DE3041676C2 - - Google Patents
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Description
Der im Obergriff des Anspruchs 1 angegebene Katalysator ist
aus der US-PS 40 14 821 bekannt. Dabei ist der Porendurchmesser
des oxidischen Trägers in dem Sinne in eine Beziehung zur Teilchengröße
des Katalysators gesetzt, daß der Porendurchmesser mit
zunehmender Teilchengröße ansteigt. Eine Funktionalität zwischen
dem durchschnittlichen Porendurchmesser und dem Gesamtporenvolumen
ist in der US-PS nicht offenbart.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es für die Wirksamheit
des gattungsgemäßen Katalysators wesentlich darauf ankommt,
daß die die Porenstruktur des Trägers kennzeichnenden Größen
(Porendurchmesser, Gesamtoberfläche der Poren, Gesamtporenvolumen,
Porengrößenverteilung) in bestimmter Beziehung zueinander
stehen und daß auch ein Abhängigkeitsverhältnis zwischen dem
Teilchendurchmesser des Katalysators und dem durchschnittlichen
Porendurchmesser besteht.
Von dieser Erkenntnis ausgehend liegt der Erfindung zunächst
die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der im Oberbegriff
des Anspruchs 1 angegebenen Art vorzuschlagen, der nicht nur
eine vergleichweise lange Lebensdauer (hohe Festigkeit, geringe
Vergiftungsgefahr) hat, sondern auch in der Lage ist, die
in den Hydrobehandlung unterworfenen schweren Kohlenwasserstoffölen,
vorzugsweise in deren Asphaltfraktion, enthalten
Schadstoffe, wie Schwermetalle und Schwefelverbindungen, mit
hoher Wirksamkeit zu entfernen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichungsteil
des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale und Maßnahmen gelöst.
Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung
des im Anspruch 1 angegebenen Katalysators und auf dessen spezielle
Verwendung gerichtet.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator sind die für seine Wirksamkeit
maßgeblichen Kennwerte in eine so günstige Beziehung
zueinander gebracht, daß der Katalysator bei seinem Einsatz
zur Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle sowohl hinsichtlich
der Zersetzung bzw. Umwandlung der in diesen Ölen
enthaltenen Asphaltene als auch bezüglich der Beseitigung der
vorhandenen Schadstoffe eine im Vergleich zu bekannten Katalysatoren
überlegene Wirksamkeit besitzt.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators läßt sich
aus schweren Kohlenwasserstoffölen mit hohen Asphaltgehalten
ein raffiniertes Öl herstellen, aus dem die Asphaltene weitgehend
entfernt sind. Dabei kann die Hydrobehandlung unter
industriellen Bedingungen durchgeführt werden. Dies gilt insbesondere
für die Temperatur, den Druck und die Durchsatzgeschwindigkeit.
Dabei hat der Katalysator, der aus kleinen Formkörpern
besteht, eine besonders lange Lebensdauer. Wegen seiner
hohen mechanischen Festigkeit sind die Abriebsverluste, die
durch Bruch oder Zerdrücken des Katalysators entstehen könnten,
minimal.
Der für die Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendete Kennwert "durchschnittlicher Porendurchmesser (PD)"
errechnet sich aus der nachfolgenden Formel:
worin, bezogen auf die Poren mit einem Durchmesser von 7,5 nm
und darüber, PV das Gesamtporenvolumen in ccm/g
und GO die gesamte Oberfläche in m²/g
darstellen. Das Gesamtporenvolumen und
die gesamte (spezifische) Öberfläche der Poren mit
einem Durchmesser von mindestens 7,5 nm/g des Katalysators
werden im folgenden einfach als das Porenvolumen
bzw. die gesamte Oberfläche des Katalysators bezeichnet.
Der Porendurchmesser, das Porenvolumen und die spezifische
Oberfläche des Katalysators werden nach der Quecksilberpenetrationsmethode
bestimmt (s. hierzu E. W.
Washburn, Proc. Natl. Acad. Sci., 7, Seite 115 (1921);
H. L. Ritter und L. E. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., 17,
Seiten 782 und 787 (1945); L. C. Drake, Ind. Eng. Chem.,
41, Seite 780 (1949); und H. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem.
Engrs., 2, Seite 307 (1956)) unter Verwendung eines Quecksilberpenetrations-
Porosimeters. Die Bestimmung
wird bei einer Quecksilberoberflächenspannung von
474×10-5 N/cm bei 25°C, einem Kontaktwinkel von
140° und einem zwischen 0,98 und 1960 bar variierenden
absoluten Quecksilberdruck bestimmt. Der Durchmesser
der Poren mit einem Durchmesser von mindestens 7,5 nm
kann durch die folgende Formel dargestellt werden
Der durchschnittliche Katalysatordurchmesser TD der
Katalysatorteilchen wird durch folgende Formel definiert:
In dieser Formel stellen das durchschnittliche Volumen und
die durchschnittliche äußere Oberfläche der Katalysatorteilchen
das Volumen und die äußeren Oberflächen eines sphärischen Äquivalents
dar, das einen Durchmesser aufweist, der gleich dem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Katalysators ist,
der nach einer geeigneten Methode bestimmt werden kann, beispielsweise
durch direkte Messung, Aussieben oder Sedimentation,
wie speziell beschrieben in "Particle Size Determination",
Powder Engineering Society, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1975).
Die Merkmale, Vorteile und Wirkungen des erfindungsgemäßen
Katalysators werden im folgenden genauer beschrieben. Dabei
wird auch auf die Zeichnung Bezug genommen; es zeigen
Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche das Ausmaß
der Asphaltenzersetzung in Abhängigkeit von der Menge
der Metallablagerung an dem Katalysator veranschaulicht;
Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche das Ausmaß der
Entschwefelung, Entmetallisierung und der Molekulargwichtsreduzierung
der Asphaltene in Abhängigkeit
von der Menge der Metallablagerung an dem Katalysator
veranschaulicht;
Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche den Wasserstoffverbrauch
in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Asphaltenzersetzung
veranschaulicht;
Fig. 4 eine graphische Darstellung, welche die relative
Reaktionsgeschwindigkeit für die Asphaltenzersetzung
in Abhängigkeit von dem durchschnittlichen Porendurchmesser
(PD) veranschaulicht;
Fig. 5 eine graphische Darstellung, welche die relative
Reaktionsgeschwindigkeit für die Asphaltenzersetzung
in Abhängigkeit von dem Quotienten TD (PD/100)0,5
veranschaulicht.
Fig. 6 einen graphischen Vergleich der theoretischen und
tatsächlichen Werte für die Bruchfestigkeit des
Katalysators;
Fig. 7 eine graphische Darstellung, welche das Ausmaß der
Asphaltenzersetzung in Abhängigkeit von der Menge
an auf dem Träger aufgetragenem MoO₃ veranschaulicht
und
Fig. 8 eine graphische Darstellung, welche das Ausmaß der
Asphaltenzersetzung in Abhängigkeit von der Menge
an auf dem Träger abgeschiedenem Vanadin veranschaulicht.
