine Platte erzeugen und als solche verwenden. Vi Wenn die derart hergestellte Platte erhitzt und gepreßt wird, läßt sich eine Platts mit hoher Genauigkeit erhal- U

ten. Andererseits kann man die Ausgangsmaterialten für das lichtempfindliche Gemisch mit Hilfe eines Kneters 5 p

oder Walzenstuhls ohne Verwendung eines Lösungsmittels vermischen und das erhaltene Gemisch zur Herstel- j|

lung einer Folie oder Platte mit der gewünschten Dicke extrudieren, spritzgießen, pressen oder kalandern. ||

Die Auflamlnierung bzw. -kaschierung des Schichtträgers und der Deckfolie auf die in der beschriebenen jgj Welse hergestellten Platte oder Folie aus dem lichtempfindlichen Gemisch kann durch Walzenlaminierung %

erfolgen. Durch Heißpressen nach der Walzenlaminierung läßt sich eine lichtempfindliche Schicht mit weiter w ii

verbesserter Präzision erzielen. ill

Um eine dünne, flexible Schicht, z. B. eine Schicht aus kristallinem 1 ^-Polybutadien, löslichem Polyamid |1

cd?r teilweise verselftem Polyvinylacetat, auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht zu erzeugen, wird |j

eine Losung eines solchen Polymeren In einem geeigneten Losungsmittel auf die Oberfläche der lichtempfindll- 4

chen Schicht aufgetragen. Wahlweise wird die Polymerlösang zuerst auf eine Polyesterfolie, eine Polypropylen- 15 Jj

folie oder dergleichen aufgebracht, und die beschichtete Polymerfolie wird zur Übertragung auf die llchtemp- /f

findliche Schicht auf diese auflaminiert. Die Dicke einer solchen flexiblen Schicht kann Im Bereich von 0,05 bis U

30 μιτι liegen. ||

Als Quelle für aktinisches Licht, mit welchem das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch lösungsmit- \\

leluniösilch gemacht werden kann, eignet sich z. 5. eine Quecksiiöemiederaruckiampe, Quecksliberhochdruck- 20 Π

lampe, UV-Glimmlampe bzw. -Fluoreszenzlampe, Kohlebogenlampe, Xenonlampe, Zirkoniumlampe oder das ■']

Sonnenlicht. ~; An dem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung wird ein Bild durch Bestrahlung mit aktinischem *; Licht durch eine Bildschablone erzeugt, wonach der unbellchtete Bereich mit einem Lösungsmittel weggelöst ;

wird. Dieses Lösungsmittel muß den unbelichteten Bereich weglösen, darf jedoch den belichteten Bildbereich 25 _;vj

kaum beeinflussen. Beispiele für geeignete derartige Lösungsmittel sind 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, ii_t

Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Toluol und Gemische eines dieser Lösungsmittel mit höchstens 60 Gew.-% ~ß

eines Alkohols, wie Äthanol. Isopropanol oder n-Butanol. Der unbellchtete Bereich kann durch Aufsprühen Jj

eines solchen Lösungsmittels aus einer Düse oder Abwischen mit einem Pinsel oder einer Bürste, der (die) mit *]

einem solchen Lösungsmittel imprägniert Ist, weggelöst werden. 30 Λ;

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch weist hervorragende Eigenschaften als Material für die '':' Herstellung einer flexographischen Druckplatte auf. Außerdem kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche > Gemisch zur Herstellung eines Photoresists oder eines Siebes für den Siebdruck verwendet werden. 3j Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, die die Erfindung jedoch >n 2|

