DE3014877A1

DE3014877A1 - Verfahren zum aufbringen einer abgas-sauerstoff-sensorelektrode und fuer dieses verfahren geeignete aufbringungsmaske

Info

Publication number: DE3014877A1
Application number: DE19803014877
Authority: DE
Inventors: John Trevorrow
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1979-04-17
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1980-11-06
Also published as: FR2454337B1; FR2454337A1; IT1128504B; IT8048415A0; US4264647A; CA1127470A; DE3014877C2; GB2048128B; GB2048128A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyt-Abgassauerstoffsensoren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Luft-Referenzelektrode in einem Napf von Fingerhutform mit schräggestellten Seitenwänden aus verglastem Zirkonoxid für einen solchen Sensor und sie betrifft eine Maske, die bei einem solchen Verfahren Verwendung findet.

Ein typischer Festelektrolyt-Abgassauerstoffsensor für den Einsatz in Kraftfahrzeugen ist in der US-PS 3 844 920 beschrieben. Bei diesem Sensor ist der Festelektrolyt ein Zirkonoxidkörper, der in Form eines Napfes mit leicht schräggestellten Seitenwänden ausgebildet ist. Die Innenfläche und die Außenfläche des Napfes weisen separate poröse Elektrodenbeschichtungen aus Platin auf, die jeweilige Innen- bzw. Außenelektroden bilden. Die Innenelektrode wird zur Errichtung eines Referenzpotentials der Luft ausgesetzt. Die Außenelektrode wird dem Abgas ausgesetzt, so daß sich ein Potential einstellt, das durch den Sauerstoffgehalt des Abgases bestimmt ist. Bei den ersten Ausführungen bedeckte die Innenelektrode die gesamte Innenfläche des Napfes. Bei einer verbesserten Ausführung der Innenelektrode nach den gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldungen (unsere Aktenzeichen G 3366, G 3367, G 3368) bedeckt die Innenelektrode .nur den Boden des Napfes. Ein Elektrodenstreifen erstreckt sich die Seitenwand des Napfes bis zur oberen (offenen) Kante^ so daß eine elektrische Verbindung mit der Elektrode hergestellt werden kann.

Die Innenelektrode wurde durch Aufpinseln oder Auftragen einer Schicht aus Platinaufschlämmung (platinum ink) auf die Innenfläche des aus Zirkonoxid bestehenden Napfes hergestellt. Wegen der geringen Größe dieser Näpfe ist es sehr schwierig, die Platinaufschlämmung oder Platintinte auf die Innenflächen aufzutragen. Deshalb wurde es zumindestens bei einem Hersteller üblich, diese Elektrodenschicht mittels

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einer Art Rohrreinigerbürsten aufzutragen. In allen Fällen mußte jeder Zirkonoxidnapf einzeln behandelt und mit dem Elektrodenauftrag versehen werden. In manchen Fällen waren zwei Aufträge erforderlich, wodurch das Risiko einer Vergiftung, einer Beschädigung und damit entstehender Kosten verdoppelt wurde. Die von Hand aufgetragenen Elektroden unterschieden sich von Stück zu Stück in verschiedenen Eigenschaften infolge der verschiedenen Stärkebereiche,der Ausbildung und anderer Veränderungen. Damit war die Ausbeute an brauchbaren Teilen nicht sehr groß, auch wenn die Toleranzen sehr weit gesetzt wurden.

Damit ergibt sich als Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum wahlweisen Aufbringen einer Beschichtung auf das Innere eines Keramiknapfes mit geringen Ausmaßen und leicht schräggestellten Seitenwänden zu schaffen. Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen einer Innenelektrode auf einen aus Zirkonoxid bestehenden Napf für einen Abgas-Sauerstoffsensor für Kraftfahrzeuge zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Maske oder ein Maskierungselement zur Ausführung des genannten Verfahrens zum Aufbringen einer Innenelektrode auf das Innere eines Festelektrolyt-Napfes zu schaffen.

Es ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren der erwähnten Art zu schaffen, bei dem die Maske ein hohler verformbarer Einsatz mit einer Schrägstellung der Seitenwände ist, die ein wenig geringer als die Schrägstellung der Innenseite des Napfes ist, wobei eine elastomere Umfangsschulter zum Abstandhalten des Einsatzes von dem Napfboden und zum Schließen eines Hohlraumabschnittes für die Elektrode vorgesehen ist mit einem allgemein axial gerichteten Schlitz, der eine Hohlraumabschnittentlüftung im Zusammenwirken mit dem Zirkonoxidnapf bestimmt und mit

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einem Weg zum Aufbringen eines Gasdruckes durch das Innere des Einsatzes an das unterste Ende des Hohlraumabschnittes, um so einen Fluidflußweg zu bestimmen, durch den Gasdruck ein vorweg abgemessenes und vorweg eingebrachtes Elektrodenmaterial die Seiten des Hohlraumes in ümfangsrichtung gleichmäßig hinauf bis zur Einsatzschulter und dann den axial gerichteten Schlitz hinauf im wesentlichen über die gesamte Axiallänge des Inneren des Napfes, die dem Einsatzschlitz zu frei liegt, zu treiben.