Die bei der katalytischen Hydrobehandlung eines schweren
Kohlenwasserstofföls ablaufenden Reaktionen hängen mehr oder weniger
von der Intraporendiffusion der Reaktionskomponenten im Katalysator
ab. Ein größerer Porendurchmesser ermöglicht eine leichtere
Diffusion von Makromolekülen, Asphaltenen, zu den
aktiven Stellen der Poren des Katalysators. Mit einer Zunahme
des Porendurchmessers wird jedoch die aktive Oberfläche der
Poren verringert,
wodurch sich eine Verringerung des gesamten Reaktionsausmaßes
ergibt. Der Katalysator zeigt eine zufriedenstellende
Aktivität für die Zersetzung von Asphaltenen,
wenn er einen durchschnittlichen Porendurchmesser im
Bereich von etwa 18 bis 50 nm, vorzugsweise von
etwa 20 bis 40 nm, aufweist. Poren mit einem durchschnittlichen
Durchmesser unter ewta 18 nm zeigen zwar
eine hohe Aktivität zur Entfernung von Schwefel und
Metallen aus den Asphaltenen verschiedenen Ölfraktionen,
sind jedoch nicht wirksam für die Zersetzung von Asphaltenen
oder andere Reaktionen, an denen Asphaltene beteiligt
sind. Dies hängt weitgehend mit dem Ausmaß der
Intraporen-Diffusion der Asphaltene zusammen. Wenn das
Beschickungsöl große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen
enthält, werden kleine und mittlere Poren leicht
durch Ablagerung von Metallen und Koks in ihnen hinsichtlich
ihrer Porengröße verringert, was zu einer weiteren
Begrenzung der Diffusion von Asphaltenen in die Poren
führt und schließlich deren Mündung durch solche Metalle
und Koks verstopft. Daher ist ein Katalysator mit
solch kleinen oder mittleren Poren in der Praxis kaum
brauchbar, da sich leicht Poren bilden können, die so
gut wie keine katalytische Aktivität mehr für ein Beschickungsöl
aufweisen, das große Mengen an Asphaltenen
und Schwermetallen enthält, obwohl nach einer nur kurzen
Anwendungsdauer noch aktive Oberflächen innerhalb der Poren
verbleiben.
So sind Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von weniger als 18 nm nicht wirksam bei der Zerstetzung
von Asphaltenen in einem schwereren Kohlenwasserstofföl,
das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält.
Der Anteil des Gesamtporenvolumens des Katalysators,
der durch Poren definiert ist mit einem Durchmesser
von weniger als etwa 18 nm, sollte auf ein Minimum
herabgesetzt werden. Speziell ist das Porenvolumen,
das durch Poren mit einem Durchmesser von weniger als
etwa 10 nm definiert wird, geringer als etwa 0,1 cm³/g,
vorzugsweise kleiner als 0,08 cm³/g. Poren mit einem
Durchmesser von größer als 50 nm sind groß genug für
die Diffusion von Asphaltenen, jedoch für ein derartiges
Anwachsen des Porendurchmessers zu einem scharfen
Abfall der spezifischen Oberfläche und zu einer Verringerung
der Aktivität für die Zuersetzung von Asphaltenen
pro Volumeneinheit des verwendeten Katalysators. Die größeren
Poren verlängern die Verweilzeit und damit die Ablagerung
von mehr als Koks an den Porenoberflächen, wodurch
sich eine Verringerung der Porenoberflächenaktivität durch
Vergiftung mit Koks ergibt. Dementsprechend hat der Katalysator
für die Zersetzung von Asphaltenen einen größeren
Wirksamkeitsgrad, wenn sein Porenvolumen durch Poren
mit einem Durchmesser im wirksamsten Bereich von etwa
18 bis 50 nm definiert ist.
Erfindungsgemäß ist das Gesamtvolumen der Poren mit einem
Durchmesser von etwa 18 bis etwa 50 nm größer als 0,2 cm³/g,
vorzugsweise größer als 0,3 cm/g; ein Anteil von größer
als etwa 0,35 cm³/g wird besonders bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Asphalten weist einen hohen Stabilitätsgrad
auf, d. h. er bleibt bei seinem Einsatz während
einer ausreichen langen Zeit ausreichend aktiv, um aus
dem Ausgangsmaterial ein Ölprodukt mit einem ausreichend
geringen Asphaltengehalt zu bilden, ohne daß Störungen
wie die Agglomeration von Katalysatorteilchen oder ein
verstärkter Druckabfall in dem Katalysatorbett auftreten,
wenngleich seine Aktivität durch Ablagerung von Metall
in den Poren verringert werden kann. Der bedeutendste
Faktor, der die Stabilität des Katalysators bestimmt,
ist ein Porenvolumen. Während der Entmetallisierung
eines schweren Kohlenwasserstofföls wird im Laufe der
Behandlungsdauer eine zunehmende Menge an Metallen in
den Poren des Katalysators abgelagert, so daß sich das
Volumen und der Durchmesser der Poren, insbesondere an
ihrem Mündungsdurchmesser, verringert. Wenn die Verringerung
des Porendurchmessers ein bestimmtes Ausmaß überschreitet,
wird die Diffusion von Asphaltenen in die Poren
extrem inhibiert und das Umwandlungsausmaß stark
herabgesetzt. Es ist daher für einen Katalysator zur Erhaltung
eines ausreichenden Stabilitätsgrades notwendig,
sicherzustellen, daß die Diffusion von Asphaltenen in
die Poren während eines ausreichenden langen Zeitraumes
durch die darin abgelagerten Metalle nicht inhibiert wird.
Es ist deshalb notwendig, in dem Katalysator ein ausreichend
großes Porenvolumen aufrechtzuerhalten, um einen
geeigneten durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens
etwa 18 nm für die Asphaltenzersetzung während eines
ausreichend langen Zeitraumes zu gewährleisten. Im vorliegenden
Zusammenhang soll "ausreichend langer Zeitraum"
speziell eine Behandlungszeit von mindestens 4000
Stunden, vorzugsweise von mindestens etwa 6000 Stunden,
bedeuten. Um die Zersetzung von Asphaltenen während eines
derart langen Zeitraums aufrechtzuerhalten, ist es notwendig,
daß die Menge der zulässigen Metallablagerung
auf dem Katalysator mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens etwa 60 Gew.-%, ausgedrückt als Vanadin und bezogen
auf das Gewicht des frischen Katalysators,
beträgt.
Im Zusammenhang mit der durch die Erfindung vorgegebenen
Teilchengröße ist darauf hinzuweisen, daß die Aktivität
des Katalysators für die Asphaltenzersetzung als eine
exponentielle Funktion von den Teilchendurchmesser
abnimmt. Ein Teilchendurchmesser über den durch die Formel
definierten Wert ist
zu groß, um ein zufriedenstellendes Ausmaß an katalytischer
Aktivität zu erzielen. Wenn die Katalysatorteilchen
allerdings zu klein sind, so ist es schwierig, sie in
einem Festbett, Fließbett oder einem anderen Reaktionssystem,
wie es auf dem Gebiet der katalytischen Hydrobehandlung
eines schweren Kohlenwasserstofföls üblich ist,
zu verwenden. Aus der Anwendung von zu kleinen Katalysatorteilchen
in einem Festbettsystem können sich zahlreiche
Nachteile ergeben, wie beispielsweise ein zunehmender
Druckabfall in dem Katalysatorbett, Pulverisierung des
Katalysators und Agglomeration der Teilchen durch Ablagerung
von Schwermetallen und Koks. Demenentsprechend ist
es günstig, wenn der Katalysator einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von etwa 0,6 bis etwa 3,0 nm, vorzugsweise von etwa 0,6
bis etwa 1,5 nm, aufweist.
Eines der wichtigsten Erfordernisse, denen ein optimaler
Katalysator vom Standpunkt in industriellen Verwertung
her entsprechen sollte, besteht darin, daß er eine ausreichende
mechanische Festigkeit aufweist. Die mechanische
Festigkeit eines aus Formkörpern bestehenden Katalysators
wird im allgemeinen durch die Bruchfestigkeit
und den Abriebverlust dargestellt. Für die Hydrobehandlung
eines schweren Kohlenwasserstofföls und insbesondere
zur Zersetzung der darin enthaltenen Asphaltene brauchbar
zu sein, ist es zweckmäßig, daß der Katalysator eine
Bruchfestigkeit von mindesten etwa 1,5 kg, insbesondere
von mindestens 2,0 kg und einen Abriebverlust
von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr
als etwa 6 Gew.-%, aufweist. Es hat sich gezeigt,
daß man von der Annahme ausgehen kann, daß ein optimaler
Katalysator, der die verlangte mechanische Mindestfestigkeit,
insbesondere Bruchfestigkeit, ein Porenvolumen PV
aufweisen sollte, das nicht größer als der Wert X′ ist,
der nachfolgenden Gleichung berechnet wird:
Ein Katalysator weist einen äußerst großen Abriebverlust
auf, wenn seine Poren mit einem Durchmesser von mindestens
150 nm insgesamt ein großen Porenvolumen ausmachen.
