DE3032059A1

DE3032059A1 - Haertbare zubereitungen und verfahren zu ihrer anwendung

Info

Publication number: DE3032059A1
Application number: DE19803032059
Authority: DE
Inventors: Melvin Dale Schenectady N.Y. Beers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-08-28
Filing date: 1980-08-26
Publication date: 1981-03-12
Also published as: BE884938R; JPS5649755A; GB2059979A; IT8024229A0; FR2464288A1; KR830003546A; BR8005452A; DK360380A; US4257932A; ZA805344B; JPH0128069B2; SE8005995L; GB2059979B; ES494377A0; AU6146780A; ES8104358A1; DE3032059C2; IT1193550B; FR2464288B1; CH646447A5

Description

und Verfahren zu ihrer Anwendung

Diese Erfindung betrifft härtbare Silicongummi-Zubereitungen. Insbesondere betrifft sie selbstklebende, bei Raumtemperatur vulkanisierende (RTV) Silicon-Zubereitungen in einer Einzelpackung aus einem Diorganosiloxan-Polymerem, einem hochfunktionellen Polysiloxan, einem Füllstoff, einem Vernetzungsmittel und einem Vernetzungskatalysator. Wärmestabilisatoren können ebenfalls enthalten sein.

Die US-PS 3 065 194 beschreibt eine Familie von Siliconkautschuk-Zubereitungen, die eine im wesentlichen wasserfreie Mischung aus (1) einem linearen Organosiloxan-Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, (2) einem polyfunktionellen Organosilicon-Vernetzungsmittel, und (3) einem Metallsalz, einem Chelat, einer metallorganischen Verbindung, einer Säure oder einer Base, die als Vernetzungskatalysator dienen, enthalten. Derartige Zuberei-

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tungen vulkanisieren oder härten zu gummiartigen Feststoffen, wenn sie mit Feuchtigkeit in Berührung kommen, und dies macht sie in einzigartiger Weise insofern brauchbar, als man sie während eines langen Zeitraums in einem einzigen Behälter, z.B. in verschlossenen Tuben, gebrauchsfertig lagern, und anschließend der Verbraucher das Material aufbringen und es zur Härtung mit Wasser oder Wasserdampf in Kontakt bringen kann. Derartige Zubereitungen sind in Isoliergründen, elektrischen Isolationen, Überzügen, Dentalzement, Dichtungsverbindungen, Dehnungsausgleichern, Dichtungen, Stoßdämpfern, Klebstoffen, und in vielen anderen Formen brauchbar.

Ein weiterer Stand der Technik bezüglich von bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silicon-Zubereitungen in einer Einzelpackung ist den üS-PSen 3 035 016 und 3 133 891 zu entnehmen, die durch Feuchtigkeit härtbare Zubereitungen in einer Einzelpackung beschreiben, welche die Reaktionsprodukte von Acyloxy-substituierten Silanen und hydroxylierten Siloxanen enthält, wobei die Zubereitungen mit der Freisetzung von Säurefragmenten aushärten und das Aushärten durch verschiedene Mittel, wie beispielsweise organische Derivate von Zinn, gefördert wird. Weiterhin ist die US-PS 3 161 614 von Interesse, wo ein vorreagiertes, als Silanol endständig abgebrochenes Diorganopolysiloxan und ein Vernetzer, in Verbindung mit einem Vernetzungskatalysator gezeigt wird; die US-PS 3 383 355, die von der Herstellung eines linearen Siloxan-Polymeren mit Alkoxy-Endgruppen unter Verwendung eines neutralen, fein zerteilten festen Katalysators, z.B. Fuller-Erde, handelt; die US-PS 3 499 859, die ein endständig durch Hydrocarbonoxy blokkiertes Diorganopolysiloxan und einen metallhaltigen Ilärtungskatalysator zusammen mit Bornitrid verwendet; und

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die US-PS 3 542 901, die eine Mischung eines linearen Siloxans, das di- oder trifunktionelle endständig blockierende Einheiten besitzt, mit einem linearen Siloxan, das chemisch nichtfunktionelle, inerte und endständig blockierende Einheiten an einem Ende und di- oder trifunktionelle endständicj blockierende Einheiten an dem anderen Ende aufweist, anwendet und einen Katalysator und einen Vernetzer einschließt. Weiterhin von Interesse ist die US-PS 3 122 522, welche Organopolysiloxan-Zwischenprodukte, die kondensierbare Cellosolvoxylgruppen enthalten, mit einem Katalysator kombiniert; ferner die US-PS 3 170 894, die Organopolysiloxan-Zwischenprodukte, die kondensierbare Radikale vom Poⁿ.yhydrocarbonoxy-Typ enthalten, mit einem Katalysator kombiniert; und ferner die US-PS 3 175 993, die mit alkoxylierten Silcarbangruppen endständig blokkierte Organopolysiloxan-Zwischenprodukte mit einem Katalysator kombiniert. Auch die US-PSen 3 689 454, 3 779 986, 3 294 739, 3 334 067 und 3 719 635 beschreiben Einzelpackung-Zubereitungen .

Weiterhin ist die US-PS 3 382 205 interessant, da sie Einzelpackung-Systeme beschreibt, die feuchtigkeitshärtbar sind und die ferner Mono-, Di- und Trialkylpolysiloxane enthalten, wobei die letztgenannten Flüssigkeiten als Adhäsionpromotoren und Verfahrenshilfsmittel funktionieren.

Auf alle diese vorstehend genannten Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Eine spezielle Art von Zubereitungen ist dafür bekannt, daß sie Isoliergrundierungen bzw. Abdichtlangen von ziemlich hoher Temperaturbeständigkeit liefert, jedoch sind