keiner Weise beschränken seilen. 35 ?f

Beispiel 1 und Verglelchsbeisplel 1

1 Mol Maleinsäureanhydrid und 300 g Dimethylformamid werden In einen Zwelllter-Drelhalskolben gegeben und zur Auflösung des Maleinsäureanhydrids In Dimethylformamid gerührt. Zur erhaltenen Lösung gibt man 40 unter Rühren wahrend 30 Minuten 1,02 Mol Laurylamln, wobei man den Kolben In einem kalten Wasserbad kühlt. Die exotherme Reaktion erfolgt gleichzeitig mit der Zugabe des Laurylamlns, welche daher so sorgfältig vorgenommen wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 50° C gehalten werden kann. Unmittelbar nach der Zugabe des Laurylamlns erhöht man die Badtemperatur auf 50° C und rührt den Ansatz eine weitere Stunde. Nach Abschluß der Amldsblldungsreaktlon versetzt man das Reaktionsgemisch unter Rühren 45 mit 1,6 Mol Essigsäureanhydrid, 0,016 Mol Nickelacetat und 0,16 Mol Tiiäthylamin. Man erhitzt das erhaltene Gemisch auf 90 bis 95° C, bei welcher Temperatur man den Ansatz zur Durchführung der Dehydratlslerungsrcaktlon weitere 90 Minuten rührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und In Eis und Wasser gegossen. Der dabei gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, mit Natriumcarbonat neutralisiert und zweimal aus wäßrigem Äthanol (90%lg) umkristallislert. Man erhält 50 weiße Kristalle von N-Laurylmalelmld mit einem Schmelzpunkt von 56° C.

4 kg eines Polystyrol/Polylsopren/Polystyrol-Blockcopolymeren, das nach der in der US-PS 32 65 765 beschriebenen Methode hergestellt wurde (Styrolgehalt: 14 Gew.-*, Zahlen-Durchschnlttsmolekulargewlcht, gemessen nach der GPC-Methode: 225 000), 1 kg Dl-n-octylfumarat, 700 g eines flüssigen ',2-Polybutadien (Zahlen-Durchschnlttsmolekulargewlcht gemessen nach der Dampfdruck-Osmometer-Methode: 2000; 1,2-Grup- 55 pcngehalt: 90%), 100 g Benzolnlsopropyläther und 10 g 2,6-Dl-lert.-butyl-p-cresol werden in einem Kneter verknetet. I kg der verkneteten Masse und 20 g N-Laurylmalelmld werden an einem Walzenstuhl verknetet, wobei man eine andere verknetete Masse erhält.

Das N-Laurylmalelmld enthaltende Gemisch und das kein N-Laurylmalelmld enthaltende Gemisch werden jeweils Innerhalb eines 2 mm dicken Abstandshalters auf ein Stück einer 100 um dicken Polyesterfolle gegeben m> und zwischen dieses Stück der Polyesterfolle und ein anderes Stück der 100 μτη dicken Polyesterfolle eingefügt und mit einer Plattenpresse bei 110° C gepreßt, wodurch man eine Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch erhalt.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch bestimmt man die Lichtempfindlichkeit des Gemisches wie folgt: Jede Folie wird auf eine Größe von 5 cm χ 15 cm geschnitten. Die geschnittenen Folien werden samt- h5 Hch Ober Ihrer Oberfläche mit fünf schwarzen Gummiplatten bedeckt, die jeweils eine Größe von 6 cm χ 3 cm aufweisen. Oberhalb der Gummiplatten wird eine UV-Gllmmlampe (UV-Fluoreszenzlampe) so angeordnet, daß die Intensität der aktlnlschen Strahlen der Lampe an der Oberfläche der Folie mit dem lichtempfindlichen

Gemisch 0,7 mW/cm² beträgt. Die erste schwaize Gummiplatte wird dann von der Oberfläche der Folie mit dem Gemisch abgenommen, und die anderen schwarzen Gummiplatten werden nacheinander In Abständen von jeweils 1 Minute weggenommen. 1 Minute nach Wegnahme der letzten schwarzen Gummiplatte wird die Folie mit dem Gemisch aus der Reichweite der aktinlschen Strahlen genommen. Die Polyesterfolie auf der Seite des Einfalls der aktinlschen Strahlen wird abgezogen, und die verbleibende Folie mit dem Gemisch wird ausgewaschen, wobei man eine Bürste mit einem Losungsmittelgemisch aus 1,1,1-Trichloräthan/lsopropanol (Volumenverhältnis 2:1) verwendet. Anschließend trocknet man 30 Minuten bei 60° C und kohlt auf Raumtemperatur ab. Die far die Härtung des Gemisches erforderliche Zelt wird durch Betrachtung der so erhaltenen Folie bestimmt.