Um den Abriebverlust auf ein günstiges Ausmaß zu verringern,
wird der Anteil der Poren mit einem Durchmesser von über
150 nm erfindungsgemäß auf ein derartiges Ausmaß zurückgeführt,
daß ihr Gesamtvolumen nicht größer als etwa 0,03 ccm/g
ist. Makroporen mit einem Durchmesser von mindestens
150 nm tragen kaum zu einer katalytischen Aktivität für die
Zersetzung von Asphaltenen bei, sondern bewirken nur den
Bruch des Katalysators. Daher ist es günstig, derartige
Makroporen auf ein Minimum herabzusetzen.
Eine bevorzugte Katalysatorausführungsform der Erfindung
kann durch folgende Charakteristika definiert werden:
Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von mindestens 7,5 nm | |
0,5 bis 1,5 ccm/g | |
Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von nicht größer als 10 nm | nicht größer als 0,1 ccm/g |
Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 50 nm | mindestens 0,2 ccm/g |
Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm | nicht größer als 0,03 ccm/g |
spezifische bzw. wirksame Oberfläche GO | mindestens 70 m²/g |
durchschnittlicher Äquivalentdurchmesser der Teilchen | 0,6 bis 1,5 mm. |
Ein besonders bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung
entspricht diesen physikalischen Eigenschaften und
ist weiter dadurch charakterisiert, daß das Verhältnis
(Q/P) des Gesamtvolumens der Poren mit einem Durchmesser
von 18 bis 40 nm (Q) zu dem der Poren mit einem Durchmesser
von 18-50 nm (P) mindestens etwa 0,5 ist.
Bei einer Zunahme der gesamten spezifischen Oberfläche
der Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 40 nm zeigt
der Katalysator eine größere Aktivität für die Asphaltenzersetzung.
Wenn das Volumen dieser Poren (Q) gleich
oder größer als etwa die Hälfte des Volumens von Poren
mit einem Durchmesser von 18 bis 50 nm (P) ist,
ergibt sich eine erhebliche Steigerung der Aktivität des Katalysators pro
Volumeneinheit.
Die Auswahl der katalytisch wirksamen Metallkomponente
für den erfindungsgemäßen Katalysator richtet sich
im Einzelfall nach der bei der Hydrobehandlung von schweren
Kohlenwasserstoffölen ablaufenden bzw. angestrebten
Reaktion. Kommt es vorwiegend auf die Zersetzung von
Asphaltenen und die Entfernung von Metallen an, erweist
sich der Einsatz von Vanadin und Molybdän, ggf. in Kombination
mit Kobalt und Nickel, als zweckmäßig, wobei ein
Vanadin- bzw. Molybdänanteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt
als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators, im allgemeinen ausreichend ist. Für die
Förderung einer Entschwefelung haben sich die Kombinationen
Kobalt-Molybdän, Nickel-Kobalt-Molybdän, Vanadin-Kobalt-
Molybdän oder Vanadin-Nickel-Kobalt-Molybdän als
besonders wirksam erwiesen.
Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators näher beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Keim-
Hydrosol eines Hydroxids bzw. Oxids von Magnesium, Bor, Aluminium,
Silicium, Titan und/oder Zirkon hergestellt. Der ph-Wert
dieses Hydrosols wird alternierend, mindestens einmal, in Richtung
auf einen Hydrosol-Auflösungsbereich und in Richtung eines
Hydrosol-Fällungsbereiches geändert. Während dieser Änderung
des ph-Wertes wird mindestens eine ein Hydrosol bildende Substanz,
die Magnesium, Bor, Aluminium, Silicium, Titan und/oder
Zirkon enthält, dem Keim-Hydrosol zugesetzt, wodurch ein Wachsen
der Kristallite des Keim-Hydrosols zu einem
koagulierten Hydrogel bewirkt wird.
Spezielle Beispiele der das Hydrosol bildenden Substanz umfassen
Magnesiumverbindung, wie Magnesiumhydroxid, Mg(OH)₂; Magnesiumoxid,
MgO; Magnesiumcarbonat, MgCO₃ oder MgCO₃ · 3H₂O; Magnesiumnitrat,
Mg(NO₃)2 · 6H₂O; Magnesiumchlorid, MgCl₂ · 6H₂O; und Magnesiumsulfat,
MgSO₄ · 7H₂O. Sie umfassen auch Borverbindungen wie
Borsäure, H₃BO₃; Ammoniumborat, NH₄B₅O₈ · 4H₂O; Natriumborat,
Na₂B₄O₇ · 10H₂O; und Natriumperborat, NaBO₃ · 4H₂O. Auch eingeschlossen
als bevorzugte Ausgangsmaterialien sind metallisches Aluminium,
Al; und Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumchlorid, AlCl₃
oder AlCl₃ · 6H₂O; Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9H₂O; Aluminiumsulfat,
Al₂(SO₄)₃ oder Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O; Polyaluminiumchlorid, [Al₂(OH) n -
Cl6-n ]m (1<n<5, und m<10); Ammoniumalaun, (NH₄)₂SO₄ · Al₂(SO₄)₃ · 24H₂O;
Natriumaluminat, NaAlO₂; Kaliumaluminat, KAlO₂; Aluminiumisoproxid,
Al[OCH(CH₃)₂]₃; Aluminiumäthoxid, Al(OC₂H₅)₃; Aluminium-t-
butoxid, Al[OC(CH₃)₃]₃; und Aluminiumhydroxid, Al(OH)₃.
Besonders bevorzugt sind Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid,
AlCl₃ oder AlCl₃ · 6H₂O; Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9H₂O; und Alu
miniumsulfat, Al₂(SO₄)₃; und Aluminate, wie Natriumaluminat,
NaAlO₂; und Aluminiumhydroxid, Al(OH)₃. Bevorzugte Materialien,
die Silicium enthalten, umfassen ultrafeinkörniges, wasserfreies
Siliciumdioxid (SiO₂) oder kolloidales Siliciumdioxid (SiO₂ · XH₂O),
bei dem es sich um eine kolloidale Lösung von ultrafeinen
Teilchen von Siliciumoxid oder Kieselsäureanhydrid handelt;
Natriumsilikat, Na₂O · XSiO₂ · YH₂O (x=1 bis 4); Siliciumtetrachlorid,
SiCl₄; und Kieselsäureester, Si[OCH₃)₄ oder Si(OC₂H₅)₄. Besonders
bevorzugt sind kolloidales Siliciumdioxid und Natriumsilikat.
Bevorzugte Materialien, die Titan enthalten, sind beispielsweise
Orthotitansäure, H₄TiO₄; Metatitansäure, H₂TiO₃; Titanoxid,
TiO₂; Titanchlorid, TiCl₃ oder TICl₄; Titansulfat, Ti₂(SO₄)₃
oder Ti(SO₄)₂; Titanoxysulfat, TiOSO₄; Titanbromid, TiBr₄; Titanfluorid,
TiF₃ oder TiF₄; und Titansäureester, Ti[O · CH(CH₃)₃]₄.
