DE3031554A1

DE3031554A1 - Kathode, deren herstellung und deren verwendung in einer elektrolytischen zelle

Info

Publication number: DE3031554A1
Application number: DE19803031554
Authority: DE
Inventors: Elisab. East Amherst N.Y. Bolster; Charles C. Clarence N.Y. Liang; Robert M. Lancaster N.Y. Murphy
Original assignee: Greatbatch Ltd
Current assignee: Greatbatch Ltd
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1981-06-25
Also published as: FR2471673B1; AU6119580A; NL190299C; IL60748A0; JPH0128464B2; FR2471673A1; MX157494A; US4310609A; JPS5693266A; NL8006638A; NL190299B; SE451920B; IL60748A; CA1147385A; SE8005496L; GB2065957A; GB2065957B; AU541718B2

Description

Kathode, deren Herstellung und deren Vervendung in einer elektrolytischen Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der elektrochemischen Zellen, insbesondere auf eine neue und verbesserte elektrochemische Zelle und eine Kathode für diese, mit einer Anode eines Metalls der Gruppe IA des Periodischen Systems, und einer Kathode, zusammengesetzt aus Metall/ Metalloxyd, oder aus Metalloxyd.

Leichtmetalle besitzen eine außerordentlich hohe Energiedichte, -wenn man sie als Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen verwendet und zwar wegen ihres geringen Atomgewichtes und hohen Standardpotentials. Diese hohe chemische Aktivität des Leichtmetallanodenmaterials erfordert die Verwendung eines nichtwässrigen Elektrolyten und einer Kathode, welche den strengen Anforderungen für eine solche Zelle gerecht wird. Die meisten Kathodenmaterialien sind in einem nichtwässrigen Elektrolyten zu leicht lös-

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<φ (0221) 76 035 76 ■ cable address: Copat Köln

•/β.

lieh und vermindern dadurch die nutzbare Kapazität einer solchen Elektrode nach der Lagerung.

Bs ist bekannt, Metalloxyde, insbesondere Schwermetalloxyde, als Kathodenmaterialien in nichtwässrigen elektrochemischen Zellen zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 945 848 die Verwendung von Kobalt-(Ill)-Oxyd, die USA-Patentschrift 4 158 722 beschreibt eine Zelle unter Verwendung einer Chromoxydkathode, und die USA-Patentschrift 3 423 242 beschreibt eine Zelle mit Verwendung einer Vanadinpentoxydkathode.

Ein fortlaufendes Problem, welchem man mit diesen und anderen Zellen mit Metalloxydkathoden begegnet, ist das relativ niedrige Entladungspotential mit daraus sich ergebender niedriger Energiedichte. Außerdem, wie oben bemerkt, führt die merkliche Löslichkeit der Metalloxyde im nichtwässrigen Elektrolyten zu einer Metallabscheidung auf der Anode nach ausgedehnter Lagerung, wodurch ein Kapazitätsverlust verursacht wird.

Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Zellen mit einem Metall der Gruppe IA, welches als Anode wirkt, und einer Kathode aus zusammengesetztem Material bzw. Verbundmaterial, hergestellt durch chemischen Zusatz, Reaktion oder sonstigen innigen Kontakt einiger Metalloxyde, Kombinationen von Metall bzw. Metalloxyd/elementarem Metall, während thermischer Behandlung in gemischtem Zustand. Die Kathode kann aber auch das Produkt eines einzelnen Metalloxyds aufweisen, welches erfindungsgemäß thermisch behandelt wurde.

Erfindungsgemäß soll eine neue und verbesserte elektrochemische Zelle mit relativ hoher Energiedichte, Entladungskapazität und einem weiten Arbeitstemperaturbereich

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geschaffen werden. Ferner soll erfindungsgemäß eine solche elektrochemische Zelle mit hoher Verläßlichkeit und Brauchbarkeit, selbst nach längerer Lagerung, geschaffen werden. Auch soll erfindungsgemäß eine solche elektrochemische Zelle geschaffen werden, welche eine relativ hohe Spannung bei offenem Stromkreis und hohe Stromkapazität besitzt. Auch soll erfindungsgemäß eine elektrochemische Zelle geschaffen werden mit einem oxydierbaren aktiven Anodenmaterial und einem Kathodenmaterial, welches verschiedene Metalloxyde bzw. Kombinationen von Oxyd/elementarem Metall kombiniert, insbesondere Metalloxyde bzw. Kombinationen von Oxyd/elementarem Metall, welche nach den erfindungsgemäßen thermischen Behandlungsmethoden bereitet wurden. Die vorstehenden und zusätzlichen Vorteile und kennzeichnenden Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden eingehenden Beschreibung mit den anliegenden Zeichnungen.