Tabelle I zeigt die Resultate. Tabelle I Versuch- N-Laurylmaleimid for die Härtung IS Nr. erforderliche Belichtungszeit,

Minuten

1 enthalten 2

2 nicht enthalten ^: 4

;

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

4,6 kg eines Polystyrol/Polybutadlen/Polystyrol-Blockcopolymeren, hergestellt nach der In der US-PS 32 65 765 beschriebenen Methode (Styrolgehalt: 30 Gew.-*; Zahlen-Durchschnlttsmolekulargewlcht, gemessen nach der GPC-Methode: 220000), 1,3 kg eines flussigen 1,2-Poly but ad lens (Zaiilen-Durchschniusmolekulargewlcht gemessen nach der Dampfdruck-Osmometer-Methode: 3000; 1,2-Gruppengehalt: 90%), 1,3 kg eines flüssigen 1,4-Polybutadlens (Zahlen-Durchschnlttsmolekulargewlcht gemessen nach der Dampfdruck-Osmometer-Methode: 3000; 1,4-Gruppengehalt: 99%), 650 g Dilaurylfumarat, 156 g Benzolnlsopropyläther und 16 g 2,6-Dltert.-butyl-p-cresol werden mit Hilfe eines Kneters verknetet. Man erhält eine verknetete Masse.

500 g jeder verkneteten Masse werden an einem Walzenstuhl zusammen mit der der In Tabelle II angeführten Malelmldverblndungen, deren Mengen ebenfalls in Tabelle II angegeben sind und die jeweils unter Verwendung der entsprechenden Amine analog Beispiel 1 und Vergleichsbelsplel 1 hergestellt wurden, verknetet.

Das keine Malelmldverblndung enthaltende Gemisch sowie die die angegebenen Malelmldverbindungen

enthaltenden Gemische werden innerhalb eines 2 mm dicken Abstandshalters auf ein Stück einer 100 μιη dicken Polyesterfolie gegeben und zwischen dieses Stück der Polyesterfolie und ein weiteres Stück der 100 μιη dicken Polyesterfolie placiert sowie mit Hilfe einer Plattenpresse bei HO⁹C gepreßt, so daß man eine Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch erhält.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbelsplel 1 bestimmt. Tabelle II zeigt die Resultate.

Tabelle II

' 'ersuch-	Maleimldverblndung	(2,5 g)	Für die Härtung
Nr.		(2,5 g)	erforderliche
		(2.5 g)	Belichtungszeit,
		(2,5 g)	Minuten
3	keine	(2,5 g)	4
4	N-Cyclohexylmalelmld	(2.5 g)	3
5	N-Phenylmalelmld	(2,5 g)	2
6	N-Äthylmalelmld	(7,0 g)	2
7	N-Stearylmalelmid	(0,5 g)	3
8	N,N'-2,2-Diphenylenpropan-p,p'-bis-maleimld	(2,5 g)	2
9	N-Benzylmalelmid	(40 g)	3
10	N-p-Chlorphcnylmalelmld	(0.2 g)	2
11	N-Cyclohexylmalelmld	2
12	N-Phenylmalelmld	3
13	N,N'-Hexamethylen-bls-ma!elmld	3
14	N-Laurylmalelmld	1
15	N-Phenylmalelmld	3

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Gekncteie Gemische werden unler Verwendung eines Kneters analog Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer daß man In den Versuchen Nr. 16 bis 20 und 22 bis 25 anstelle von Dilaurylfumarat die äthylenisch ungesättigte Verbindungen von Tabelle III und In Versuch Nr. 21 keine äthylenisch angesättigten Verbindung verwendet.