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diese als Dichtungsmaterialien in der Automobilindustrie in denjenigen Fällen von beschränkter Brauchbarkeit, wo Geruch oder Korrosion Probleme hervorrufen kann. Als Erläuterung sei angeführt, daß eine Zubereitung, die ein mit Silanol-Endgruppen versehenes Polydimethylsiloxan, Methyltriacetoxysilan, Fumed Silica-Füllstoff und Dibutylzinndilaurat enthält, derzeit hauptsächlich angewandt wird, jedoch in manchen Fällen nicht völlig zufriedenstellend ist, da sie beim Härten Essigsäure freisetzt. Dieses bei der Härtung anfallende Nebenprodukt ist für den oben erwähnten unangenehmen Geruch und die Korrosion verantwortlich. Die derzeitig verwendeten Zubereitungen weisen auch die Neigung auf, bei niedrigen Temperaturen einen relativ hohen Grad an Adhäsion zu besitzen, so daß es beispielsweise dann, wenn ein neuer Automotor vor dem Einbau und der Inbetriebnahme auseinandergenommen werden muß, schwierig ist, diesen ohne Beschädigung von Bauteilen, wie Ölwannen und Ventilaufsätzen, zu reparieren.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine nicht-korrosive, schnell härtende üinkomponenten-RTV-Zubereitung mit geringem Geruch zu schaffen, die nach der Härtung mittels Feuchtigkeit eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit und, insbesondere mit einem Wärmestabilisator, Hochtemperaturbeständigkeitseigenschaften aufweist. Die Zubereitung besitzt ferner auch bei Raumtemperatur einen niedrigen Adhäsionsgrad, der sich jedoch bei hoher Temperatur verbessert und hierdurch eine gute Abdichtung bewirkt, z.B. wenn ein Automotor mit Abdichtungen, die aus der erfindungsgemäßen Zubereitung hergestellt sind, in Betrieb genommen wird. Die Zubereitungen sind in einer Vielzahl von herkömmlichen Anwendungen brauchbar, und insbesondere als Dichtungsschichten zwischen plangedrehten Metallteilen.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden flüssige, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabile, und. in Gegenwart von Feuchtigkeit zu selbstklebenden, thermisch hochstabilen, elastischen, gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen beständigen Feststoffen härtbare Zubereitungen geschaffen, die

(a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

in welcher jeder der Reste R und R , unabhängig voneinander, organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanoniedrigalkyl bedeuten, und der Index η eine durchschnittliche Zahl im Bereich von etwa 10 bis 15 000 ist,

(b) 2 bis 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität, oder einer Mischung von Tri- und Tetrafunktionalität, mit einem Gehalt an

(I) 25 bis 60 Molprozent Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten, oder einer Mischung derartiger Einheiten,

(II) 1 bis 6 Molprozent Trialkylsiloxy-Einheiten, und

(III) 34 bis 74 Molprozent Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei das Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylgruppen aufweist,

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines fein zerteilten SiIiciumdioxid-Füllstoffs,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der

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allgemeinen Formel

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worin der Rest R die für die Reste R und R definierte Bedeutung besitzt, R ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarboyl und Halogenhydrocarboyl, ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt, und

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines hochreaktiven Härtungskatalysators, enthaltend ein organisches Zinnsalz einer organischen Säure oder ein Zinnsalz einer organischen Säure, wobei die organische Säure 2 bis 12, typischerweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome besitzt,

enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zubereitung ferner auch

(f) 1 bis 10 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid-Wärmestabilisators

enthalten. Diese Ausführungsformen sind besonders bei Betriebstemperaturen von 140°C und darüber brauchbar.

Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Materials geschaffen, das die Herstellung einer Zubereitung, wie oben näher definiert, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und anschließend das In-Berührung-bringen der Zubereitung mit Feuchtigkeit, bis diese zu einem gummiartigen Material aushärtet, umfaßt. Weiterhin werden gemäß der vorliegenden Erfindung Herstellungsartikel geschaffen, die eine Vielzahl von plangedrehten Metallteilen enthalten, wobei jedes Metallteil mit zumindest einem Teil eines plangedrehten Bereichs in engem Abstand zu einem anderen Metallteil mit einer dazwischenliegenden Dichtungsschicht angeordnet vor-

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liegt, wobei die Dichtung eine Zubereitung, wie oben näher definiert, ist; weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger abgedichteter Herstellungsartikel. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die Zubereitungen auch einen Eisenoxid-Wärmestabilisator .

Die bei Raumtemperatur vulkanisierenden (RTV) Zubereitungen der vorliegenden Erfindung werden durch einfaches Vermischen von einem oder mehreren der als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxan(en) der obigen Formel, der hochgradig trifunktionellen Flüssigkeit, des Eisenoxids, des Siliciumdioxid-Füllstoffs, der vernetzenden Silan-Verbindung und des Silanol-reaktiven Zinnsalzes hergestellt. Die Basisverbindung (ausschließlich Vernetzer, Adhäsionpromotor, falls zugegen, und Katalysator) wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur zur Entfernung von Feuchtigkeit und Erleichterung des Benetzens des Füllstoffs kompoundiert. Da die Silane beim Kontakt mit Feuchtigkeit zur Hydrolyse neigen, sollte dafür gesorgt werden, daß während der Zugabe des Silans zu dem als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxan Feuchtigkeit ausgeschlossen wird. Ebenso sollte dafür gesorgt werden, daß die Mischung des Silans, des Silanol-reaktiven Zinnsalz-Katalysators, des als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans und der hochgradig trifunktionellen Siloxan-Flüssigkeit unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten wird, falls man die Mischung für einen längeren Zeitraum vor der Umwandlung der Zubereitung in den gehärteten, festen, elastischen Siliconkautschuk-Zustand zu lagern wünscht. Wenn es andererseits erwünscht ist, die Mischung unmittelbar aushärten zu lassen, dann sind keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen notwendig und es

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können die Komponenten gemischt und in die Form oder das Profil placiert werden, in welchen die Zubereitung gehärtet werden soll.

Sofern die im einzelnen angeführten Verhältnisse der Bestandteile verwendet werden, ist eine breite Auswahl an Komponenten verfügbar, aus welchen die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Diese sind in vielen Veröffentlichungen, wie beispielsweise in den US-PSen 3 779 986, 3 065 194, 2 294 739, 3 334 067, 3 382 205 und 3 708 467 beschrieben, wobei auf diese Offenbarungen ausdrücklich Bezug genommen wird.

Bezüglich der als Silanol in der Kette abgebrochenen PoIydiorganosiloxan-Komponente (a) sei bemerkt, daß diese aus den Verbindungen ausgewählt werden kann, die durch die nachfolgende allgemeine Formel

HO-

-Si—0-

-H

wiedergegeben werden, in welcher jeder der Reste R und R organische Reste mit bis zu 20, und vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanoniedrigalkyl, und der Index η eine Zahl ist, die gewöhnlich von 10 bis 15 000, vorzugsweise von 100 bis etwa 3000, und besonders bevorzugt von 300 bis 1500 variiert.

Die als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxane sind dem Fachmann wohlbekannt und schließen Zubereitungen ein, die verschiedene R- und R -Gruppen enthalten. Beispielsweise können die R-Gruppen Methyl sein, wäh-

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rend die R -Gruppen Phenyl und/oder ß-Cyanoäthyl sein können. Weiterhin liegen innerhalb des Definitionsbereichs der in dieser Erfindung brauchbaren Polydiorganosiloxane Copolymere mit verschiedenen Typen von Diorganosiloxan-Einheiten, wie beispielsweise als Silanol in der Kette abgebrochene Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten und Methylphenylsiloxan-Einheiten, oder, beispielsweise Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Methylphenylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten. Vorzugsweise sind zumindest 50 % der R- und R -Gruppen der als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxane Alkylgruppen, z.B. Methylgruppen.