Fig, 1 ist eine Auftragung der Spannung gegen die Zeit für eine Zelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 ist eine Auftragung der Spannung gegen die kumulative Kapazität für eine Zelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; und

Fig. 3 ist eine Auftragung der Spannung gegen die Zeit für eine Zelle gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Die Erfindung beinhaltet eine elektrochemische Zelle mit Kathodenmaterialien aus mindestens einem Metalloxyd, mindestens einem Metall, oder Gemisch von Metallen bzw, Metalloxyden, welche in die Matrix eines unter-

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bringenden Metalloxyds, d.h. eines Wirtmetalloxydes, einverleibt sind. Die erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien sind aufgebaut durch chemische Addition, Reaktion oder sonstigen innigen Kontakt verschiedener Metalloxyde und/ oder metallischer Elemente während einer thermischen Behandlung in gemischten Zuständen. Die dadurch erzeugten Materialien enthalten Metalle und Oxyde der Gruppen IB, HB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII und schließen die Edelmetalle und/oder deren oxydische Verbindungen ein. Die Einverleibung der Metalloxyde, Metalle und deren Gemischen, steigert wesentlich die Entladungskapazität und die Gesamtleistung der Kathodenmaterialien.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle besitzt eine Anode aus einem Metall der Gruppe IA des Periodischen Systems der Elemente mit Lithium, Natrium, Kalium usw. sowie deren Legierungen und intermetallischen Verbindungen wie beispielsweise Li-Si-, Li-Al-, Li-B- und Li-Si-B-Legierungen und intermetallischen Verbindungen, Die Form der Anode kann variieren, doch liegt sie typischerweise als dünnes Blech bzw. Folie des Anodenmetalls vor, und ein Stromsammler mit einem sich erstreckenden Vorsprung bzw. Leiter ist am Anodenblech bzw. an der Folie befestigt.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle besitzt ferner eine Kathode aus elektronisch leitfähigem Verbundmaterial, welches als die andere Elektrode der Zelle dient. Die elektrochemische Reaktion an der Kathode umfaßt die Umwandlung von Ionen, welche von der Anode zur Kathode wandern, in Atomform bzw. molekulare Form. Das erfindungsgemäße Kathodenverbundmaterial umfaßt mindestens ein Metalloxyd, mindestens ein Metall oder ein Gemisch von Metallen oder Metalloxyden, welche in die Matrix eines Wirtmetalloxyds einverleibt sind.

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Das erfindungsgemäße Kathodenmaterial kann aufgebaut werden durch chemische Addition, Reaktion oder sonstige innige Berührung verschiedener Metalloxyde und/oder elementarer Metalle während der Wärmebehandlung in gemischtem Zustand. Das Kathodenmaterial kann aber auch das Produkt der Wärmebehandlung eines einzigen Metalloxyds sein. Die dadurch erzeugten Materialien enthalten Metalle und Oxyde der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, einschließlich der Edelmetalle und/oder deren Oxydverbindungen.

Erfindungsgemäß werden leicht zersetzbare Verbindungen, bestehend aus Metallen der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB und VIIB, sowie ähnlich zersetzbare Verbindungen der Gruppe VIII thermisch so behandelt, daß die rasche Bereitung der Oxyde bzw. der entsprechenden metallischen Elemente selbst bewirkt wird, die weiter zur Bereitung geeigneter Kathodenmaterialien verwendet werden sollen. Zu solchen leicht zersetzbaren Materialien zählen, lediglich beispielhaft aufgeführt, diejenigen Verbindungsklassen, welche als Nitrate, Nitrite, Karbonate und/oder Ammoniumsalze bekannt sind. Die Vorläufermaterialien (d.h. Nitrate, Nitrite, Karbonate, Ammoniumverbindungen usw.), können in kombiniertem Zustand zersetzt werden oder sie können einzeln zersetzt werden und danach zu einer Verbindung aus Oxyd und zersetzbarem Metallealz kombiniert und anschließend zur Bildung der Kathodenverbundmatrix zersetzt werden. Solche Verbundmaterialien können mit Hilfe eines geeigneten Bindermaterials und einem Material, welches elektronische Leitungseigenschaften besitzt wie etwa Graphit, zu einer Kathodenpille gepresst werden. In einigen Fällen wird kein Bindermaterial oder elektronisches Leitermaterial benötigt, um einen ähnlich geeigneten Kathodenkörper zu schaffen. Einige der Kathodenmatrixproben können

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ferner auch bereitet werden durch Walzen, Ausbreiten oder Pressen eines Gemisches der oben erwähnten Materialien auf einen geeigneten Stromsammler wie etwa *Exmet"-Drahtmasche. Die wie oben beschrieben bereiteten Kathodenkörper können verwendet werden entweder als feste Kathode, welche durch direktes Pressen des Materials in eine Batteriebehälteranordnung bereitet wurde, oder als aufgewickelte Kathodenstruktur, ähnlich einer "Gelierrolle". Die Kathode ist in beiden Fällen vom Anodenmaterial der Gruppe IA getrennt durch ein geeignetes Separatormaterial wie etwa porös gewobenes* Glas oder Teflon-Gewebe (Dupont).