Geknetete Massen, welche jeweils eine Malelmidverbindung gemäß Tabelle IH enthalten, werden mit Hilfe eines Walzenstuhls hergestellt.

Folien mit lichtempfindlichen Gemischen, welche jeweils ein Gemisch gemäß Tabelle III enthalten, werden analog Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erzeugt.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszelt (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) analog Beispiel 1 und Vergleichsbelsplel 2 geprüft. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III

Versuch-	äthylenisch	Maleimldverbindung,	für die Härtung
Nr.	ungesättigte	Gew.-*·)	erforderliche
	Verbindung,		Belichtungszelt,
			Minuten

16 Diäthylenglykoldlmethacrylat (10)

17 Dläthyienglykoldlmethacrylat (10)

18 Dläthylenglykoldimethacrylat (10)

19 Trlmethylolpropantrsacrylat (5)

20 Trlmethylolpropantrlacrylat (5)

21 nicht enthalten

22 Butylenglykoldiacrylat (10)

23 Butylenglykoldiacrylat (10)

24 Diathylenglykoldlmethacrylat (3) Diallylphthalat (3)

25 Dläthylenglykoldimethacrylat (3) Diaiiyiphfnaiat (3)

*) bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch

nicht enthalten 4

N-Phenylmalelmld (0,5) 2 N-Laurylmaleimid (2,0) 2

nicht enthalten 4

N-Cyclohexylmaleimid (1,5) 2 N-Laurylmalelmid (2,0) >5

nicht enthalten 4

N-o-Chlorphenylma!elmId(l,0) 2

nicht enthalten 5

N-Stearylmalelmld (2,5) 3 Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

2 kg eines kristallinen 1,2-Polybutadlens (Krtstalllnltat: 18%; Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: 110 000; Geschwindigkeit der 1,2-Additlon: 90% gemäß der IR-Analyse), welches nach der In der JA-OS 32 425/1969 beschriebenen Methode hergestellt wurde, 1 kg des In Beispiel 1 eingesetzten flüssigen Polybutadiene (Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: 2000), 250 g Dl-n-octylfumarat, 30 g Benzolnlsobutylähter und 1,5 g p-Methoxyphenol werden mit Hilfe eines Kneters verknetet. Ein Teil der erhaltenen verkneteten Masse und N-Stearylmalelmld, dessen Menge aus Tabelle IV ersichtlich Ist, werden an einem Walzenstuhl zu einer weiteren verkneteten Masse verknetet.

Folien mil einem lichtempfindlichen Gemisch, welche jeweils ein Gemisch gemäß Tabelle IV enthalten, werden analog Beispiel 1 und Verglelchsbelsplel 1 erzeugt.

An den Folien mit dem lichtempfindlichen Gemisch wird jeweils die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) gemäß Beispiel I und Verglelchsbelsplel 1 geprüft. Tabelle IV zeigt die Resultate.

Tabelle IV

Versuch Nr.

N-Stearylmalelmld

für die Härtung
erforderliche Belichtungszeit,
Minuten

26 nicht enthalten

27 3 Gew.-%·)

*) bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch

Beispiel 5 und Verglelchsbelsplel 5

2 kg eines Acrylnltrll/Butadlen-Copolymeren (Acrylnltrllgehalt: 33 Gew.-%; Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: 300 000), welches durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Polyme-

risationskatalysator und Dodecylmercaptan als KettenObertrager hergestellt wurde, 2 kg eines Vlnylchlorid/Vinylacetat-CopoIymeren (Vlnylacetatgehalt: 10 Gew.-%; durchschnittlicher Polymerisationsgrad, berechnet nach der japanischen Industriestandard-Viskosität (spezifisch) unter Anwendung der Sakurada Formel: 600), 400 g Di-n-butylfumarat, 30 g Benzoinisobutyläther und 1,5 g p-Methoxyphenol werden mit Hilfe eines Kneiers verknetet. Ein Teil der verkneteten Masse und N-Laurylmaleimld, dessen Anteil aus Tabelle V ersichtlich Ist, werden an einem Walzenstuhl zu einer weiteren Knetmasse verknetet.