In der obigen Formel können die Reste R und R beispielsweise beliebige, durch die vorerwähnten Patentschriften erläuterte Gruppen sein.

Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzten, als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxane können von dünnen Flüssigkeiten niedriger Viskosität bis zu viskosen Gummis variieren, je nach dem Wert des Index η und der Natur der durch die Symbole R und R wiedergegebenen besonderen organischen Gruppen.

Die Viskosität der Komponente (a) kann in weitem Umfang variieren, z.B. im Bereich von 0,03 bis 10 000 Pa.s (30 bis 10 000 000 cP) bei 25°C. Vorzugsweise wird sie im Bereich von 1 bis 200 Pa.s (1000 bis 200 000 cP), und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis 30 Pa.s (2000 bis 30 000 cP) bei 25°C liegen.

Die hochgradig trifunktionelle Polysiloxan-Komponente (b)

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kann mittels Verfahren erhalten werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann man eine Mischung von (1) Monoalkyltrichlorsilan, (2) Dialkyldichlorsilan und (3) Alkyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, oder eine Mischung davon, in dem geeigneten Molverhältnis in Toluol und Wasser zur gemeinsamen Hydrolyse derselben einlaufen lassen. Dann kann die Mischung erhitzt werden, z.B. auf etwa 6O°C, während eines Zeitraums von z.B. 3 Stunden, der ausreicht, um den vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen. Die Ölphase wird abgetrennt und neutralisiert, z.B. durch Waschen mit einer wässerigen Lösung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat. Nach Filtration zur Entfernung von Unlöslichem und vollständigem Eindampfen, z.B. durch Erhitzen auf etwa 14O°C unter einem Vakuum von z.B. etwa 2 mm Quecksilber, bleibt die Komponente (b) als Rückstand zurück. Aus Gründen der Ökonomie wird es bevorzugt, den Gehalt an siliciumgebundeneri Hydroxylgruppen auf weniger als 0,6 Gewichtsprozent zu halten, um die Viskosität der endgültigen Zubereitung so niedrig wie möglich und den Spiegel an Vernetzungsmittel auf einem Minimalwert zu halten. Dies erfolgt durch Erhitzen des Produktes auf 110⁰C in Gegenwart von annähernd 1 % Natriumcarbonat. Das Wasser aus der Silanol-Kondens£ition kann geeigneter Weise durch azeotrope Destillation, z.B. mit Toluol, entfernt werden. Nach Entfernung des Toluols durch Destillation wird das Produkt vor der Verwendung filtriert. Auf die US-PS 3 382 205 wird wegen ihrer erläuternden Beschreibung ausdrücklich Bezug genommen. Die Komponente (b) wird gewöhnlich 2 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Teile der Komponente (a), und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Teile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthalten.

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Vorzugsweise wird die Komponente (b) eine Viskosität in dem Bereich von 0,05 bis 0,3 Pa.s (50 bis 300 cP) bei 25°C haben. Bevorzugterweise sind auch in der Komponente (b) zumindest 50 % der Alkylsubstituenten Methylgruppen und die Flüssigkeit enthält von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent Silanol. Besonders bevorzugt machen die Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten oder derartige gemischte Einheiten etwa 35 bis 45 Molprozent, die Trialkylsiloxy-Sinheiten von 3 bis 5 Molprozent, die Dialkylsiloxy-Einheiten von 45 bis 67 Molprozent aus, und der Silanolgehalt beträgt etwa 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Die Siliciumdioxid-Komponente (c) ist dem Fachmann als Füllstoff für Silicon-Zubereitungen bekannt. Sie liegt in fein zerteilter Form vor und ist vorzugsweise von dem Typ, der als "Fumed Silica" bekannt ist. Vorzugsweise sollte sie eine innere Oberfläche von etwa 200 m /g aufweisen. Eine bevorzugte Form wird ein mit Organosilicon - oder mit Silazan - behandeltes Si'iciumdioxid sein, wie es in den US-PSen 2 938 009, 3 004 859 und 3 635 743, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben wird. Der Siliciumdioxid-Füllstoff (c) wird gewöhnlich in Mengen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise von 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und/bevorzugt in Mengen von 20 bis 30 Gewichts teilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) angewandt.

Das Silan-Vernetzungsmittel (d) der allgemeinen Formel:

^Rm^Si(OR3)4-m

ist ein solches, bei dem die Bedeutungen für den Rest R , unabhängig, die gleichen sind, wie sie für die obigen Reste R und R angegeben sind. Der Rest R sollte zwischen

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6 und 30 Kohlenstoffatome enthalten, um die Bildung von mit Geruch behafteten, korrosiven Nebenprodukten während der Härtungsreaktion auszuschließen.

Für derartige, in den erfindungsgemäßen RTV-Zubereitungen brauchbare Silane sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen erläuternd:

CH₃Si(OCO(CH₂)4CH₃)₃ Si(OCO(CH₂)4CH₃)4
/3"Si(OCO(CH₂) 4CH₃)₃ CHo(CH₀) ,-CH₀Si(OCO(CH₀) ,CH-,) , CF₃(CH₂)₃Si(OCO(CH₂)4CH3)3 NCCH₂CH₂Si(OCO(CH₂J₄CH₃)₃ CH₃Si(OCOCH(C₂H₅)(CH₂)CH₃)₃ CH₃Si (OCO—((^

Die Silane sind dem Fachmann wohlbekannt und können nach Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 382 205 beschrieben werden.

Vorzugsweise hat in dem Vernetzungsmittel (d) der Index m einen Wert von 1 und die bevorzugten Silane sind Methyltris(2-äthylhexanoxy)-silan und Methyl-tris(benzoxy)-silan. Das Silan wird gewöhnlich in Mengen im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf die gleiche Basis, eingesetzt.

Hinsichtlich der Silanol-reaktiven Zinnkatalysator-Komponente (e) sei bemerkt, daß im allgemeinen entweder ein

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organisches Zinnsalz einer organischen Säure, oder ein Zinnsalz einer organischen Säure eingesetzt werden kann, obwohl das erstgenannte Salz bevorzugt wird. Ein Kohlenstoffgehalt der organischen Säure im Bereich von zwischen 2 und 12 liefert die beste Kombination von Härtungsrate und Endeigenschaften. Das organische Element des Organozinnsalzes kann aus 1 oder 2 Alkylresten, z.B. von solchen mit 1 oder 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethyl, Monobutyl oder Dibutyl, bestehen, und der organische Säurerest kann von 2 bis 6 oder sogar bis 12 Kohlenstoffatome besitzen. Die Reaktivität wird mit höheren Säureresten gesteigert, wenn die kürzesten Alkylreste zugegen sind. Beispiele sind Zinnhexanoat, Dibutylzinnhexanoat, Dibuty1-zinndiacetat, Dibutylzinnadipat, Dibutylzinndipropionat, Dibutylzinndibutyrat, Monobutylzinntriacetat, Dimethylzinnbis-neodecanoat, und dergleichen. Diese Verbindungen sind entweder kommerziell verfügbar oder können von einem Fachmann leicht hergestellt werden. Bevorzugt werden Dibuty1-zinndiacetat und Dimethylzinn-bis-neodecanoat.

