DE3039928C2

DE3039928C2 -

Info

Publication number: DE3039928C2
Application number: DE3039928A
Authority: DE
Inventors: Paul Stephen Big Flats N.Y. Us Danielson; William Henry Dumbaugh Jun.; Henry Edwin Painted Post N.Y. Us Hagy
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1979-11-09
Filing date: 1980-10-23
Publication date: 1990-06-28
Also published as: US4255198A; JPS6343329B2; GB2063245A; GB2063245B; JPS5684336A; FR2469386B1; DE3039928A1; FR2469386A1

Description

Die Erfindung betrifft ein zur Abdichtung mit Molybdänmetall geeignetes Glas. Derartige Abdichtungen werden z. B. in Wolf ram-Halogenlampen benötigt.

Der Mantel derartiger Lampen besteht z. B. aus Gläsern, die nach der US-PS 34 96 401 in Gew.-% auf Oxidbasis 10-25% Erdalkalimetealloxide, 13-25% Al₂O₃, 55-70% SiO₂, 0-10% B₂O₃ und weniger als 0,1% Alkalimetalloxide enthalten. Beson ders erwähnt wird die Verwendung für Wolfram-Jodidlampen.

Für Wolfram-Bromidlampen beschreibt die US-PS 39 78 362 Gläser, welche 14-21% CaO, 0-5% MgO, 0-7% BaO, insgesamt wenigstens 19% CaO+MgO+BaO, 13-16% Al₂O₃, 0-10% SrO und/oder La₂O₃, und 58-63% SiO₂ enthalten.

Diese Gläser haben eine Entspannungstemperatur über 700°C, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 48-55 × 10^-7/°C bei 0-300°C, eine Dehnungsdifferenz mit Molybdänmetall nicht über 250 ppm, eine Schmelzbetriebstemperatur nicht über 1550°C, eine Viskosität am Liquidus von wenigstens 10 000 Pascalsekunden und eine Liquidustemperatur unter 1200°C.

Für Wolfram-Halogenlampen schlägt die US-PS 40 60 423 Gläser vor, welche 55-68% SiO₂, 15-18% Al₂O₃, 6-13% CaO, 6-16% BaO (Gewichtsverhältnis Al₂O₃ : CaO+BaO=0,6 : 1 bis 1 : 1) enthalten. Diese Gläser haben eine Liquidustempe ratur nicht über 1250°C, eine Entspannungstemperatur von wenigstens 725°C, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 42-48 × 10^-7/°C.

Die DE-AS 19 26 824 beschreibt Schichtkörper aus Glas und/oder Glaskeramik hoher Festigkeit mit einem unter Dehnungsspannung stehenden Kernteil und einer oder mehreren unter Druckspan nung stehenden Außenschichten können die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%, nach dem Ansatz errechnet) haben:

SiO₂\|50-65%
Al₂O₃	10-20%
CaO	5-25%
MgO	0-12%
B₂O₃	0-10%
BaO, SrO, ZnO,La₂O₃	0-12%
Li₂O, Na₂O, K₂O, TiO₂, ZrO₂	0- 5%.

Die Schichtkörper müssen die erwähnten, erheblichen Spannungs zustände aufweisen, die für die angestrebte hohe Festigkeit wesentlich sind.

Die US-PS 39 78 362 beschreibt Wolfram-Bromlampengläser des generellen Zusammensetzungsbereichs 14-21% CaO, 0-5% MgO, 0-7% BaO (CaO+MgO wenigstens 19%), 13-16% Al₂O₃, 58-63% SiO₂. All diese Gläser enthalten CaO im angegebenen Zusammensetzungsbereich (14-21%), und vorzugsweise MgO und BaO, was als günstig betrachtet wird. SrO fehlt häufig und wird nicht als unbedingt notwendig angesehen.

Eine erhebliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der sicheren Maximalbetriebstemperatur ist aus zwei Gründen er strebenswert. Einmal werden zunehmend Zweifadenlampen herge stellt. Diese erfordern eine höhere Energiezufuhr und arbeiten daher bei höheren Betriebstemperaturen. Zum anderen würden höhere Temperaturfestigkeiten kleinere Baugrößen zulassen.

Die Aufgabe der Erfindung ist in diesem Sinne für die Verwen dung der Abdichtung mit Molybdänmetall geeignete Glaszusammen setzungen bereitzustellen, die mit zunehmend höheren Betriebstem peraturen beispielsweise in Halogenlampen verträglich sind und kleinere Baugrößen zulassen und für Glasziehverfahren ge eignet sind.