Folien mit lichtempfindlichen Gemischen, welche jeweils ein Gemisch gemäß Tabelle V enthalten, werden analog Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erzeugt.

An jeuer Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) gemäß Belspiai 1 und Verglelchsbelspiel 1 bestimmt. Tabelle V zeigt die Resultate.

Tabelle V	N-Laurylmalelmld	far die Härtung erforderliche Belichtungszeit, Minuten
Versuch- Nr.	nicht enthalten	4 3
28 29

*) bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6

1750 g eines Polylsopren/Polystyroi/Polyisopren/Polystyrol/Polyisopren-Blockcopolymeren, hergestellt durch »lebende« Polymerisation unter Verwendung von sek.-Butylllthlum als Polymerisationsinitiator (Styrolgehalt: 20 Gew.-%; Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: 300 000), 100 g Dibenzylfumarat, 400 g Dlstearylfumarat und 60 g 2,2-Diäthoxy-2-phenylacetophenon werden In einem Kneter verknetet.

.W Knetmassen, welche jeweils eine oder zwei Malelmidverblndung(en) gemäß Tabelle VI enthalten, werden mit Hilfe eines Walzenstuhls hergestellt.

Folien mit lichtempfindlichen Gemischen, weiche jeweils ein Gemisch gemäß Tabelle VI enthalten, werden analog Beispiel I und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Härtung des Gemisches erforderliche .15 Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) gemäß Beispiel 1 und Verglelchsbeispiel I geprüft Tabelle Vi zeigt die Resultate.

Tabelle VI Versuch- Maleimldverbindung for die Härtung Nr. (Gew.-*)*) erforderliche Belichtungszeil,

Minuten

30 nicht enthalten 4

31 N-n-Octylmalelmld (2,0) 2

32 N-n-Decylmalsimld (7,0) 1

33 N-Phenylmalelmld (0,2) 2
N-Laurylmalelmld (0,8)

*) bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch

Beispiel 7und Verglelchsbelsplel 7

1500 g eines (Polystyrol/Polybutadien^Sl-Blockcopolymeren, hergestellt durch Inaktivierung mit SlCI₄ von Polystyrol/Polybutadlen-Anlonradlkalen, erhalten durch »lebende« Polymerisation unter Verwendung von sek.-Butyliithium als Polymerisationsinitiator (Styrolgehalt: 35 Gew.-*; Zahlen-Durchschnlttsmolekulargewlcht: 200 000), 600 g des In Beispiel 1 eingesetzten flüssigen 1,2-Polybutadiens, 200 g Tetraäthylenglykoldlmethacrylat, 50 g Dl-n-octylmaleat, 100 g Dl-n-octylfumarat, 50 g ar-Methyloitr.nzolnmethyläther, 2 g Pentaerythrlttetrakls-[3-(3',5'-dl-tert.-butyl-4'-hydroxy)-phenylproplonat] werden mit Hilfe eines Kneters verknetet. «ι Knetmassen, welche jeweils eine Malelmidverblndung gemäß Tabelle VII enthalten, werden mit Hilfe eines Walzenstuhls hergestellt.

Folien mit einem lichtempfindlichen Gemisch, welche jeweils ein Gemisch gemäß Tabelle VII enthalten, werden analog Beispiel 1 und Verglelchsbelsplel 1 erzeugt.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Kflrtung des Gemisches erforderliche f.5 Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) analog Beispiel 1 und Verglelchsbelsplel 1 getestet. Tabelle VII zeigt die Resultate.

