DE3017782C2

DE3017782C2 - Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan

Info

Publication number: DE3017782C2
Application number: DE3017782A
Authority: DE
Inventors: Günter Büttner; Hans-Günter Dr. Domazer; Horst 4300 Essen Eggert
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1982-09-30
Also published as: CS342581A2; DE3160220D1; CA1174083A; US4373947A; EP0039791B1; EP0039791A1; DD158799A5; JPS572806A; ATE3214T1; DE3017782A1; SU1243612A3; JPS5925003B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan durch kalciothermische Reduktion einer Mischung aus einem Gemisch von Metalloxiden der die Legierung bildenden Metalle oder chemischen Verbindungen aus mehreren Metalloxiden sowie indifferenten oxidischen Zusätzen, nämlich Kalciumoxid und Magnesiumoxid bei erhöhter Temperatur und Laugen der erkalteten Reaktionsmasse mit einem Lösungsmittel, das das Legierungspulver nicht löst.

Titan und Legierungen auf der Basis von Titan haben aufgrund der besonderen Werkstoffeigenschaften vielfach Anwendung gefunden. Bedingt durch die relativ aufwendigen Herstellverfahren sind insbesondere die Legierungen des Titans jedoch relativ teuer.

Zur Herstellung von Titan reduziert man das in der Natur vorkommende Oxid mit Kohle in Gegenwart von Chlor und gewinnt Titantetrachlorid, das durch Reduktion mit metallischem Natrium oder Magnesium zum Titanschwamm verarbeitet wird. Der Titanschwamm wird dann, nach Zusatz der weiteren Legierungsbestandteile, wie z.B. Aluminium und Vanadium, aufgeschmolzen und zu Stangen, Profilen oder Blechen gegossen bzw. gewalzt. Die konturnahen Formteile erhalten dabei durch spanabhebende Bearbeitung ihre endgültige Gestalt. Ein Nachteil dieser Verfahrensweise ist der teilweise beträchtliche Anfall von zerspanter Legierung. Es ist also nicht ohne weiteres möglich, kompliziert geformte Formteile auf diese Art zu vertretbaren Preisen herzustellen.

Die Herstellung derartiger Formteile gelingt besser auf pulvermetallurgischem Wege. Für die Herstellung des Legierungspulvers sind insbesondere mehrere Verfahren bekanntgeworden. Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Titanschwamm zusammen mit Legierungspartnern zu einer stabförmigen Elektrode verschmolzen wird. Die Elektrode wird unter Einwirkung einer Plasmaflamme und bei hohen Drehzahlen rotierend zu Pulver verdüst. Dieses sogenannte REP-Verfahren ist jedoch insbesondere durch die apparativen Kosten außerordentlich aufwendig und ist überdies bezüglich des Chargengewichts auf eine bestimmte Elektrodengröße beschränkt.

Die Herstellung eines Titanlegierungspulvers kann ferner dadurch erfolgen, daß man den Titanschwamm hydriert, das spröde Titanhydrid mahlt, mit den übrigen Legierungspartnern in pulverförmiger Form versetzt, innig vermahlt, bei erhöhten Temperaturen im Vakuum dehydriert und das erhaltene Pulver in an sich bekannter Weise verpreßt und sintert. Auch dieser Verfahrensweg ist aufwendig und kann verfahrenstechnisch nicht befriedigen.

Man hat auch bereits versucht, Titanlegierungen metallothermisch herzustellen.

So ist aus der DE-PS 9 35 456 ein Verfahren zur Gewinnung von vorzugsweise zur Herstellung von Sinterkörpern geeigneten Legierungspulvern auf der Basis von Titan bekannt, bei dem eine innige Mischung aus

a) einem Gemisch von Metalloxiden der die Legierung bildenden Metalle oder chemischen Verbindungen aus mehreren Metalloxiden,

b) einem indifferenten oxidischen Zusatz, nämlich Kalciumoxid oder Magnesiumoxid und

c) Kalcium als Reduktionsmetall

auf Reaktionstemperatur gebracht wird, und die erkaltete Reaktionsmasse mit einem Lösungsmittel, das das Legierungspulver nicht löst, ausgelaugt wird.

Nach dieser Lehre gelingt es jedoch nicht, homogene, isostatisch heißpreßbare Legierungspulver zu erhalten. Vielmehr werden Legierungs- und Metallpulvergemische gebildet, deren einzelne Partikel stark voneinander abweichende Zusammensetzung haben. Ein aus diesen Pulvern hergestelltes Formteil wäre infolge seiner Inhomogenität mechanisch nicht beanspruchbar und deshalb technisch nicht brauchbar.

Auch aus der DE-AS 11 24 248, die ein Verfahren zur Reduktion von Oxiden stark reaktionsfähiger Metalle, wie zum Beispiel Titan, durch dampfförmige Alkali- oder Erdalkalimetalle beschreibt, ist die Koreduktion von gemischten Metalloxiden unter Bildung homogener Legierungspulver nicht zu entnehmen.

In der DE-PS 1 79 403 ist ein Verfahren zur Darstellung von Metallen, Metalloxiden oder Legierungen durch aluminothermische Reduktion ihrer Oxide in Gegenwart von Chloraten oder Perchloraten beschrieben. Auch der US-PS 41 64 417 kann die Verwendung von Natriumchlorat als Booster bei der Herstellung von Nioblegierungen entnommen werden. Jedoch lehrt die DE-PS 9 35 456, bei der kalciothermischen Herstellung von Titanlegierungen die Exothermie der Reaktion durch Zusatz indifferenter Begleitstoffe zu dämpfen. Die Verwendung von Boostern würde dem zuwiderlaufen.

