DE3002369A1

DE3002369A1 - Verfahren zur schmutz- und fleckenabweisenden ausruestung von textilen bodenbelaegen oder des textilen ausgangsmaterials und fluessiges mittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3002369A1
Application number: DE19803002369
Authority: DE
Inventors: Kalyanji Ukabhai Patel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-01-24
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1980-08-07
Also published as: BR8000429A; AU5488580A; IT1181593B; JPH0613467B2; DK187390A; MX154218A; JPH0613456B2; NL188862C; DK23480A; NL188862B; GB2118931B; AU533899B2; US4264484A; DK162537B; DE3002369C2; GB2118931A; GB2043090A; IT8047679A0; NL8000377A; DK187390D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur flecken- und schmutzabweisenden Ausrüstung von textlien Bodenbelägen oder des entsprechenden textlien Ausgangsmaterials und flüssige Mittel zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der Herstellung textiler Bodenbeläge, wie Teppiche, wird in der Regel der Flor mit einem Mittel behandelt, um dem Teppich öl-, wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen» Diese Mittel enthalten Fluorkohlenstoffverbindungen; vgl. ÜS-PSen 3 816 167, 3 923 715, 4 043 923 und 4 043 964.

Der letztgenannten US-PS entspricht die DE-PS 2 149 292.

Die schmutzabweisende Ausrüstung ist im allgemeinen die letzte Verfahrensstufe bei der Teppichherstellung„ Bei zahlreichen der vorhergehenden Verfahrensstufen, z<,B„ dem Space-Dying-Verfahren und der Flockenfärbung, wird der Teppich mit den verschiedensten Verarbeitungshilfsmitteln behandelt, wie Schmelzmittel, Trennmittel, Verdickungsmittel für Druckpasten und Egalisiermittel. Diese Verarbeitungshilfsmittel werden speziell eingesetzt bei der Herstellung von Teppichen aus Kunstfasern= Häufig verbleiben geringe Mengen der Verarbeitungshilfsmittel auf dem Teppichflor; sie wirken als Schmutz, der bei der Behandlung mit den Ausrüstungsmitteln auf der Basis von FluorkohlenstoffVerbindungen mehr oder weniger stört. Dies ist insbesondere der Fall bei der Behandlung mit Fluor-

³^ kohlenstoffverbindungen enthaltenden Mitteln, bei denen eine verhältnismäßig milde Wärmeaushärtungsstufe, beispielsweise

ο ο

unterhalb etwa 130 C und manchmal unterhalb 100 C angewendet wird= Höhere Aushärtungstemperaturen führen zwar bisweilen zu einer befriedigenden Ausrüstung, sie sind jedoch kostspielig und deshalb unerwünscht und bisweilen auch schädlich bei bestimmten Teppichkonstruktionen= Zahlreiche der gegenwärtig ein-

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Γ "I

gesetzten Ausrüstungsmittel auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen ergeben zwar Teppiche mit flecken- und schmutzabweisenden Eigenschaften, doch kann ein beträchtlicher Teil der gegenwärtig hergestellten Teppiche (etwa 30 %) nicht befriedigend ausgerüstet werden, insbesondere was die fleckenabweisenden Eigenschaften anbelangt, z.B. Beständigkeit gegen Feucht- und Ölanschmutzung.

Bei der Teppichherstellung ist es schwierig, vorherzusagen, . iQ welche Teppichproduktionslinien bei der Behandlung mit Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindun-

werden.

gen befriedigende Ergebnisse liefern/ Es besteht daher ein Bedarf an Ausrüstungsmitteln, die sich sowohl zur Behandlung sauberer als auch verschmutzter Teppiche eignen und die nicht teurer sind als die gegenwärtig verwendeten Ausrüstungsmittel auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen.Die Erfindung löst dieses Problem. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmittel enthalten als Komponente (b) Ester mit fluoraliphatischen Resten und aliphatisch gebundenem Chlor. Eine Klasse dieser Ester kann durch Umsetzung von neuen, Chloratome enthaltenden Alkoholen mit fluoraliphatischen Resten mit Carbonsäuren, beispielsweise Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere·Citronensäure, hergestellt werden. Eine andere Klasse dieser Ester kann durch Umsetzung der vorstehend genannten Alkohole oder der vorstehend genannten einfachen Ester (sofern sie Isocyanat-reaktionsfähige Wasserstoff atome enthalten, wie im Falle der Citronensäureester) mit Isocyanaten, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, unter Bildung der entsprechenden Urethane (Carbaminsäureester) hergestellt werden.

Die fluoraliphatische Reste und Chloratome enthaltenden Ester sind Verbindungen, die vorzugsweise frei von anionaktiven Gruppen sind und die nicht-ionisch oder kationaktiv sind. Die-

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^ se Verbindungen sind somit verträglich mit kationaktiven Tensiden, und sie können in Mitteln für die Ausrüstung und Behandlung von textlien Bodenbelägen insbesondere Teppichen, verwendet werden, die in Form von wäßrigen Emul-

c sionen, Suspensionen oder Dispersionen vorliegen,, die derartige Tenside enthalten, beispielsweise fluoraliphatische Tenside wie C₈P₁₇SO₂NHC₃H₆N^ (CH₃)₃C1®„

Der fluoraliphatische Rest R_f ist ein fluorierter, vorzugswei-IQ se gesättigter, einwertiger, nicht-aromatischer aliphatischer Rest mit mindestens drei vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen. Die Kette kann unverzweigt oder verzweigt sein. Sofern sie genügend groß ist,χ kann sie auch cyclisch sein und durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die lediglich an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Bevorzugt sind vollständig fluorierte, d„h„ perfluorierte Reste, doch können im fluoraliphatisehen Rest noch Wasserstoff- oder Chloratome vorhanden sein, sofern nicht mehr als ein Atom dieser Substituenten in dem Rest pro zwei Kohlenstoff atome vorhanden ist. Der Rest soll mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe aufweisen= Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest höchstens 20 Kohlenstoffatome, da bei qrößeren Resten der Fluorgehalt nicht mehr wirksam ausgenützt wird.

Der Ausdruck "aliphatisch gebundene Chloratome" bezeichnet Chloratome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, deren andere Bindungen durch drei andere Atome abgesättigt sind, von denen eine Bindung ein Kohlenstoffatom und die zwei anderen Bin-

30 düngen Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome sind»

Die fluoraliphatische Reste und aliphatisch gebundene Chloratome, enthaltenden Ester haben mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur, d.h. eine Phasenumwandlungstemperatur T oder einen Schmelzpunkt T ,von oberhalb etwa 25 C, vorzugsweise etwa oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb etwa 45⁰C=

Ο^ίΛΛ^*^ ff (Πι Λ* fi* ff 300 3-2/0654

BAD ORIGINAL

^Γ -β-.

* Diese Ester enthalten vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes und sie enthalten mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom im Molekül.

Die zur Herstellung der Ester eingesetzten Alkohole mit fluoraliphatischem Rest und aliphatisch gebundenem Chlor können beispielsweise durch Umsetzung eines fluoraliphatischen Epoxids mit Chlorwasserstoff unter Bildung des entsprechen-

IQ den Chlorhydrins hergestellt werden. Diese Alkohole müssen mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes sowie mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthalten. Eine bevorzugte Klasse dieser Alkohole hat die allgemeine Formel I

R_f (Q)_1n-A-OH (I)

in der R,- einen fluoraliphatischen Rest und Q eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die keine Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen Gruppen enthält, beispielsweise eine -CO-, -CONR-, -SO₂NR-, -SO₃-, "C_nH_3n-, "CgH₄-, -C_fiH_Cl- oder -OC^H.-Gruppe oder deren Kombinationen, R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η hat einen Wert von 1 bis 20, m den Wert 0 oder 1 und A ist ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthält und frei von Hydroxyl-reaktionsfähigen Substituenten ist.