Tabelle VII

Vcrsuch-Nf.

MaIcImId verbindung (Gew.-·*,)·)

für die Härtung
erforderliche Belichtungszeit, Minuten

nicht enthalten 4

N-2-Äthylhexylmalelmid (3,0) 2

Ν,Ν'-Dekamethylen-bls-malelmld (0,5) 3

*) bezogen auf das Lichtempfindliche Gemisch

Verglelchsbelsplel 8

500 g eines löslichen Polyamids, hergestellt durch Polykondensation von 2 Mol i-Caprolactam, 1 Mol Hexamcthylcndiammonlumadlpat und 0,5 Mol Butylendlammonlumsebacat, 20 g Ν,Ν'-Methylen-bls-acrylamld, 50 g Acrylamid und 12 g Benzophenon werden In Äthanol gelöst und vermischt. Die Lösung wird In zwei Hälften ..,.!'-».»»Ail· I« «ine IJaIOe nlkt man 7 α M-n-R,it vlmalolmlri iinft Hrlnot rit*n Ancal7 7ur AiiflAQiinD u/nhf»l man

dnc weitere Lösung erhält.

DIc Losungen werden jeweils In eine Form gegossen und eine Woche bei 30° C zur Abdampfung des Äthanols stehen gelassen. Die dabei erhaltene Folie wird In einen Vakuumexslkkator gegeben und 6 Stunden bei einem Druck von 200 mm Hg zur vollständigen Entfernung des Äthanols getrocknet. Die resultierende Folie wird Innerhalb eines 2 mm dicken Abstandhalters avf ein Stück einer 100 μπι dicken Polyesterfolie gegeben und /wischen dieses Slück der Polyesteröle und ein »velleres Stück der 100 μιπ dicken Polyesterfolie placiert, sowie mil einer Plattenpresse gepreßt, wobei man eine ein lichtempfindliches Gemisch aufweisende Folie mit gleichmaUlgcr Dicke erhält.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für ΪΆ Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) gemäß Beispiel 1 und Verglelchsbel- ^pIcI I geprüft, außer daß man Äthanol als Waschflüssigkeit verwendet. Tabelle VIII zeigt die Resultate.

Tabelle VIII	N-n-Bmylmalelmid	far die Härtung erforderliche Belichtungszeit, Minuten
Vcrsuch- Nr.	nicht enthalten enthalten	4 4
37 38

Beispiel 8 und Verglelchsbelsplel 9

3 kg eines Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeren, hergestellt durch »lebende« Polymerisation unter Verwendung von sek.-Butylllthium a!s Polymerisationsinitiator (Styrolgehalt: 40 Gew.-%; Zahlcn-Durchschnliismolekulargewicht. gemessen nach der GPC-Methode: 200 000), 700 g des in Beispiel 2 eingesetzten 1,2-Polybutadlens, 800 g des in Beispiel 2 eingesetzten 1,4-Polybutadlens, 500 g Dl-n-ociylfumarat, 150 g 2.2-Dlmethoxy-2-phenylacetophenon und 5 g 2,6-Dl-tert.-butyl-p-cresol werden mit Hilfe eines Kneters verknetet. Man erhält eine Knetmasse.

F.lnc Lösung von 8 g Celluloseacetatbutyrat in 200 g eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat/Äthylenglykulmonoathylacetat (Volumenverhältnis 1:1) wird durch Schleuderbeschichtung auf eine 100 μιπ dicke Polyesteröle aufget.agen. Man erhält eine Polyesteröle mit einer darauf aufgebrachten Celluloseacetatbutyratschicht mit einer trockenen Dicke von 4 μπι.