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle besitzt ferner eine nichtwässrige, ionisch leitfähige elektrolytische Lösung eines Salzes eines Metalles der Gruppe IA, welche mit Anode und Kathode arbeitsmäßig zusammenwirkt. Die elektrolytische Lösung dient als Medium für die Ionenwanderung zwischen Anode und Kathode während der elektrochemischen Reaktionen der Zelle. Die nichtwässrigen Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß geeignet sind, werden so ausgewählt, daß sie diejenigen chemischen Eigenschaften zeigen, welche für ionischen Transport erforderlich sind (geringe Viskosität, niedrige Oberflächenspannung und Benetzbarkeit). Das nichtwässrige Lösungsmittel des Elektrolyten kann eines oder mehrere der organischen Lösungsmittel sein, welche gegen die Elektrodenmaterialien von Anode und Kathode im wesentlichen inert sind wie etwa Tetrahydrofuran, Propylenkarbonat, Methylacetat, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,2-Dimethoxyäthan und andere. Das nichtwässrige Lösungsmittel kann auch eines oder ein Gemisch mehrerer der anorganischen Lösungsmittel sein, welche sowohl als Lösungsmittel als auch als Depolarisator dienen können wie etwa

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Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Selenoxychlorid, Chromylchlorid, Phosphorylchlorid, Phosphorschwefeltrichlorid und andere. Das Salz des Metalles der Gruppe IA der nichtwässrigen Elektrolytlösung, kann beispielsweise ausgewählt sein unter Lithiumhalogeniden wie LiCl und LiBr, und Lithiumsalzeades Typs LiMX wie etwa LiAlCl., Li₂Al₂Cl₆O, LiClO., LiAsFg, LiSbFg, LiSbCl,-, Li₀TiCl,, Li₀SeCl^, Li₀B_1nCl_1n, Li₀B₁₀Cl₁₅ und anderen. Man kann aber auch die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze verwenden.

Wenn es die mechanische Struktur bzw. Konfiguration der Zelle erfordert, kann ein Separator verwendet werden um physikalische Trennung zwischen den Anoden- und Kathodenstromsammlern zu bewirken. Der Separator besteht aus elektrisch isolierendem Material, um einen inneren elektrischen Kurzschluß in der Zelle zwischen den Anoden- und Kathodenstromsammlern zu verhindern. Das Separatormaterial muß auch gegenüber den Materialien der Anoden- und Kathodenstromsammler chemisch inert sein und muß gegenüber der Elektrolytlösung sowohl chemisch indifferent sein als auch in ihr unlöslich sein. Außerdem muß das Separatormaterial einen Porositätsgrad besitzen, · welcher ausreichend ist, um eine Strömung der Elektrolytlösung während der elektrochemischen Reaktion der Zelle durch den Separator hindurch zu gestatten. Zu veranschaulichenden Separatormaterialien zählen nicht gewobenes Glas, Teflon, Glasfasermaterial, keramisches Material sowie Materialien, welche im Handel erhältlich sind unter den Bezeichnungen Zitex (Chemplast Inc.), Celgard (Celanese Plastic Company Inc.) und Dexiglas (CH. Dexter, Div. Dexter Corp..). Die Form des Separators ist typischerweise ein Blatt, welches zwischen Anode und Kat?iode der Zelle in der Weise gebracht ist, daß ein physikalischer Kontakt zwischen Anode und Kathode verhindert wird; ein solcher Kontakt

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wird auch verhindert, -wenn die Kombination gerollt oder in anderer Weise zu einer zylindrischen Konfiguration geformt wird.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle arbeitet in folgender Weise. Wenn die ionisch leitfähige Elektrolytlösung arbeitsmäßig mit der Anode und Kathode der Zelle verbunden wird, so entwickelt sich eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den Anschlüssen, welche arbeitsmäßig an die Anode und Kathode angegliedert sind. Die elektrochemische Reaktion an der Anode umfaßt eine Oxydation unter Bildung von Metall ionen während der Entladung der Zelle. Die elektrochemische Reaktion an der Kathode umfaßt die Umwandlung von Ionen, welche von der Anode zur Kathode wandern, in atomare oder molekulare Form. Bs wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäßen Systeme einen weiten Arbeitstemperaturbereich besitzen, beispielsweise -55 C bis +225⁰C.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle sei ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Im Handel erhältliches Ammoniumvanadat NH₄VO₃ (Cerac, 99,99%, -80 Maschen), wird in einem Luftofen bei erhöhten Temperaturen thermisch zu Vanadinpentoxyd, V₃O₅, zersetzt. Der Nachweis für vollständige Zersetzung gründet sich auf den deutlichen Mangel von NH₃/ \ und den Vergleich der Produktausbeute mit der theoretischen Ausbeute für V₃O₅.