Es ist weiterhin ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Aufbringen leitfähiger Beschichtungen auf innere Hohlräume eines Kraftfahrzeugabgassensors aus Zirkonoxid und eine dabei verwendbare Maske zu schaffen, die eine Massenaufbringung von solchen Beschichtungen mit bedeutend reduzierter menschlicher Mitwirkung und erhöhter Mechanisierung erlauben, hohe Ausbeuten mit einer hohen Reproduzierbarkeit sowie bei der Verteilung als auch bei der Stärke der Elektrodenbeschichtung ergeben und in anderer Hinsicht besonders geeignet ist ", für eine Verringerung der Herstellungskosten und Verbesserung der praktischen Herstellung von Kraftfahrzeug-Zirkonoxid-Abgas-Sauerstoffsensoren.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht darin, daß eine Innenelektrodenaufschlämmung in einen mit schräggestellten Seitenwänden versehenen Zirkonoxidnapf dadurch aufgebracht wird, daß anfangs in den Napf, eine genau zugemessene Aufschlämmungsmenge eingebracht wird, die eben ausreicht, um diese Beschichtung fertigzustellen. Eine allgemein konform ausgebildete elastomere Maske wird dann in den Napf eingesetzt. Die elastomere Maske besitzt eine untere Umfangsschulter in der Nähe der Spitze und eine Öffnung in der Spitze, die in Verbindung mit einer Druckquelle steht. Die Umfangsschulter an der elastomeren Maske

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weist einen Durchmesser auf, der ein Anliegen an der schräggestellten Napfseitenwand und einen Abstand der Maskenspitze von dem Napfboden bewirkt. Dieser Abstand bildet einen Hohlraum aus. Der Hohlraum wird durch einen in Längsrichtung verlaufenden Einschnitt an der Maske entlüftet, der sich von dem Hohlraum bis an die Oberkante des Napfes erstreckt. Eine Druckbeaufschlagung des Hohlraumes durch die Öffnung in der Maskenspitze bewegt die Aufschlämmung bis zur Schulter der Maske hinauf und dann bis zur Oberkante des Napfes längs des Einschnittes in der Maskenoberfläche.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbringen einer Aufschlämmung nacheinander bei einer Reihe von Zirkonoxidnäpfen mit schräggestellten Seitenwänden,

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung der in Fig. 1 verwendeten Maske und des Napfes, wobei die Maske in Vorderansicht und der Napf aufgeschnitten dargestellt ist,

Fig. 3 eine Seitenansicht der Maske nach Fig. 2,

Fig. 4 einen Schnitt nach Linie IV-IV der Fig. 3,

Fig. 5 einen Schnitt nach Linie V-V der Fig. 3, und

Fig. 6 einen Schnitt nach Linie VI-VI der Fig. 3.

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Zunächst wird auf Fig. 1 bezuggenommen, in der schematisch aie Verwendung einer elastomeren Maske nach Fig. 2 bis 6 bei dem Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenbeschichtung gezeigt ist. Durch das in Fig. 1 dargestellte Verfahren können eine Vielzahl aus verglastem Zirkonoxid bestehende Näpfe 10 gleichmäßig schnell und für Serienfertigung geeignet beschichtet werden. Im folgenden wird nur die Beschichtung eines Napfes 10 erläutert. Der Einleitungsschritt des Verfahrens besteht darin, daß eine vorbestimmte abgemessene Menge einer für die Platinelektrode bestimmten Tinte oder Beschichtungsflüssigkeit 12 in einen Napf eingebracht wird, wobei während des Einbringens Sorge getragen wird, daß die Flüssigkeitstropfen 12' nur die Abschnitte des Napfinneren berühren, die auch beschichtet werden sollen.

Als Platinaufschlämmung oder Platinbeschichtungsflüssigkeit kann eine Aufschlämmung verwendet werden, bei der das zum Aufschlämmen verwendete Platinpulver etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Oxide und 20 bis 45 Gewichtsprozent organische Materialien enthält. Die handelsüblichen und gut eingeführten Leit-Tinten oder Leitfarben auf Platinbasis können benutzt werden, die nach dem Ausheizen poröse leitfähige Beschichtungen ergeben. Es wird eine solche Menge dieser Flüssigkeit bevorzugt verwendet, die ausreicht, alle Teile des zu beschichtenden Innenbereiches 13 einschließlich oberer Abschnitte eines Seitenwandstreifens 26 zu bedecken, die jedoch nicht ausreicht, um eine Oberkante 14 des Napfes zu überströmen. Ein elastomerer, leicht kegelförmiger oder mit geschrägten Seitenwänden versehener Finger 16 dient als Maskierungselement bei dem nun zu beschreibenden Verfahren .

Das Finger- oder Maskierungselement 16 wird im Einzelnen im Zusammenhang mit den Fig. 2 bis 6 näher erläutert.'Das Element 16 ist hohl und besitzt eine Durchgangsöffnung 18

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an seinem unteren, sonst geschlossenen Ende, die mit dem hohlen Inneren des Elementes in Verbindung steht (Fig. 4). Das Fingerelement 16 entspricht in seiner Form allgemein der Innenform der Näpfe 10, besitzt jedoch am unteren Ende einen Abschnitt 20 mit verringertem Durchmesser, der durch eine Umfangs-Außenschulter 22 begrenzt wird. Ein länglicher äußerer Außenflächenbereicht 24 an dem Finger 16 erstreckt sich über im wesentlichen die Gesamtlänge des Fingers, d.h. von etwa der "Fingerwurzel" an durch die Schulter 22 hindurch und überschneidet unterhalb der Schulter 22 mit dem Abschnitt mit verringertem Durchmesser.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird der Finger 16 in den Napf 10 so eingesetzt oder eingepaßt, daß das untere Ende 20 des Fingers 16 in die vorab gemessene Menge von Platinauf schlämmung oder -tinte 12 eintaucht. Bei dieser Anordnung des Fingers liegt die Schulter 22 am gesamten Umfang an der Seitenwand der sich verjüngenden Innenseite des Napfes an. Das untere Ende 20 besitzt so sowohl in Radialrichtung als auch in Axialrichtung von den benachbarten Abschnitten des Napfbodens einen vorgesehenen Abstand. Dieser Abstand sollte nicht bedeutend größer sein, als die erforderliche Stärke der Elektrodenschicht. Die Flachstelle 24 an der Oberfläche bildet gleicherweise einen Abstand von einem Längsabschnitt der Innenseitenwand des Napfes. Wenn der Finger 16 in dem Napf abgedichtet ist, steigt die Tinte 12 um im wesentlichen dem gesamten Umfang nicht über die Schulter 22 nach oben. Die Oberkante der Tinte verbleibt unterhalb der Schulter 22, außer natürlich der Flachstelle 24 an der Außenfläche des Fingers und der Öffnung 18 im Finger. Wenn nötig, kann man zulassen, daß die Tinte in das Innere des Fingers eintritt, damit die Oberkante der Tinte unter der Schulter 22 bleibt, während der Finger eingesetzt wird. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß der Finger