I kg der Knetmasse wird Innerhalb eines 3 mm dicken Abstandhalten auf eine 100 μηι dicke Polyesterfolie gegeben und zwischen dieses Stück der Polyesterfolie und ein weiteres Stück der 100 μπι dicken Polyesterfolie placiert sowie mit Hilfe einer Plattenpresse bei 110° C gepreßt. Man erhalt so eine Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch. Eines der beiden Stocke der Polyesterfolie wird abgezogen. Die Polyesterfolie, an welcher sich die Celluloseacetatbutyratschicht befindet, wird mit Hilfe einer Gummiwalze auf die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches der verbleibenden Gemischfolie laminiert, so daß die Celluloseacetatbutyratschicht In Kontakt mit der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches steht. Die Polyesterfolie auf der Seite der Celluloseacetatbutyratschicht wird abgezogen, damit die Celluloseacetatbutyratschicht auf die Oberfläche der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches Obertragen wird. Eine bildtragende Vorlage wird auf die Celluloseacetatbutyratschicht to gegeben und darauf gibt man eine 80 μΐη dicke Polyäthylenfolie, um die Vorlage zu bedecken. Das Innere unterhalb der Polyäthylenfolie wird zur Luftentfernung durch eine perforierte Platte evakuiert, welche sich unterhalb der Polyesterfolie befindet. In der sich die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches befindet. Dadurch gelangt die bildtragende Vorlage in engen Kontakt mit der Celluloseacetatbutyratschicht. Die Schicht mit dem lichtempfindlichen Gemisch wird 15 Min. durch die bildtragende Vorlage und die Celluloseacetatbuty- ^6S ratschlchl mit aktinJschen Strahlen einer Intensität von 24 mW/cm² (ausgesandt von einer UV-Glimmlampe) belichtet. Dann wird die bildtragende Vorlage entfernt und die verbleibende Platte mit Hilfe einer Bürste mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,1,1-Trichloräthan/Isopropanol (Volumenverhältnis 2:1) ausgewaschen, 30

Minuten bei 60° C getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und einer lOmlnUtigen Nachbellchiung mit derselben aktlnlschen Strahlung wie zuvor unterworfen. Man erhält eine Druckplatte, auf welcher kein solcher Spltzenllchtantell entsteht, daß eine 4% Punktfläche In der Elnheltsfiäche (1/100 lnch^!) eines Gitters erzielt wird, welches der Länge und Breite nach jeweils 39,4 Llnlen/cm (100 llnes/lnch) aufweist.

1 kg der Knetmasse und 20 g N-Laurylmaleimld werden an einem Walzenstuhl verknetet. Man erhält eine weitere Knetmasse, aus der man Im wesentlichen In der vorstehend beschriebenen Welse eine Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch erzeugt. Aus dieser Folie stellt man Im wesentlichen wie oben eine Druckplatte Mp,r. Ein vollständiger Hochllchtantell, welcher eine solche 496 Punktfläche, wie oben definiert, ergibt, entsteht auf der Druckplatte. Mit Hilfe dieser Druckplatte kann ein flexographlscher Druck durchgeführt werden, in welcher gute Abzüge ergibt.

Verglelchsbelsplel 10

Das verknetete Gemisch gemäß Versuch Nr. 39 wird hergestellt unter Anwendung Im wesentlichen der glelchen wie In Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch mit der Abänderung, daß keine 100 g Benzolnlsopropyläther (enthaltend 2 Gew.-% N-Laurylmalelmld) zugefügt wurden.