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Wässriges AgNO₃ bekannter Konzentration, wird anteilweise quantitativ zu abgewogenen Mengen des zuvor bereiteten VpOt- hinzugesetzt. Das Gemisch wird gerührt und in einem Luftofen, welcher bei einer Temperatur von weniger als 1oo°C gehalten wird zur Trockne eingedampft· Am Ende der anfänglichen Trocknungsperiode werden die Gemische gerührt und gemahlen, um Homogenität sicherzustellen. Nach einer Zeitspanne werden die Proben anschließend bei einer Anfangstemperatur von etwa 18o°C ausgebacken bzw. ausgeheizt. Bei Erreichung des thermischen Gleichgewichts wird die Höhe der Ofentemperatur allmählich auf etwa 36o°C gesteigert und bei dieser Temperatur für eine Mindestzeitdauer von 24 Stunden gehalten. Während der letzten Heiz- und Zersetzungsperiode werden reichliche Mengen an Stickstoffoxydgasen nachgewiesen. Bei spezifischen Zeitintervallen nach der Entwicklung der Stickstoffoxyde, werden die Proben entfernt und stürmisch durchgerührt. Schließlich wird jede Probe aus dem Ofen •entfernt, in einem Exikkator abgekühlt und erneut gewogen.

Mehrere abgewogene Mengen des behandelten Materials werden mit den angemessenen Mengen Graphitpulver (Fisher) und TefLonbinder 7A (Dupont) vermengt und innig durchgemischt. Eine Scheibe Kathodenmaterial von 2,5 cm Durchmesser wird dann auf einen Stromsammler aus Nickel, Bxmet (Delker Corp.) aufgepresst. Der Aufbau der rest-, lichen Zelle wird unter Anwendung der folgenden Schritte bewirkt:

Separatormaterial (Mead-Glas, 6,5 % Binder) schneidet man auf passende Abmessungen zu und wickelt es um den Kathodenkörper. Ein Stück Lithiummetall, welches teilweise von einem Exmet-Nickelsieb und einem Leiter getragen wird, wird so geformt, daß es die Kathode um-

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-Ή5-

gibt· Die Zelle wird dann in den passenden Behälter eingepasst. Eine genaue Menge der Elektrolytlösung, bestehend aus 1-m Lithiumperchlorat (LiClO.) in einem Gemisch aus gleichen Volumina Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyäthan, wird zu jeder der Zellen hinzugegeben.

Speziell werden 1,82 g Silbervanadiumoxyd (Verhältnis Silber zu Vanadium gleich O,31) gewogen und mit o,3 g Graphitpulver und o,3 g festem Binder Teflon 7A gemischt. Dieses Kathodenmaterial presst man unter einer Belastung von 9 o72 kg zu einer Scheibe. Der Rest der Zelle wird, wie vorstehend beschrieben, auPgebaut. Die Spannung bei offenem Stromkreis sofort nach dem Aufbau der Zelle beträgt 3,93 Volt. Es wird eine Belastung von 1,5 Kiloohm an die Zelle angelegt. Die Abhängigkeit der Spannung von der Zeit, welche sich ergibt, ist in Fig. 1 veranschaulicht. Eine Auftragung der Spannung gegen die kumulative Kapazität ist in Fig. 2 gegeben. Es ist ersichtlich, daß die Entladungskurve für dieses bestimmte System nahezu linear ist.

Beispiel 2

Proben von Kupfervanadiumoxyd werden in der gleichen Weise bereitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Verschiedene Mengen des so bereiteten Materials vermischt man mit angemessenen Mengen Graphitpulver und Bindermaterial. Der Aufbau der restlichen Zelle entspricht genau demjenigen für Beispiel 1.

Speziell werden 2,3 g Kupfervanadiumoxyd (Verhältnis Kupfer zu Vanadin gleich o,35) mit o,3 g Binder Teflon 7A und o,3 g Kohlegraphit innig gemischt. Dieses Kathoden gemisch presst man bei einem Belastungsdruck von 9 072 kg zu einer 2,5 cm Scheibe. Die restliche Zelle ist, wie vorstehend beschrieben, gebaut. Die

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Spannung bei offenem Stromkreis sofort nach dem Aufbau der Zelle beträgt 3,64 Volt. Eine Belastung von 1,5 Kiloohm wird an die Zelle angelegt. Die kumulative Kapazität bis zu einem Abschaltpunkt von 2 Volt, beträgt 64o mAh. Die sich ergebende Abhängigkeit der Spannung von der Zeit ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 3

Proben von Kupfervanadiumoxyd verden genauso bereitet wie in Beispiel 2. Die einzige unterscheidende Änderung im Zellenaufbau ist die Verwendung von 1-m LiClO. in Propylencarbonat allein. Es werden bei dieser Ausführungsform bedeutend höhere Spannungen unter Belastung beobachtet, bis eine Spannung von 3 Volt erreicht wird. An diesem Punkt nehmen die Werte bis zur Abschaltung bei 2 Volt rasch ab. Die kumulative Kapazität beträgt 15o mAh.

Beispiel 4

Bs wird eine Zelle gebaut, welche nur aus V₃O₅ von der Zersetzung von Ammoniumvanadat, wie in Beispiel 1 beschrieben, besteht. Speziell werden 1,82 g V^O₅, o,3 g Graphit und o,3 g Teflon 7A vermischt und zur Kathoden-Struktur gepresst wie vorstehend in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Die Spannung bei offenem Stromkreis beträgt für diese Zelle 3,81 Volt. Es wird eine Belastung von 1,5 Kiloohm an die Zelle angelegt. Man erzielt insgesamt 8,5 mAh für die Kapazität dieser Zelle bis zu einem Abschaltwert von 2 Volt.