Beispiele für bevorzugte Materialien, die Zirkonn enthalten, sind
Zirkonylchlorid, ZrOCl₂ · 8H₂O; Zirkonylhydroxid, ZrO(OH)₂; Zirkonylsulfat,
ZrO(SO₄); Natriumzirkonylsulfat, ZrO(SO₄) · Na₂SO₄;
Zirkonylcarbonat, ZrO(CO₃), Ammoniumzirkonylcarbonat, (NH₄)₂
ZrO(CO₃)₂; Zirkonylnitrat, ZrO(NO₃)₂; Zirkonylacetat, ZrO(C₂H₃O₂)₂;
Ammoniumzirkonylacetat, (NH₄)₂ZrO(C₂H₃O₂)₄; Zirkonylphosphat,
ZrO(H₂PO₄)₂; Zirkontetrachlorid, ZrCl₄; Zirkonsilikat, ZrSiO₄;
und Zirkonoxid, ZrO₂.
Die das Hydrosol bildenden Substanzen sind solche, die letztlich
einen porösen, anorganischen Oxidträger ergeben, wie Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Boroxid,
Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid,
Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminium-Titandioxid,
Aluminiumoxid-Boroxid und Aluminiumoxid-Zirkonoxid.
Die nachfolgende Verfahrensbeschreibung ist aus Gründen der
Übersichtlichkeit in einzelnen Stufen untergliedert.
Das Keim-Hydrosol aus den Hydroxiden bzw. Oxiden der erfindungsgemäß
in Betracht kommenden Elemente kann nach jeder bekannten
Methode hergestellt werden, wie durch heterogene Fällung,
homogene Fällung, Copräzipitation, Ionenaustausch, Hydrolyse
und Auflösen von Metall unter Verwendung von mindestens einer
der das Hydrosol bildenden Substanzen als Ausgangsmaterial.
Falls ein Keim-Hydrosol mit größeren Teilchen angestrebt wird,
kann das nach einer der vorstehend genannten Methoden erhaltene
Keim-Hydrosol gealtert oder hydrothermisch behandelt werden.
Die heterogene Ausfällung stellt ein Verfahren dar, bei dem
eine alkalische oder sauere Lösung einer das Hydrosol bildenden
Substanz neutralisiert wird mit einer Lösung, die eine Säure
bzw. ein saures Salz oder ein alkalisches Salz enthält.
Beispielsweise werden Ammoniak oder Natriumhydroxid
als Neutralisationsmittel einer Lösung unter Umrühren
zugefügt, welche die das Hydrosol bildende Substanz
als Nitrat oder Sulfat enthält. Es kann aber auch so
vorgegangen werden, daß einer Lösung, welche die das
Hydrosol bildende Substanz als Alkalimetall- oder
Ammoniumsalz enthält, mit Salzsäure oder Schwefelsäure
neutralisiert und in das Hydrosol umgewandelt wird. Als
Beispiel für eine derartige heterogene Ausfällung kann
der Zusatz von Ammoniak oder Natriumhydroxid zu einer
Lösung unter Umrühren dienen, die Aluminiumnitrat,
Magnesiumnitrat oder Titansulfat enthält.
Die homogene Ausfällung beruht auf demselben Prinzip wie
die heterogene Ausfällung, unterscheidet sich jedoch von
dieser darin, daß während der Neutralisation die Konzentration
an dem Neutralisierungsmittel gleich bleibt, um
eine gleichmäßige Ausfällung sicherzustellen. Für die
homogene Ausfällung aus einer Lösung, die eine das Hydrosol bildende Substanz
in der Form eines sauren Salzes enthält, wird eine
Ammoniak freisetzende Substanz, z. B. Harnstoff oder Hexamethylentetramin,
als Neutralisationsmittel angewendet.
In diesem Zusammenhang wird als spezielles Beispiel die
Auflösung der notwendigen Menge an Harnstoff in einer
Aluminiumnitratlösung und die allmähliche Erwärmung
der Lösung unter Rühren genannt, wobei das Neutralisationsmittel
allmählich unter Bildung von Ammoniak zersetzt und
hiermit das Aluminiumnitrat allmählich neutralisiert wird,
so daß ein Keim-Hydrosol aus Aluminiumhydroxid entsteht.
Die Copräzipitation stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
Hydrosols durch gleichzeitige Neutralisation von mindestens
zwei sauren oder alkalischen Hydrosol bildenden
Substanzen oder Neutralisation eines Gemisches von mindestens
einer sauren Hydrosol bildenden Substanz und
mindestens einer alkalischen Hydrosol bildenden Substanz dar.
Hierbei kann Natriumhydroxid als Neutralisationsagenz
einer Lösung, die sowohl Aluminiumnitrat als auch Magnesiumnitrat
enthält, unter Rühren zugesetzt werden, wobei
ein zusammen ausgefälltes Keim-Hydrosol aus Aluminiumoxid und
Magnesiumoxid entsteht. Als weiteres Beispiel sei in diesem
Zusammenhang die Neutralisation einer Magnesiumnitratlösung mit
einer Natriumaluminatlösung unter Rühren
genannt, wodurch ein Copräzipitations-Keim-
Hydrosol aus Aluminiumoxid-Magnesiumoxid gebildet wird.
Bei der Ionenaustauschmethode entsteht bei Einsatz eines
Ionenaustauscherharzes ein kolloidales Sol durch Austausch
von Kationen oder Anionen, die in einer Lösung neben der
das Hydrosol bildenden Substanz vorliegen. Hierbei kann
beispielsweise eine verdünnte Lösung von Natriumsilikat
durch ein Kationenaustauscherharz geschickt und hiernach
zwecks Polymerisation der darin enthaltenen Siliciumoxidteilchen
erwärmt werden, wodurch ein kolloidales Siliciumdioxidsol
gebildet wird. Handelsübliches kolloidales Siliciumdioxid
oder Aluminiumoxid werden normalerweise in dieser
Weise hergestellt.
Bei der Hydrosolmethode entsteht das Hydrosol durch Zugabe
von Wasser zu einer hydrolisierbaren, das Hydrosol bildenden
Substanz. Dabei kann beispielsweise einer alkoholischen
Lösung von Titantetrachlorid oder Aluminiumisopropoxid allmählich
Wasser unter Rühren zugegeben werden, wodurch ein
Keim-Hydrosol aus Titandioxid bzw. Aluminiumoxid gebildet
wird.
Bei der Metallauflösungsmethode wird eine durch Auflösen
von Metall gebildete alkalische Substanz als Neutralisationsmittel
für eine saure, das Hydrosol bildende Substanz
eingesetzt. Als Beispiel für diese Methode wird das Erwärmen
einer Aluminiumnitratlösung auf Siedetemperatur und
die allmähliche Zugabe von Aluminiumpulver zu der siedenden
Lösung genannt, wobei Aluminiumhydroxid gebildet
wird, das als Neutralisierungsmittel zwecks Bildung eines
Keim-Hydrosols aus Aluminiumoxid wirkt.
Die Eigenschaften, die Kristallgröße oder der Zustand
der Hydrosolteilchen, die so gebildet werden, können in
geeigneter Weise modifiziert werden, beispielsweise durch Alterung
oder hydrothermische Behandlung. Beispielsweise können die
Teilchen eines Aluminiumoxid-Hydrosols durch Altern vergrößert
werden, wird die Alterungsbehandlung unter Wärme durchgeführt,
werden Teilchen gebildet, die vergrößert werden aufgrund der
Bildung von Pseudo-Böhmit. Wenn die auf diese Weise gebildeten
Hydrosolteilchen hydrothermisch bei einer Temperatur von 100 bis
300°C behandelt werden, so erhält man Hydrosolteilchen mit einer
Böhmit-Kristallform. Wird das Ausmaß dieser hydrothermischen
Behandlung entsprechend gesteuert, so ist es möglich, die Größe
der Teilchen im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 nm
zu variieren. Das Kristallwachstum der Hydrosolteilchen
kann leicht gesteuert werden, wenn die hydrothermische
Behandlung in Anwesenheit von Chromsäure-, Wolframsäure-,
oder Molybdänsäureionen durchgeführt wird. Wird ein Hydrosol,
das aus Magnesiumhydroxidteilchen besteht, in der Wärme während
mehrer Stunden gealtert, so ist es möglich, seine Wasserstabilität
mehrfach zu erhöhen. Wird ein Hydrosol, das Titanhydroxidteilchen
enthält, unter Sieden während mindestens 1 Stunde
gealtert, so kann seine Kristallform von der alpha- zu beta-Form
geändert werden.