1 kg des In Beispiel 1 definierten Polystyrol-Polylsopren-Polystyrol-Blockcopolymeren und 25 g Benzolnlsopropyläther werden In der gleichen wie In Beispiel 1 beschriebenen Welse geknetet, wobei man das geknetete Gemisch des Versuchs Nr. 40 erhält

Von jedem der gekneteten Gemische stellt man Im wesentlichen In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse eine Folie mit dem lichtempfindlichen Gemisch her. Dann belichtet man diese Proben In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Tabelle

Versuch- Gemisch für die Härtung

Nr. erforderliche Belichtungszeil

39 (a) + (b) + (d) mehr als 1 Stunde

-W 40 (a) + (c) mehr als 1 Stunde

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend als Komponenten

(a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres, ausgewählt aus Homopolymeren eines konjugierten Diemonomeren und Copolymeren eines konjugierten Dienmonomeren und eines Monoenmonomeren,

(b) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und ι

(c) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator,

lu dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Komponente

(d) mindestens ein N-substituiertes Monomalelmid und/oder mindestens ein Ν,Ν'-substituiertes Bls-malelmid

enthält, ausgewählt aus jenen MaleUniden, bei denen ein N- oder Ν,Ν'-Substltuent ist

ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,

ein Cycloalkylrest mit einem Cr-Cj-Ring, welcher unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substltuenten, ausgewählt aus geradkettlgen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substltuiert Ist,

eine Phenyl- oder Naphthyigruppe, welche unsubstiiuiert oder durch einen oder zwei Substltuenten, augewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen, substituiert Ist,
ein Aralkylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten Ci-CVAlkylantell und einem Phenylanteil, welcher unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substltuenten, ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen, substituiert Ist,
ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine 1,6-Hexamethylenbiphenylengruppe, eine Methylenbiphenylengruppe oder eine 2,2-Dlphenylenpropangruppe.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres mit einem Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht von 29 000 bis 4 500 000 Ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres ausgewählt aus einem kristallinen 1,2-Polybutadlen mit einer Kristalllnität von 10 bis 30*, einem Acrylnltrll/Butadien-Copolymeren mit einem Gehalt von 30 bis 50 Gew.-« Acrylnltrllmonornersinheiien und therrnepiastischen elasiümeren Blockcüpolyrnercn der nachstehenden allgemeinen Formel 1st:

(A-B)_n-A. (B-A)^₁-B, (A-B).,, und (A-B)_1nX

worin A für einen thermoplastischen, nicht elastomeren Polymerblock eines Monoenmonomeren mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von 25° C oder mehr, B für einen elastomeren Polymerblock eines konjugierten Dienmonomeren mit einer Einfrier- oder Glasübergangstemperatur von 10° C oder weniger, X für Sn oder Sl, η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und m für 2 oder 4 stehen.

4. Gemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres, ausgewählt aus thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren Ist, In welcher der thermoplastische nicht-elastomere Polymerblock ein Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 100 000 und der elastomere Polymerblock ein Zahlen-Durchschnlttsmolekulargewlcht von 25 000 bis 1 000 000 aufweisen.

5. Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres ausgewählt aus thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren der nachstehenden allgemeinen Formel Ist:

A-B-A, A-B-A-B und (A-B),Sl

In der A für einen Polystyrolblock und B für einen Polylsoprenblock oder einen Polybutadlcnblock stehen.

6. Gemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt aus Dlestern von Fumarsäure Ist.

7. Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) mindestens cine N- w substituierte Malelmldverblndung Ist, bei der ein N-Substltuent eine Benzylgruppe Ist.

8. Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) mindestens eine N-substltulerte Malelmldverblndung ausgewählt aus jenen Malelmlden Ist, bei denen ein N-Substltueni ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit einem Cs-Rlng, welcher unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substltuenten, ausgewählt aus geradkettigen oder

<.* verzweigten Alkylresten mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert Ist. Ist.

9. Flexographlsche Druckplatte, enthaltend einen Schichtträger und eine lichtempfindliche Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß Anspruch I bis 3 trägt.

10. Druckplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch eine Dicke von 0,5 bis 7 mm aufweist.

11. Druckplatte nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine flexible Deckfolie auf der vom Schichtträger abgekehrten Seite der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch aufweist.

12. Druckplatte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine flexible Polymerschicht zwischen die Deckfolie und die Oberfläche der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch eingefügt ist.