Die Herstellung dieser Alkohole wird nachstehend anhand von Beispiel 1 erläutert.

Die zur Herstellung der vorstehend geschilderten Alkohole verwendbaren Epoxide können einen oder mehrere fluoraliphatische Reste R_ sowie eine oder mehrere Epoxidgruppen oder Oxiranringe enthalten. Leicht zugängliche Epoxide haben die allgemeine Formel II

R_f (Q)_1n-CH-CH-R (II)

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r - ■ -ι

ΐ in der R^ und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben und

Ar

in den Wert 0 oder 1 hat , und wobei das Epoxid mindestens etwa 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes aufweist»
■ .

Der Ausdruck "frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanatreaktionsfähigen Gruppen" bedeutet das Fehlen von Gruppen, die mit Epoxiden und Isocyanaten unter den üblichen Reaktionsbedingungen,, beispielsweise unterhalb etwa 50 C, in Reaktion treten»

Bei der Umsetzung der Epoxide der allgemeinen Formel II mit Chlorwasserstoff werden Chlorhydrine z.B. der allgemeinen Formel III

V^Q)m"f ~f~ ^R (III)

OH Cl

erhalten, in der R_f, Q, R und m die vorstehende Bedeutung haben»

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Alkohole besteht in der Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Alkohol= Leicht zugängliche Alkohole für dieses Verfahren haben die allgemeine Formel IV

R_f(Q)_nC-OH (IV)

^R2

in der R-, Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben R.J ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R„ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R, und Rp miteinander unter Bildung einer aromatischen oder cycloaliphatisehen Struktur verbunden sind, die das durch

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die Hydroxylgruppe substituierte Kohlenstoffatom einschließt. Die niederen Alkylreste können 1 bis 6 C-Atome enthalten. Bei der Umsetzung der fluoraliphatischen Alkohole mit Epichlorhydrin entstehen fluoraliphatische Alkohole der allgemeinen Formel V

OCH₀-CH-

CH₉Cl

OH (V)

wobei R-, Q, R₁ und R- die vorstehend angegebene Bedeutung haben und ρ eine ganze Zahl mit einem kleinen Wert ist, beispielsweise einem Wert von 1 bis 5.

Typische Beispiele für fluoraliphatische Verbindungen, die Epoxy-reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, und die zur Herstellung der entsprechenden fluoraliphatischen, aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkohole eingesetzt werden können, sind in den Spalten 3 und 4 der US-PS 4 043 923 aufgeführt.

Die vorstehend erwähnten einfachen Ester können nach üblichen Methoden aus den entsprechenden fluoraliphatischen, aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkoholen mit Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Äpfelsäure und Trimesinsäure, hergestellt werden. In der US-PS 3 923 715 sind derartige Veresterungsverfahren beschrieben.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Klasse der Ester sind die Citronensäure der allgemeinen Formel VI

CH₂COO-A-(Q)_m-R_f HO-CCOO-A-(Q)_m-R_f

CH COO-A- (Q) ^R _f

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in der R,., Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthält= Diese Citronensäureester enthalten

"5 vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des Restes R_£. Ein spezielles Beispiel für einen erfindungsgemäß verwendeten Citronensäureester ist die Verbindung der Formel VII

10 .

CH
HO-CC00CHCH_N(CH. )S0_C_oF, _ (VII)

^CH2^C1

CH₀Cl

Ä 1

Die erfindungsgemäß verwendeten fluoraliphatischen und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Urethane (bzw. Carbamate) können nach üblichen Methoden hergestellt werden,, wie sie in der US-PS 3 923 715 sowie dem Buch von Saunders und Frisch,

25 Polyurethanes: Chemistry and Technology, Interscience

Pub..> 1962, beschrieben sind. Zweckmäßig werden die Urethane durch Umsetzung der fluoraliphatischen und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkohole oder der einfachen Ester, beispielsweise der Citronensäureester, die ein Isocyanatreaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, hergestellt. Anstelle von Toluylendiisocyanat können andere aromatische, aliphatische oder alicyclische Isocyanate mit äquivalentem Gehalt an Isocyanatgruppen, wie 2,6-Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder trimeres Hexamethylendiisocyanat, beispiels-

weise die unter der Bezeichnung Desmodur N-100 bekannte Verbindung

OCNC,H_{n O}N(CONHC ,.H_1oNC0)_

verwendet werden. Es können auch Gemische von Isocyanaten verwendet werden. Ein besonders wirksames Gemisch besteht aus

Isophorondiisocyanat und 2,4-Toluylendiisocyanat in Mengenverhältnissen von 10 : 1 bis 1 : 10, beispielsweise 1 : 3. Bei Verwendung von Gemischen von Isocyanaten können die einzelnen Isocyanate nacheinander oder das Gemisch umgesetzt werden. 10

Der fluoraliphatische Alkohol mit aliphatisch gebundenem Chlor kann allein oder als Gemisch solcher Alkohole eingesetzt werden, oder es können Gemische dieser Alkohole mit keine fluoraliphatischen Reste oder keine aliphatisch gebundene Chloratome enthaltenden Alkoholen oder Alkohole, die frei von fluoraliphatischen Resten und aliphatisch gebundenen Chloratomen sind,eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Alkohole keine ungesättigten Bindungen, doch können aromatische Substituenten vorliegen, sofern die alkoholische Hydroxylgruppe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. In der Regel soll das Urethan mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes sowie mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom aufweisen. ·

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß verwendeten Urethanen hat die allgemeine Formel VIII

R₃[NHCOO-B]₀ (VIII)

in der R_ den isocyanatfreien Rest eines organischen PoIy-³^ isocyanats, wie 2,4-Toluylendiisocyanat,und B den hydroxylgruppenfreien Rest eines fluoraliphatischen Alkohols mit aliphatisch gebundenem Chlor, beispielsweise ein

Citrat der allgemeinen Formel VI oder den hydroxylgruppenfreien Rest des vorstehend beschriebenen fluoraliphatischen und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkohols darstellt, ο bedeutet eine ganze Zahl, die gleich der Zahl der

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γ -ι

Isocyanatgruppen im Isocyanat ist, beispielsweise 2 bis 5.

Bei Verwendung von Gemischen von Isocyanaten oder Gemischen von Alkoholen zur Herstellung der Urethane haben die Reste R₃ und B natürlich eine unterschiedliche Bedeutung.

