DE2943646A1

DE2943646A1 - Elektrolytsalze fuer nicht waessrige elektrochemische elemente

Info

Publication number: DE2943646A1
Application number: DE19792943646
Authority: DE
Inventors: William L Bowden; Arabinda N Dey; John S Miller
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1980-05-14
Also published as: IL58463A; CH643688A5; GB2034512B; SE448659B; JPS5566871A; DK462779A; FR2443749A1; ES8100555A1; AR223854A1; SU936833A3; ZA795900B; PL118451B1; DE2943646C2; IL58463A0; IT7926997A0; ES485672A0; NL7907980A; BR7907083A; AU5204779A; PL219407A1

Description

Patentanwälte

Dtpl.-lng. R. Lemcke

Or.-lng.! i.-J- B;ömmer

75 Karlsruhe 1

Ama!ienoira8e28
Postfach 40 26

P. R. MALLORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 3029 East Washington Street, Indianapolis, Indiana 46206/USA

Elektrolytsalze für nicht wäßrige elektrochemische Elemente

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolytsalze für elektrochemische Elemente, besonders für nicht wäßrige Elemente hoher Energiedichte und speziell für anorganische Elemente mit flüssigen Depolarisatoren wie Thionylchlorid.

In letzter Zeit sind viele Anstrengungen für die Entwicklung von Elementen hoher Energiedichte unter-

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nommen worden, um höhere Spannungen und höhere Gesamtkapazitäten (volumetrisch und gravimetrisch) zu erzielen, als es mit Leclanche- oder alkalischen Elementen mit negativer Zündelektrode möglich ist. Elemente hoher Energiediohte konzentrieren sich auf die Verwendung von Aktivmetallen (Metalle, die in der elektrochemischen SpannungsreiJae oberhalb von Wasserstoff liegen und in wäßriger Umgebung unstabil sind) als negative Elektrode in nicht wäßrigen Elektrolytlösungen. Eesonders Lithium ist hier sehr vielversprechend als Material für die negative Elektrode, da es ein hohes Potential und geringes Gewicht hat.

Es sind bereits verschiedene Systeme für elektrochemische Elemente entwickelt worden, die lithium für die negative Elektrode verwenden. Diejenigen, die hinsichtlich der Spannungsstabilität und hinsichtlich hoher Entladbarkeit am vielversprechendsten sind, haben positive Elektroden-Depolarisatoren in flüssiger Porm, die die zweifache Punktion eines Lösungsmittels für das Elektrolytsalz und des positiven Elektroden-Bepolarisators erfüllen. Wenn ein Element dieses Tjps nicht entladen wird, so reagiert das flüssige Depolarisator/Elektrolyt-lösungsmittel in begrenztem Maße mit der negativen Metallelektrode, wobei auf der Oberfläche der negativen Elektrode eine Schutzschicht gebildet wird, Dadurch wird im wesentlichen eine vollständige Beaktion zwischen der negativen Elektrode und dem damit in Kontakt befindlichen flüssigen Depolarisator verhindert. Bei der Entladung wird jedoch diese Schutzschicht wieder abge-

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baut, so daß das Element funktionieren kann.