Zur Herstellung des Keim-Hydrosols wird vorzugsweise eine der
nachstehend beschriebenen
Methoden angewandt:
Eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes wird bei einer Temperatur
von mindestens 70°C gehalten und eine saure oder alkalische
Lösung der Aluminiumsalzlösung zugefügt, um ihren
pH-Wert auf 6-11 einzustellen, wodurch ein Keim-Aluminium
oxidhydrosol gebildet wird. Anschließend wird
das Hydrosol gegebenenfalls bei 70°C oder darüber während 0,5 Stunden
gealtert.
Ein Aluminiumsalz oder eine wäßrige Lösung davon wird neutralisiert
unter Bildung eines Aluminiumoxidhydrosols. Das Hydrosol
wird gegebenenfalls hydrothermisch bei einer Temperatur von etwa 100 bis
etwa 300°C während etwa 0,5 bis 24 Stunden behandelt unter
Zusatz von Chromsäure-, Wolframsäure- oder Molybdänsäureionen.
Eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, enthalten 1 bis 8 Gew.-%
Siliciumoxid, wird bei Temperatur von 10 bis 70°C gehalten
und eine Säure zugesetzt, um ihren pH-Wert auf einen
Wert von 6 bis 10 einzustellen, wodurch ein Siliciumdioxidhydrosol
gebildet wird, gegebenenfalls, wird das Hydrosol bei
einer Temperatur von 10 bis 100°C während 0,5 bis 24 Stunden
gealtert.
Eine wäßrige Lösung eines Titansalzes wird bei einer Temperatur
von 10 bis 100°C gehalten und eine alkalische Lösung zugesetzt,
um sie auf den pH-Wert 4 bis 11 einzustellen. Alternativ
wird ein Titansalz oder eine wäßrige Lösung davon allmählich
bei Raumtemperatur zur Hydrolyse des Titansalzes
in Wasser eingebracht, wobei sich ein Titandioxidhydrosol bildet, gegebenenfalls
wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 50 bis
100°C während 0,5 bis 24 Stunden gealtert.
Eine wäßrige Lösung eines Zirkonsalzes wird bei einer Temperatur
von 10 bis 100°C gehalten und eine alkalische Lösung zugesetzt,
um ihren pH-Wert auf 4 bis 11 einzustellen. Alternativ
wird ein Zirkonsalz oder eine wäßrige Lösung davon allmählich
zugesetzt zur Hydrolyse des Zirkonsalzes, wodurch ein
Zirkonoxidhydrosol gebildet wird. Gegebenenfalls wird das
Hydrosol bei einer Temperatur von 50 bis 100°C während 0,5 bis
24 Stunden gealtert.
Eine wäßrige Lösung eines sauren Magnesiumalzes wird bei einer
Temperatur von 10 bis 100°C gehalten und eine alkalische Lösung
zugesetzt, um ihren pH-Wert auf 6 bis 11 einzustellen, wodurch
ein Magnesiumoxidhydrosol gebildet wird. Gegebenenfalls
wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 50 bis 100°C während
0,5 bis 24 Stunden gealtert.
Die Konzentration des nach einem der beschriebenen Methoden
hergestellten Hydrosols ist im allgemeinen nicht größer
als 10 Gew.-%; sie liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und
5,0 Gew.-%.
Diese Verfahrensstufe ist für die Erzielung der angestrebten
physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Katalysators sehr wesentlich. In ihr wird der pH-Wert des
Keim-Hydrosols zwischen einem Auflösungsbereich, also
einem ersten pH-Wert-Gebiet, bei dem feine Hydrosolteilchen
gelöst werden, und einem Ausfällungsbereich, also einem
zweiten pH-Wert-Gebiet, bei dem gelöstes Hydrosol ausfällt
wird, durch abwechselnde Zugabe eines ersten und
zweiten pH-Wert verändernden Mittels geändert. Dabei
zählt zu mindest einem der ersten und zweiten pH-Wert
verändernden Mittel die das Hydrosol bildende Substanz
bzw. Substanzen, so daß letztlich die Größe der Keim-Hydrosolteilchen
gleichmäßig zunimmt. Wenn der pH-Wert des Hydrosols
sich in dem Ausfällungsbereich befindet, lagern sich
feine
Hydrosolteilchen, die in dem Auflösungsbereich gelöst werden und
das aus der Hydrosol bildenden Substanz gebildete Hydrosol
an dem ungelösten Hydrosol ab, wodurch die Oxydhydrat-
Kristallite wachsen können. Befinden sich andererseits der pH-Wert
des Hydrosols in dem Auflösungsgebiet, werden feine Kristallite
des Hydrosols aufgelöst, so daß nur Keimhydrosol
mit einem bestimmten Größenniveau zurückbleibt.
Eine derartige pH-Wertänderung wird unter Verwendung eines den
pH-Wert steuernden Mittels bewirkt. Es ist vorteilhaft, als den
pH-Wert einstellendes Mittel die Hydrosol bildende Substanz als
solche zu verwenden. Falls die das Hydrosol bildende Substanz
eine saure Substanz ist, wirkt sie als pH-Wert steuerndes Mittel
zur Senkung des pH-Werts des Hydrosols, wohingegen eine
alkalische Hydrosol bildende Substanz zu dessen Anhebung verwendet
werden kann. Falls die das Hydrosol bildende Substanz neutral
ist, oder falls die das Hydrosol bildende Substanz allein
nicht ausreicht, um eine zufriedenstellende pH-Wertsteuerung des
Hydrosols zu ergeben, kann ein anderes geeignete saures oder
alkalisches Material zur Steuerung des pH-Wertes verwendet werden.
Falls ein saures Material erforderlich ist, können sowohl organische
als auch anorganische Säuren verwendet werden,
beispielsweise Salpetersäure (HNO₃), Chlorwasserstoffsäure
(HCl), Schwefelsäure (H₂SO₄), Kohlensäure (H₂CO₃), Ameisensäure
(HCOOH) und Essigsäure (CH₃COOH). Beispiele für geeignete alkalische
Substanzen sind Ammoniak (NH₃), Natriumhydroxid (NaOH),
Kaliumhydroxid (KOH), Natriumcarbonat (Na₂CO₃, Na₂CO₃ · H₂O,
Na₂CO₃ · 7H₂O oder Na₂CO₃ · 10H₂O), Kaliumcarbonat (K₂CO₃ oder
K₂CO₃ · 1,5H₂O), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃), Kaliumhydrogencarbonat
(KHCO₃), Kaliumnatriumcarbonat (KNaCO₃ · 6H₂O)
und Natriumaluminat (NaAlO₂). So kann beispielsweise, wenn die
Auflösung- und Ausfällungsbreite saure bzw. alkalische pH-
Wert-Gebiete sind, eine saure Hydrosol bildende Substanz allein,
ein saures Material allein oder eine Kombination einer neutralen
oder sauren Hydrosol bildenden Substanz und eines sauren
Materials als erstes pH-Wert veränderndes Mittel zur Einstellung
des pH-Wertes des Hydrosols in dem Auflösungsbereich verwendet
werden, wohingegen eine ein alkalisches Hydrogel bildende
Substanz allein, ein alkalisches Material allein oder eine
Kombination einer neutralen oder alkalischen Hydrosol bildenden
Substanz und eines alkalischen Materials als zweites den
pH-Wert veränderndes Mittel zur Einstellung des pH-Werts des
Hydrosols auf dem Ausfällungsbereich verwendet werden kann.