Die Verwendung der fluoraliphatische Reste und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Ester als Komponente (b) bei der Behandlung von textlien Bodenbelägen stellt eine Ver-

besserung gegenüber dem aus der US-PS 4 043 964 bekannten Verfahren dar, bei dem andere wasserunlösliche fluoraliphatische Verbindungen in den Ausrüstungsmitteln verwendet werden» Im übrigen wird auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift hier voll Bezug genommen=

Das Ausrüstungsmittel der Erfindung stellt eine Flüssigkeit

dar, die

(a) ein wasserunlösliches Polymerisat auf der Basis von olefinisch ungesättigten Monomeren, die frei von Fluoratomen in Nichtvinyl-Stellung sind, wobei das Polymerisat mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur von oberhalb etwa 25 C, vorzugsweise oberhalb etwa 40 C und insbesondere oberhalb etwa 45 C und vorzugsweise einen Löslichkeitsparameter von mindestens etwa 8,5 hat, und

(b) einen wasserunlöslichen fluoraliphatischen und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Ester der vorstehend beschriebenen Art enthält, wobei dieser Ester mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenes Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes bzw. der fluoraliphatischen Reste und mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom im Molekül enthält und mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur von oberhalb etwa 25 C, vorzugsweise oberhalb etwa 40°C und insbesondere oberhalb etwa 45°C aufweist.

Die Komponente (a) und (b) liegt in dem Ausrüstungsmittel

in einer Gesamtmenge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent vor.

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Γ "1

Bei den Komponenten (a) und (b) handelt es sich um normalerweise nicht-kautschukartige, nicht-klebrige, normalerweise feste, wasserunlösliche Verbindungen, die vorzugsweise frei von olefinischen oder acetylenischen Bindungen sind. Diese beiden Komponenten im Gemisch werden aus Gründen der Zweckmäßigkeit als Behandlungsmittel bezeichnet, um sie von dem flüssigen Ausrüstungsmittel zu unterscheiden. Die Eigenschaft der Wasserunlöslichkeit nach dem Trocknen jeder Komponente ist erforderlich, um bei den normalen Reinigungsverfahren, wie Reinigung mit Dampf, Haltbarkeit zu erreichen. Zur Erzielung von Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzung unter hoher Belastung, insbescndere/feinteiligem Schmutz, müssen die Komponenten (a) und (b) mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur oberhalb etwa 25°C, vorzugsweise oberhalb etwa 4O⁰C, aufweisen. Die_se Umwandlungstemperatur ist ein Schmelzpunkt oder eine Glasumwandlungstemperatur, bei der die Masse mit Erhöhung der Temperatur signifikant weicher wird. Umwandlungspunkte sind charakteristisch die Glasumwandlungstemperatur (Tg) oder kristalline Schmelzpunkte (Tm), wie sie gewöhnlich durch Differentialthermoanalyse oder thermomechanische Analyse bestimmt werden. Geeignete Substanzen können beispielsweise Glasumwandlungspunkte bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie -25 bis O C aufweisen, doch sollen die erfindungsgemäß verwendeten Komponenten mindestens eine Hauptumwand- .

lungstemperatur oberhalb etwa 25°C aufweisen. Vorzugsweise weisen nicht nur das Polymerisat und der Ester mindestens eine derartige Hauptumwandlungstemperatur auf. Das Ausrüstungsmittel der Erfindung, das diese Komponenten enthält, soll praktisch frei von anderen nicht-flüchtigen Komponenten

^O sein, beispielsweise anderen Polymerisaten mit einer Hauptumwandlungstemperatur unterhalb etwa 25°C.

Die als Komponente (a) erfindungsgemäß verwendeten wasserunlöslichen Polymerisate können aus den verschiedensten Monomeren hergestellt werden, wie sie in der US-PS 4 043 964 beschrieben sind. Ein bevorzugtes Polymerisat ist ein Acrylat-Copolymeri-

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.sat, das folgendermaßen hergestellt wird» In einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß werden 3780 Teile Wasser, 108 Teile eines polyäthoxylierten Stearyl ammoniumchlorids als kationaktives Tensid und 4 Teile eines reaktionsfähigen kationischen Monomers der Formel IX

₂₃₂₂H₂N ® (CH₃J₃Cl ® (IX)

vorgelegt. Die Lösung wird durch abwechselndes Evakuieren und Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit= Sodann werden 720 Teile Methacrylsäuremethylester und 720 Teile Methacrylsäureäthylester zugegeben,und das Gemisch wird auf 60 C erhitzt. Sodann werden 14 Teile 2,2"-Diguanyl-2,2"-azapropanhydrochlorid gelöst in Wasser als Polymerisationsinitiator zugegeben. Sobald die Polymerisationsreaktion einsetzt und die Temperatur ansteigt, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85°C eingestellt. Gleichzeitig wird ein Gemisch aus 2380 Teilen Methacrylsäuremethylester, 2380 Teilen Methacrylsäureäthylester und 4200 Teilen Wasser langsam zugegeben» Der Polymerisationsansatz wird bei 85°C gerührt, bis die PoIymerisation abgelaufen ist. Dies erfordert etwa 6 Stunden= Die erhaltene Äcrylat-Copolymerisatemulsion weist einen Feststoffgehalt von etwa 45 % auf.

Ein weiteres, erfindungsgemäß verwendbares Polymerisat, nämlieh ein Polymerisat mit flammabweisenden Eigenschaften, wird folgendermaßen hergestellt.

In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 58 Teile vollentsalztes Wasser, 2,6 Teile polyäthoxyliertes Stearylammoniumchlorid, 0,1 Teil des kationischen Monomers der Formel IX, 21,5 Teile Methacrylsäuremethylester und 5,6 Teile Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat vorgelegt= Das Polymerisationsgefäß wird durch dreimaliges Evakuieren und Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit= Sodann werden 8,5 Teile Vinylidenchlorid und eine Lösung von 0,23 Teilen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid in 4 Teilen vollentsalztem Wasser als Initiator zugegeben= In einem weiteren,

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mit einem Rührwerk ausgerüsteten Gefäß wird ein weiteres Gemisch aus 56/4 Teilen vollentsalztem Wasser, 5,9 Teilen polyäthoxyliertem Stearylammoniumchlorid, 0,2 Teilen des kationischen Monomers der Formel IX, 63 Teilen Methacrylsäuremethylester, 5,6 Teilen Bis- (2-chloräthyD-vinylphosphonat und

8,5 Teilen Vinylidenchlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsgefäß innerhalb 3 Stunden bei einer Temperatur im Polymerisationsgefäß von 65 C zugeführt. Nach beendeter Zugabe wird die Polymerisation IQ noch weitere 3 Stunden unter Rühren fortgesetzt.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) im erfindungsgemäßen Ausrüstungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 10 bis 10 : 1, wobei das Gemisch der beiden Komponenten mindestens etwa 5 Gewichtsprozent Fluor in Form der fluoraliphatischen Reste enthält.

Das Ausrüstungsmittel der Erfindung enthält gewöhnlich noch ein damit verträgliches Antistatikmittel, beispielsweise ein übliches, in Fluorkohlenstoffverbindungen enthaltende Teppich-Ausrüstungsmitteln verwendetes Mittel. Bei den zur Zeit verwendeten Ausrüstungsmitteln

beeinträchtigt das Antistatikmittel ungünstig die Beständigkeit gegen Schmutz und die fleckenabweisenden Eigenschaften.

Überraschenderweise sind diese ungünstigen Effekte in den Ausrüstungsmitteln der Erfindung auf ein Mindestmaß beschränkt-, oder sie fehlen völlig.