Die Erfindung geht von diesem Stand der Technik, insbesondere wie er in der DE-PS 9 35 456 beschrieben ist, aus.

Dabei liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan zu finden, welches die beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Die Legierungspulver müssen zur Erzielung einer ausreichenden Schütt- und Klopfdichte eine bestimmte Korngröße und Korngrößenverteilung haben. Die Legierungspulver sollen einheitlich sein, d.h., jedes Pulverteilchen muß bezüglich seiner Zusammensetzung und Struktur den anderen Legierungsteilchen entsprechen. Die Legierungspulver müssen ferner frei von Ausscheidungen von Oxiden, Nitriden, Carbiden und Hydriden sein, da sonst die Sinterfähigkeit nicht gegeben ist. Erst die Summe der vorgenannten Eigenschaften macht ein Legierungspulver zur Herstellung von Formteilen durch Pressen und Sintern möglich. Die Pulver sollten somit dem isostatischen Heißpressen unterworfen werden können, wodurch es gelingt, konturnahe Bauteile ohne aufwendige spanabhebende Nachbearbeitung herzustellen. Auch sollen die Legierungspulver eine solche Gleichmäßigkeit und Reinheit aufweisen, daß sie in der Flugzeugindustrie zur Herstellung von mechanisch hoch beanspruchbaren Teilen geeignet sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Titandioxid mit den Oxiden der anderen Legierungsbestandteile in, bezogen auf Metalle, den der gewünschten Legierung entsprechenden Mengen versetzt, Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Metalloxiden zu Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat von 1 : 1 bis 6 : 1 zugibt, das Gemisch homogenisiert, bei Temperaturen von 1000 bis 1300°C 6 bis 18 Stunden glüht, abkühlt und auf eine Teilchengröße </= 1 mm zerkleinert,

b) kleinstückiges Kalcium in einer, bezogen auf Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide, 1 zu 1,2- bis 2,0fachen äquivalenten Menge sowie einen Booster in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Oxiden zu Booster von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 zugibt, diesen Reaktionsansatz vermischt, die Mischung zu Grünlingen verpreßt und in einen Reaktionstiegel einfüllt und verschließt,

c) den Reaktionstiegel in einen evakuierbaren und beheizbaren Reaktionsofen eingibt, den Reaktionstiegel auf einen Anfangsdruck von 1 x 10[hoch]-4 bis 1 x 10[hoch]-6 bar evakuiert und auf eine Temperatur von 1000 bis 1300°C für eine Dauer von 2 bis 8 Stunden aufheizt, sodann abkühlt und das aus dem Reaktionstiegel entnommene Reaktionsprodukt auf eine Korngröße </= 2 mm zerkleinert.

Die Auslaugung des Erdalkalioxids erfolgt anschließend in an sich bekannter Weise mit einem geeigneten Lösemittel, welches das Legierungspulver nicht löst. Das erhaltene Legierungspulver wird ausgewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit durch eine Kombination spezieller Verfahrensmaßnahmen gekennzeichnet.

Nach dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren werden folglich entsprechend der gewünschten Legierung zunächst die Oxide der Legierungspartner, bezogen auf Metall, in den Mengen bereitgestellt, die der gewünschten Legierungszusammensetzung entsprechen. Es hat sich in vielen Versuchen gezeigt, daß man durch direkte Reduktion dieser Gemische der Oxide unabhängig von der Vorbehandlung keine sinterfähigen Legierungspulver erhält. Es bilden sich Metallpulver, die zum Teil aus der gewünschten Legierung bestehen können, jedoch in unkontrollierbaren Mengen auch aus reinem Titan oder aus den Metallen oder Legierungen der anderen Reaktionspartner bestehen. Es sind ferner Teilchen enthalten, welche Titan als Basis und die übrigen Metallbestandteile in unterschiedlichen Men- gen legiert enthalten.

Diese Schwierigkeiten können überraschend dadurch überwunden werden, daß die Gemische der zu reduzierenden Metalloxide mit bestimmten Mengen Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat versetzt und zu einem oxidischen Mehrstoffsystem verglüht werden, dessen Phasenanzahl kleiner als die Summe der Ausgangskomponenten ist (im folgenden als Mischoxid bezeichnet).

Erfindungsgemäß ist das Molverhältnis der zu reduzierenden Metalloxide zu Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat 1 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt ist ein Bereich von etwa 1,2 : 1 bis 2 : 1. Vorzugsweise wird als Erdalkalioxid oder -carbonat Kalciumoxid oder Kalciumcarbonat verwendet.

Im Gegensatz zu der Lehre der im Stand der Technik genannten DE-PS 9 35 456 wird das Erdalkalioxid, also vorzugsweise das Kalciumoxid, nicht als Phlegmatisierungsmittel zugesetzt, sondern dient zur Herstellung eines Mischoxids, in dem das Gemisch der zu reduzierenden Metalloxide mit dem Erdalkalioxid bzw. Erdalkalicarbonat nach dem Homogenisieren bei Temperaturen von 1000 bis 1300°C, insbesondere 1200 bis 1280°C, 6 bis 18 h, vorzugsweise 8 bis 12 h, geglüht wird. Es bildet sich dabei ein Mischoxid verringerter Phasenanzahl, das nach der Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von etwa </= 1 mm Teilchen aufweist, die gleiche Bruttozusammensetzung haben.