Eines der häufigsten solcher flüssiger Depolarisator/Elektrolyt-Lüsungsmittel ist Thionylchlorid (SOCl₂), das in Kombination mit Lithium ein Elementenpaar mit außerordentlich hoher Spannung (ca. 4 V), Entladbarkeit, Energiedichte und Entladungsstabilltät liefert. Ein einschränkender Paktor in der Anwendung solcher Zellen mit einem Li/SOClp-Paar ist jedoch das darin verwendete Elektrolytsalz, insbesondere wenn es um hohe Entladungsraten geht. Ein Elektrolytsalz muß im allgemeinen mehrere Kriterien erfüllen. Es sollte natürlich eine hohe Ionen-Leitfähigkeit bzw. elektrische Leitfähigkeit für den Materialtransport bei der Entladung aufweisen. Es sollte auch in hohem Maße in dem flüssigen Depolarisator/Elektrolyt lösbar sein, v/obei die vorerwähnte Leitfähigkeit erfüllt sein muß. Außerdem sollte das Elektrolytsalz sowohl gegenüber dem flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel als auch gegenüber dem Metall der negativen Elektrode stabil sein. Elektrolytsalze oder Lösungen, die in thionylchlorid-depolarisierten Elementen benutzt werden, sind beispielsweise in der US-PS 3,926,669 ausführlich beschrieben. Von den in diesem Patent aufgeführten Salzen ist Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄) das bevorzugte und am häufigsten verwendete Elektrolytsalz bzw. der verwendete gelöste Stoff, mit dem sich die oben erwähnten Anforderungen erfüllen lassen. Kommt es jedoch zu sehr hohen Entladeraten, so wurde festgestellt, daß die Energiedichte von Elementen mit Lithium-Tetrachloraluminat erheblich reduziert wird.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Elektrolytsalze fur nicht wäßrige elektrochemische Elemente anzugeben.

Die vorliegende Erfindung bezweckt außerdem, neue Elektrolytsalze anzugeben zur Verwendung in Elementen hoher Energiedichte mit flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Iösungsmitteln wie Thionylchlorid, wobei die Fähigkeit solcher Elemente zur Entladung mit hoher Entladungsrate verbessert werden soll, ohne daß es dabei zu einem wesentlichen Kapazitätsverlust kommt.

Allgemein betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung neuer Elektrolytsalze in nicht wäßrigen elektrochemischen Elementen hoher Energiedichte, Diese Elektrolytsalze haben die allgemeine Formel M(ZX.) "E" steht für die Alkali- oder Alkalierdmetalle wie Lithium, Natrium, Xalium, Bubidium, beryllium, Magnesium und Calzium und korrespondiert im allgemeinen mit dem Metall der negativen Elektrode des elektrochemischen Elementes, obgleich dies nicht xmbedingt sein muß. ¹¹Z¹¹ steht für ein Element aus folgender Gruppe j Gallium, Indium oder Thallium. "X" steht für ein Halogen oder eine Halogen-Mischung, wobei die Halogene Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder entsprechende Verbindungen dieser Halogene sind, "n" ist 1, wenn **H^W ein Alkalimetall ist oder es ist 2, -wenn m^v ein Erdalkalimetall ist.

Die bevorzugt verwendeten Elektrolytsalze sind solche, bei denen "X" Chlor ist, also etwa lithium-

lithium-Tetraehlorindat und Lithitun-

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Tetrachlorthallat, wobei das erstgenannte Salz am günstigsten ist.

Die negativen Elektroden, die für Elemente hoher Energiedichte mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten geeignet sind, bestehen aus Lithium und/oder anderen Alkali- oder Erdalkalimetallen wie Natrium, Kalium, Rubidium, Beryllium, Magnesium, Calzium und anderen Metallen, die in der elektrochemiochen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen.

Die neuen, erfindungsgemäßen Elektrolytsalze haben besondere Eignung für Elemente mit flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmitteln wie Thionylchlorid, da diese Elemente für hohe Entladungsraten geeignet sind. Beispiele für andere flüssige Depolarisator/Ele^trolyt-Lösungsmittel sind flüssige Oxyhalogenide, nicht metallische Oxide und nicht metallische Halogenide sowie Mischungen hiervon wie Phosphoroxychlcrid (TOCl₇,), SelenoxyChlorid (SeOCl₂), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO,), Vanadiumoxytrichlorid (VOCl,), Chromylchlorid (CrO₂Cl₂), Schwefeloxychlorid (SO₂Cl₂), Nitrylchlorid (NO₂Cl), Nitrosylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (NO₂), Schwefelmonochlorid (SpCIp) und Schwefelmonobromid (S₂Br₂). Jede der vorgenannten Verbindungen kann zusammen mit Thionylchlorid (SOCl₂) als flüssiges Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel oder auch separat verwendet werden.