Beispiel 5

Im Handel erhältliches Silberoxyd, Ag₃O (Cerac, 99,5 %ig), wird thermisch bei 145°C in einem Luftofen behandelt. Es werden dann zellen in genau gleicher Weise.aufgebaut

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wie vorstehend beschrieben· Speziell werden 2,2 g Ag₂O mit o,46 g Teflon 7 A und o,43 g Graphit innig gemischt. Der Elektrolyt für diese Zelle ist 1-m LiClO₄, nur in Propylencarbonat, Die Spannung bei offenem Stromkreis unmittelbar nach dem Aufbau der Zelle beträgt 3,56 Volt. Es wird eine Belastung von 1,5 Kiloohm an die Zelle angelegt und nach einer Zeitdauer von 4 Stunden fällt die laufende Spannung auf 2,4 Volt ab. Die Gesamtkapazität bis zur Abschaltung bei 2 Volt beträgt jedoch 341 mAh.

Beispiel 6

Silberoxyd, Ag₂O, wird in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 5 beschrieben. Speziell werden 2,1 g Ag₂O mit o,44 g Teflonbinder 7A und o,41 g Graphitpulver innig vermischt. Die dadurch hergestellte Zelle unterscheidet sich von derjenigen in Beispiel 5 durch die Elektrolytlösung, nämlich 1-m LiClO₄ in Propylencarbonat/ 1,2-Dimethoxyäthan im Volumenverhältnis 5o:5o. Die Spannung bei offenem Stromkreis nach der Bereitung der Zelle beträgt 3,54 Volt. Es wird eine Belastung von 1,5 Kiloohm an die Zelle angelegt. Wie im Falle des Beispiels 5, fällt die laufende Spannung rasch auf 2,4 Volt ab (8,5 Stunden). Die kumulative Kapazität bis zur Abschaltung bei 2 Volt beträgt jedoch 441 mAh.

Beispiel 7

Röntgenstrahlenmuster von Pulvern wurden erhalten für V₃O₅, Silbervanadiumoxyd mit einem Verhältnis Silber zu Vanadium von o,35, Silbervanadiumoxyd mit einem Verhältnis Silber zu Vanadium von o,5o, und Kupfervanadiumoxyd mit einem Verhältnis Kupfer zu Vanadium von o,35. Diese Ergebnisse sind zahlenmäßig in Tabelle I wiedergegeben. Es ist leicht ersichtlich, daß das

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-vg-

Vorstufenmaterial, VpO-, in allen drei anderen Beispielen bedeutend verändert worden ist unter Bildung neuer chemischer Abarten. Obiges trifft insbesondere zu für das Silbervanadiumoxyd mit einem Verhältnis Silber zu Vanadium von o,35, und Silbervanadiumoxyd mit einem Verhältnis Silber zu Vanadium von o,5o, was ein klarer eindeutiger Beweis dafür ist, daß die Symmetrien zu entsprechenden d-Abständen im Gitter für 26-Werte oberhalb 6o° zerstört worden sind, was die wahrscheinliche Einbeziehung von Silberarten bzw. Kupferarten zwischen diese Ebenen anzeigt.

Tabelle I

Röntgenstrahlenmusterdaten für Pulver von Metall-Verbundkathodenmaterialien

	^Ago,	2 θ -Wert	Ag_0>	50^V0x	.^C»O,35^VOx
^V2°5	(x>	35^VOx	(x>	2,5)	(x 2,5)
	22,	2,5)			24,2
19,3	25,	4			25,6
25,2	28,	5	28,	8	28,6
3o,o	29,	9	3o,	1	3o,5
		5	31,	8
31,4	33,		35,	7
33,3	34,	3
	38,	7	38,	1	38,1
38,1		1	4o,	1
4o,3	44,		44,	2	44,3
44,3	45,	3
46,4	48,	7
47,8	5o,	6	5o,	5	5o,7
5o,25	52,	3
51,2	6

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54,75	59,3	53,4	56,6
6ο, 2	6ο,6	59,5	6ο,6
61,2		62,25
64,7			64,6
71,6
77,7			77,7