Es ist von besonderem Vorteil, anstelle von Erdalkalioxid Erdalkalicarbonat, insbesondere Kalciumcarbonat, zu verwenden. Bei dem Glühvorgang zur Herstellung des Mischoxids spaltet z.B. das Kalciumcarbonat Kohlendioxid ab. Dabei bildet sich Kalciumoxid mit frischer und aktiver Oberfläche. Gleichzeitig wird das geglühte Mischoxid aufgelockert und kann leichter zerkleinert werden. Die Zerkleinerung des Glühprodukts gelingt in einfacher Weise z.B. mittels Backenbrechern und nachfolgender Vermahlung mit einer Kegelmühle.

In dem zweiten Verfahrensschritt wird das so erhaltene geglühte Mischoxid mit kleinstückigem Kalcium versetzt. Das Kalcium soll insbesondere eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 mm, vorzugsweise etwa 2 bis 3 mm, aufweisen. Die Kalciummenge steht dabei in einer Relation zu dem Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide. Man verwendet, bezogen auf den Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide, die 1 zu 1,2- bis 2,0fache, vorzugsweise die 1,3- bis 1,6fache äquivalente Menge Kalcium. Man benötigt somit z.B. je Mol TiO[tief]2 2,4 bis 3,6 Mol Ca, je Mol Al[tief]2O[tief]3 3,6 bis 5,4 Mol Ca, je Mol V[tief]2O[tief]5 6,0 bis 9,0 Mol Ca.

Von besonderer Bedeutung ist der Zusatz eines Boosters zu dem Reaktionsgemisch. Unter einem Booster versteht man in der Metallothermie eine Verbindung, die bei der metallothermischen Reduktion mit starker exothermer Wärmetönung reagiert. Beispiele derartiger Booster sind sauerstoffreiche Verbindungen, wie z.B. Kalciumperoxid, Natriumchlorat, Natriumperoxid, Kaliumperchlorat. Bei der Auswahl der Booster hat man darauf zu achten, daß man keine Verbindungen einbringt, die die Legierungsbildung als unerwünschte Legierungspartner stören würden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat sich in besonderer Weise Kaliumperchlorat als Booster bewährt. Bei der Umsetzung von Kaliumperchlorat mit Kalcium erfolgt eine stark exotherme Reaktion. Außerdem ist Kaliumperchlorat verhältnismäßig billig. Ein besonderer Vorteil des Kaliumperchlorats besteht darin, daß es wasserfrei erhältlich und nicht hygroskopisch ist.

Die erfindungsgemäße Lehre, bei der kalciothermischen Koreduktion einen Booster zu verwenden, steht in direktem Gegensatz zu der Lehre der DE-PS 9 35 456. Dort wird die Meinung vertreten, daß die Reduktion unter so starker Wärmeentwicklung ablaufen würde, daß die entstehende Legierungsschmelze oder das entstehende Pulver sehr grob anfallen würde. Die DE-PS 9 35 456 lehrt deshalb, in solchen Fällen dem Reaktionsgemisch indifferente, feuerfeste Verbindungen, insbesondere Oxide, zuzusetzen. Gerade der Zusatz eines Boosters führt aber beim erfindungsgemäßen Verfahren zu Legierungspulvern, bei denen die einzelnen Teilchen jeweils gleiche Zusammensetzung aufweisen und die zur Erzielung einer notwendig hohen Klopf- und Schüttdichte erforderliche Gestalt aufweisen.

Das Molverhältnis von zu reduzierenden Oxiden zu Booster beträgt 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise 1 : 0,03 bis 1 : 0,13. Der aus den Oxiden, Kalcium und Booster bestehende Reaktionsansatz wird nun innig vermischt.

Es ist möglich, dem Reaktionsgemisch in der Stufe b) einen oder mehrere der gewünschten Legierungspulver in Form eines Metallpulvers einer Teilchengröße </= 40 µm zuzusetzen. Dies ist allerdings wegen der Probleme einer gleichmäßigen Verteilung des zugesetzten Metallpulvers im Oxidgemisch insbesondere nur dann zu empfehlen, wenn das entsprechende Oxid des Metalles bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sublimiert und deshalb nicht in Stufe a) mit den anderen Oxiden gemeinsam ohne Verlust geglüht werden kann. Ein Beispiel für ein solches Metall ist Molybdän. Molybdäntrioxid sublimiert bei Temperaturen > 760°C und wird zweckmäßig in Stufe b) in Form eines Feinmetallpulvers zugesetzt.

Die Mischung wird zu Grünlingen verpreßt. Diese Grünlinge werden in einen Reaktionstiegel eingefüllt. Es hat sich gezeigt, daß man einen guten Füllungsgrad erzielt, eine gleichmäßige Reaktion durch geeigneten Wärmetransport erreicht und gleichzeitig das reduzierte Reaktionsgut einwandfrei aus dem Tiegel entnehmen kann, wenn man Grünlinge mit zylindrischer Form verwendet. Die Grünlinge sollen etwa 50 mm Durchmesser und 30 mm Höhe aufweisen. Abweichungen von dieser Dimensionierung sind natürlich möglich.

Die Grünlinge werden nun in einen Reaktionstiegel eingefüllt. Man verwendet einen Reaktionstiegel, der unter den gegebenen Bedingungen chemisch und mechanisch stabil ist. Dabei haben sich insbesondere Tiegel aus Titanblechen bewährt.