Der Katalysator ist gewöhnlich in Mengen zwischen 0,01 und 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und vorzugsweise in Mengen zwischen 0,02 und 5,0 Gewichtsteilen zugegen. Besonders bevorzugt werden etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gewichtsteile Katalysator für jeweils 100 Gewichtsteile der Gesamtzubereitung eingesetzt.

Die gegebenenfalls vorhandene Eisenoxid-Wärmestabilisator-Komponente (f) ist im Handel erhältlich, wird gewöhnlich eingesetzt und ist in großem Umfang in fein zerteilter Form für eine Verwendung als Füllstoff in Kunststoff-Zubereitungen verfügbar. Vorzugsweise hat das Eisenoxid einen p„-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5, 'im eine maxima-

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le thermische und Lagerstabilität zu erreichen. Die eingesetzte Menge wird im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a),
und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 6 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) liegen.

In bevorzugten Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch gegebenenfalls einen Adhäsionpromotor enthalten, z.B. 0,2 bis 2 Teile eines solchen
Promotors pro 100 Teile der Komponente (a). Diese Promotoren werden gewöhnlich Stickstoff enthaltende Verbindungen sein, z.B. eine Klasse von Promotoren der nachstehenden allgemeinen Formel:

worin G einen (R 0) ₃__b-R, -Si-R -Rest, einen Styryl-, Vinyl-, Allyl-, Chlorallyl- oder Cyclohexenyl-Rest oder ein

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R -Rest, wie nachfolgend definiert, bedeutet; R ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, Cycloxylol und derartigen halogensubstituierten zweiwertigen Resten; R ist ein Rest von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl oder Halogenhydrocarbyl, und
R ist ein Rest vom Typ, wie er für R definiert wurde, und ebenso auch Cyanoniedrigalkyl; und der Index b hat
einen Wert von 0 bis 3.

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Derartige Adhäsionspromotoren sind in der US-PS 3 517 OO.. beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Derartige bevorzugte Promotoren sind 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanat und Bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat, wobei die erstgenannte Verbindung besonders bevorzugt wird.

Obwohl irgendein beliebiger herkömmlicher Adhäsionspromotor verwendet werden kann, wird ein spezieller Adhäsionspromotor besonders erwähnt, der als Glycidoxypropyltrimethoxysilan bekannt wurde.

Auch weitere herkömmliche Bestandteile, wie feuerhemmende Mittel, Stabilisiermittel, Pigmente, und dergleichen, können enthalten sein.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Demzufolge können sie ohne schädigenden Effekt über längere Zeiten hinweg gelagert werden. Während dieser Lagerzeit erfolgt keine signifikante Änderung in den physikalischen Eigenschaften der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Zubereitungen. Dies ist insbesondere vom kommerziellen Standpunkt aus vorteilhaft, weil es sicherstellt, daß sobald die Zubereitung mit einer gegebenen Konsistenz und Härtungszeit einmal hergestellt worden ist, keine wesentliche Veränderung bei der Lagerung eintritt. Die Lagerungsstabilität ist eine der Eigenschaften, welche die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Einzelpackung-Systemen wertvoll machen.

Die durch Mischen des Katalysators und des Silans mit dem als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxan und anderen Bestandteilen unter wasserfreien Bedingungen

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hergestellten Zubereitungen können ohne weitere Modifizierung in vielen Anwendungen zum Abdichten, Kalfatern und Überziehen eingesetzt werden, lediglich indem man die Zubereitungen in der gewünschten Lage placiert und sie nach In-Berührung-bringen mit der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit aushärten läßt. Bei einem derartigen In-Berührung-bringen mit Feuchtigkeit wird sich auch nach vorheriger Lagerung während vieler Monate eine "Haut" auf den erfindungsgemäßen Zubereitungen innerhalb einer relativ kurzen Zeit, z.B. innerhalb von 10 Minuten bis etwa 8 Stunden, ausbilden, und die Zubereitungen werden innerhalb eines Zeitraums im Bereich von einigen wenigen Stunden bis mehreren Tagen bei Raumtemperatur, z.B. im Bereich von 18° bis 25°C, zu einem gummiartigen Zustand aushärten.

Sofern die erfindungsgemäßen Zubereitungen andere Bestandteile als die Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgruppen, die tri- und/oder tetrafunktionelle Siloxan-Flüssigkeit, den Silan-Vernetzer und den Zinnkatalysator enthalten, können diese zusätzlichen Bestandteile in irgendeiner gewünschten Weise zugegeben werden. Jedoch ist es zur Erleichterung bei der Herstellung oftmals sehr bequem, eine "Basis"-Mischung von all diesen Komponenten mit Ausnahme des Silans, des Zinnkatalysators und, falls zugegen, des Adhäsionpromotors zu formieren, dann die Feuchtigkeit aus der Basismischung zu entfernen, z.B. durch Halten derselben unter einem Vakuum bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50° bis 100⁰C, und anschließend das Silan, den Zinnkatalysator und gegebenenfalls den Adhäsionpromotor zuzusetzen, unmittelbar bevor die Abpackung in vor Feuchtigkeit geschützte Behälter erfolgt.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind beson-

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ders für KaIfater- und Abdichtungsanwendungen geeignet, wo eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber einer Vielzahl von Substraten von Bedeutung ist. Beispielsweise sind die Zubereitungen im Haushalt und für industrielle Dichtungsund Abdichtungsanwendungen in Gebäuden, Fabriken, Autos, und dergleichen, brauchbar, und mit Substraten wie Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall, Holz, und dergleichen. Es besteht für die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung nur eine geringe oder überhaupt keine Tendenz, empfindliche Substrate, z.B. Metalle,wie Kupfer und Messing, zu korrodieren. Sie sind auch insofern vorteilhaft, als sie ausgezeichnete Aufbringungsraten aufweisen, die sie für die Aufbringung aus herkömmlichen Kalfaterern unter Standardbedingungen sehr geeignet machen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung selbstklebende, bei Raumtemperatur vulkanisierende Silicon-Zubereitungen in einer Einzelpackung, die in Anwesenheit von Feuchtigkeit zu gummiartigen Materialien härtbar sind, und die

(a) ein als Silanol in der Kette abgebrochenes Polydiorganosiloxan,

(b) ein flüssiges Polysiloxan mit einem hohen Grad an Tri- und/oder Tetrafunktionalität,

(c) einen Siliciumdioxid-Füllstoff,

(d) ein vernetzendes Silan, das bei Hydrolyse relativ wenig flüchtige Carbonsäure-Fragmente entwickelt, und

(e) einen hochreaktiven, Zinn enthaltenden Silanol-Kondensationskatalysator,

enthalten.