Ein besonders brauchbares Antistatikmittel für die Ausrüstungsmittel der Erfindung wird folgendermaßen hergestellt: 350 Teile N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-sojaamin ("Ethomeen" S/12) wird in Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 60⁰C erhitzt und mit 145 Teilen Diäthylsulfat versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde erhitzt. Sodann wird Wasser in überschüssiger Menge zugegeben, und das Äthylacetat wird durch azeotrope Destillation abdestilliert. Es hinterbleibt

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^ eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Aminsulfats der allgemeinen Formel

ΓοίΤνΤ/Γ⁷ tT ΛΙΙΐ "D¹M Γ P" QH 1 ^-^

L *\ *·" ^niiiUnj λ is. J L λ O \J _Λ J

Δ % £. 4

wobei R' im wesentlichen einen mehrfach ungesättigten Rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R" eine Äthylgruppe bedeuten .

Das Gewichtsverhältnis von Antistatikmittel zur Summe der Komponenten (a) und (b) kann in einem Bereich von etwa 1 . 10 bis 10

etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 1 s 5 bis 2 ; 3,liegen=

Bodenbeläge, wie Auslegware und Teppiche, können mit den Ausrüstungsmitteln der Erfindung nach üblichen Methoden behandelt werden, beispielsweise durch Tauchen, Besprühen oder Walzenbeschichten. Das Behandlungsmittel kann in Form einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Das gegebenenfalls verwendete Antistatikmittel und die Kombination der Komponenten (a) und (b) können gemeinsam oder aufeinanderfolgend angewendet werden. Alternativ können auch das textile Ausgangsmaterial,- wie Fäden oder Garn, vor der Verarbeitung zu Bodenbelägen mit dem Mittel der Erfindung behandelt werden.

Zweckmäßigerweise wird eine Behandlungslösung dadurch hergestellt, daß man entsprechende Mengen des Antistatikmittels in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension mit einer wäßrigen Suspension des Behandlungsmittels der Erfindung vermischt. Zweckmäßig wird eine wäßrige, beispielsweise etwa 2 bis 1Ogewichtsprozentige,.Lösung des Antistatikmittels mit einer wäßrigen Lösung, Suspension oder Emulsion, im allgemeinen einer kationischen Emulsion vermischt, die etwa 45 Gewichtsprozent des Behandlungsmittels (Komponenten (a) und (b)) enthält. Das Gemisch wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration weiter verdünnt. Dem Mittel können noch weitere, damit vertrag-

liehe Hilfsstoffe einverleibt werden» wie Weichmacher und Be-

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netzungsmittel. Ähnliche Ergebnisse können dadurch erzielt werden, daß man zunächst die zur Herstellung der Beläge verwendeten Fäden bzw. Garne mit einer Dispersion oder Lösung des Polymerisats und anschließend mit einer Lösung oder Dispersion des Esters beschichtet. Mit dieser zweistufigen Anwendungsart wird eine ähnliche Ausrüstung gegen ölanschmutzung und Beständigkeit gegen Schmutz bei den Bodenbelägen'erreicht, wie bei der gleichzeitigen Anwendung.

Die tatsächliche Konzentration des Behandlungsmittels in dem flüssigen Ausrüstungsmittel hängt von der Menge der während der Behandlung aufzubringenden Flüssigkeit ab. Dies hängt wiederum von der Konstruktion und der Zusammensetzung des textlien Belags sowie der verwendeten Vorrichtung und Trockeneinrichtung ab. Im allgemeinen wird das Behandlungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 % des Flors aufgebracht. Diese Menge soll in Wasser in einer Menge enthalten sein, die etwa 3 bis 150, vorzugsweise 10 bis 30 %,des Florgewichts in trockenem Zustand entspricht.

Bei der Ausrüstungsbehandlung der textlien Bodenbeläge in der Färberei ist es am zweckmäßigsten, die Lösungen auf die Oberfläche der Beläge nach dem Färben und vor der Trocknungsbehandlung im Ofen aufzusprühen. Wenn die Ausrüstungsbehandlung als Teil der Rückenappreturstufe durchgeführt wird, kann der Bodenbelag im Rahmen der Beschichtungsopera-

tion besprüht werden, worauf sich die Trocknung im Ofen anschließt.

Nach der Behandlung des Bodenbelags mit dem Ausrüstungsmittel der Erfindung wird der Bodenbelag getrocknet, um Wasser und Lösungsmittel abzutrennen. Im allgemeinen wird dabei Wärme angewendet. Vorzugsweise wird solange erhitzt, bis die Temperatur des Bodenbelags 70⁰C und insbesondere 100⁰C übersteigt. Erfindungsgemäß ausgerüstete Bodenbeläge weisen eine lange haltbare, schmutz- und fleckenbeständige Beschichtung auf, die auch nach der Dampfreinigung wirksam bleibt und die beständig gegen starken Abrieb ist.

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Die Beständigkeit von textlien Bodenbelägen gegen Flecken wird anhand ihrer Beständigkeit gegen ölanschmutzung und wasserabweisenden Eigenschaften bestimmt. Die Beständigkeit gegen ölanschmutzung wird folgendermaßen bestimmt:

Es wird ein Gemisch aus 85 Volumprozent Mineralöl und 15 Volumprozent Hexadecan hergestellt. 3 Tropfen des Gemisches werden auf den Bodenbelag in einem Abstand von jeweils 5 cm aufgebracht. Wenn mindestens zwei der Tropfen nach mindestens 60 Sekunden oder mehr noch als Kreise oder Halbkreise sicht-

^O bar sind, wird die Ausrüstung als erfolgreich (B) angesehen, d.h. der Bodenbelag weist einen annehmbaren Schutz gegen ölanschmutzung auf. Andernfalls wird die Behandlung als Versager (F) angesehen. Die wasserabweisenden Eigenschaften werden in ähnlicher Weise mit einem Gemisch aus 90 Volumprozent Wasser und 10 Volumprozent Isopropanol bestimmt. Wenn der Bodenbelag diesen Test besteht, hat er eine annehmbare Beständigkeit gegen Wasser.

Die Schmutzbeständigkeit wird nach der Prüfnorm AATCC, Methode 122 - 1976, einem Begehtest, bestimmt. Bei diesem Vergleichsversuch haben die Proben die Abmessungen 30 χ 15 cm. Die Proben werden nebeneinander in einen stark begangenen Industriebereich gelegt, wo sie etwa 12 000 Tritten ausgesetzt werden. Die Proben werden in Zeitabständen gedreht, um eine gleichmäßige Behandlung sicherzustellen. Während des Versuchs werden sie in einem Abstand von 24 Stunden mit dem Staubsauger gereinigt, bevor sie visuell ausgewertet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 500 ml fassenden Glaskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, Rührwerk und einem Rückflußkühler mit Kohlendioxid-Aceton-Kühlung ausgerüstet ist, werden 128 g wasserfreies Methanol vorgelegt. Innerhalb 30 Minuten werden in den Kolben

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Γ "I

" ²⁰ " ■ 3002363 146 g wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Sodann werden innerhalb 20 Minuten 114 g (0,2 Mol) geschmolzenes Epoxid der Formel

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CHCH₂

5 0

langsam eingetragen. Der Kolbeninhalt wird sodann auf 65 C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf werden Methanol und überschüssiger Chlorwasserstoff bei 95 C unter vermindertem Druck (weniger als 1 Torr) abdestilliert. Es werden 112,2 g (92,7 % d. Th.) eines weißen Feststoffs der Formel X

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)Ch₂CH(OH)CH₂CI (X)

erhalten. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann zur Herstellung ähnlicher Alkohole der allgemeinen Formel III aus anderen fluoraliphatischen Epoxiden der allgemeinen Formel II verwendet werden.