In dem dritten Verfahrensschritt wird nun der Reaktionstiegel verschlossen, wobei sich im Verschlußdeckel ein Stutzen niedrigen Lumens befindet, durch welchen der Tiegel evakuiert werden kann. Der Reaktionstiegel wird in einen beheizbaren Reaktionsofen eingebracht und auf einen Anfangsdruck von etwa 1 x 10[hoch]-4 bis 1 x 10[hoch]-6 bar evakuiert. Der Reaktionstiegel wird nun auf eine Temperatur von 1000 bis 1300°C aufgeheizt. Dabei destilliert etwas Kalcium in den Absaugstutzen, kondensiert dort und verschließt den Stutzen. Ein derartig selbstverschließender Tiegel ist beispielsweise aus der DE-AS 11 24 248 bekannt. Im Reaktionstiegel stellt sich nun ein Druck ein, der dem Druck des Kalciums bei der gegebenen Temperatur entspricht. Dabei kann das bei der Reaktion aus dem Gleichgewicht entfernte, als Oxid gebundene Kalcium vernachlässigt werden, da die Nachbildung des gasförmigen Kalciums schneller als die Wegreaktion erfolgt. Der Reaktionstiegel wird etwa 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 h, bei der Reaktionstemperatur belassen.

Während der Reaktionsperiode wird der Booster, insbesondere das Kaliumperchlorat, reduziert. Neben metallischem Kalium bilden sich Kalciumoxid und Kalciumchlorid. Durch die hierbei freigesetzte Wärme wird die Reduktion der Metalloxide begünstigt und beschleunigt. Es tritt bei und nach der Reduktion die gewünschte Legierungsbildung ein. Die Schmelztemperatur der Legierung, die allseitig vom Kalciumoxid umgeben ist, wird kurzzeitig überschritten. Dabei bilden sich, unterstützt durch das schmelzflüssige Kalciumchlorid und unter Einwirkung der Oberflächenspannung, die Legierungsteilchen in der gewünschten Form angenäherter Kugelgestalt aus.

Der Reaktionstiegel wird aus dem Ofen genommen, geöffnet, das Reaktionsprodukt aus dem Tiegel entfernt und auf eine Korngröße </= 2 mm zerkleinert. Das Kalciumoxid wird in an sich bekannter Weise mit einem geeigneten Lösemittel, insbesondere verdünnten Säuren, z.B. verdünnter Essigsäure oder verdünnter Salzsäure oder Komplexbildnern, wie Ethylendiamintetraessigsäure, ausgelaugt. Das zurückbleibende Legierungspulver wird neutral gewaschen und getrocknet.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen oder mehrere der Verfahrensschritte unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Als Schutzgas wird insbesondere Argon verwendet. Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Verfahrensschritte unter Schutzgasatmosphäre durchführt, und zwar insbesondere einen oder mehrere der Verfahrensschritte

der Stufe a): Abkühlen der geglühten Oxidmischung, Zerkleinern der geglühten Oxidmischung,

der Stufe b): Mischen des Reaktionsgemisches, Verpressen des Reaktionsgemisches zu Grünlingen, Einfüllen der Grünlinge in den Reaktionstiegel,

der Stufe c): Einbringen des Reaktionstiegels in den heizbaren Ofen, Entnehmen des Reaktionstiegels aus dem Reaktionsofen, Entfernen des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionstiegel, Zerkleinern.

Enthält das in der Verfahrensstufe c) erhaltene reduzierte Reaktionsprodukt Wasserstoff in unzulässiger Menge, empfiehlt es sich, das Reduktionsprodukt einer Vakuumbehandlung bei 1 x 10[hoch]-4 bis 1 x 10[hoch]-7 bar bei einer Temperatur von 600 bis 1000°C, insbesondere 800 bis 900°C, für eine Zeit von 1 bis 4 h, vorzugsweise 2 bis 3 h, zu unterwerfen.

Das erfindungsgemäß erhaltene Legierungspulver weist infolge seiner Korngröße und Korngrößenverteilung die geforderte Klopfdichte von etwa >/= 60 % der theoretischen Dichte auf. Es werden Klopfdichten bis nahe 70 % der Theorie erzielt. Die Untersuchung der Legierungspulver durch mikroskopische Schliffbildbetrachtung sowie mit der Mikrosonde beweisen eine gleichmäßige Zusammensetzung jedes einzelnen der Legierungsteilchen. Sie sind frei von Ausscheidungen, die die Sinterfähigkeit beeinträchtigen bzw. die mechanische Beanspruchbarkeit der durch isostatisches Heißpressen erhaltenen Formkörper verringern würden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die bezüglich ihrer Eigenschaften untersuchten Normlegierungen, wie z.B.

TiAl6V4;

TiAl6V6Sn2;

TiAl4Mo4Sn2;

TiAl6Zr5Mo0,5Si0,25;

TiAl2V11,5Zr11Sn2;

TiAl3V10Fe3;

einwandfrei herstellen.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen zusätzlich darin, daß die Rohstoffe, nämlich die Oxide der Metalle, in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung stehen. Sie bedürfen außer ihrer Reinigung keiner besonderen Aufarbeitung. Durch Wahl der Art und Menge der zu reduzierenden Metalloxide lassen sich die Legierungen in der gewünschten Zusammensetzung ohne weiteres herstellen. Die Ausbeuten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch (> 96 %), da keine verlustbringenden Zwischenschritte, wie bei dem Verfahren des Standes der Technik, erforderlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besonders preisgünstig. Die apparativen Aufwendungen sind auf ein Minimum beschränkt. Die Reproduzierbarkeit der verfahrensgemäß hergestellten Legierungen ist groß. Es lassen sich die sinterfähigen Legierungspulver unter Vermeidung von Umschmelzprozessen direkt aus in der Natur vorkommenden gereinigten Rohstoffen herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert. Bei der Kornverteilung und den Analysendaten bedeuten %-Angaben Gew.-%.