Eine geeignete Kombination kann in Abhängigkeit von dem gewünschten
Sol gewählt werden. Wenn das den pH-Wert veränderende Mittel
eine Kombination aus einer ein Hydrosol bildenden Substanz
und einem sauren oder alkalischen Material ist, kann die das
Hydrosol bildende Substanz vorher gleichzeitig mit oder nach
der Zugabe des sauren oder alkalischen Materials zugesetzt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt einen Zyklus aufeinanderfolgender
Stufen zur Änderung des pH-Werts des Hydrosols
vom Ausfällungsgebiet zum Auflösungsgebiet und Zurückbringen
zum Ausfällungsgebiet unter Bewirkung des Kristallwachstums des
Keimhydrosols zu einer groben Masse von Hydrogelteilchen
mit einer am Ende gleichmäßigen Größe. Erfindungsgemäß hängt
die poröse Struktur des herzustellenden Katalysators davon ab,
wie oft eine derartige zyklsiche pH-Wertänderung wiederholt
wird. Die Anzahl der Zyklen der aufeinanderfolgenden Stufen
kann nur eins betragen, liegt jedoch gewöhnlich bei zwei- bis
fünfmal. Die Menge der das Hydrosol bildenden Substanz, die
jedesmal zugesetzt wird, wird so gesteuert, daß gleichmäßige
Rührbedingungen in dem Reaktionsgefäß erhalten bleiben, so daß
eine gleichmäßige Hydrosolteilchendispersion hergestellt werden
kann. Wenn die Konzentration der Hydrosolteilchen zu groß ist,
ist es schwierig, das Hydrosol gleichmäßig zu rühren, was zu
einem unerwünschten Auftreten von Unterschieden der Hydrosol
konzentration von einer Stelle zur anderen führt, wodurch ein
gleichmäßiges Wachstum der Hydrosolteilchen verhindert werden
kann. Die Menge der das Hydrosol bildenden Substanz, die jeweils
zugesetzt wird, kann im allgemeinen als die Menge eines Oxids
davon ausgedrückt werden, und liegt im Bereich von 2 bis 200
Mol-% der Menge des gesamten Hydrosols, ausgedrückt als ein
Oxid davon, das darin enthalten ist. Die Gesamtmenge der das
Hydrosol bildenden Substanz, die während dieser Hydrosolwachstumsstufe
zugesetzt wird, ist so bestimmt, daß das am Schluß
zu bildende Hydrosol etwa 1 bis 10 Gew.-% an Hydrosolteilchen,
ausgedrückt als das Gewicht eines Oxids davon, enthalten kann.
Die Menge der das Hydrosol bildenden Substanz, die bei jeder
pH-Wertänderung zuzusetzen ist, ist vorzugsweise die gleiche,
kann jedoch im Bereich von 75 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die
durchschnittliche Menge während aller Änderungsstufen, variieren.
Die das Hydrosol bildende Substanz wird dem Hydrosol in
leicht löslicher Form zugesetzt, beispielsweise
als feines Pulver oder als Lösung. Falls die das
Hydrosol bildende Substanz in der Form ihrer wäßrigen Lösung
zugesetzt wird, hat sie eine Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, ausgedrückt als Gewicht eines
Oxids davon.
Die Wachstumsreaktion der Keimhydrosolteilchen wird unter
Rühren durchgeführt. Dieses Rühren führt man durch, um sicherzustellen,
daß die Konzentration der Hydrosolteilchen in dem
Reaktionsgefäß eine möglichst gleichmäßige Verteilung aufweist,
um ein gleichmäßiges Wachstum der Hydrosolteilchen zu erzielen
und feine Hydrosolteilchen daran zu hindern, in dem Hydrosol zu
verbleibend, ohne durch größere Teilchen adsorbiert zu werden.
Um dies erfolgreich durchzuführen, soll so rasch wie
möglichst gerührt werden. Das Hydrosol wird in dem Auflösungsgebiet
während einer ausreichenden Zeit gehalten, um
sicherzustellen, daß neue feine Hydrosolteilchen, die bei jeder
Zugabe der das Hydrosol bildenden Substanz gebildet werden,
völlig gelöst werden unter Bildung eines Hydrosols mit einer
gleichmäßigen Teilchengröße. Läßt man das Hydrosol im Auflösungsgebiet
während eines unnötig langen Zeitraums, so werden seine
Teilchen bis zu einem unnötigen Ausmaß gelöst und des Kristallwachstum
wird stark inhibiert. Die Länge dieser Verweilzeit
hängt eng mit dem pH-Wert des Auflösungsgebiets und der Art
des Hydrosols zusammen. Die Verweilzeit kann gewöhnlich im
Bereich von etwa 1 bis 60 Minuten nach der Zugabe des ersten,
den pH-Wert verändernden Mittels betragen. Sie sollte bei einer
Absenkung des pH-Wertes verkürzt werden, wenn der pH-Wert
des Auflösungsgebiets auf der sauren Seite liegt, und bei Zunahme
des pH-Werts auf der alkalischen Seite. Beispielsweise
hat ein Aluminiumoxidhydrosol einen pH-Wertbereich von 5 bis
2 und die Verweilzeit dafür kann etwa 1 bis 30 Minunten betragen.
Ein Katalysator, der aus einem Hydrogel mit einer ungleichmäßigen
Teilchengröße hergestellt wird, ist ungeeignet für die
Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, da seine
spezifische Oberfläche verringert ist durch Sintern der feinen
Teilchen während des Calcinierens und weil in ihm feine Poren
gebildet werden. Wenn das Hydrosol in entsprechender Weise in
dem Auflösungsgebiet gehalten wird, erhalten seine Teilchen
eine gleichmäßige Größe.
Das Hydrosol kann in dem Ausfällungsgebiet nach Zusatz des zweiten,
den pH-Wert verändernden Mittels, während eines Zeitraums
gehalten werden, der ausreicht um sicherzustellen, daß das
aus der das Hydrosol bildenden Substanz und den aufgelösten
feinen Hydrosolteilchen gebildete Hydrosol von dem Keim-
Hydrosolteilchen, die in ihrer Größe im Auflösungsgebiet
vereinheitlicht wurden, aufgenommen wird. Dadurch wird
ein neues Kristallwachstum der Hydrosolteilchen bewirkt.
Dies Verweilzeit
ist gewöhnlich länger als die für das Auflösungsgebiet und
kann etwa im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden liegen. Für
Aluminiumoxid kann die Verweilzeit etwa von 1 Minute bis zu
10 Stunden bei einem pH-Wertbereich von 9 bis 11 und
für Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kann sie etwa von 1 Minute bis
zu 10 Stunden bei einem pH-Wertbereich von 6 bis 11 betragen.
Wie aus dem vorstehenden ersichtlich, ergibt der pH-Wert
des Hydrosols einen Hinweis für dessen Verweilen in dem Dis
soziations- oder Ausfällungsgebiet. Seine Größe wirkt sich
sehr stark auf das Ausmaß der Hydrosolauflösung und -ausfällung
aus. Er kann auch die
Kristallform der wachsenden Hydrosolteilchen während
der Ausfällung
beeinflussen.
Der pH-Wertbereich hängt von der Art der das Hydrosol
bildenden Substanz, dem pH-Wert verändernden
Mittel, deren Kombination, den Anteilen der Komponenten im
Falle eines Multikomponentenhydrosols, der Art der Teilchen
in der Hydrosolaufschlämmung, deren Kristallform und Konzentration,
der Aufschlämmungstemperatur und der Art des gegebenenfalls in die
Aufschlämmung gegebenen Salzes ab.