Derartige Zubereitungen können auf eine Vielzahl von schwierig zu verklebende Substrate aufgebracht werden. Sie sind insbesondere brauchbar bei Berührung mit heißem Öl, wie

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beispielsweise in Automotoren. Das Verhalten bei hohen Temperaturen wird bei Zusatz_eines Eisenoxid-Wärmestabilisatörs ""Bemerkenswert verbessert. Dichtungskonstruktionen und Verfahren zur Formierung derselben werden ebenfalls offenbart.

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränken. Die Ausdrücke M, D, T und Q sind dem Fachmann klare Bezeichnungen für

M = Monofunktionelle Organosiloxan-Einheit

D = Difunktionelle Organosiloxan-Einheit

T = Trifunktionelle Organosiloxan-Einheit

RSiO-.,,,, bzw.
Q = Tetrafunktionelle Organosiloxan-Einheit

SiO,

Beispiel

Es wird eine Basisverbindung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile (auf Gewichtsbasis) enthält:

Ein Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen und einer Viskosität von 6 Pa.s (6000 cP)

bei 25°C 100 Teile

Ein M, D, T, OH-Siliconöl mit einem Gehalt von annähernd 4 Molprozent Trimethylsiloxy-, 56 Molprozent Dimethylsiloxy-, 40 Molprozent Methylsiloxy-Gruppen und 0,5 Gewichtsprozent OH 10 Teile

Eisenoxid, ρ -Wert 6,0 bis 7,5 6 Teile

Dimethylsiloxan-behandelte Fumed Silica mit

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einer inneren Oberfläche von annähernd 200 m /g 2 5 Teile

Eine Katalysatormischung wurde hergestellt, welche die folgenden Verbindungen (auf Gewichtsbasis) enthielt:

Methyltris(2-äthylhexanoxy)-silan

(Vernetzer) 6 Teile

Glycidoxypropyltrimethoxysilan

(Adhäsionpromotor) 0,25 Teile

Dibutylzinndiacetat 0,06 Teile

Teile der Basisverbindung werden mit der Katalysatormischung in Abwesenheit von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit gemischt und in 85 g-(3 oz)-Metallbehälter verpackt. Es wurden dann Probeplatten hergestellt und bei
25,0°C + 1,11°C (77 ± 2°F) und 50 ± 5 % relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang aushärten gelassen. Es wurden folgende Untersuchungsergebnisse erhal'en:

Shore A-Härte 42

Zugfestigkeit, bar (psi) .... 34,47 (500)
Dehnung, % 380

Vergleichsbeispiel A

Ein Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen und einer Viskosität von 6 Pa.s

(6000 cP) 100 Teile

Octamethyltetrasiloxan-behandelte Fumed Silica mit einer inneren Oberfläche von annähernd 200 m²/g (Füllstoff) 25 Teile

Eisenoxid 6 Teile

- /38 -

130011/0782

Methyltris(2-äthylhexanoxy)-silan 6 Teile

Dibutylzinndiacetat (Katalysator) 0,06 Teile

Glycidoxypropyltrimethoxysilan

(Adhäsionpromotor) 0,25 Teile

100 Teile der Basisverbindung werden mit der Katalysatormischung in Abwesenheit von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit gemischt. Das wasserfreie Material wird,wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet und untersucht. Es wurden die nachstehenden Untersuchungsergebnisse erhalten:

Shore A-Härte 43

Zugfestigkeit, bar (psi) .... 43,44 (630) Dehnung, % 370

Zur Bestimmung der relativen Beständigkeit gegenüber heißem Kohlenwasserstofföl wurden gehärtete Proben gemäß Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel A in 5W-30-Motoröl bei 148,89°C (300⁰F) verschiedene Zeiten eingetaucht, und die Härte, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Volumquellung gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt:

- /39 -

13001 1/0782

Tabelle Ölimmersionsbeständigkeitseigenschaften Eigenschaften (nach Immersion) in 5W-3O Öl bei 148,89°C

(3OO°F)

72 Stunden

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel A

Shore A-Härte	bar (psi)	16	(100)	18	(140)
Zugfestigkeit,		6,9		9,65
Dehnung, %	%	300		320
Volumquellung,	37	42

168 Stunden

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel A

Shore A-Härte	bar (psi)	19	(190)	18	(190)
Zugfestigkeit,		13,1		13,1
Dehnung, %	%	320		320
Volumquellung,	37	43

326 Stunden

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel A

Shore A-Härte	bar (psi)	17	(200)	12	(70)
Zugfestigkeit,		13,79		4,83
Dehnung, %	%	330		240
Volumquellung,	36	40

504 Stunden

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel A

Shore A-Harte	bar (psi)	17	(175)	9	(40)
Zugfestigkeit,		12,07		2,76
Dehnung, %	%	300		250
Volumquellung,	36	40

- /40 -

1 3001 1 /0782

Es ist zu ersehen, daß die Zubereitung von Beispiel 1 gegenüber einer Reversion beständiger ist, als die Zubereitung des Vergleichsbeispiels. Dies erläutert die Überlegenheit der hochgradig trifunktionellen (T-enthaltenden) Komponente der erfindungsgemäßen Zubereitungen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1,5 Gewichtsteile 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat als Adhäsionpromotor eingesetzt wurden. Das gehärtete Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Shore A-Härte 46

Zugfestigkeit, bar (psi) 42,75 (620)

Dehnung, % 400

Es können andere Modifikationen durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Eisenoxid-Wärmestabilisator weggelassen werden. Anstelle von Methyltris(2-äthylhexanoxy)-silan kann Methyltris(benzoxy)-silan als Vernetzer eingesetzt werden. Wenn jedoch anstelle der in Beispiel 1 verwendeten M,D,T-Flüssigkeit eine M,D,T-Flüssigkeit eingesetzt wird, die einen wesentlich niedrigeren T-Gehalt aufweist, wird die Ölbeständigkeit verschlechtert.