Beispiel 1

Herstellung einer TiAl6V4-Legierung

1377,10 g TiO[tief]2, 85,63 g Al[tief]2O[tief]3, 65,60 g V[tief]2O[tief]5 und 1601,20 g CaCO[tief]3 werden homogen vermischt und bei 1100°C 12 h lang geglüht. Das geglühte Mischoxid wird über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm zerkleinert und weist folgende Kornverteilungskurve auf:

> 500 µm = 2,2 % 63 - 90 µm = 23,8 %

355 - 500 µm = 21,4 % 45 - 63 µm = 11,0 %

250 - 355 µm = 14,0 % 32 - 45 µm = 3,8 %

180 - 250 µm = 9,8 % 25 - 32 µm = 1,2 %

125 - 180 µm = 6,8 % < 25 µm = 0,2 %

90 - 125 µm = 5,7 %

Die Schüttdichte beträgt ca. 1,40 g/cm[hoch]3 und die Klopfdichte liegt bei ca. 2,30 g/cm[hoch]3. Nach dem Glühen beläuft sich die Ausbeute an gemischten Oxidphasen auf 2418,0 g kongruent 99,7 %.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1070,6 g Ca und 91,40 g KClO[tief]4 homogen miteinander vermischt und Grünlinge mit den Abmessungen von 50 mm Durchmesser und 30 mm Höhe daraus hergestellt. Anschließend werden diese Grünlinge bei einer Temperatur von 1150°C 8 h lang im Titantiegel reduziert, nach der Reduktion auf eine Korngröße < 2 mm zerkleinert, das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure ausgelaugt, das erhaltene Legierungspulver vakuumbehandelt und getrocknet. Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt ca. 361,0 g kongruent 95,6 %, bezogen auf die theoretische Ausbeute.

Das erhaltene Legierungspulver hat eine Schüttdichte von 1,96 g/cm[hoch]3 kongruent 44,95 % und eine Klopfdichte von 2,56 g/cm[hoch]3 kongruent 58,6 % der theoretischen Dichte.

Die Kornverteilungskurve weist folgende Zusammensetzung auf:

> 500 µm = 1,5 % 63 - 90 µm = 4,6 %

355 - 500 µm = 1,2 % 45 - 63 µm = 9,6 %

250 - 355 µm = 1,3 % 32 - 45 µm = 10,5 %

180 - 250 µm = 2,7 % 25 - 32 µm = 10,1 %

125 - 180 µm = 3,5 % < 25 µm = 49,0 %

90 - 125 µm = 4,9 %

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Al = 5,85 %

V = 3,93 %

Fe = 0,05 %

Si = < 0,05 %

H = 0,008 %

N = 0,0160 %

C = 0,07 %

O = 0,11 %

Ca = 0,07 %

Mg = < 0,01 %

Rest Ti

Die metallographische Untersuchung des Legierungspulvers ergibt, daß strukturhomogene Legierungspartikel vorliegen, wobei die Gefügeausbildung als lamellar bis feinglobular einzuordnen ist. Eine homogene Verteilung zwischen einem hohen kleines Alpha- und geringen kleines Beta-Anteil ist in der Legierung auszumachen.

Beispiel 2

Herstellung einer TiAl6V4-Legierung

Für eine zweite Legierung werden 1377,10 g TiO[tief]2, 85,63 g Al[tief]2O[tief]3, 65,60 g V[tief]2O[tief]5 und 644,9 g MgO homogen vermischt und bei 1250°C ca. 12 h lang geglüht und das erhaltene geglühte Oxid wie im Beispiel 1 behandelt.

Das Mischoxid weist nach der Zerkleinerung folgende Kornverteilung auf:

> 500 µm = 0,5 % 63 - 90 µm = 14,2 %

355 - 500 µm = 0,2 % 45 - 63 µm = 21,4 %

250 - 355 µm = 0,8 % 32 - 45 µm = 11,0 %

180 - 250 µm = 1,6 % 25 - 32 µm = 8,8 %

125 - 180 µm = 5,4 % < 25 µm = 19,8 %

90 - 125 µm = 16,2 %

Die Schüttdichte des zerkleinerten Mischoxids beträgt ca. 1,33 g/cm[hoch]3, die Klopfdichte ca. 1,97 g/cm[hoch]3. Nach der Glühung fällt das Mischoxid mit 2154,9 g kongruent 99,16 %iger Ausbeute an.

895 g des Mischoxids werden mit 1290 g Ca und 133 g KClO[tief]4 innig vermischt, bei 1100°C 12 h lang geglüht und wie unter Beispiel 1 weiterbehandelt.

Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 365,5 g, das entspricht 96,75 % der theoretisch möglichen Ausbeute. Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,14 g/cm[hoch]3 kongruent 48,97 % und eine Klopfdichte von 2,78 g/cm[hoch]3 kongruent 63,76 %, bezogen auf die theoretische Dichte, auf.

Die Kornverteilungskurve des Legierungspulvers weist folgende Zusammensetzung auf:

> 500 µm = 0,6 % 63 - 90 µm = 5,6 %

355 - 500 µm = 0,7 % 45 - 63 µm = 11,3 %

250 - 355 µm = 0,8 % 32 - 45 µm = 25,9 %

180 - 250 µm = 1,7 % 25 - 32 µm = 25,2 %

125 - 180 µm = 2,7 % < 25 µm = 21,6 %

90 - 125 µm = 3,9 %

Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

Al = 5,96 %

V = 3,96 %

Fe = 0,07 %

Si = < 0,05 %

H = 0,010 %

N = 0,0120 %

C = 0,08 %

O = 0,14 %

Ca = 0,08 %

Mg = 0,02 %

Rest Ti

Aus den Ergebnissen der metallographischen Untersuchung läßt sich entnehmen, daß die Legierungspartikel die gleiche Struktur aufweisen, die weitgehend als lamellar bis feinglobular charakterisiert werden kann. Die Gefügestruktur zeigt außerdem, daß die Legierungsmittel eine homogene kleines Alpha- und kleines Beta-Phasenverteilung aufweisen.