Im allgemeinen weist das Ausfällungsgebiet einen
pH-Wert von 7±5 auf, wohingegen der verbleibende saure oder alkalische
Bereich den Auflösungsbereich darstellt. Beispielsweise
hat der Ausfällungsbereich für ein Aluminiumoxidhydrosol im
allgemeinen einen pH-Wert von 6 bis 12, wohingegen sein Auflösungsbereich
einen pH-Wert von weniger als 6 oder größer als
12 hat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es jedoch günstig,
den pH-Wert eines Aluminiumoxidhydrosols zwischen dem Auflösungsbereich
von pH-Wert 5 oder darunter und dem Ausfällungsbereich
von pH-Wert 6 bis 11 zu variieren. Für ein Siliciumdioxidhydrosol
hat der Ausfällungsbereich einen pH-Wert von weniger als
9 und sein Auflösungsbereich einen pH-Wert von 9 oder darüber.
Ein Titandioxidhydrosol hat einen Auflösungsbereich von weniger
als pH 1,5 und einen Ausfällungsbereich von pH 1,5 oder darüber.
Magnesiumoxidhydrosol hat einen Auflösungsbereich von weniger
als pH 9 und einen Ausfällungsbereich von pH 9 oder darüber.
Ein Zirkonoxidhydrosol hat einen Auflösungsbereich von weniger
als pH 2 und einen Ausfällungsbereich von pH 2 oder darüber.
Für ein Hydrosol, das aus einem zusammengesetzten Oxid besteht,
wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Aluminiumoxid-Titandioxid,
differieren die Auflösungs- und Ausfällungsbereiche von denen
der einzelnen Komponenten, hängt jedoch von den Anteilen der
Komponenten und der Temperatur ab. Die pH-Wertbereiche
können leicht bestimmt werden durch einfache vorausgehende
Tests. Es ist auch möglich, ein
gemischtes Hydrosol allein durch eine pH-Änderung im Auflösungs-
und Ausfällungsgebiet einer der Komponenten zu erzielen.
Ein Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Hydrosol hat seinen Auflösungsbereich
in der Nähe eines pH-Werts von weniger als
6 oder pH 9 oder darüber, und seinen Ausfällungsbereich
in der Nähe von pH 6 bis 9, obwohl die pH-Bereiche entsprechend
den Anteilen ihrer Komponenten und anderen Faktoren
von Fall zu Fall genauer einzustellen sind.
Ein zusammengesetztes Oxidhydrosol kann hergestellt werden,
indem ein gemischtes Hydrosol aus einem Gemisch
der das Hydrosol bildenden Substanzen oder ein Hydrosol, das eine der
Komponenten des gemischten Hydrosols enthält, als Keim-
Hydrosol verwendet wird. Beispielsweise kann ein Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Hydrogel erhalten werden aus einem gemischten
Hydrosol, das Silicium und Aluminium als Keimhydrosol
enthält, indem diesem abwechselnd als einen sauren pH-Wert
einstellendes Mittel ein gemischtes Hydrosol bildende
Substanz, die Silicium und Aluminium enthält, und ein geeignetes
alkalisches Material zugesetzt wird. Stattdessen
kann aber auch ein Keim-Hydrosol verwendet werden, das
nur Aluminium enthält, und dem abwechselnd ein einen
sauren pH-Wert veränderndes Mittel, das eine ein Aluminiumoxid-
Hydrosol bildende Substanz enthält, und ein einen
alkalischen pH-Wert veränderndes Mittel zugesetzt wird,
das eine Siliciumdioxid-Hydrosol bildende Substanz enthält.
Als eine weitere Alternative kann das gemischte
Hydrogel auch hergestellt werden unter Verwendung eines
Siliciumdioxid-Hydrosols als Keim-Hydrosol.
Die Temperatur eines Hydrosols stellt einen Faktor dar
der für das Ausmaß von Auflösung und Bildung der Hydrosolteilchen
wesentlich ist. Er beeinflußt auch die Kristallform
der Hydrogelteilchen, die im Ausfällungsgebiet
wachsen, so wie dies auch der pH-Wert tut. Im Falle
von Aluminiumoxid beispielsweise wird amorphes Aluminium
hydroxid bei Raumtemperatur und Pseudoböhmit
bei einer Temperatur von 50°C oder darüber gebildet.
Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel ist amorph
in der Nähe der Raumtemperatur. Magnesiumoxid liegt als
Magnesiumhydroxid vor, das in Wasser bei 50°C oder
darüber stabil ist. Titandioxid bildet β-Titansäure
bei 80°C oder darüber.
Die Art und die Menge der in dem Hydrosol vorhandenen
Ionen beeinflußt auch das Kristallwachstum der Hydrosolteilchen
und es ist günstig, sie entsprechend zu steuern.
Insbesondere neigen mehrwertige Anionen dazu, Kristallwachstum
zu inhibieren. Es ist günstig, sie auf
30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger,
zu verringern.
Wird das Hydrosol in endgültigen Ausfällungsbereichen
nach wiederholter pH-Wertänderung gebracht, so wird es
als Hydrogel ausgefällt. Das Hydrogel kann entsprechend
dem nachstehend beschriebenen Verfahren gealtert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "Hydrosol"
eine gleichmäßige wäßrige Dispersion von Teilchen der
Hydroxide bzw. Oxide oder Oxidhydrate, die zur Bildung
des Katalysatorträgers verwendet werden.
Die Dispersion stellt im allgemeinen eine
kolloidale, milchige Flüssigkeit dar. Das Hydrogel
ist eine Masse, die durch Ausfällung von Hydrosolteilchen
gebildet wird und in der die Teilchen miteinander in
Kontakt kommen und sich nicht länger frei bewegen
können. Es handelt sich im allgemeinen um einen gelartigen
Feststoff. Das Auflösungsgebiet für ein Hydrosol bedeutet
einen pH-Bereich, in dem die das Hydrosol bildende
Substanz stabil in gelöster Form im Wasser verbleibt und
in dem feinen Hydrosolteilchen gelöst werden können. Das
Ausfällungsgebiet für das Hydrosol bedeutet einen pH-Bereich,
in dem die das Hydrosol bildende Substanz und die
gelösten feinen Hydrosolteilchen nicht länger stabil in
gelöster Form in Wasser verbleiben, sondern ausgefällt
werden.
Die ggf. durchgeführte Alterung des erhaltenen Hydrogels
kann als Endstufe der vorstehend beschriebenen Hydrosolwachstumsstufe
angesehen werden. Dabei wird das gewachsene
Hydrogel während einer bestimmten Zeitdauer in dem Hydrosolausfällungsgebiet
gehalten, wodurch die Hydrosolteilchen
in eine einheitliche Größe gebracht und stabilisiert werden.
Die Wirkung der Alterung kann durch Rühren erhöht werden.
Eine Alterung in der Wärme ist besonders günstig, da hierdurch
die Kristallform der Hydrosolteilchen stabilisiert
wird. Im allgemeinen findet die Alterung bei einer Temperatur
zwischen Raumtemperatur und 100°C statt. Wird eine
Temperatur von über 100°C angewandt, so wird die Alterung
unter Druck durchgeführt. Die Alterungszeit liegt etwa
zwischen 0,5 und 24 Stunden.
Es ist nicht mehr notwendig, das Hydrogel eine Alterungsbehandlung
zu unterwerfen.
Das gewachsene Hydrogel wird, falls erforderlich, gewaschen,
um unnötige Ionen und Verunreinigungen zu entfernen.