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Obgleich die oben genannten Elektrolytsalze besonders im Hinblick auf ihre Verwendung in Elementen mit flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmitteln in der positiven Elektrode beschrieben worden sind, können sie auch in anderen Elementen verwendet werden, bei denen Elektrolytsalze benötigt werden, beispielsweise in Elementen mit festen positiven Elektroden, etwa aus Metallchromaten und Netalldichromaten, aus Vanadaten, Nolytdaten, Halogeniden, Oxiden, Fermanganaten, Jodaten und Kohlenmonofluoriden, wobei organische Elektrolytlösungsmittel verwendet werden wie Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Dimethylsulfat, Dimethylsulfoxid, N-Nitrodimethylamin, gamma-Butyrolakton, Dimethylcarbonat, Methylformat, Butylformat, Dimethoxyäthan, Acetonitril und N, TI-Dimethylformamid.

Die erfindungsgeisäßen Salze werden in der gleichen Weise verwendet und verarbeitet wie die bisher bekannten Elektrolytsalse, d. h., sie werden einfach in dem lösungsmittel für das Elektrolytsalz bis zur gewünschten Konzentration gelöst* Die folgenden Seispiele zeigejn die Herstellung eines erfindungsgemäiSeii Salzes, die Untersuchung seiner Stabilität gegenüber den anderen Bestandteilen des elektrochemischen Elementes und sei-ne Leistung in elektrochemischen Elementen allgemein und im Vergleich zu Elementen mit herkömmlichen Elektrolytsalzeia» Diese Beispiele haben selbstverständlich nur erläuternden und lceinen einschränkenden Charakter.

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Beispiel I:

LiGaCl, wurde in der Weise hergestellt, daß äquimolare Mengen von GaCl, und LiCl miteinander vermischt und geschmolzen wurden. Es wurde eine einmolare LiGaCl.-SOCl₂-Lösung hergestellt (das LiGaCl₄ ist in SCCl₂ vollkommen löslich) und die Ionenleitfähigkeit wurde

_2 -1 -1

gemessen. Sie betrug bei Raumtemperatur 1,13 x 10 Ohm cm Dieser Wert braucht keinen Vergleich zu scheuen mit dem leitfähigkeitswert einer ähnlichen Lösung aus einmolarem LiAlCl.-SOCl₉, das eine Leitfähigkeit

-2 -1 -1
von 1,6 χ 10 Ohm cm ergab. Die Leitfähigkeit von LiGaCl. ist also fiir ein Li/SOClg-Element mit hoher Entladbarkeitsrate geeignet.

Beispiel II;

Durchscheinende Stücke einer Lithiumfolie wurden der LiGaCl.-SOClp-Lösung von Beispiel I zugegeben, wobei die Lösung 8 Tage lang bei etwa 85°C umgewälzt wurde. Am Ende des Spülvorganges zeigte sich, daß die Lithiumteilchen immer noch hell und durchscheinend waren, daß also LiGaCl.-SOCIp chemisch verträglich mit Lithium ist und damit als Elektrolyt in einem Element mit negativer Lithiumelektrode verwendet werden kann. Das Fehlen einer Verfärbung und/oder Korrosion zeigt an, daß eine Schutzschicht ausreichender, jedoch minimaler Dicke auf der Lithiumoberfläche gebildet wird; eine Verfärbung hätte angezeigt, daß eine zu dicke Beschichtung erfolgt und Korrosionserscheinungen hätten das Fehlen dieser Schutzschicht zur Folge gehabt.