Beispiel 3

Herstellung einer TiAl6V6Sn2-Legierung

1334,40 g TiO[tief]2, 103,90 g Al[tief]2O[tief]3, 99,3 g V[tief]2O[tief]5, 45,15 g SnO und 1601,2 g CaCO[tief]3 werden innig bzw. homogen vermischt und ca. 12 h lang bei 1250°C geglüht. Das geglühte Oxid wird über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm kongruent 1000 µm zerkleinert und weist folgende Kornverteilungskurve auf:

> 500 µm = 0,8 % 63 - 90 µm = 18,9 %

355 - 500 µm = 0,9 % 45 - 63 µm = 20,3 %

250 - 355 µm = 1,5 % 32 - 45 µm = 12,0 %

180 - 250 µm = 2,4 % 25 - 32 µm = 8,0 %

125 - 180 µm = 6,9 % < 25 µm = 13,8 %

90 - 125 µm = 14,3 %

Die Schüttdichte des zerkleinerten Oxids beträgt 1,63 g/cm[hoch]3 und die Klopfdichte liegt bei 2,58 g/cm[hoch]3. Nach der Glühung fällt das Mischoxid mit einer Ausbeute von 2415,0 g kongruent 97,4 % an.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1133,9 g Ca und 129,8 g KClO[tief]4 homogen vermischt, kompaktiert, bei 1150°C 8 h lang reduziert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 367,2 g, das entspricht 96,5 %, bezogen auf theoretische Ausbeute.

Das Legierungspulver hat eine Schüttdichte von 2,18 g/cm[hoch]3 kongruent 49,3 % und eine Klopfdichte von 2,81 g/cm[hoch]3 kongruent 63,45 % der theoretischen Dichte.

> 500 µm = 2,1 % 63 - 90 µm = 10,2 %

355 - 500 µm = 1,4 % 45 - 63 µm = 16,7 %

250 - 355 µm = 1,4 % 32 - 45 µm = 31,9 %

180 - 250 µm = 2,4 % 25 - 32 µm = 20,3 %

125 - 180 µm = 3,1 % < 25 µm = 4,5 %

90 - 125 µm = 5,8 %

Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

Al = 6,05 %

V = 5,80 %

Sn = 1,90 %

Fe = 0,12 %

Si = 0,06 %

H = 0,012 %

N = 0,010 %

C = 0,09 %

O = 0,145 %

Ca = 0,10 %

Mg = < 0,01 %

Rest Ti

Die metallographische Untersuchung zeigt Legierungspartikel mit homogener Gefügestruktur und Phasenverteilung. Das Gefüge zeigt feinlamellare Struktur der kleines Alpha-Phase, die durch Zinnzusätze stabilisiert wird. Ti[tief]3Al-Phasen, die die spanlose Formgebung behindern, sind nicht vorhanden.

Beispiel 4

Herstellung einer TiAl4Mo4Sn2-Legierung

1439,5 g TiO[tief]2, 72,5 g Al[tief]2O[tief]3, 21,8 g SnO und 1601,2 g CaCO[tief]3 werden homogen vermischt und bei 1250°C ca. 12 h lang geglüht, anschließend wird das geglühte Mischoxid über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm zerkleinert. Das Mischoxid weist folgende Kornverteilungskurve auf:

> 500 µm = 1,2 % 63 - 90 µm = 20,3 %

355 - 500 µm = 2,1 % 45 - 63 µm = 25,0 %

250 - 355 µm = 2,8 % 32 - 45 µm = 14,0 %

180 - 250 µm = 3,6 % 25 - 32 µm = 6,5 %

125 - 180 µm = 8,9 % < 25 µm = 3,5 %

90 - 125 µm = 11,9 %

Die Schüttdichte des Mischoxids beträgt 1,84 g/cm[hoch]3 und die Klopfdichte liegt bei 2,76 g/cm[hoch]3. Die Ausbeute an verwendungsfähigem Mischoxid liegt bei 2358,0 g kongruent 98,1 % der theoretischen Ausbeute.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 24,90 g Mo-Pulver, 1109,1 g Ca und 115,3 g KClO[tief]4 homogen vermischt, kompaktiert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 384,8 g kongruent 96,5 % der theoretischen Ausbeute.

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,39 g/cm[hoch]3 kongruent 52,8 % und eine Klopfdichte von 2,88 g/cm[hoch]3 kongruent 63,6 % der theoretischen Dichte auf.

Die Kornverteilungskurve weist folgende Zusammensetzung auf:

> 500 µm = 1,8 % 63 - 90 µm = 13,8 %

355 - 500 µm = 2,5 % 45 - 63 µm = 18,8 %

250 - 355 µm = 3,4 < O 32 - 45 µm = 32,4 %

180 - 250 µm = 4,1 % 25 - 32 µm = 7,4 %

125 - 180 µm = 7,3 % < 25 µm = 2,5 %

90 - 125 µm = 5,7 %

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Al = 3,80 %

Mo = 4,20 %

Sn = 1,85 %

Fe = 0,10 %

Si = 0,08 %

H = 0,010 %

N = 0,009 %

C = 0,07 %

O = 0,11 %

Ca = 0,09 %

Mg = < 0,01 %

Rest Ti

Die metallographische Untersuchung zeigt Legierungspartikel mit homogener Gefügestruktur. Neben der stabilisierten kleines Alpha-Phase als Hauptanteil ist ein kleiner kleines Beta-Anteil in den Legierungspartikeln vorhanden.