Vergleichsbeispiel B

Es wird eine Basisverbindung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

bei 25°C 1OO Teile

Ein A,M,D,T, OH-Siliconöl mit einem Gehalt von annähernd 5 Molprozent Trimethylsiloxy-,

- /41 -

130011/0782

20 Molprozent Monomethylsiloxy-, 75 Molprozent Dimethylsiloxy-Gruppen und annähernd

0,5 Gewichtsprozent OH 10 Teile

Eisenoxid, ρ -Wert 6,0 bis 7,5 6 Teile

ti

Dimethylsiloxan-behandelte Fumed Silica*mit einer inneren Oberfläche von annähernd

200 m²/g 25 Teile

*in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid Es wurde die gleiche Katalysatormischung, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, in die vorstehende Basisverbindung in Abwesenheit von Feuchtigkeit bei der exakt gleichen prozentualen Zusammensetzung inkorporiert.

Es wurden die nachfolgenden Untersuchungsergebnisse bei Raumtemperatur erhalten:

Shore -Härte 35

Zugfestigkeit, bar (psi) 41,37 (600)

Dehnung, % 420

Zur Bestimmung ihrer relativen Beständigkeit gegenüber heißem Kohlenwasserstofföl wurden gehärtete Prüflinge in 5W-3O-Ö1 bei 148,89°C (300⁰F) suspendiert. Nach 72 Stunden unter diesen Bedingungen wurden die Härte, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Volumquellung gemessen. Die Zugfestigkeit war so niedrig, daß der Versuch unterbrochen wurde. Die unten angegebenen Daten erläutern ganz offensichtlich die Vorteile des in Beispiel 1 eingesetzten Öls mit hohem T-Gehalt. Die Ergebnisse sind:

72 Stunden/148,89°C (300°F) in 5W-30

Shore A-Härte 9

Zugfestigkeit, bar (psi) 2,76 (40)

Dehnung, % 240

Quellung, % 36

- /42 -

130011/0782

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei für den Dibutylzinndiacetat-Katalysator 0,1 Teile Dimethylzinnbisneodecanoat (Witco UL-28) eingesetzt werden. Es wird eine Zubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Beispiel 4

Eine Dichtung wird zwischen zwei korrosionsempfindlichen Metall-Werkstücken ausgebildet, indem man einen Überzug der Zubereitung von Beispiel 1 auf einer Oberfläche des ersten Stücks aufträgt und die Oberfläche des zweiten Stücks in enge Nachbarschaft dazu anordnet, wodurch eine sandwichartige Anordnung mit der dazwischenliegenden Zubereitung ausgebildet wird. Die Zubereitung wird zu einem gummiartigen Zustand ausgehärtet, indem man die Anordnung einer feuchten Atmosphäre bei etwa 23,89°C (75°F) aussetzt, bis eine starke Bindung ausgebildet wird, ohne daß irgendeine wesentliche Menge an korrosiven oder mit Geruch behafteten Materialien freigesetzt wird.

Es ist offensichtlich, daß andere Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Licht der vorstehenden Lehren möglich sind. Es versteht sich daher von selbst, daß bezüglich der besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Änderungen gemacht werden können, die jedoch im Rahmen der durch die Ansprüche umrissenen Erfindung liegen.

130011/0782

Claims

Patentansprüche

(\i Flüssige, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabile, und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstklebenden, thermisch hochstabilen, elastischen, gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen beständigen Feststoff härtbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

HO-

Si-

R¹

in welcher jeder der Reste R und R , unabhängig voneinander, organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanoniedrigalkyl bedeuten, und der Index η eine durchschnittliche Zahl im Bereich von etwa 10 bis 15 000 ist,

(b) 2 bis 20 GewichtsteiLe eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktiona-

130011/0782

Iitat, oder einer Mischung von Tri- und Tetrafunktionalität, mit einem Gehalt an

(I) 25 bis 60 Molprozent Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten, oder einer Mischung derartiger Einheiten,

(II) 1 bis 6 Molprozent Trialkylsiloxy-Einheiten, und

(III) 34 bis 74 Molprozent Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei das Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylgruppen aufweist,

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines fein zerteilten SiIiciumdioxid-Füllstoffs,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel

R²Si(OR³).
₂ m 4-m

worin der Rest R die für die Reste R und R definierte Bedeutung besitzt, R ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarboyl und Halogenhydrocarboyl, ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt, und

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Härtungskatalysators aus der Gruppe bestehend aus einem organischen Zinnsalz einer organischen Säure und einem Zinnsalz einer organischen Säure, wobei die organische Säure 2 bis Kohlenstoffatome besitzt.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner

(f) 1 bis 10 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid-Wärmestabilisators enthält.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e -

- /3

13001 1/0782

kennzeichnet, daß die Viskosität der Komponente (a) innerhalb des Bereiches von 2 bis 200 Pa.s (2000 bis 200 000 cP) bei 25°C liegt.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Komponente (a) innerhalb des Bereiches von 2 bis 30 Pa.s (2000 bis 30 000 cP) bei 25°C liegt.
5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in der Komponente (a) zumindest 50 % der Gesamtzahl der R- und R -Gruppen Alkylreste und irgendwelche weiteren Gruppen Arylreste sind.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste Methylreste und irgendwelche weiteren Arylreste Phenylreste sind.
7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Komponente (b) im Bereich von 0,03 bis 5 Pa.s (30 bis 5000 cP) bei 25°C liegt.
8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (b) zumindest 50 % der Alkylsubstituenten Methylreste sind und die Flüssigkeit 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthält.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (b) die Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten oder derartige gemischte Einheiten etwa 35 bis 45 Molprozent, die

1 3001 1 /0782

Trialkylsiloxy-Einheiten von 3 bis 5 Molprozent, die Diaikylsiloxy-Einheiten von 45 bis 67 Molprozent ausmachen und der Gehalt an Hydroxylgruppen, die an Silicium gebunden sind, etwa 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
10. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) aus fein zerteiltem Siliciumdioxid mit Dimethylcyclosiloxanen behandelt worden ist, eine innere Oberfläche von etwa

2
200 m /g besitzt und etwa 20 bis 30 Gewichtsteile pro Gewichtsteile der Gesamtzubereitung ausmacht.
11. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (d) zumin-

2
dest 50 % der Gesamtzahl der R -Gruppen Alkylreste und irgendwelche weiteren Gruppen Arylreste sind, und der Index m den Wert 1 besitzt.
12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, daß die Alkylreste Methylreste und irgendwelche weiteren Arylreste Phenylreste sind.

kennzeichnet, daß die R -Gruppen 2-Äthylhexan-
13. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekenn E e i ι

oxyreste sind.
14. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch g e k e η

kennzeichnet, daß die R -Gruppen Benzoxyreste
15. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (e) ein organisches Zinnsalz einer organischen Säure ist,