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vorzugsweise eine ein wenig geringere Schrägstellung oder Verjüngung der Seitenwände aufweist als das Innere 13 des Napfes über der Schulter 22, so daß ein besseres Ansitzen der Schulter 22 an der Innenseitenwand des Napfes ermöglicht wird.

Nachdem der Finger so eingesetzt ist, wird auf das hohle Innere des Fingers ein Gasdruck ausgeübt. Dieser Gasdruck kann mit Druckluft erreicht werden. Es wird nun genügend Druck gegeben, so daß die Tinte oder Aufschlämmung 12 längs der Außenseite des unteren Fingerendes 20 bis zur Schulter 22 hinauffließt. Gleichzeitig benetzt die Tinte 12 den benachbarten Boden 2 6 der NapfInnenseite 13. Dann fließt die Tinte an der Flachstelle oder Flachstrecke 24 der Fingeraußenfläche nach oben und bildet einen Streifen 28 an dem Napfinneren 13. Die Tinte fließt, wie bereits gesagt, längs der Außenflächen-Flachstelle 24 unter Einwirkung des Gasdruckes bis zur Oberkante 14 des Napfes. Wie bereits erwähnt, reicht die vorgemessene Menge der Tinte 12 nicht aus, um ein Überströmen oder Überlaufen der Oberkante 14 des Napfes 10 zu ermöglichen. Im allgemeinen wird ein Druck von 137,9 bis 275,8 kPa (= 20 bis 40 psi) zur Verwendung bei den beschriebenen Näpfen und Fingermasken empfohlen. Natürlich können andere Druckwerte verwendet werden, sie können sogar Vorteile bringen, wenn die Abmessungen des Napfes und beispielsweise die Viskosität der Platintine geändert'werden. Bevorzugterweise wird der Druck nicht größer gehalten als unbedingt nötig, um die Tinte oder Platinaufschlämmung den Gesamtweg bis zur Oberkante 14 des Napfes 10 zu drücken. Wenn die Tinte 12 die Oberkante 14 des Napfes 10 erreicht, ist ein Entlüftungsweg für die Druckluft ausgebildet, die eine Art Wisch- oder Glättungswirkung für die Färb- oder Platinschicht ergibt. Auf jeden Fall wird dann, wenn die Tinte bis zur oberen Stelle des Streifens 28 gelaufen ist und Luft aus der

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Oberseite des durch die Außenflächen-Flachstelle 24 gebildeten Durchgangs ausströmt, die Druckaufbringung unterbrochen. Der Finger wird dann aus dem Inneren des Napfes abgezogen, und zwar geschieht dies in koaxialer Richtung ohne Drehung. Die zurückbleibende Schicht besitzt eine glatte Außenfläche und ist in Flächengröße und -stärke festgelegt.

Es wird dann warme und trockene Luft in das Innere des Napfes 10 bis 20 Minuten lang eingeblasen, um die Schicht so abzutrocknen, daß daraufhin das übliche Ausbrennen oder Ausheizen erfolgen kann, um die zeitweiligen Binderstoffe aus der Tinten- oder Schlämmungsschicht zu entfernen und eine poröse Elektrode zur Verwendung als Referenzluftelektrode zu erzeugen. Der beschichtete Napf kann durch Einblasen von sauberer warmer Luft, d.h. Luft mit einer Temperatur von 38 bis 150 C, vorzugsweise 150⁰C, getrocknet werden/die Trocknung kann auch mittels eines Infrarot-Heizgerätes erfolgen. Der beschichtete Napf kann auch in einem Ofen getrocknet werden, jedoch wird dieses Verfahren nicht bevorzugt angewendet. Im wesentlichen kann jedes normale und anerkannte Trockenverfahren, wie es seither üblich ist, auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Analogerweise ist auch das Ausheizen der Beschichtung nicht mehr kritisch. Sie kann in der üblichen Weise ausgeheizt werden, so kann beispielsweise ein 6-Stunden-Ausheizplan verwendet werden, bei dem der Napf in einen kalten Muffel-Ofen gesetzt wird, worauf der Ofen auf 1000°C aufgeheizt und etwa 1 bis 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, wobei in dem Ofen eine normale Luftatmosphäre herrscht. Die Ofenheizung wird dann unterbrochen und der Napf in dem Ofen zur Abkühlung auf tiefere Temperaturen belassen. Wenn der Ofen auf unterhalb 400 C, vorzugsweise unterhalb 200 C, abgekühlt ist, wird der Napf entnommen. Erforderlichenfalls kann der Napf zum Trocknen nach dem Entfernen der Fingermaske umgedreht werden und die Trocknung