Beispiel 8

Bs wird eine Testzelle aufgebaut mit einer Lithiumanode, einer Verbundmaterialkathode wie in Beispiel 1 hergestellt, und einem Elektrolyten aus Lithiumbromid, welches in Selenoxychlorid aufgelöst ist. Insbesondere ist die Anode der Zelle eine Lithiumfolie mit einer Breite von etwa 1,4 cm, einer Länge von etwa 6,6 cm und einer Dicke von etwa 0,06 cm, mit einem Stromsammler aus Nickel, welcher einen sich erstreckenden· Leiter bzw. Vorsprung aufweist und an die Lithiumfolie kaltgeschweißt ist. Die Kathode wird hergestellt durch Schaffen einer dünnen Schicht des Verbundkathodenmaterials mit einer Breite von etwa 1,5 cm, einer Länge von etwa 7 cm und einem Gewicht von etwa O,17 g, und dann Pressen dieser Schicht auP ein dünnes ausgedehntes Metallsieb aus rostfreiem Stahl, welches einen sich erstreckenden Leiter bzw. Vorsprung aufweist. Ein Separator in Form eines Blattes aus Celgardmaterial wird ebenfalls vorgesehen und zwischen die Anodenschicht und Kathodenschicht gebracht, wonach man die Anordnung bzw. Kombination Anode/Separator/Kathode zylindrisch aufrollt und in eine Glasphiole mit einem äußeren Durchmesser von etwa 1,3 cm bringt, wobei die Stromsammlerleitungen vonAnode und Kathode sich nach außen durch das offene Ende der Phiole hindurch erstrecken. Es wird eine Depolarisator-Elektrolytlösung bereitet aus Lithiumbromid, welches in Selenoxychlorid aufgelöst ist unter Bildung einer o,1-m Lösung mit einem Gesamt-

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volumen von 2,ο ml. Die Lösung wird in die Glasphiole eingespritzt und dann wird das offene Ende der Phiole mit einem mit Teflon umkleideten Stöpsel in einer Weise abdichtend geschlossen, daß die im Abstand befindlichen Anoden- und Kathodenleitungen zur elektrischen Verbindung von außen zugänglich sind. Die Testzelle besitzt bei offenem Stromkreis eine Spannung von etwa 3,5 Volt und dann eine anfängliche Belastungsspannung von etwa 3,4 Volt, wenn sie bei Raumtemperatur unter einer konstanten Belastung von 3,3 Kiloohm entladen wird.

Beispiel 9

Bs wird eine Testzelle aufgebaut mit einer Lithiumanode,. einem Verbundkathodenmaterial wie in Beispiel 2 bereitet, und einem Elektrolyten aus Lithiumaluminiumtetrachlorid, aufgelöst in Thionylchlorid. Insbesondere ist die Anode der Zelle eine Lithiumfolie mit einer Breite von etwa 1,5 cm, einer Länge von etwa 7 cm und einer Dicke von etwa o,o6 cm und mit einem Stromsammler aus Nickel, welcher einen sich erstreckenden Leiter bzw. Vorsprung aufweist und welcher an die Lithiumfolie angeschweißt ist. Die Kathode wird hergestellt durch Schaffen einer Menge an Kohlenstoff mit einem Gewicht von etwa o,25 g, welche einen Binder von Teflonmaterial in einer Menge von etwa 5 Gew.% enthält, und Ausbreiten des Kohlenstoffs auf ein ausgedehntes Element aus Nickelmetall mit einer Breite von etwa 1,5 cm und einer Länge von etwa 7 cm, welches einen sich erstreckenden Leiter bzw. Vorsprung aufweist. Ein Separator in Form eines Blattes aus nicht gewobenem Glasmaterial wird vorgesehen und zwischen die Anoden- und Kathodenschicht gebracht. Die Anordnung bzw. Kombination aus Anode/Separator/Kathode wickelt man zu zylindrischer Gestalt .zusammen und setzt sie in eine Glasphiole mit einem Außendurchmesser von

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1,3 cm ein, vobei die Leiter von Anoden- und rathodenstroms ammler sich nach außen durch das offene Ende der Phiole hindurch erstrecken. Die bereitete Elektrolytlösung besteht aus Lithiumaluminiumtetrachlorid, aufgelöst in Thionylchlorid zur Bildung einer 1,o-m Lösung mit einem Gesamtvolumen von 2 ml. Die Lösung wird in die Glasphiole eingespritzt und dann wird das offene Ende der Phiole mit einem mit Teflon umkleideten Stöpsel in einer Weise abdichtend verschlossen, daß die im Abstand voneinander befindlichen Anoden- und Kathodenleitungen zur elektrischen Verbindung von außen her zugänglich sind. Die Testzelle besitzt bei offenem Stromkreis eine Spannung von 3,6 Volt und wird bei Raumtemperatur unter. einer konstanten Belastung von 182 Ohm entladen, wobei die mittlere Stromabzugsrate etwa 2o mA beträgt. Während der Entladung besitzt die Zelle eine anfängliche Belastungsspannung von etwa 3,4 Volt und eine Belastungsspannung von etwa 3,3 Volt nach einer Entladungsdauer von 32 Stunden.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen speziell abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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ι A._t

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Elektrochemische Zelle mit einer Anode eines Metalls der Gruppe IA des Periodischen Systems, welches elektrochemisch oxydierbar ist unter Bildung von Metallionen in der Zelle bei Entladung zur Erzeugung eines Elektronenstromes in einem äußeren elektrischen Stromkreis, welcher an die Zelle angeschlossen ist; und mit einer Kathode aus elektronisch leitfähigem Material; und gekennzeichnet durch eine ionisch leitfähige Elektrolytlösung, welche arbeitsmäßig mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht; wobei die Kathode mindestens ein Oxyd von Metallen der Gruppen IB, ΙΙΒ,ΙΙΙΒ, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems aufweist und das Metalloxyd durch thermische Behandlung einer entsprechenden zersetzbaren Metallverbindung bereitet wurde.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Metallverbindung ein Metalloxyd ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Metallverbindung ein Metallsalz ist.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Verbindung unter den folgenden ausgewählt ist: Metallnitrate, Metallnitrite, Metallcarbonate und Ammoniumsalze von Oxyanionen von Übergangsmetallen.