130011/0782

_ tr _

die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
16. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Dibutylzinndiacetat ist.
17. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxid-Komponente (f) einen ρ -Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5 besitzt und etwa 3 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) ausmacht.
18. Flüssige, thermisch hochstabile, und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabile, und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu e'nem selbstklebenden, elastischen, gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen beständigen Feststoff härtbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

_r3

HO

CH'

-Si—0-

-H

CH³ _n

worin der Index η einen Wert von 100 bis 3000 besitzt, (b) 5 bis 15 Gewichtsteile eines flüssigen Polymethylsiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, und mit einem Gehalt an

(I) 35 bis 45 Molprozent Methylsiloxy-Einheiten,

(II) 3 bis 5 Molprozent Trimethylsiloxy-Einheiten, und

(III) 50 bis 62 Molprozent Dimethylsiloxy-Einheiten,

130011/0782

und etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylgruppen,

(c) 20 bis 30 Gewichtsteile eines fein zerteilten Fumed

Silica-Füllstoffs mit einer inneren Oberfläche von

etwa 200 m /g,

(d) 5 bis 7 Teile eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel

(CH₃)_mSi(OR³)₄__m

worin der Rest R Hydrocarboyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 aufweist, und

(e) 0,02 bis 5 Gewichtsteile eines Organozinnsalzes einer organischen Säure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
19. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner noch

(f) 3 bis 7 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid-Stabilisators mit einem ρ -Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5
enthält.
20. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (a) jeder der Reste R und R Methyl, in der Komponente (d) der Rest R 2-Äthylhexanoyl ist und die Komponente (e) Dibutylzinndiacetat enthält.
21. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner noch 0,2 bis 2 Teile eines Adhäsionspromotors pro 100 Teile der Komponente (a) enthält.

130011/0782
22. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionspromotor GIycidoxypropyltrimethoxysilan ist.
23. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionspromotor 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat ist.
24. Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß es die Herstellung einer Zubereitung gemäß Anspruch 1 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und anschließend das In-Berührung-bringen der Zubereitung mit Feuchtigkeit, bis diese zu einem gummiartigen Material aushärtet, umfaßt.
25. Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß es die Herstellung einer Zubereitung gemäß Anspruch 2 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und anschließend das In-Bertihrung-bringen der Zubereitung mit Feuchtigkeit, bis diese au einem gummiartigen Material aushärtet, umfaßt.
26. Herstellungsartikel, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Vielzahl von Metalloberflächen aufweisenden Stücken enthält, wobei jedes Stück mit zumindest einem Teil eines Oberflächenbereichs in engem Abstand zu einem anderen Stück mit einer dazwischenliegenden Dichtungsschicht angeordnet vorliegt, wobei die Dichtung

eine gummiartige, feuchtigkeitsgehärtete Zubereitung ententhält: hält, die thermisch hochstabil ist und die folgenden Komponenten/

(a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

130011/0702

BAD ORIGINAL

HO-

-Si—O-

-H

in welcher jeder der Reste R und R , unabhängig voneinander, organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanoniedrigalkyl bedeuten, und der Index η eine durchschnittliche Zahl im Bereich von etwa 10 bis 15 000 ist,

(b) 2 bis 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktional!tat, Tetrafunktionalität, oder einer Mischung von Tri- und Tetrafunktionalität, mit einem Gehalt an

(I) 25 bis 60 Molprozent Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten, oder einer Mischung derartiger Einheiten,

(II) j^l bis 6 Molprozent Trialkylsiloxy-Einheiten, und

(III) 34 bis 74 Molprozent Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei das Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylgruppen aufweist,

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines fein zerteilten SiIiciumdioxid-Füllstoffs,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel

2 1

worin der Rest R die für die Reste R und R definierte Bedeutung besitzt, R ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarboyl und Halogenhydrocarboyl, ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt, und

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Härtungskatalysators aus der Gruppe bestehend aus einem organischen Zinnsalz einer organischen Säure und einem Zinnsalz einer organischen Säure, wobei die organische Säure 2 bis Kohlenstoffatome besitzt.
27. Herstellungsartikel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ferner noch 1 bis 10 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid-Wärmestabilisators enthält.
28. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) eine Vielzahl von Metalloberflächen auf.weisenden Stücken vorsieht,

(ii) eine Schicht aus einer durch Feuchtigkeit härtbaren, dichtungsbildenden Zubereitung auf zumindest einem Teil von zumindest einer der Metalloberflächen aufbringt,

(iii) zumindest zwei plangedrehte Metallteile in einem engen Abstand zur Vervollständigung der Bildung einer dazwischenliegenden, durch Feuchtigkeit härtbaren Dichtungsschicht anordnet, und

(iv) den Artikel der Stufe (iii) der Feuchtigkeit aussetzt, bis die Dichtungsschicht zu einem gummiartigen Material gehärtet ist, wobei die durch Feuchtigkeit härtbare Dichtungszubereitung enthält: (a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

- /10 -

130011/0752

HO-

-Si—O-

-H

in welcher jeder der Reste R und R , unabhängig voneinander, organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanoniedrigalkyl bedeuten, und der Index η eine durchschnittliche Zahl im Bereich von etwa 10 bis 15 000 ist,

(b) 2 bis 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität, oder einer Mischung von Tri- und Tetrafunktionalität, mit einem Gehalt an

(I) 25 bis 60 Molprozent Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten, oder einer Mischung derartiger Einheiten,

(II) 1 bis 6 Molprozent Trialkylsiloxy-Einheiten, und

(III) 34 bis 74 Mol-% Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei das

. ._ gebundene Hydroxylgruppen aufweist, Polysiloxan etwa (T, TdIs efcwr 2 Gew.-% an Silicium/

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines fein zerteilten Siliciumdioxid-Füllstoffs,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel

R_mSi(OR³)₄__m

2 1

worin -?er Rest R die für die Reste R und R definierte Bedeutung besitzt, R ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarboyl und Halogenhydrocarboyl, ist,

- /11 -

130011/0782

und der Index m den Wert O oder 1 besitzt, und (e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Härtungskatalysators aus der Gruppe bestehend aus einem organischen Zinnsalz einer Fettsäure und einem Zinnsalz einer Fettsäure, wobei die Fettsäuren 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ferner noch 1 bis 10 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid-Wärmestabilisators enthält.
30. Flüssige, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabile, und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstklebenden, thermisch hochstabilen, elastischen, gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen beständigen Feststoff härtbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

in welcher jeder der Reste R und R , unabhängig voneinander, organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanoniedrigalkyl bedeuten, und der Index η eine durchschnittliche Zahl im Bereich von etwa 10 bis 15 000 ist,
(b) 2 bis 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polysiloxans mit

- /12 -

13 0 0 11 /Of¹S 2

einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität, oder einer Mischung von Tri- und ⁿⁿetrafunktionalität, mit einem Gehalt an

(I) 25 bis 60 Molprozent Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten, oder einer Mischung derartiger Einheiten,

(II) 1 bis 6 Molprozent Trialkylsiloxy-Einheiten, und

(III) 34 bis 74 Molprozent Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei das Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylgruppen aufweist,

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines fein zerteilten SiIiciumdioxid-Füllstoffs,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel

^Rm^Si(OR3)4-m

vorstehend

2 1

worin der Rest R die für die Reste R und R /definierte Bedeutung besitzt, R ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarboyl und Halogenhydrocarboyl, ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt, und

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines hochreaktiven HärtuncrskaLalysators aus der Gruppe bestehend aus einem organischen Zinnsalz einer organischen Säure oder einem Zinnsalz einer organischen Säure, wobei die organische Säure 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt-
31. Zubereitung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner (f) 1 bis 10 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid-Wärmestabilisators enthält.