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kann vollständig im umgedrehten Zustand erfolgen. Das hängt natürlich von solchen Faktoren, wie beispielsweise dem Stärkeprofil der erwünschten Beschichtung in Längsrichtung des Napfinneren, von der Viskosität der verwendeten Tinte oder Aufschlämmung und von der verwendeten Trocknungsrate ab. Um das erwünschte Beschichtungsprofil zu erhalten, kann es notwendig sein, den Napf nur während eines Teils der Trocknungszeit umzudrehen. Vorzugsweise wird der beschichtete Napf so getrocknet, daß jedes wesentliche Zurücklaufen der Elektrodentinte zum Boden des Napfes vermieden wird. Wenn allgemein ein solches Zurücklaufen auftritt, kann es zum Abblättern der ausgeheizten Beschichtung führen. Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird durch bestimmte Eigenschaften der elastomeren Fingermaske 16 erleichtert, die in vergrößerter Darstellung in den Fig. 2 bis 6 gezeigt ist. Wie bereits erwähnt, enthält die Fingermaske einen Abschnitt 20 mit verringertem Durchmesser an ihrem unteren Ende, eine ümfangsschulter 22 und eine lineare, axial gerichtete Oberflächenabplattung oder Abflachung 24, die sich durch die Schulter 22 hinduch zum oberen Ende des Fingers erstreckt. Das obere Ende des Fingers besitzt einen vergrößerten oder verstärkten Abschnitt 30, um ein Anbringen einer Druckeinrichtung oder eines Trägers zu erleichtern. Der Finger ist hohl und besitzt Öffnungen 32 und 18 am oberen und am unteren Ende, die jeweils mit dem hohlen Inneren in Verbindung stehen. Das hohle Innere bildet einen inneren Durchlaß, der die öffnungen 32 und 18 miteinander verbindet.

Die Ümfangsschulter 22 weist einen Durchmesser auf, der mindestens so groß wie der des entsprechenden Teiles des größten Zirkonoxidnapfes ist, der auftreten kann, d.h. so groß wie der Maximaldurchmesser des entsprechenden Teiles entsprechend den zugelassenen Maßtoleranzen. Wenn erforderlich, kann dieser Durchmesser etwa 1irim größer als der genannte

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Größtdurchraesser ausgelegt werden, jedoch kann dadurch der Verschleiß erhöht und damit verbundene Probleme erzeugt werden. Wenn die elastomere Maske in den Zirkonoxidnapf 10 eingesetzt ist, liegt die Schulter 22 in Radialrichtung gegen das Innere 13 des Napfes an. Dadurch wird unterhalb dieser Anliegestelle ein Hohlraum geschaffen. Der Abschnitt 20 mit verringertem Durchmesser des Fingers 16 unterhalb der Schulter 22 entspricht grob der Innenform des Napfes, hat jedoch gegen diesen einen Abstand von annähernd.0,13 bis 0,38 mm, von der Innenfläche des Napfes aus gemessen. Am untersten Ende des Fingers,' in der Umgebung der unteren Öffnung 18 kann es jedoch erforderlich sein, den Abstand auf etwa 0,5 mm zu vergrößern. Es ist möglich, daß sehr große Abstände zwischen dem Fingerende und dem Napfboden verwendet werden, und daß nicht einmal notwendig wird, bei dem Einsetzen des Fingers dessen Ende in den angesammelten Vorrat an Aufschlämmung oder Platintinte 12 einzutauchen. Auf jeden Fall ist die Wand 34 des Fingers 16 im unteren Abschnitt 20 beträchtlich stärker als die Wand 36 des Fingers über der Schulter 22. Die untere Wand 34 ist stark genug, um sicherzustellen, daß der untere Abschnitt 20 sich nicht beträchtlich verformt, wenn der Finger in den Napf eingesetzt wird, oder wenn Luftdruck aufgebracht wird, um die Tinte oder Aufschlämmung 12 zur Oberkante des Napfes hinaufzudrücken. Auf diese Weise bleibt der Abstand zwischen Finger und Napfinnenwand unterhalb der Schulter im wesentlichen konstant, wenn der Finger einmal eingesetzt und Luftdruck aufgebracht ist.

Die Wand 36 des Fingers über der Schulter 22 ist hingegen vorzugsweise beträchtlich dünner als die Wand unter der Schulter. Das scheint dabei zu helfen, eine bessere Bestimmung des Streifens 28 zu erreichen. Es kann sein, daß die dünnere obere Wand einer Verformung weniger Widerstand leistet unter

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der Einwirkung der Einsetzkraft in den Napf 10 und unter dem Einfluß des in den Finger 16 eingeführten Gasdruckes sich in Radialrichtung ausdehnt. Wenn das der Fall ist, besitzt der Finger eine größere Aufnahmefähigkeit gegenüber Veränderungen (Toleranzen) des Napfes, die auch durch unterschiedliches Schrumpfen der Näpfe während des erstmaligen Ausheizens entstehen. In jedem Fall ist die Wand 36 des Fingers vorzugsweise in ihrer Gesamtlänge mit gleichförmiger Stärke versehen. Die Außenfläche 40 des Fingers 16 ist etwas weniger schräggestellt, d.h. weist einen etwas geringeren Kegelwinkel auf als die benachbarte Innenwand 13 des Napfes 10. In anderen Worten, die Abnahme des Durchmessers der Innenwand des Napfes 10 ist etwas stärker als die des Durchmessers der Außenfläche 40 des Fingers. Damit kann die Schulter 22 fest an der Innenwand 13 des Napfes anliegen, wenn der Finger 16 in den Napf eingesetzt ist. Es wird dadurch auch eine bessere Abtrennung von dem Elektrodenstreifen 28 nach der Herstellung dieses Streifens erreicht, wenn dieser noch naß ist und es ergibt sich damit eine bessere Kantenbestimmung für die nasse Tinte oder Platinaufschlämmung. Es wird nur ein Unterschied von 8 bis 15 Bogenminuten im Kegelwinkel zwischen Finger und Napf benötigt, um die genannten Ergebnisse zu erreichen. Ein größerer Kegelwinkelunterschied kann es erforderlich machen, daß die Wand 36 des Fingers dünner und/oder aus einem weicheren Gummi gefertigt sein muß und auf diese Weise kann sie dann weniger haltbar sein.