Beispiel2

In einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, Rückflußkühler, Rührwerk, Heizmantel und Thermometer ausgerüstet ist, werden 54Og (1 Mol) C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OH vorgelegt. Der Kolben wird auf etwa 90°C erhitzt, bis der Alkohol geschmolzen ist. Sodann wird zur Abtrennung von Feuchtigkeitsspuren das System unter vermindertem Druck an der Wasserstrahlpumpe destilliert. Der Kolbeninhalt wird 10 bis 15 Minuten auf 90 bis 95°C erhitzt und gerührt. Hierauf werden mittels einer Spritze 5 g wasserfreies Zinntetrachlorid als Katalysator eingespritzt, und das Gemisch wird weitere 15 Minuten bei 90°C gerührt. Sodann werden innerhalb 90 Minuten langsam 100 g (1,1 Mol) Epichlorhydrin eingetragen, während die Temperatur des Kolbeninhalts auf etwa 100⁰C eingestellt wird. Das Gemisch wird weitere 30 Mim ten gerührt. Sodann wird zur Vervollständigung der Kondensationsreaktion die Temperatur 30 Minuten auf 115 bis 120°C erhöht. Das Produkt enthält einen Alkohol der Formel XI

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Γ "1

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂CD]_nOH (XI)

in der η den Wert 1 oder 2 hat»

In ähnlicher Weise können weitere Alkohole der allgemeinen Formel V aus den Alkoholen der allgemeinen Formel IV hergestellt werden, beispielsweise folgende Verbindungen der Formeln XII und XIII

CaP₁-SO₀N (C₅H₁-) C„H. [OCH₀CH (CH„C1) ] OH (XII) C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₄H₈[OCH₂CH(CH₂Cl)J_nOH (XIII)

in denen η den Wert 1 oder 2 hat.

Beispiel 3

In einem 250 ml fassenden Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Thermometer ausgerüstet ist, werden 193 g (0,3 Mol) des Alkohols der Formel XI, 21 g (0,1 Mol) Citronensäure-monohydrat, 30 g Toluol und 0,04 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird langsam auf 50 C erhitzt.

Sodann werden unter Rühren 0,25 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wird auf etwa 120C unter Rückfluß erhitzt. Sobald sich 6,2 g Wasser in dem Wasserabscheider angesammelt haben, wird das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen. Es wird eine Toluollösung des Citronensäureesters der Formel XIV

[C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄O(C₃H₅ClO)_nOC]₃C₃H₄OH (XIV) erhalten, in der η den Wert 1 oder 2 hat.

Die Hälfte der Toluollösung wird mit 55 g Methylisobutylketon sowie 2,6 g Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Tween 80) versetzt. Das Gemisch wird auf 75 bis 80 C erhitzt und zu 163 g voll entsalztem Wasser gegeben, das 13g einer 20prozentigen wäßrigen Acetonlösung des kationaktiven Netzmittels

(CH₃)₃C1 ® gegeben. Die erhaltene Emulsion

030032/0654

des Citronensäureesters hat einen Feststoffgehalt von 30 %.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können ähnliche Polycarbonsäureester hergestellt werden, beispielsweise der Citronensäureester der Formel XV

[C₁₁P₁ .,SO₀N(C₀H,.) C₀H₁O(C-H₁-ClO) OC] ,C,H,OH (XV)

öl/ 2 25 24 3 ο η oo4

in der η den Wert 1 oder 2 hat.

10 Beispiel4

1 Mol des fluoraliphatischen Chlorisopropanols der Formel X als 62,5prozentige Lösung in Methylisobutylketon wird mit 87 Teilen (0,5 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt. Das Gemisch wird 90 Minuten bei 85 C umgesetzt. Sodann werden sehr langsam 0,32 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Gemisch wird solange auf 80 bis 85 C erhitzt, bis eine Probe im IR-Absorptionsspektrum keine Bande entsprechend freien Isocyanatgruppen mehr zeigt. Das Produkt stellt eine Lösung des Urethans der Formel XVI [C_QF,_S0_oN(CH_)CH₀CH(CH₀Cl)00CNH]_OC_CH.CH_ (XVI)

ΟΊ/2 5 Z Δ Z O J j

dar.

Das erhaltene Gemisch wird mit 675 Teilen Wasser versetzt, die 17,25 Teile des Tensids der Formel C₀F₁ .,SO₀NHC,H,N _Vv^,,,v ol/zoo Si sowie 17,25 Teile Polyoxyäthylensorbitanmonooleat enthalten. Sodann wird das Gemisch in einem Homogenisator bei 175 at und 75 bis 80⁰C dispergiert. Es wi:
stoffgehalt von 40 % erhalten.

75 bis 8O⁰C dispergiert. Es wird eine Emulsion mit einem Fest-

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann zur Herstellung der verschiedensten Urethane der fluoraliphatischen· und aliphatisches Chlor enthaltenden Alkohole verwendet werden, z.B. Urethanen der Formel VIII. Beispiele sind in der nachstehenden

35 Tabelle I zusammengestellt.

030032/0654

- 23 -

	Tabelle I	Formel XV	O
Formel Nr. für das Urethan R_[NHCOO-B] 3 O		Formel XI	2
XVII	Ausgangsverbindungen Isocyanat Alkohol R-(NCO) BOH 3 O	Formel XIV	2 ^:
XVIII	2,4-Toluylendiisocyanat	Formel XIV	2
XIX	2,4-Toluylendiisocyanat	Formel XIII	2,5
XX	2,4-Toluylendiisocyanat	Formel XI und JF₁₇SO₂N(CH₃)C₄H₈OH	2
XXI	OCNC₄-H_{1 O}N (CONHCcH₁ „NCO) _o		2 *)
XXII	2,4-Toluylendiisocyanat
2,4-Toluylendiisocyanat

XXIII

2,4-Toluylendiisocyanat Formel X

Anm.:
*) Molverhältnis der Alkohole 1

Beispiel 5

320 g (0/5 Mol) des Alkohols der Formel XI werden in einem 500 ml fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer, Heizmantel und Tropftrichter ausgerüstet ist. In den Kolben werden 107 g wasserfreies Äthylacetat gegeben. Es wird eine 75prozentige Lösung erhalten. Sodann werden 13,9 g (1/16 Mol) Isophorondiisocyanat zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird langsam auf etwa 50°C erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Sodann wird der Inhalt 2 Stunden bei 80°C unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 55 C werden langsam innerhalb 10 bis 15 Minuten 32,7 g (3/16 Mol) 2,.4-Toluylendiisocyanat eingetragen. Hierauf wird die Temperatur auf etwa 90°C bis zum Rückflußkochen erhöht. Der Kolbeninhalt wird bei 80°C umgesetzt, bis Proben im IR-Spektrum keine Banden für freies Isocyanat mehr zeigen. Dies erfordert etwa 2 Stunden. Das Produkt stellt eine 77prozentige Lösung von Äthylacetat eines Polyurethans der Formel XXIV

]_mOOCNH R₃ -"2

(XXIV)

03 0 0 32/0654

dar, in der R_ ein Gemisch von Gruppen der Formel

und

ist.