5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente der Kathode V₂O (x £ 5) aufweist, welches durch thermische Behandlung von Ammoniumvanadat bereitet wurde.

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6. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente der Kathode Ag₉O (x = 0 bis 1) aufweist, welches durch thermische Behandlung von Silbernitrat bereitet wurde.

7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste zersetzbare Metallyerbindung mit einer zweiten zersetzbaren Me tall verbindung vor der ther-» mischen Behandlung vermischt wurde.

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein Gemisch von V₂ °χ (x £ 5) und Ag₂O_x (χ β ο bis 1) aufweist, welches bereitet wurde durch die thermische Behandlung eines Gemisches von Ammoniumvanadat und Silbernitrat.

9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Metalloxyd, welches durch thermische Behandlung bereitet wurde, mit einem zweiten Metalloxyd kombiniert ist.

10. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ferner ein geeignetes Bindermaterial aufweist.

11. Zelle nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindermaterial Kohlenstoff ist.

12. Zelle nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindermaterial ein Gemisch von Kohlenstoff und Teflon ist.

13. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung ein Salz eines Metalles der Gruppe IA in einem nichtwässrigen Lösungsmittel aufgelöst aufweist.

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14. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtwässrige Lösungsmittel ein anorganisches Lösungsmittel enthält bzw. daraus besteht.

15. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtwässrige Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist bzw. ein solches aufweist.

16. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ferner mindestens ein Metall der Gruppen IB, HB, IHB, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII aufweist.

17. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall vor der thermischen Behandlung mit der zersetzbaren Metallverbindung vermischt wurde.

18. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Metalloxyd, welches zuerst durch thermische Behandlung bereitet wurde, mit dem Metall kombiniert ist.

19. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Verbindung ein Metalloxyd ist.

20. Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Metal!verbindung ein Metallsalz ist.

21. Zelle nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Verbindung ausgewählt ist unter Metallnitraten, Metallnitriten, Metallcarbonaten und/oder Ammoniumsalzen der Oxyanionen von Übergangsmetallen.

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22. Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente der Kathode V₂0_χ (χ £ 5) aufweist, welches durch thermische Behandlung Von Ammoniumvanadat bereitet wurde.

23. Blektrochemische Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente der Kathode Ag_?O (x = ο bis 1) aufweist, welches durch thermische Behandlung von Silbernitrat bereitet wurde.

24. Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein Gemisch von V₂O_x (x 5) und Ag-O (x = ο bis 1) aufweist, welches durch thermische Behandlung von Ammoniumvanadat und Silbernitrat bereitet wurde.

25. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ferner ein geeignetes Bindermaterial aufweist.

26. Zelle nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder Kohlenstoff ist.

27. Zelle nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein Gemisch von Kohlenstoff und Teflon ist.

28. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung ein Anionsalz eines Metalls der Gruppe IA des Periodischen Systems in einem nichtwässrigen Lösungsmittel aufgelöst aufweist.

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29. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtwässrige Lösungsmittel ein anorganisches Lösungsmittel ist bzw» ein solches enthält.

30. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtwässrige Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist bzw. ein solches enthält.

31« Kathode für eine elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch mindestens ein Metalloxyd von Metallen der Gruppen IB, HB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII, wobei das Metalloxyd durch thermische Behandlung einer entsprechenden zersetzbaren Metallverbindung bereitet wurde.

32. Kathode nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Metal!verbindung ein Metalloxyd ist.

33. Kathode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Metal!verbindung ein Metallsalz ist.

34· Kathode nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Verbindung mindestens ein Metallnitrat, Metallnitrit, Metallcarbonat und/oder Ammoniumsalz von Oxyanionen der ÜbergangsmetalIe ist.

35. Kathode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente der Kathode V₂O (x 6- 5) aufweist, welches durch thermische Behandlung von Ammoniumvanadat bereitet wurde.

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36. Kathode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente der Kathode Ag₅O (x == ο bis 1) aufweist, welches durch thermische Behandlung vört Silbernitrat bereitet wurde.

37. Kathode nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste zersetzbare Metal!verbindung mit einer zweiten zersetzbaren Metallverbindung vor der thermischen Behandlung gemischt wurde.

38. Kathode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein Gemisch von V₂O (x f~ 5) und Ag₂O (x s ο bis 1) aufweist, welches durch thermische Behandlung eines Gemisches von Ammoniumvanadat und Silbernitrat bereitet wurde.

39. Kathode nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Metalloxyd, welches durch thermische Behandlung bereitet wurde, mit einem zweiten Metalloxyd kombiniert ist.

40. Kathode nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ferner ein geeignetes Bindermaterial aufweist.

41. Kathode nach Anspruch 4o, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindermaterial Kohlenstoff ist.

42. Kathode nach Anspruch 4o, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindermaterial ein Gemisch aus Kohlenstoff und Teflon ist.