Der Durchmesser der Schulter 22 ist so bemessen, daß sie leicht an der Innenfläche 13 des Napfes 10 anliegt und sich damit verklemmt, bevor der Abschnitt 20 mit verringertem Durchmesser den Boden des Napfes berührt. D.h., daß der Durchmesser der Schulter 22 so eingestellt ist, daß der Abstand des Fingerbodens zum Napfbbden zumindestens so groß wie der Abstand der Seitenwand des Abschnittes 20 mit verringertem

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Durchmesser und der Napfinnenwand 13 gehalten wird; vorzugsweise wird der Abstand des Fingerbodens gegen den Napfboden noch etwas größer sein als der letztgenannte Abstand, damit ein gewisser Toleranzbereich eingehalten werden kann. Je weiter der erforderliche Toleranzbereich, desto weiter ist der verwendete Abstand der beiden Böden. Wie bereits erwähnt, kann dafür eine Größe von bis zu 0,5 mm eingesetzt werden. Es kann so die Schulter 22 allein als Tiefenhalt benutzt werden, oder es kann ein : Zusatzanschlag vorgesehen sein. Vorzugsweise wird jedoch kein Zusatzanschlag verwendet.

The Flachstelle 24 an der Außenfläche des Fingers entspricht etwa einer 0,25 mm tiefen Nut oder einem solchen Einschnitt in Längsrichtung der Außenfläche des Fingers oberhalb der Schulter 22. In beiden Fällen ergibt sich eine Entlastung der Oberfläche in Längsrichtung. Die einfach gezeigte Abflachungsstelle an - der Außenfläche wird gegenüber einer eingeschnittenen Längsnut deswegen bevorzugt, weil diese Abflachungsstelle der Außenfläche leichter bei dem

Formen des Fingers erzielt werden kann. Wie bei dem Abstand zwischen dem unteren Abschnitt 20 und dem Napf kann auch diese Erleichterung oder Abnahme an der Außenfläche zwischen 0,13 und 0,38 mm, und sogar bis zu 0,5 mm betragen. Bei dem gezeigten Beispiel läuft die Abflachungsstelle an der Außenfläche glatt in den Abschnitt 20 mit verringertem Durchmesser des.Fingers 16 über. Das ist jedoch nicht wichtig, da eine flachere oder eine tiefere Abflachungsstelle verwendet werden kann. Die. bevorzugten Tiefen können frei gewählt werden in Abhängigkeit von Faktoren, die beispielsweise die erwünschten Elektrodeneigenschaften, die Größe des Napfes und die Viskosität der Platinaufschlämmung betreffen. Die bevorzugte Stärke für die obere Wand 36 ist auch von einer Vielzahl von Faktoren abhängig, wie Härte des für den Finger 16 verwendeten Elastomers,

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tatsächliche Größe des Firigers und des Napfes, Viskosität der Platinaufschlänunung und verwendeter Kegelwinkelunterschied. Dementsprechend kann sich der tatsächlich verwendete Finger etwas von dem beschriebenen Beispiel unterscheiden.

Bei einem Ausführungsbeipiel nach dieser Erfindung wurde ein aus verglastem Zirkonoxid bestehender Napf der in der Zeichnung dargestellten Form beschichtet. Der Napf besteht aus Zirkonoxid, das teilweise oder vollständig in seiner kubischen Kristallform stabilisiert ist. Der Napf 10 hat folgende Nennabmessungen, die jedoch in der Größenordnung 1,5 % bis 2,5 % infolge der Uneinheitlichkeit der Herstellung und des nicht immer vergleichbaren Schrumpfens beim Ausheizen abweichen können: Die Länge des Napfes ist annähernd 3,6bcm und der Außendurchmesser am Flansch annähernd 1,32 cm. Unmittelbar unter dem Flansch beträgt der Außendurchmesser annähernd 0,82 cm, und die Wandstärke nimmt allmählich von etwa 0,178 cm im Bereich unmittelbar unter dem Flansch auf annähernd 0,076 cm am Boden des Napfes ab. Die Oberseite des Napfes besitzt eine Innendurchmesser von ungefähr 0,55 cm unmittelbar unterhalb der Rundung der Oberkante 14, während der Durchmesser in dem Bereich , in dem die Oberkante 38 der Innenelektrode ausgebildet wird, etwa 0,41 cm beträgt. Der Abstand zwischen der Oberkante des Elektrodenbereiches und der Innenseite des Napfbodens beträgt annähernd 1,02 cm.

Für diesen Napf wurde die Maske aus einem Urethan-Elastomer mit den folgenden physikalischen Eigenschaften gebildet: Zugfestigkeit 22,752,7 kPa (= 3300 psi), Zugdehnung 80 %, Zugfestigkeit 70 N/mm (= 400 PLI (DIEC)), Schrumpfung 0,1 % (0,001 inches/inch), spezifisches Gewicht 1,08, Härte 55 bis 65 Shore D. Ein dafür einsetzbares Elastomer ist der Typ HD 0146, ein Urethan-Elastomer von der Hysol Division der Dexter Corporation. Es kann aber auch stattdessen eine

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große Vielzahl von Elastomeren zur Bildung der Finger 16 benutzt werden. Die Gesamtlänge des Fingers 16 ist 5,38 cm und darin ist ein Flansch 30 von der Länge von etwa 1,3 cm, ein oberer Abschnitt oberhalb der Schulter 22 mit einer Länge von 2,92 cm und ein Abschnitt 20 unterhalb der Schulter 22 mit einer Länge von 1,4 cm enthalten. Der Durchmesser des Flansches 30 beträgt annähernd 1,9 cm, und unmittelbar unterhalb des Flansches 30 besitzt der Finger einen Außendurchmesser von etwa 0,58 cm. Der Boden oder die Unterkante des Flansches 30 besitzt einen Abstand von etwa 0,57 cm über der Oberkante des Napfes, wenn die Maske in dem Napf sitzt.