- /13 -

130011/0782

— Ij —
32. Zubereitung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Dimethylzinn-bis-neodecanoat ist.
33. Flüssige, thermisch hochstabile, und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabile, und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstklebenden, elastischen, gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen beständigen Feststoff härtbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

CH³

-Si—0-

-II

worin der Index η einen Wert von 100 bis 3000 besitzt,

(b) 5 bis 15 Gewichtsteile eines flüssigen Polymethylsiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, und mit einem Gehalt an

(I) 35 bis 45 Molprozent Methylsiloxy-Einheiten,

(II) 3 bis 5 Molprozent Trimethylsiloxy-Einheiten, und

(III) 50 bis 62 Molprozent Dimethylsiloxy-Einheiten, und etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylgruppen,

(c) 20 bis 30 Gewichtsteile eines fein zerteilten Fumed

Silica-Füllstoffs mit einer inneren Oberfläche von

2
etwa 200 m /g,

(d) 5 bis 7 Teile eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel

- /14 -

130011/0782

worin der Rest R Hydrocarboyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 aufweist, und

(e) 0,02 bis 5 Gewichtsteile eines hochreaktiven Organozinnsalzes einer organischen Säure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.,
34. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner

(f) 3 bis 7 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid-Stabilisators mit einem p„-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5

enthält.
35. Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß es die Herstellung einer Zubereitung gemäß Anspruch 30 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und anschließend das In-Berührung-bringen der Zubereitung mit Feuchtigkeit, bis diese zu einem gummiartigen Material aushärtet, umfaßt.
36. Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß es die Herstellung einer Zubereitung gemäß Anspruch 31 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und anschließend das In-Berührung-bringen der Zubereitung mit Feuchtigkeit, bis diese zu einem gummiartigen Material aushärtet, umfaßt.
37. Herstellungsartikel, dadurch gekenn-

- /15 -

130011/0782

zeichnet, daß er eine Vielzahl von Metalloberflächen aufweisenden Stücken enthält, wobei jedes Stück mit zumindest einem Teil eines Oberflächenbereichs in engem Abstand zu einem anderen Stück mit einer dazwischenliegenden Dichtungsschicht angeordnet vorliegt, wobei die Dichtung

eine gummiartige, feuchtigkeitsgehärtete Zubereitung ententhält: hält, die thermisch hochstabil ist und die folgenden Komponenten/

(a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

HO-

-Si-

in welcher jeder der Reste R und R , unabhängig voneinander, organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanoniedrigalkyl bedeuten, und der Index η eine durchschnittliche Zahl im Bereich von etwa 10 bis 15 000 ist,

(b) 2 bis 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität, oder einer Mischung von Tri- und Tetrafunktionalität, mit einem Gehalt an

(I) 25 bis 60 Molprozent Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten, oder einer Mischung derartiger Einheiten,

(II) 1 bis 6 Molprozent Trialkylsiloxy-Einheiten, und

(III) 34 bis 74 Molprozent Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei das Polysilo.:an etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylgruppen aufweist,

- /16 -

130011/0702

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines fein zerteilten SiIiciumdioxid-Füllstoffs,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel

^Rm^Si(OR3)4-m

vorstehend

worin der Rest R die für die Reste R und R /definierte Bedeutung besitzt, R ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarboyl und Halogenhydrocarboy1, ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt, und

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines hochreaktiven Härtungskatalysators aus der Gruppe bestehend aus einem organischen Zinnsalz einer organischen Säure der einem Zinnsalz einer organischen Säure, wobei die organische Säure 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.
38. Herstellungsartikel nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ferner noch 1 bis 10 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid-Wärmestabilisators enthält.
39. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) eine Vielzahl von Metalloberflächen aufweisenden Stücken vorsieht,

(ii) eine Schicht aus einer durch Feuchtigkeit härtbaren, dichtungsbildenden Zubereitung auf zumindest einem Teil von zumindest einer der Metalloberflächen aufbringt,

(iii) zumindest zwei Metal !oberflächen au:, ./eisende Stücke in einem

- /17 -

1300*1/0782

engen Abstand zur Vervollständigung der Bildung einer dazwischenliegenden, durch Feuchtigkeit härtbaren Dichtungsschicht anordnet, und

(iv) den Artikel der Stufe (iii) der Feuchtigkeit aussetzt, bis die Dichtunrrsschicht zu einem gummiartigen Material gehärtet ist, wobei die durch Feuch-

Komponenten umfaßt: tigkeit härtbare Dichtungszubereitung die folgenden /

(a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel ,

in welcher jeder der Reste R und R , unabhängig voneinander, organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanoniedrigalkyl bedeuten, und der Index η eine durchschnittliche Zahl im Bereich von etwa 10 bis 15 000 ist, (b) 2 bis 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität, oder einer Mischung von Tri- und Tetrafunktionalität, mit einem Gehalt an

(I) 25 bis 60 Molprozent Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten, oder einer Mischung derartiger Einheiten,

(II) 1 bis 6 Molprozent Trialkylsiloxy-Einheiten, und

(III) 34 bis 74 Molprozent Dialkylsiloxy-Einheiten,

wobei das Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% an Silicium gebundene Hydroxylgruppen! aufweist,

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(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines fein zerteilten Siliciumdioxid-Füllstoffs,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel

R_mSi(OR³)₄__m

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worin der Rest R die für die Reste R und R definierte Bedeutung besitzt, R ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarboyl und Halogenhydrocarboyl, ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt, und

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines hochreaktiven Härtungskatalysators aus der Gruppe bestehend aus einem organischen Zinnsalz einer Fettsäure oder einem Zinnsalz einer Fettsäure, wobei die Fettsäure 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ferner 1 bis Gewichtstei a eines fein zerteilten Eisenoxid-Wärmestabilisators enthält.

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