Die erhaltene Lösung wird folgendermaßen zu einem Ausrüstungcinittel für Bodenbeläge verarbeitet:

100 Teile der Äthylacetatlösung werden mit 96 Teilen Wasser versetzt, die 3 Teile des in Beispiel 4 verwendeten fluoraliphatischen Tensids und 1 Teil Polyoxyäthylensorbitanmonooleat enthalten. Das erhaltene Gemisch wird bei 175 at und bis 85 C homogenisiert. Die erhaltene Emulsion wird auf etwa 72°C erhitzt, um praktisch sämtliches Äthylacetat durch azeotrope Destillation abzutrennen. Die zurückbleibende Flüssigkeit stellt eine 45prozentige Emulsion des ürethans dar.

1 Teil der erhaltenen Emulsion wird mit 2 Teilen der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Acrylat-Copolymerisat-Emulsion vermischt. Es wird ein Ausrüstungsmittel erhalten.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren können Gemische von Alkoholen zur Herstellung anderer Urethane verwendet werden. Beispielsweise können anstelle von 0,5 Mol des Alkohols der Formel XI 0,35 Mol dieses Alkohols im Gemisch mit 0,15 Mol des Alkohols der Formel CgF₁₇SO₂N(CH JC-H OH zur Herstellung des ürethans der allgemeinen Formel XXV

R₃ZNHCOO-b7_o (XXV)

verwendet werden, in der R₃ ein 1 : 3 Gemisch des Restes von Isophorondxisocyanat und Toluylendiisocyanat darstellt, der vorstehend wiedergegeben ist. B ist ein 70 : 30-Gemisch von Resten der Formeln

030032/0654

Beispiel 6

Verschiedene Ausrüstungsmittel der Erfindung werden auf Proben der verschiedensten textilen Bodenbeläge aufgebracht, die mit herkömmlichen Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlenstoff verbindungen schwierig zu behandeln waren. Es werden die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der behandelten Proben bestimmt. Die verwendeten Bodenbeläge waren aus Nylon-, Acryl-, Polypropylen- und Polyesterfasern hergestellt» Es werden Schnittflorteppichproben und Schlingenflorteppichproben verwendet. Das Florgewicht beträgt etwa 450 bis 1415 g/

2
0,82 m . Die Ausrüstungsmittel sind wäßrige Suspensionen, die auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt worden sind und die, sofern nichts anderes angegeben ist, 0,7 Gewichtsprozent der Komponente (b), 1,4 Gewichtsprozent der Komponente (a) und gegebenenfalls 0,5 Gewichtsprozent eines Antistatikmittels enthalten» Die Komponente (a) ist, so-' fern nichts anderes angegeben ist, das vorstehend beschriebene Acrylat-Copolymerisat. Das Antistatikmittel ist das vorstehend

²⁵ beschriebene Aminsulfat»

Die Teppichproben werden mit dem Ausrüstungsmittel besprüht; und mit einem Flächenauftrag von 13 bis 17 Gewichtsprozent des Mittels, bezogen auf das Gewicht des Flors, versetzt. Die besprühten Teppiche werden etwa 2 Stunden bei 70 C getrocknet, und sodann etwa 10 Minuten auf 100 oder 130°C erhitzt.» Hierauf werden die behandelten Teppichproben auf ihre öl- und Wasserabweisung untersucht. Zum Vergleich werden auch Teppichproben mit einem bekannten Ausrüstungsmittel behandelt, bei dem die Komponente (b) das in Beispiel IX der US-PS 3 916 053 beschriebene chlorfreie Urethan ist. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

^L BAD ORIGINAL -

030032/0654

co ο

Versuch Nr.

Komponente (b)

ro ο	_* OI	O	O!	Wasser	. „ mit Antistatikmittel	Wasser
Tabelle II				F	Öl	F
		Schmutzabweisung	P	F	P
Aushär	ohne Antistatikmittel	P	P	P
tung , ⁰C	Öl	P	P	P
100	F	P	P	P
130	P	P	P	P
100	P	P	P	P
100	P	P	P	P
130	P	P	P	P
100	P	P	P	P
100	. P	MP	P	MP
100	P	P	MP	P
130	P	P	P	P
100	P.	P	P	P
100	MP**	P	P	P
100	P	P	P	P
100	P		P
100	P
100	P
130	P

.

	2.
	3.
O	4.
CO	5.
O
O	6.
CO
NJ
	•7*.
O CD	8.
cn	9.
	10.
	11 .
	12.

Anm.:

Chlorfreies Urethan (US-PS 3 916 053)

Citrat der Formel XV Citrat der Formel XIV

Urethan der Formel XXI Urethan der Formel XXII Urethan der Formel XVIII

Urethan der Formel XVIII Urethan der Formel XVI Urethan der Formel XXIV Urethan der Formel XVII Urethan der Formel XIX Urethan der Formel XX

Das Polymerisat bei diesem Versuch ist das vorstehend beschriebene flammabweisende Polymerisat

"MP" bedeutet, daß das Ausrüstungsmittel gerade noch den Versuch besteht.

r - ι

j Mehrere der mit dem Vergleichsausrüstungsmittel (mit Antistatikmittel) sowie mit den in den Versuchen Nr. 3, 10 und 12 verwendeten Ausrüstungsmitteln der Erfindung behandelte Teppichproben werden dem vorstehend beschriebenen Begehtest unterworfen. Die mit den Ausrüstungsmitteln der Erfindung behandelten Teppichproben zeigten etwa die gleiche Beständigkeit gegen Trockenanschmutzung· wie das Vergleichsausrüstungsmittel =

Beispiel 7

Teppiche aus der Fabrik enthalten die verschiedensten Verunreinigungen in unterschiedlichen Konzentrationen= Die Bewertung von Ausrüstungsiuitteln auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen auf diesen Teppichen ist schwierig und reproduzierbare Ergebnisse werden selten erhalten. Deshalb wurde eine Methode entwickelt, um reproduzierbare Ergebnisse bei der Auswertung von mit Ausrüstungsmitteln behandelten verunreinigten Teppichproben zu erhalten.

Bei dieser Methode wird ein Teppich mit einem Gewicht von 905 g/0,82 m² verwendet, und zwar ein getufteter, unkaschierter Schnittflor-Nylonteppich. Der Teppich ist nach der Methode der Kufenfärbung hellbraun gefärbt. Eine 2000 g-probe der Fabrikware wird in einer 7O°C heißen Lösung gewaschen, die in 80 Liter Wasser 40 g Tetranatriumpyrophosphat und 40 g poly- ^ äthoxyliertes Nonylphenol enthält. Zum Waschen wird eine Haushaltswaschmaschine mit einem 15minütigem Waschgang verwendet. Nach dem Waschgang wird der Teppich in etwa 45⁰C warmem Wasser gespült und bei 70°C in einem Trommeltrockner getrocknet.

Zur Verschmutzung des gewaschenen Teppichs wird dieser durch ein Bad geführt, das aus 78 Teilen destilliertem Wasser, 20 Teilen Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und 2 Teilen polyäthoxyliertem Nonylphenol besteht. Hierauf wird der Teppich bis auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 30 Ge-

wichtsprozent durch Abquetschwalzen geführt und in einem Umwälzluftofen bei 70⁰C getrocknet.

030032/0654

Γ "I

3002363

Der erhaltene verschmutzte Teppich wird mit dem Ausrüstungsmittel besprüht. Es werden 0,3 Gewichtsprozent Feststoffe aufgebracht. Dies entspricht einer Beladung von 15 Gewichtsprozent des Ausrüstungsmittels. Behandelte Proben des Teppichs werden sodann in einem Umwälzluftofen bei 70 C getrocknet und 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Proben werden auf öl- und wasserabweisende Eigenschaften nach mindestens 24stündigem Stehen bei 20°C und 50 % relativer Feuchtigkeit geprüft.