Die Innenwand des Napfes 10 besitzt einen Kegelwinkel von etwa 1 41', während der Kegelwinkel des Fingers 16 einen solchen von etwa 1 33' besitzt. Der Durchmesser des Fingers in dem Bereich, der der Oberkante des Napfes entspricht, beträgt etwa 0,556 cm. Die Schulter 22 besitzt einen Außendurchmesser von etwa 0,417 cm, und die Breite der Schulter 22 beträgt etwa 0,0254 cm. Dadurch ergibt sich ein Abstand der gleichen Größe (0,0254 cm) zwischen den Seitenwänden der Maske und der Napfinnenfläche unterhalb der Schulter 22. Die lineare, sich axial erstreckende Abflachung 24 der Außenfläche bildet mit der Napfinnenwand einen 0,305 cm breiten Durchlaß mit einer Tiefe von etwa 0,02 54 cm in Längsrichtung des Fingers. Die Abflachung 24 der Außenfläche läuft glatt in den unteren Abschnitt 20 mit verringertem Durchmesser ein. Die Wand 36 des Fingers über der Schulter 22 besitzt eine Stärke von etwa 0,064 cm, die sich ungefähr 0,152 cm über der Schulter 22 auf etwa 0,102 cm vergrößert.

Das Innere des Fingers 16 ist über der Schulter 22 ebenfalls kegelförmig ausgeführt, damit sich die konstante Wandstärke ergibt. In dem unteren Abschnitt 20 mit verringertem Durchmesser

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besteht jedoch keine Kegelform der FingerInnenseite. Demzufolge ist dort die Wandstärke nicht konstant, sondern nimmt leicht auf etwa O,O89 cm unmittelbar über dem abgerundeten Abschnitt am unteren Ende der Fingermaske ab. Es ist nicht kritisch, wo eine Verjüngung oder Verringerung der Stärke in der unteren Wand 34 vorhanden ist. Was jedoch wichtig ist, ist, daß die Wand 34 eine ausreichende Stärke besitzt, um eine Dehnung unter der Einwirkung des Druckes, der zum Aufdrücken der Platin-Tinte oder -aufschlämmung längs der durch die Flächenabflachung 24 gebildeten Nut dient, zu widerstehen. Analog braucht das untere Ende 2O des Fingers 16 nicht weniger als 0,38 mm vom Boden des Napfes entfernt zu sein. Eine größere Entfernung ist zulässig, insbesondere wenn die Änderungen oder Toleranzen der Napfinnendurchmesser ziemlich groß ausfallen. Ein in das Innere des Fingers 16 eingeführter Luftdruck ergibt einen Luftstrahl aus der öffnung 18 des Fingers. Dieser Luftstrahl bewegt die Tinte oder Aufschlämmung 12 an den Seiten des Napfes nach oben bis zur Schulter 22; hier füllt dann die "Tinte" das untere Ende der durch die Außenflächenabflachung 24 gebildeten Entlüftung aus. Die "Tinte" erfüllt den Hohlraum um die Schulter 22 und wird durch den Luftdruck längs der Außenflächen-Abflachung 24 bis zur Oberkante 14 des Napfes hochgetrieben. An den anderen Stellen liegt der obere Abschnitt 40 des Fingers in Radialrichtung so dicht gegen die Innenwand 13 des Napfes an, daß die Längskanten der Außenflächen-Abflachung 24 abgedichtet sind. Wie bereits erwähnt, wird nur so viel "Tinte" in den Napf vorher eingefüllt, daß es zur Bildung des Streifens 28 bis knapp zur Oberkante des Napfes 10 ausreicht. Wenn die "Tinte" die Oberkante des Napfes erreicht, ist im wesentlichen keine Tinte mehr übrig. Sie ist als Beschichtung an den zugeordneten Durchlaßseitenwänden haften geblieben, die den Beschichtungshohlraum jetzt gegen die Atmosphäre hin entlüften. Darauf wird der Luftstrom

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unterbrochen und der Finger in Axialrichtung aus dem Napf gezogen. Dann wird der beschichtete Napf in der bereits beschriebenen Weise getrocknet und ausgebrannt. Wenn die axial obere Fläche 14 des Napfes auch mit "Tinte" beschichtet werden soll, wird dies vor dem Ausbrennen oder Einbrennen der Beschichtung 2 6 und 28 vorzugsweise in einem getrennten Arbeitsgang bewerkstelligt. Damit ist auch in diesem Fall nur ein AusbrennVorgang nötig.