Beispiel 5

Herstellung einer TiAl6Zr5Mo0,5Si0,25-Legierung

1379,9 g TiO[tief]2, 106,3 g Al[tief]2O[tief]3, 63,3 g ZrO[tief]2, 10,7 g SiO[tief]2 und 1601,2 g CaCO[tief]3 werden homogen vermischt und bei 1250°C 12 h lang geglüht. Anschließend wird das geglühte Mischoxid über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm kongruent 1000 µm zerkleinert. Die Kornverteilungskurve weist folgende Zusammensetzung auf:

> 500 µm = 1,3 % 63 - 90 µm = 12,1 %

355 - 500 µm = 17,4 % 45 - 63 µm = 19,1 %

250 - 355 µm = 11,3 % 32 - 45 µm = 13,8 %

180 - 250 µm = 9,4 % 25 - 32 µm = 3,8 %

125 - 180 µm = 6,2 % < 25 µm = 0,6 %

90 - 125 µm = 4,6 %

Die Schüttdichte des Mischoxids liegt bei 2,12 g/cm[hoch]3 kongruent 48,11 % und die Klopfdichte bei 2,54 g/cm[hoch]3 kongruent 57,65 % der theoretischen Dichte. Die Ausbeute an verwendungsfähigem Mischoxid liegt bei 2425,0 g und entspricht 98,7 % der theoretischen Ausbeute.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1,91 g sehr feinkörnigem Molybdänmetallpulver, 1125,9 g Ca und 131,2 g KClO[tief]4 homogen vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 369,4 g kongruent 96,6 %, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Legierungspulver.

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,12 g/cm[hoch]3 kongruent 48,11 % und eine Klopfdichte von 2,68 g/cm[hoch]3 kongruent 60,9 % der theoretischen Dichte auf.

Das Legierungspulver weist folgende Kornverteilungskurve auf:

> 500 µm = 1,1 % 63 - 90 µm = 18,4 %

355 - 500 µm = 6,3 % 45 - 63 µm = 18,0 %

250 - 355 µm = 4,4 % 32 - 45 µm = 7,6 %

180 - 250 µm = 11,2 % 25 - 32 µm = 4,3 %

125 - 180 µm = 12,0 % < 25 µm = 7,6 %

90 - 125 µm = 8,9 %

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Al = 5,87 %

Zr = 4,90 %

Mo = 0,45 %

Si = 0,26 %

H = 0,012 %

N = 0,0180 %

C = 0,08 %

O = 0,15 %

Ca = 0,12 %

Mg = < 0,01 %

Rest Ti

Metallographische Untersuchungen zeigen, daß strukturhomogene Legierungspartikel vorliegen, wobei eine ausgeprägte, kleines Beta-stabilisierte Gefügestruktur vorhanden ist, die dieser Legierung nach dem Sintern bekanntlich höhere Warmfestigkeiten verleihen.

Beispiel 6

Herstellung einer TiAl2V11,5Zr11Sn2-Legierung

1245,22 g TiO[tief]2, 38,0 g Al[tief]2O[tief]3, 207,5 g V[tief]2O[tief]5, 149,4 g ZrO[tief]2, 23,1 g SnO und 1601,2 g CaCO[tief]3 werden innig bzw. homogen vermischt und bei 1250°C 12 h lang geglüht. Das geglühte Mischoxid wird über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm kongruent 1000 µm zerkleinert und weist danach folgende Kornverteilungskurve auf:

> 500 µm = 3,2 % 63 - 90 µm = 14,8 %

355 - 500 µm = 10,3 % 45 - 63 µm = 18,1 %

250 - 355 µm = 11,0 % 32 - 45 µm = 12,6 %

180 - 250 µm = 12,5 % 25 - 32 µm = 2,4 %

125 - 180 µm = 8,4 % < 25 µm = 0,3 %

90 - 125 µm = 5,9 %

Die Schüttdichte des geglühten Mischoxids beträgt 2,415 g/cm[hoch]3 kongruent 50,15 % und die Klopfdichte 3,185 g/cm[hoch]3 kongruent 66,2 % der theoretischen Dichte. Die Ausbeute an verwertbaren Mischoxiden liegt bei 2412,2 g, das sind 94,2 % der theoretischen Ausbeute.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1640,2 g Ca und 162,3 g KClO[tief]4 homogen vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt 378,2 g kongruent 95,55 % der theoretischen Ausbeute.

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,68 g/cm[hoch]3 kongruent 55,65 % und eine Klopfdichte von 3,13 g/cm[hoch]3 kongruent 65,1 % der theoretischen Dichte auf.

Das Legierungspulver weist folgende Kornverteilungskurve auf:

> 500 µm = 1,8 % 63 - 90 µm = 15,9 %

355 - 500 µm = 5,8 % 45 - 63 µm = 14,1 %

250 - 355 µm = 6,3 % 32 - 45 µm = 4,1 %

180 - 250 µm = 10,2 % 25 - 32 µm = 8,9 %

125 - 180 µm = 13,2 % < 25 µm = 12,9 %

90 - 125 µm = 6,2 %

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Al = 1,90 %

V = 11,20 %

Zr = 10,70 %

Sn = 1,80 %

Si = < 0,05 %

Fe = < 0,05 %

H = 0,010 %

N = 0,014 %

C = 0,07 %

O = 0,10 %

Ca = 0,10 %

Mg = < 0,01 %

Rest Ti

Die metallographische Untersuchung des Legierungspulvers zeigt Partikel mit homogener Gefügestruktur und kleines Beta-Stabilisierung. Sinterteile, aus diesen Legierungen hergestellt, ergeben Bauteile mit relativ hoher Bruchzähigkeit.