Auf die vorstehend beschriebene Weise verschmutzter und mit dem Ausrüstungsmittel behandelter Teppich, das das in Beispiel 6 beschriebene Urethan der Formel XXIV enthält (mit und ohne Antistatikmittel), wird auf öl- und wasserabweisende Eigenschaften auf die vorstehend beschriebene Weise untersucht. Die Versuchser-

'5 gebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse unter Verwendung des Ausrüstungsmittels mit dem chlorfreien Urethan wiedergegeben.

Tabelle III 20

Schmutzabweisung

Ver- Komponente (b) _{ohne Antista}_ _{mit Antista}-

f_T ^uc tikmittel tikmittel

Nr.

öl Wasser öl Wasser

1. Chlorfreies Urethan FF FF (US-PS 3 916 053)

2. Urethan der Formel XXIV PP PP

Die Ausrüstung des auf die vorstehend beschriebene Weise gewaschenen, jedoch nicht verschmutzten Teppichs hat mit bei-ου

den Ausrüstungsmitteln eine befriedigende Schmutzabweisung

zur Folge.

Beispiel 8 In einem Glaskolben, der mit einem Tropftrichter, Rückfluß-

kühler, Rührwerk, Heizmantel und Thermometer ausgerüstet ist, werden 670 Teile (1 Mol) des Alkohols der Formel XI (Beispiel 2),

G30032/0654

73 Teile (0,5 Mol) Adipinsäure und 480 Teile Toluol vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird langsam und unter Rühren auf etwa 8O°C erhitzt. Sodann werden 2,2 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Das Reäktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt und das entstehende Reaktionswasser wird in einem Wasserabscheider abgetrennt. Nach 16stündigem Rückflußkochen ist die Umsetzung beendet. Das Toluol wird bei Atmosphärendruck abdestilliert„ Es hinterbleiben 691 Teile eines hellgelb gefärbten Feststoffs vom F. 64 bis 82°C. Aufgrund der Elemen- ^O taranalyse und der spektroskopischen Analyse handelt es sich bei dem Produkt um einen Adipinsäureester der Formel XVII

~n

:₈F₁₇S0₂N(CH3)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)J_nO₂CCH₂CH₂

(XVII)

Durch Vermischen folgender Bestandteile wird ein Latex hergestellt, der sich als Ausrüstungsmittel zur Behandlung verschmutzter Teppiche eignet:

Nr. - Komponente Menge

1. Adipinsäureester der Formel XVII 100 Teile

2. Äthylacetat 60 Teile

3. Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 3,75 Teile 4. C₈F₁₇SO₂NHC₃H₅N ^ (CH₃ )₃C1® 1,25 Teile

5. vollentsalztes Wasser 140 Teile

Die ersten drei Komponenten werden in einem Glaskolben vorgelegt und auf etwa 75⁰C erhitzt und rerührt« Es wird eine erste Lösung erhalten. Die Komponenten Nr. 4 und 5 werden vermischt, auf 75°C erhitzt und mit der ersten Lösung vereinigt„ Das Gemisch wird durch einen Homogenisator geführt. Es wird ein stabiler Latex mit etwa 34 Gewichtsprozent Feststoffgehalt erhalten. Ebenso gute Ergebnisse werden erhalten, wenn sämtliche fünf Komponenten gleichzeitig miteinander vermischt, erhitzt und homogenisiert werden.

030032/0654

Γ Π

Durch Vermischen des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Latex mit der vorstehend beschriebenen Acrylat-Copolymerisatemulsion (48 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 43 Gewichtsprozent erhalten, der 15 Gewichtsprozent Fluor enthält. Das Mengenverhältnis von fluoraliphatischen Feststoffen zu Copolymerisatfeststoffen beträgt 1:2. Das erhaltene Konzentrat wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 2 Gewichtsprozent verdünnt und auf Teppichproben auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise gesprüht.

Es werden zwei Typen von Teppichen verwendet.

Der Teppich A ist ein nach dem Space-dye-Verfahren blaugefärbter Schlingenflor-Nylonteppich, der mit Siliconschmierölen verunreinigt ist. Sein Fasergewicht beträgt 395 g/0,82 m².

Der Teppich B ist ein durch Kufenfärbung goldfarben gefärbter Nylon-Teppichboden-Velour, der schmutzfrei ist und 1410 g/ 0,82 m² wiegt. Das verdünnte Konzentrat wird in einer Menge von 0,24 Gewichtsprozent Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Teppichflors im Falle des Teppichs B und in einer Menge von 0,36 Gewichtsprozent beim Teppich A aufgebracht. Die behandelten Teppichproben werden in einem Umwälzluftofen 20 Minuten bei 70⁰C getrocknet. Sodann wird der Teppich A etwa 10 Minuten auf 1OO°C und der Teppich B auf 130°C erhitzt.

Zum Vergleich werden weitere Proben des Teppichs in ähnlicher Weise mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Vergleichsausrüstungsmittel behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Q30032/0654

	Tabelle IV	Schmut zabwe i sung	Wasser
		öl	P
Teppich	Ausrüstungsmittel	P	P
A	Mittel mit Adipinsäure ester	F	P
A	Vergleich	P	P
B	Mittel mit Adipinsäure ester	P
B	Vergleich

Da einige Teppichhersteller verhältnismäßig hartes Wasser verwenden und Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden können, bei denen die wäßrigen Ausrüstungsmittel der Erfindung starken mechanischen Belastun-

^ gen unterworfen werden, kann ein Koagulieren der Suspensionen auftreten. Es kann daher erwünscht sein, diesen Ausrüstungsmitteln einen Stabilisator oder ein Antxkoaguliermittel zuzusetzen, um die Gefahr der Koagulierung auf ein Mindestmaß zu beschränken oder sie zu verhindern. Beispielsweise wird eine

^O stabilere wäßrige Suspension des Ausrüstungsmittels folgendermaßen hergestellt:

Das vorstehend beschriebene Adipinsäureester enthaltende Konzentrat wird mit einer geringen Menge, beispielsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adipinsäureester, eines hydrophilen Polymerisats, beispielsweise der in der US-PS 3 574 791 beschriebenen Art, insbesondere dem in Beispiel 19 dieser Patentschrift beschriebenen Polymerisat?versetzt. Das erhaltene stabilisierte Ausrüstungsmittel hat etwa die gleiche Wirkung bei der Verbesserung der Fleckenabweisung und der

Beständigkeit gegen Schmutz wie das Ausrüstungsmittel ohne

Stabilisator.