Bei der bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die abgemessene "Tinten"-Menge auf den Napfboden vor dem Einsetzen des elastomeren Fingers in den Napf hinterlassen. Es ist selbstverständlich auch möglich, diese Schritte gegeneinander auszutauschen und zunächst den elastomeren Finger in den Napf einzusetzen und dann die abgemessene Menge der Platin-"Tinte" oder -aufschlämmung in den elastomeren Finger einzugeben, bevor die Beaufschlagung mit Gasdruck erfolgt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Elektroden zuverlässig, steuerbar, schnell und mit wiederholbarer Genauigkeit ohne menschlichen Eingriff während des Beschichtungsprozesses aufzubringen. Durch das Verfahren wird automatisch die gezielte Beschichtung der Innenseiten der Näpfe erreicht, obwohl diese wenig Platz bieten. Durch die Benutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, eine in hohem Maße gleichförmige Beschichtung, die glatt und in ihrer Stärke und ihrem elektrischen Widerstand vorherbestimmbar ist, aufzubringen. Hohe Reproduzierbarkeit sowohl der körperlichen wie der elektrischen Eigenschaften werden in einem einzigen Beschichtungsschritt ohne menschliche Einflußnahme erreicht. Damit können die Ausbeuten an brauchbaren Erzeugnissen vergrößert werden. Es scheint sogar, daß eine Verbesserung der Sensorwirkung auf diese Weise erreicht wird.

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Damit ergibt sich ein Verfahren, mit dem eine Referenzelektrode für einen Abgas-Sauerstoffsensor automatisch in das Innere 13 eines aus verglastem Zirkonoxid bestehenden Napfes 10 mit schräggestellten Seitenwänden aufgebracht wird Die Beschichtung ist bei fortlaufender Herstellung glatt und die körperlichen und elektrischen Eigenschaften sind vorbestimmbar. Bei einem besonderen Beispiel wird ein elastomerer Hohlfinger 16 in den Napf 10 eingesetzt, nachdem eine abgemessene Menge einer leitfähigen platinhaltigen "Tinte" 12 auf den Napfboden aufgebracht wurde. Ein von dem unteren Ende des Fingers auf die Tinte gerichteter Gasstrahl läßt die leitfähige Tinte durch einen Beschichtungshohlraum unterhalb einer Schulter 22 um den Finger 16 fließen, und nachdem die vorab gemessene Tintenmenge im wesentlichen ganz auf die Hohlraumwände verteilt wurde, wird eine Blockage einer Hohlraumentlüftung 24 aufgehoben und Gas kann frei durch den Hohlraum abfließen. Daraufhin wird der Gaszustrom unterbrochen und der Finger aus dem Napf abgezogen.

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zum gezielten Aufbringen einer leitfähigen Beschichtungsflüssigkeit auf den Innenboden und die Seitenwände eines aus Keramik bestehenden Napfes mit nach auswärts leicht schräggestellten Seitenwänden, dadurch gekennzeichnet , daß eine abgemessene, in den Bodenabschnitt (26) des Napfes (10) eingesetzte Menge der leitfähigen Bedeckungsflüssigkeit (12), die nicht wesentlich größer als die Menge zum Bedecken eines vorgewählten Abschnittes (26, 28) der Innenseite (13) des Napfes (10) ist, zum Bedecken des vorgewählten Abschnittes durch Aufbringen von Fluiddruck durch ein allgemein konform ausgebildetes, in den Napf eingesetztes Maskierungselement (16) gebracht wird, wobei das Maskierungselement mit dem Inneren des Napfes zusammenwirkend eine Einrichtung

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(20, 22) zur Schaffung eines den gezielt . zu beschichtenden Abschnitten der Napfinnenfläche entsprechenden Einschnittes besitzt, das Element auch Einrichtungen (18) zum Aufbringen von Fluiddruck auf den Einschnitt des Napfbodenabschnittes und Einrichtungen (24) zum-Entlüften des Einschnittes besitzt, daß die leitfähige Bedeckungsflüssigkeit durch den aufgebrachten Fluiddruck durch den gesamten Einschnitt bewegt wird, um so alle darin freigelegten Abschnitte des Napfinneren zu bedecken, daß im wesentlichen die gesamte abgemessene Menge der Bedeckungsflüssigkeit auf den vorgewählten Abschnitt dadurch gezielt aufgebracht wird, daß der Fluiddruck nach dem Beginnen des Entweichens des Fluids durch die Einschnitt-Belüftungseinrichtung (24) unterbrochen wird, daß das Maskierungselement (16) von dem Napf abgezogen wird und daß der bedeckte vorgewählte Abschnitt dann ohne Zulassen einer bedeutenden Wiederverteilung der Bedeckungsflüssigkeit getrocknet wird.
2. Verfahren zum schnellen und konsistenten gezielten Aufbringen einer leitfähigen Bedeckungsflüssigkeit auf das Innere des Bodens und der Seitenwand eines aus Keramik bestehenden Napfes mit leicht schräggestellten Seitenwänden, dadurch gekennzeichnet , daß eine abgemessene Menge der leitfähigen Bedeckungsflüssigkeit (12) in das Innere (13) des Napfes (10) direkt auf einen Abschnitt des zu bedeckenden Bodens gebracht wird, wobei die Menge nicht bedeutend größer als die zum Bedecken des vorgewählten Abschnittes (26, 28) des Inneren des Napfes benötigte Menge ist, daß ein mit schräggestellten Seitenwänden versehenes Maskierungselement (16) in den Napf (10) so eingesetzt wird, daß eine Schulter (22) des Elementes auf der Seitenwand des Napfes aufsitzt und so ein Axialabstand des Elementes in vorbestimmter Größe von dem Napfboden erreicht wird, daß das Element mit einer Schrägstellung versehen ist, die ein wenig geringer als die des Napfinneren ist und daß die Schulter des Elementes durch ein