Ein für Wolfram-Halogenlampen mit hohem Energiebedarf geeig netes Glas muß eine Reihe physikalischer Eigenschaften mit guter Schmelz- und Formbarkeit zur Herstellung im industriellen Maßstab verbinden, die nur eine sehr begrenzte Anzahl von Glas zusammensetzungen aufweisen. Unter anderem soll das Glas-Vis kositätsverhältnis so beschaffen sein, daß die Herstellung nach dem Vello-Glasziehverfahren möglich ist. Dazu muß die Viskosität beim Liquidus wenigstens 4000 Pascalsekunden betragen, und die Liquidustemperatur soll 1200°C nicht übersteigen. Im Inter esse der Temperaturfestigkeit soll die Entspannungstempera tur so hoch wie möglich sein und wenigstens 730°C betragen. Bei der Abdichtung der Molybdänanschlüsse mit dem Glas entste hen achsiale Kompressionsspannungen. Diese sollen bei Zimmer temperatur 350 ppm nicht übersteigen und vorzugsweise unter 300 ppm liegen.

Wie die Erfahrung lehrt, sind bei diesen Abdichtungen radial tangentiale Belastungen nur von untergeordneter Bedeutung, achsiale Belastungen dagegen wichtig. Bei Versuchen mit zylin drischen Knopfdichtungen von Glas und Molybdändraht und photo elastischen Analysen als Temperaturfunktion wurde die Abdich tungen auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Spannung Null erreichte. Bei weiterer Erhitzung blieb der Spannungswert bei Null, insbesondere bei etwa 50°C über der Kühltemperatur des Glases. Anschließend wurde die Abdichtung mit geregelter, mäßiger Geschwindigkeit (etwa 300°C/Std.) bis auf wenigstens 100°C unter die Entspannungstemperatur gekühlt. Sodann wurde die Abkühlung ungeregelt beschleunigt. Die optische Verzögerung wurde an der Glas-Metall-Grenzfläche in einem senkrecht zur Drahtachse verlaufenden Strahlengang bei willkürlich gewählten Temperaturen während der Abkühlung mit geregelter Geschwindig keit gemessen. Hiernach wurden die Kennlinien der Fig. 1-4 der Zeichnungen erstellt. Auf Grund der optischen Verzöge rung kann die Dehnungsdifferenz von Glas und Metall bei jeder beliebigen Temperatur berechnet werden. Für die Prüfmethoden wird auf die Veröffentlichungen der American Society for Test ing and Materials [Philadelphia, USA) F 14-80, F 218-68 und F 228-85 verwiesen.

Wie die Fig. 1-4 zeigen, entstehen beim Abkühlen der Ab dichtungen zunächst Zugspannungen, die aber beim weiteren Ab kühlen kleiner werden, bis an einem Übergangspunkt Kompressions spannungen entstehen. Da die Betriebstemperaturen der Wolfram- Halogenlampen am Sockel annähernd 500°C erreichen, soll dieser Übergangspunkt so hoch wie möglich liegen. In diesem Falle sollte die eine Achsialspannung erzeugende negative Dehnungsdifferenz bei 500°C etwa 150 ppm und vorzugsweise 100 ppm nicht über steigen. Dies erfordert Wärmedehnungen bei 0-300°C von weniger als 48 × 10^-7/°C, aber meist mehr als 43×10^-7/°C für Gläser mit Entspannungstemperaturen von etwa 730-750°C.

Derartige Anforderungen erfüllt überraschenderweise ein Glas, welches nach dem Erfindungsvorschlag im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis, aus

62-64% SiO₂
14-16% Al₂O₃
10-13%CaO
7-9%SrO

besteht, und die Eigenschaften aufweist
Entspannungstemperatur über 730°C, Liquidustemperatur unter 1200°C, Viskosität am Liquidus wenigstens 4000 Pascalsekunden achsialer Spannung bei Zimmer temperatur nicht über 350 ppm und bei Abdichtung mit Molybdänmetall nicht über 150 ppm, Wärmeausdehnungs koeffizient bei 0-300°C kleiner als 48 × 10^-7/°C aber größer als 43 × 10^-7/°C.