43. Kathode nach Anspruch 31, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Metall der Gruppen IB, HB, IHB, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodischen Systems aufweist.

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44· Kathode nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall vor der thermischen Behandlung mit der zersetzbaren Metallverbindung gemischt wird.

45. Kathode nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metalloxyd, welches zuerst durch thermische Behandlung bereitet wurde, mit einem Metall kombiniert ist.

46. Kathode nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Verbindung ein Metalloxyd ist.

47. Kathode nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Metallverbindung ein Metalloxydsalz ist.

48. Kathode nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Verbindung mindestens ein Metallnitrat, Metallnitrit, Metallcarbonat und/ oder Ammoniumsalz von Oxyanionen von Ubergangsmetallen ist.

49. Kathode nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente der Kathode V₂O (x ^ 5) aufweist, welches durch thermische Behandlung von Ammoniumvanadat bereitet wurde.

50. Kathode nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente der Kathode Ag₂O (x » ο bis 1) aufweist, welches durch thermische Behandlung von Silbernitrat bereitet wurde.

51. Kathode nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente der Kathode ein Gemisch von ^V2°x (^χ ~ ⁵^ ^{und Ag}2°x (^{x =} ° ^{bis 1}) aufweist, welches durch thermische Behandlung von Ammoniumvanadat und Silbernitrat bereitet wurde.

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52. Kathode nach Anspruch 48, weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie ein geeignetes Bindermaterial aufweist.

53. Kathode nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder Kohlenstoff ist.

54. Kathode nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein Gemisch von Kohlenstoff und Teflon ist.

55. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zersetzbare Metallverbindung, welche mindestens ein Metall der Gruppen IB, HB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII enthält, thermisch behandelt; und daß man die sich ergebende Masse zur Kathode formt.

56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in einem Erhitzen der zersetzbaren Metallverbindung bis auf eine Temperatur oberhalb ihrer zersetzungstemperatur besteht.

57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung für eine Zeitdauer von mindestens 24 Stunden durchführt.

58. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Metallverbindung ein Metalloxyd ist.

59. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Metallverbindung ein Metallsalz ist.

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60. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Verbindung mindestens ein Metallnitrat, Metallnitrit, Metallcarbonat und/oder Ammoniumsalz von Oxyanionen der Ubergangsmetalle ist<

61. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Metallverbindung Ammoniumvanadat ist.

62. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Metal!verbindung Silbernitrat ist.

63. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste zersetzbare Metallverbindung mit einer zweiten zersetzbaren Metal!verbindung vor der thermischen Behandlung vermischt.

64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbaren Metallsalze Ammoniumvanadat und Silbernitrat sind.

65. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermisch behandelte zersetzbare Metallverbindung vor dem Bilden der Kathode mit einem Metalloxyd kombiniert.

66. Verfahren nach Anspruch 55, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Bilden der Kathode ein geeignetes Bindermaterial zumischt.

67. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindermaterial Kohlenstoff ist.

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68. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekenn- ■ zeichnet, daß das Bindermaterial Kohlenstoff und Teflon ist.

69. Verfahren nach Anspruch 55, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Bilden der Kathode mindestens ein Metall der Gruppen IB, HB, IHB, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodischen Systems zumischt.

70. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mindestens eines der Gruppen IB, HB, IHB, IVB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodischen Systems ist und vor der thermischen Behandlung mit der zersetzbaren Metallverbindung vermischt wird.

71. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Kathode ein Gemisch von Silbervanadiumoxyd und Manganoxyd ΜηΟ_χ (χ = 1 bis 3) aufweist bzw. daraus besteht.

72. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein Gemisch von ^AST₂°x (^{x =} ° bis 1) und Manganoxyd MnO , (χ = 1 bis 3) aufweist

A.

bzw. daraus besteht, wobei dieses Gemisch bereitet wurde durch gleichzeitige Zersetzung von Silbernitrat und Mangannitrat.

73. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Manganoxyd, MnO (χ = 1 bis 3) besteht bzw. dieses enthält, wobei dieses hergestellt wurde durch die Zersetzung von Mangannitrat mit nachfolgendem Zusatz von Ag„O (x = ο bis 1).

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74. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode enthält bzw. besteht aus einem Gemisch von Silberoxyd, Ag₂O (x = ο bis 1) und Manganoxyd, MnO (x =« 1 bis 3), bereitet durch die Zersetzung von Silbernitrat in Anwesenheit von Manganoxyd.

75. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente der Kathode aus Kupfervanadiumoxyd besteht bzw. dieses enthält.

76. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode enthält bzw. besteht aus einem Gemisch von Kupfervanadiumoxyd und Manganoxyd, ΜηΟ_χ (x = 1 bis 3).

77. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente der Kathode enthält bzw. besteht aus einem Gemisch von Kupferoxyd, CuO (χ β ο bis 1) und Manganoxyd, MnO , (x = 1 bis 3).

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