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Ende (20) mit verringertem Durchmesser an dem Element gebildet ist, daß das Ende mit verringertem Durchmesser mit dem Napfinneren zusammenwirkt, um einen dem gezielt

zu beschichtenden Bereich (26) des Napfbodens entsprechenden Einschnitt zu schaffen, daß das Element eine Öffnung (18) in dem Ende, eine Einrichtung zum Verbinden der Öffnung mit einer Druckquelle und eine sich von der Schulter wegerstreckende Einrichtung (2 4) zum Belüften des Einschnittes besitzt, daß ein Gasdruck auf den Einschnitt durch die Öffnung des Elementes hindurch aufgebracht wird, um die Flüssigkeit zur Schulter hinauf zu bewegen und alle innerhalb des Einschnittes freigelegte Abschnitte des Napfinneren zu beschichten, daß die Aufbringung des Druckes aufrechterhalten wird, bis ein Gasstrom aus der Einrichtung zum Entlüften des Einschnittes auszutreten beginnt und daß das Element von dem Napf in Axialrichtung weggezogen wird, um den beschichteten vorgewählten Abschnitt des Napfinneren freizulegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Maskierungselement ein elastomerer Hohlfinger (16) mit verjüngt ausgeführten Seitenabschnitten ist, der eine im wesentlichen gleichförmige Wandstärke über einen größeren Teil (36) seiner Axiallänge bis zu seiner Spitze mit Ausnahme eines sich axial erstreckenden äußeren Abschnittes (24) längs dieses Teiles aufweist und einen relativ stärkeren Wandabschnitt (34) und einen verringerten Durchmesser im Rest seiner Axialerstreckung, wobei der sich axial erstreckende äußere Abschnitt die Einschnitt-Belüftungseinrichtung für das Maskierungselement bildet,
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die leitfähige Beschichtungsflüssigkeit eine Flüssigplatinaufschlämmung (platinum ink)

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mit einem Gehalt von O₇5 bis 5 Gewichtsprozent Oxiden und 25 bis 45 Gewichtsprozent organischem Material ist.
5. Maskierungselement für das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bildung einer selektiven Elektrodenbeschichtung an dem Inneren des Bodens und der Seitenwand eines keramischen Napfes mit leicht schräggestellten Seitenwänden/ dadurch gekennzeichnet , daß das Maskierungselement einen mit schräggestellten Seitenwänden versehenen elastomeren Finger (16) umfaßt, dessen Außenform allgemein in das Napfinnere (13) einpaßbar ist, daß ein Endabschnitt (20) mit verringertem Durchmesser an dem Finger dem zu beschichtenden Bereich des Napfbodens entspricht, daß eine Umfangsdichteinrichtung (22) an dem Finger, dem Endabschnitt mit verringerten Durchmesser benachbart, vorgesehen ist, daß die Umfangsdichteinrichtung mit einem Durchmesser versehen ist, der eine Halterung des Fingerendes in vorbestimmten Abstand vom Napfboden bei in den Napf eingesetzem Element bewirkt, daß ein linearer Einschnitt (24) an der Außenfläche des Fingers sich in Axialrichtung durch die Dichteinrichtung von dem Abschnitt mit verringertem Durchmesser aus erstreckt und bei in den Napf eingesetztem Element eine Gasentlüftung und einen unmaskierten linearen Abschnitt der Seitenwand ergibt, daß radial zu dem linearen Einschnitt gelegene Fingerabschnitte (40) weniger schräggestellt als das Napfinnere sind, und daß Durchlaßeinrichtungen in dem Finger an einem Ende (32) mit einer Gasdruckquelle verbunden und am anderen Ende in einer öffnung (18) im Ende des Fingers auslaufen und daß die Körperwandstärke (34) des Fingers unterhalb der Dichteinrichtung stark genug ist, um einer bedeutenden Verformung bei aufgebrachtem Fluiddruck zu widerstehen.

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Maskierungselement zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Ausbildung einer selektiven Elektrodenbeschichtung an dem Inneren des Bodens und der Seitenwand eines aus Zirkonoxid bestehenden Festelektrolyt-Napfes mit leicht schräggestellten Seitenwänden, dadurch gekennzeichnet , daß das Maskierungselement einen hohlen elastomeren Körper (16) mit leicht schräggestellten Seitenwänden umfaßt/ der eine Außenform besitzt, die allgemein in das Innere (13) des Napfes (10) einsetz - und einpaßbar ist, daß ein Endabschnitt (20) an dem Körper mit verringertem Durchmesser vorgesehen ist, der an eine integrale Umfangsschulter (22) angrenzt und dem zu beschichtenden Bereich (26) des Napfbodens entspricht, wobei die Umfangsschulter einen Durchmesser besitzt, der bei in den Napf eingesetztem Element ein radiales Anliegen an das leicht geschrägte Napfinnere und einen Axialabstand des Endabschnittes des Körpers von dem Napfboden in einem vorbestimmten Ausmaß bewirkt, daß ein länglicher flacher Abschnitt (24) an der Außenfläche des Körpers vorgesehen ist, der als ein Belüftungsmittel für den zwischen dem Endabschnitt mit verringertem Durchmesser und dem Napf gebildeten Hohlraum dient, daß Körperabschnitte (40) radial zu dem flachen Oberflächenabschnitt vorgesehen sind, die weniger schräggestellt als das Innere des Napfes sind und daß eine Öffnung (18) in dem Endabschnitt mit verringertem Durchmesser vorgesehen ist, der eine Verbindung mit dem hohlen Inneren des elastomeren Körpers so besitzt, daß Gas unter Druck auf den Hohlraum zur Einwirkung gebracht werden kann, daß die Körperwandstärke (34) unterhalb der Schulter groß genug ist, um einer bedeutenden Verformung infolge des Anliegens der Schulter an dem Napf bei aufgebrachtem Gasdruck zu widerstehen, während die Körperwandstärke (36) oberhalb der Schulter so weit geringer als die Körperwandstärke unterhalb der Schulter ist, so daß sie einer Verformung während des Anliegens der Schulter an dem Napf und der Druckeinwirkung des Gases nicht so weit widersteht. 030045/0718