Alkalimetalloxide sind zu vermeiden. Die besten Eigenschaften haben nur SiO₂, Al₂O₃, CaO und SrO, allenfalls geringe, weniger als 5% betragende Mengen von MgO und BaO enthaltende Gläser. Die letzteren (MgO und BaO) helfen beim Schmelzen und Formen, aber verringern die Entspannungstemperatur und damit die Tem peraturfestigkeit. MgO erhöht zudem ganz drastisch die Liquidus temperatur.

In den Zeichnungen zeigen die Figuren Kennlinien, die auf Grund von Meßwerten der optischen Verzögerung einer Reihe von Gläsern aufgestellt wurden, und zwar

die Fig. 1-3 für bekannte Gläser Nr. 2, 3, 4 nach Tabelle I und II, und

die Fig. 4 für ein Glas nach Beispiel 1 der Tabellen I und II.

Die Tabelle I zeigt in Beispiel 1 eine die Erfindung erläuternde Glaszusammen setzung in Gew.-% auf Oxidbasis. Die Ansatzbestandteile können aus den Oxiden selbst oder aus diese beim Schmelzen bil denden Stoffen bestehen, z. B. CaCO₃ und SrCO₃ für CaO und SrO. Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben als Gew.-% angesehen werden.

Die Ansatzbestandteile wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen und dann in Platintiegel gegeben. Diese wurden in einen auf 1650°C erhitzten Ofen ge setzt und auf dieser Temperatur 16 Std. gehalten. Die Tiegel wurden sodann herausgenommen und der Inhalt auf eine Stahl platte zu 15 × 15 × 1,27 cm großen Stücken gegossen und so fort in einen Anlaßofen bei 800°C gesetzt. Größere Ansätze können in Schmelzwannen oder kontinuierlichen Schmelzeinheiten bereitet werden. Zum Vergleich zeigt die Tabelle I auch die Zusammensetzung dreier bekannter Gläser für Wolfram-Halogen lampen (Beispiele 2, 3 und 4).

Tabelle I

Die Tabelle II berichtet Meßwerte physikalischer Eigenschaften, die nach bekannten Methoden gemessen wurden. Der Wärmeausdeh nungskoeffizient (× 10^-7/°C) wurde für den Temperaturbereich 0-300°C gemessen. Kühltemperatur (annealing point), Ent spannungstemperatur und innerer Liquidus sind in °C angegeben.

Die Viskosität wird in Pas bei der Liquidustemperatur berich tet. Die Dehnungsdifferenz zu Molybdänmetall bei Zimmertempera tur (etwa 20°C) und bei 500°C wurde nach der auf Grund der op tischen Verzögerungswerte für die oben erläuterte photoelasti sche Analyse von Abdichtungen der Gläser mit Molybdänmetall er stellt und berichtet die Meßwerte in Millionenteilen (ppm), wobei ein Pluszeichen (+) die Kompressionsspannungsbelastung und ein Minuszeichen (-) die Zugspannungsbelastung bezeichnet.

Tabelle II

Die Betrachtung dieser Meßwerte zeigt, warum das Beispiel 1 günstig ist, denn es hat eine Entspannungstemperatur über 730°C, eine Wärmedehnung unter 48 × 10^-7/°C, eine Liquidus temperatur unter 1200°C, eine Viskosität beim Liquidus über 4 × 10³, eine Dehnungsdifferenz mit Molybdändraht kleiner als 350 ppm bei Zimmertemperatur und kleiner als 150 ppm bei 500°C. Im Gegensatz hierzu ist der Liquidus des Glases 4 ungünstiger, während für die Gläser 2, 3 und 4 die Dehnungsdifferenzen zu hoch ist.

Claims

Verwendung einer Glaszusammensetzung bestehend im wesentlichen in Gew.-% auf Oxidbasis aus 62-64% SiO₂
14-16% Al₂O₃
10-13% CaO
7- 9% SrO,die die Eigenschaften aufweist
Entspannungstemperatur über 730°C, Liquidustemperatur unter 1200°C, Viskosität am Liquidus wenigstens 4000 Pascalsekunden, bei Abdichtung mit Molybdänmetall achsiale Spannung bei Zimmertemperatur nicht über 350 ppm und bei 550°C nicht über 150 ppm, Wärmeausdehnungskoeffizient bei 0-300°C kleiner als 48 × 10^-7/°C aber größer als 43×10^-7/°C, zur Abdichtung mit Molybdänmetall.