Beispiel 9

Ein Maleinsäureester des Alkohols der Formel XI (Beispiel 2)

wird nach der Veresterungsmethode von Beispiel 8 hergestellt, jedoch wird ein Moläquivalent Maleinsäure anstelle der Adipin-

030032/0654

^Γ - 32 -

säure verwendet. Die anderen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen bleiben unverändert. Das erhaltene Maleinsäureesterkonzentrat wird nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode zu einem Ausrüstungsmittel verarbeitet und auf zwei Teppichproben aufgebracht. Eine der Teppichproben ist der Teppich B von Beispiel 7 und die andere Probe ist der Teppich C, bei dem es sich um einen verschmutzten, garngefärbten braunen Schnittflor-Nylonteppich mit einem Gewicht von 780 g/0,82 m² handelt. Zum Vergleich werden auch Teppichproben mit dem Vergleichs-Ausrüstungsmittel von Beispiel 6 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt:

	Tabelle V	Schmutzabweisung öl Wasser	P
Teppich	Ausrüstungsmittel	P	P
B	Mittel mit Maleinsäureester	P	P
B	Vergleich	P	P
C	Mittel mit Maleinsäureester	F
C	Vergleich

In ähnlicher Weise werden andere fluoraliphatische und aliphatisches Chlor enthaltende Ester aus Dichlormaleinsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Malonsäure, Bernsteinsäure bzw. Hydroxybernsteinsäure anstel-Ie von Maleinsäure hergestellt. Auch die erhaltenen Ester zeigen in den Ausrüstungsmitteln ähnliche Eigenschaften.

Beispiel 10 Ein Ausrüstungsmittel in Form einer Methylisobutylketonlösung wird hergestellt, die 0,17 Gewichtsprozent des Adipinsäureesters vom Beispiel 8 und 0,34 Gewichtsprozent des bevorzugten Acrylat-Copolymerisats enthält. Zum Vergleich wird ein Ausrüstungsmittel in Form einer Methylisobutylketonlösung hergestellt, die 0,17 Gewichtsprozent Bis-(N-methylperfluoroctansulfonamidoathyl·)-adipat und 0,34 Gewichtsprozent des Acrylat-Copolymerisats enthält. Diese Ausrüstungs-

030032/0654

mittel werden auf Proben des Teppichs A in einer Menge von 0,33 Gewichtsprozent Feststoffe"^i;au,fgesprüht. Die Teppiche werden 20 Minuten bei 70⁰C getrocknet und 10 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt:

	Tabelle VI	Schmutzabweisung öl Wasser	P F
Teppich	Ausrüstungsmittel	P F
A A	Mittel mit Adipinsäureester Vergleich

Weitere Proben der auf die vorstehend beschriebene Weise behandelten Teppiche werden dem Begehtest unterworfen. Die Beständigkeit des Teppichs, der mit dem Adipinsäureester enthaltenden Ausrüstungsmittel der Erfindung behandelt worden ist, gegen Trockenschmutz ist signifikant besser als die Beständigkeit des Teppichs, der mit dem Vergleichsausrüstungsmittel behandelt worden ist.

130032/0654

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS -TAUCH NER · HEUNEMANN · RAUH PATENTANWÄLTE q, SI E B ERTSTRASS E 4.-8ΟΟΟ MÜNCHEN 88 · PHONE: (Ο89) 47 4Ο75 CABLE:; BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX B-29 453 VOPAT D 5 u.Z.: p 44o (vo/kä) 23, Jan. Cases File No.' 915 353 MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY 10 3 M Center, Saint Paul, Minn- 55101, V.St.A« " Verfahren zur schmutz- und fleckenabweisenden Ausrüstung von textlien Bodenbelägen oder des textilen Ausgangsraaterials und flüssiges Mittel zur Durchführung des Verfahrens " Priorität: 24. 1, 1979, V.St.A., Nr. 6 252 21. 12. "1979, V.St.A., Nr. 101 515 Patentansprüche

1. Verfahren zur schmutz- und fleckenabweisenden Ausrüstung . von textilen Bodenbelägen oder des textlien Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bodenbelag oder das textile Ausgangsmaterial mit einem flüssigen -Mittel behandelt, das

(a) ein wasserunlösliches Polymerisat auf der Basis von olefinisch ungesättigten Monomeren, die frei von Fluoratomen in Nichtviny1-Stellung sind, wobei das Polymerisat mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur von oberhalb etwa 25⁰C aufweist, und

(b) einen wasserunlöslichen, Chloratome enthaltenden aliphatischen Ester mit mindestens einem mindestens 25 Gewichtsprozent an C-Atome gebundene Fluoratome enthaltenden fluoraliphatischen Rest und mit mindestens einer Hauptumwandlungstemperatur von oberhalb etwa 25⁰C, behandelt, den Bodenbe-

030032/065·^

Γ "I

lag bzw. das Ausgangsmaterial trocknet und sodann auf mindestens etwa 7O°C erhitzt.

2. Flüssiges Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend

(a) ein wasserunlösliches Polymerisat auf der Basis von olefinisch ungesättigten Monomeren, die frei von Fluoratomen in Nichtvinyl-Stellung sind, wobei das Polymerisat mindenstens eine Hauptumwandlungstemperatur von oberhalb

10 etwa 25⁰C aufweist und

(b) einen wasserunlöslichen, Chloratome enthaltenden aliphatischen Ester mit mindestens einem mindestens 25 Gewichtsprozent an C-Atome gebundene Fluoratome enthaltenden fluoraliphatischen Rest und mindestens einer Hauptumwandlungs-

15 temperatur von oberhalb etwa 25⁰C. .

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Ester sich von einem Alkohol mit einem fluoraliphatischen Rest und aliphatisch gebundenen Chloratomen sowie einer Mono- oder Polycarbonsäure ableitet. ' :

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Citronensäureester ist.

5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Adipinsäureester ist.

6. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Urethan eines Alkohols mit einem fluoraXiphatischen

³⁰ Rest und aliphatisch gebundenen Chloratomen ist.

7. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Urethan eines mindestens einen fluoraliphatischen

Rest und aliphatische Chloratome enthaltenden Citrats ist. 35

030032/0654

Γ - "I

8. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, daß die Komponente (a) ein Copolymerisat aus Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäuremethylester ist und die Komponente (b) ein durch Umsetzung eines Gemisches von Alkoholen der allgemeinen

⁵ Formel

CgF₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]^0H in der η den Wert 1 oder 2 hat, und

CgF₁₇SO₂W(CH₃)C₂H₄OH

mit einem Gemisch von 2_t 4-Toluylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat hergestelltes Urethan ist.

9. Alkohol mit einem fluoraliphatisehen Rest mit mindestens 25 Gewichtsprozent an C-Atome gebundenen Fluoratomen in Form von fluoraliphatischen Resten und gekennzeichnet durch mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom.

10. Alkohol nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

R₄-(Q) -A-OH

20 ^{f m}

in der R, einen fluoraliphatischen Rest, Q eine zweiwertige Gruppe, die frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanatreaktionsfähigen Protonen ist, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthält und frei von Hydro-

xylgruppen-reaktionsfähigen Substituenten ist, bedeuten und m

den Wert 0 oder 1 hat.

11 . Citronensäureester der allgemeinen Formel

CH₉COO-A-(Q) -R 30 j ^{2 m f}

HO-CCOO-A-(Q) -R-

m r

CH₂COO-A-(Q)_m-R_f

in der R-, Q, A und m die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben.

L _J

030032/0654

Γ "1

₁

12. Urethane der allgemeinen Formel VIII

R-[NHCOO-B] (VIII)

3

in der R₃ den Isocyanat-freien Rest eines organischen Isocyanats, B den Hydroxylgruppen-freien Rest eines Alkohols gemäß ₅ Anspruch 10 darstellt und ο eine ganze Zahl entsprechend der Zahl der Isocyanatgruppen im Isocyanat ist.

13. Adipinsäureester der Formel

[[CgF_1?SO₂N(CH₃)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]^0CCH₂CH₂]]^

10 in der η den Wert 1 oder 2 hat.

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