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../::=" I¹J' ι "::·^: 29Λ3646

Beispiel III;

Mehrere Elemente der Größe D (Durchmesser 33 mm, Länge 60,5 mm) wurden in der Weise hergestellt, daß eine negative lithiumelektrode mit den Abmessungen 540 mm χ 50 mm χ 0,3W mm mit einer positiven Kohlenstoffelektrode auf gezogenem Nickt?! mit den Abmessungen 510 mm χ 45 mm χ 0,C5 mm und r.it zwei Separatorschichten aus Glasfaserpapier aufgewickelt wurden. Die Elemente wurden jeweils mit 45 g der molarem IiGaCl,-SQCl₂-Iosu-Tif; aus den Beispielen I und II gefüllt. Die Elemente wurden dann mit verschiedenen Strömen entladen, wobei sich die in Tabelle 1) enthaltenen Ergebnisse zeigten*

Tabelle 1);

Element Entladestrom Spannung Amp.stunden bis 2 V

1 0,13 A 3,6V 14

2 0,10 A 3,5 V 13,4

3 1,0 A 3,3 V 12,4

4 3,0 A 3,0 V Π

Beispiel IV;

Mehrere gemäß Beispiel III hergestellte chemische Elemente wurden für verschiedene Zeiten bei 25 C gelagert und sodann mit eines Stron von 1 Ampere entladen» wobei die Entladungscharakteristüexi in Abhängigkeit von der Lagerungszeit in der folgenden Tabelle 2) wiedergegeben sind.

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Tabelle 2):

Element	Lagerzeit (Monate)	bei	25°C Kapazität bis (Amp.stunden)
VJl	0		12,5
6	1		12,3
7	2		11,9
a			11,0
Beispiel	V (Stand	der	Technik)

Ein Element wurde nach dem Verfahren von Beispiel III hergestellt, wobei jedoch eine einmolare Lösung von LiAlCl^-SOCl₂ anstelle von LiGaCl₄-SOCl₂ verwendet wurde. Dieses Element wurde bei 3,0 Ampere entladen und lieferte 9,0 Amp.stunden mit einer etwa konstanten Spannung von 3 V.

Diese 9,0 Amp.stunden, die bei dem Element mit LiAlCl -Elektrolytsalz erreicht wurden, sind etwa 20 $ weniger Kapazität als bei dem Element mit dem erfindungsgemäßen Elektrolytsalz unter identischen Bedingungen.

Die Beispiele haben nur erläuternden Charakter. Selbstverständlich sind Abweichungen von diesen Angaben möglich, ohne dabei den Rahmen,der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentanwälte

DtpK-lng. R.! ©rncke

Dr.-Ing.! ü.->i· i! c

Karlsruho 1

Amaüensiraße 28

Pootitcn 40 23

F. S. NALLORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 3029 East Washinton Street, Indianapolis, Indiana 46206/USA

Elektrolytsalze für nicht wäßrige elektrochemische Elemente

Patentansprüche

■λ) Nicht wäßriges, elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem oder mehreren Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen, mit einem positiven Elektroden-Depolarisator und mit einem gelösten Elektrolytsalz,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Elektrolytsalz folgende Formel hat: M(ZX.) , wobei "F" aus der Gruppe der Alkali- und Alkalierdmetalle ausgewählt ist, "Z" für Gallium, Indium oder Thallium steht, "X" für Chlor, Brom, Jod, Fluor oder Mischungen hiervon steht und, wenn "K" ein Alkali-

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metall ist, "η" gleich 1 ist oder, wenn "M" ein Alkali· erdmetall ist, "n" gleich 2 ist.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Depolarisator eine Flüssigkeit ist und als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz fungiert.
3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Depolarisator aus flüssigen Oxyhalogeniden, nicht metallischen Oxiden, nicht metallischen Halogeniden oder aus Mischungen hiervon besteht.
4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Depolarisator Thionylchlorid (SOCl₂) ist,
5. Element jiach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall für die negative Elektrode lithium ist.
6. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz Litiiiwn-Tetrachlorgallat, Lithium-Tetrachlorindat oder Lithiujs-Tetrachlorthallat ist.
7. Element nach eineiH der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz Lithium-Tetrachlorgallat ist.

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