Beispiel 7

Herstellung einer TiAl3V10Fe3-Legierung

1325,2 g TiO[tief]2, 55,2 g Al[tief]2O[tief]3, 168,6 g V[tief]2O[tief]5, 39,4 g Fe[tief]3O[tief]4 und 1601,2 g CaCO[tief]3 werden homogen vermischt und bei einer Temperatur von 1100°C 12 h lang geglüht. Anschließend wird das geglühte Mischoxid über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm kongruent 1000 µm zerkleinert. Danach weist die Kornverteilungskurve folgende Zusammensetzung auf:

> 500 µm = 1,8 % 63 - 90 µm = 18,2 %

355 - 500 µm = 8,9 % 45 - 63 µm = 17,5 %

250 - 355 µm = 10,3 % 32 - 45 µm = 10,1 %

180 - 250 µm = 13,4 % 25 - 32 µm = 1,6 %

125 - 180 µm = 9,3 % < 25 µm = 0,1 %

90 - 125 µm = 7,5 %

Die Schüttdichte des geglühten Mischoxids beträgt 2,314 g/cm[hoch]3 kongruent 49,61 % und die Klopfdichte 3,012 g/cm[hoch]3 kongruent 64,6 % der theoretischen Dichte. Die Ausbeute an verwertbaren Mischoxiden liegt bei 2398,6 g kongruent 96,5 % der theoretischen Ausbeute.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 2833,8 g Ca und 147,95 g KClO[tief]4 homogen vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt 360,8 g kongruent 94,8 % der theoretischen Ausbeute.

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,410 g/cm[hoch]3 kongruent 51,7 % und eine Klopfdichte von 2,981 g/cm[hoch]3 kongruent 63,9 % der theoretischen Dichte auf.

Die Messung der Kornverteilungskurve des Legierungspulvers ergibt folgende Werte:

> 500 µm = 2,1 % 63 - 90 µm = 14,2 %

355 - 500 µm = 4,7 % 45 - 63 µm = 16,0 %

250 - 355 µm = 3,9 % 32 - 45 µm = 10,6 %

180 - 250 µm = 8,4 % 25 - 32 µm = 12,9 %

125 - 180 µm = 11,2 % < 25 µm = 7,0 %

90 - 125 µm = 8,1 %

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Al = 2,90 %

V = 10,20 %

Fe = 2,80 %

Si = < 0,05 %

H = 0,012 %

N = 0,016 %

C = 0,07 %

O = 0,135 %

Ca = 0,11 %

Mg = < 0,01 %

Rest Ti

Die metallographische Untersuchung der pulverförmigen Legierung zeigt Partikel mit homogener Gefügestruktur und stabilisierter kleines Alpha-Phase. Sinterteile, aus diesen Legierungspulvern hergestellt, sollen eine höhere Kriechfestigkeit aufweisen.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierungspulver einen verfahrenstypischen Gehalt von 0,05 bis 0,15 Gew.-% Kalcium enthalten. Diese Menge hat jedoch keinen Einfluß auf die Qualität und die Verarbeitbarkeit der Legierungspulver.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan durch kalciothermische Reduktion einer Mischung aus einem Gemisch von Metalloxiden der die Legierung bildenden Metalle oder chemischen Verbindungen aus mehreren Metalloxiden sowie indifferenten oxidischen Zusätzen, nämlich Kalciumoxid und Magnesiumoxid bei erhöhter Temperatur und Laugen der erkalteten Reaktionsmasse mit einem Lösungsmittel, das das Legierungspulver nicht löst, dadurch gekennzeichnet, daß man

c) den Reaktionstiegel in einen evakuierbaren und beheizten Reaktionsofen eingibt, den Reaktionstiegel auf einen Anfangsdruck von 1 x 10[hoch]-4 bis 1 x 10[hoch]-6 bar evakuiert und auf eine Temperatur von 1000 bis 1300°C für eine Dauer von 2 bis 8 Stunden aufheizt, sodann abkühlt und das aus dem Reaktionstiegel entnommene Reaktionsprodukt auf eine Korngröße </= 2 mm zerkleinert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Metalloxiden zu Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat von 1 : 1 bis 2 : 1 zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) als Erdalkalioxid bzw. Erdalkalicarbonat Kalciumoxid bzw. Kalciumcarbonat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere der Verfahrensschritte

der Stufe c): Einbringen des Reaktionstiegels in den heizbaren Ofen, Entnehmen des Reaktionstiegels aus dem Reaktionsofen, Entfernen des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionstiegel, Zerkleinern,

unter Schutzgasatmosphäre durchführt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch in Stufe b) einen oder mehrere der gewünschten Legierungspartner in Form eines Metallpulvers einer Teilchengröße von </= 40 µm zusetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) ein Kalciumgranulat einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 mm verwendet.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Booster Kaliumperchlorat verwendet.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe c) erhaltene Reaktionsprodukt einer Vakuumbehandlung bei 1 x 10[hoch]-4 bis 1 x 10[hoch]-7 bar einer Temperatur von 600 bis 1000°C für eine Zeit von 1 bis 4 h unterwirft.