Das Waschen wird ggf. öfters im Wechsel mit einer Filtration
durchgeführt. Als Waschmedium findet normalerweise
Wasser Verwendung.
Durch das Waschen des Hydrogels werden Natrium-, Eisen-,
Schwefelsäurereste und jedwede andere Komponente entfernt,
die den Katalysator vergiften oder seine Festigkeit
verringern könnten und zwar in einem Ausmaß, daß
etwa zurückbleibende Anteile nicht mehr schädlich sind.
Um den Wascheffekt zu verstärken, ist es möglich, dem
Waschmedium eine saure oder alkalische Substanz zuzusetzen,
die während der späteren Präcalcinierung oder Calcinierung
zersetzt und entfernt werden kann, wie Ammoniak, Salpetersäure,
Ammoniumnitrat und Ammoniumchlorid. Hiermit
kann gleichzeitig der pH-Wert so eingestellt werden, daß
für den Katalysator schädliche Substanzen in dem Waschmedium
gelöst werden. Um die Löslichkeit solcher Substanzen
zu verbessern, ist es zweckmäßig, das Waschen bei erhöhter
Temperatur durchzuführen, da hierdurch die Oberflächenspannung
des Wassers verringert, der Filtrationseffekt
erhöht und damit auch insgesamt der Wascheffekt verbessert
wird. Die Wäsche des Hydrogels wird vorzugsweise fortgesetzt
bis sein Gehalt an Verunreinigungen auf ein Minimum
herabgesetzt ist. Der verbleibende Rest an Natrium kann
auf 0,2 Gew.-% (als Na₂O) und darunter, der Eisen
auf 0,2 Gew.-% (als Fe) und darunter und der der Schwefelsäurereste
auf 4,0 Gew.-% und darunter gedrückt werden.
Siliciumdioxid sollte vorzugsweise auf 2,0 Gew.-% (als
SiO₂) verringert werden, falls es als Verunreinigung vorhanden
ist. Die Wäsche bzw. Reinigung des Hydrogels kann
unter Verwendung üblicher Einrichtungen durchgeführt
werden, wie beispielsweise einer Vakuum- oder Druck
filtrationsvorrichtung oder eines Zentrifugalabscheiders.
Falls die aufeinanderfolgenden pH-Änderungsstufen öfters
wiederholt werden, kann die Waschstufe zusätzlich im Verlaufe
der Hydrosolwachstumsstufe durchgeführt werden.
Der Feststoffgehalt des Hydrogels wird auf einen Wert im
Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis
65 Gew.-%, eingestellt, damit es sich leichter verformen
läßt. Liegt ein Feststoffgehalt unter 10 Gew.-%, so ist
es schwierig, das Hydrogel in eine stabile Form zu bringen.
Liegt hingegen der Feststoffgehalt über 80 Gew.-% so ist
für die Formgebung ein extrem hoher Druck erforderlich,
was es auch mit sich bringt, daß der Katalysator keine
zufriedenstellenden physikalischen Eigenschafen erhält.
Die Einstellung des Feststoffgehalts des Hydrogels kann
durch Dehydratisieren, Trocknen in der Wärme, Sprühtrocknen,
Filtration und Atmosphärendruck, Vakuum oder Zentrifugalabscheidung
vorgenommen werden.
Das auf einen bestimmten Feststoffgehalt eingestellte Hydrogel
wird in eine der Verwendung des Katalysators zweckentsprechende
Form gebracht. Diese kann kreisförmig zylindrisch,
gleich oder kompakt oder hohl, sein, aber auch einen nicht
kreisförmigen, beispielsweise einen ovalen oder einen 3 oder
4 (blattförmige) Ausbuchtungen aufweisenden Querschnitt
besitzen. Die Formgebung des Hydrogels kann durch Strangpressen
oder durch die Bildung von Scheiben mit einer
Presse erfolgen. Falls das Hydrogel in
Granulatform gebracht werden soll, kann beispielsweise
die Methode der Öltropfen- oder Naßgranulation angewandt
werden.
Das Hydrogelprodukt, das in die gewünschte Form und in
die gewünschten Abmessungen gebracht wurde, die getrocknet
und ggf. vorcalciniert. Dies geschieht, um die Form
des Hydrogels zu stabilisieren. Die Vorcalcinierung wird
vorzugsweise bei einer so hohen Temperatur durchgeführt,
wie sie praktisch möglich ist, jedoch müssen von Fall
zu Fall die geeigneten Bedingungen gewählt werden, da
einige Hydrogelarten beim Calcinieren ein Sintern oder eine
Kristalldeformation erleiden können. Im allgemeinen wird
das Hydrogel bei 300 bis 1000°C, vorzugsweise 400 bis 700°C,
präcalciniert. Dem Vorcalcinieren geht die Trocknung oder
Xerogelbildung voraus. Die Trocknung findet an der Luft
oder bei einer Temperatur von mindestens 100°C statt.
In der Praxis werden die
Hydrogelformkörper mit heißer Luft getrocknet
und in einem Ofen calciniert, dessen
Temperatur von 100°C auf die für die
Calcinierung erforderliche Höhe gesteigert werden kann. Hierfür werden
gewöhnlich 0,5 bis 10 Stunden benötigt. Nachdem das Hydrogel in dieser
Weise behandelt wurde liegt als
Oxid vor.
Eine katalytische Metallkomponente wird auf das getrocknete Hydrogel
(Xerogel) oder dessen präcalciniertes Produkt aufgetragen,
falls keine derartige Metallkomponente während des vorstehend
genannten Hydrogelbildungsverfahren zugesetzt wurde.
Die katalytische Metallkomponente für den erfindungsgemäßen
Katalysator besteht aus
Vanadin, Molybdän, Kobalt und/oder
Nickel.
Beispielsweise für die Molybdänverbindungen zur Verwendung als
Material für die katalytische Metallkomponente und Oxide
wie MoO₃ und MoO₂, Molybdänsäure und ihre Salze wie H₂MoO₄,
H₂MoO₃H₂O, (NH₄)Mo₂O₇, (NH₄)Mo₂O₇, (NH₄)₂MoO₄ und (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O, und
Chloride, wie MoCl₃ und MoCl₄. Beispiele für die relevanten
Kobaltverbindungen sind: Oxide wie CoO, Co₂O₃, CoO₂ und
Co₃O₄, Kobaltsalze wie CoCl₂, CoCl₂ · 6H₂O, Co(NO₃)₂ · 6H₂O,
CoSO₄ · 7H₂O, Co(CH₃CO₂)₂ · 4H₂O und CoC₂O₄ · 2H₂O, Kobalthydroxid
Co(OH)₂ und Kobaltcarbonat. Beispiele für die relevanten
Nickelverbindungen sind: Nickeloxid, NiO; Nickelsalze
wie NiCl₂, NiBr₂, Ni₂ und die Hydrate davon, Ni(NO₃)₂ · 6H₂O,
NiSO₄ · 6H₂O, Ni(CH₃CO₂)₂ · 4H₂O und NiC₂O₄ · ₂H₂O; Nickelhydroxid
Ni(OH)₂; Nickelcarbonat und Nickelacetylacetonat.
Zur Aufbringung dieser katalytische Metallkomponenten auf den
wie vorstehend hergestellten Träger sind verschiedene Methoden
verfügbar. Beispielsweise werden vorbestimmte Mengen von Kobalt
und Molybdän vorzugsweise auf das getrocknete oder präcalcinierte
Hydrogel aufgetragen durch Imprägnieren des letzteren mit einer
wäßrigen Ammoniaklösung von Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat.
Es ist jedoch auch möglich, jegliche andere bekannte Methoden
anzuwenden, z. B. Vermischen, Kneten oder Ionenaustausch.
Alternativ ist es, wie bereits vorstehend erwähnt, möglich,
die katalytische Metallverbindung
als Bestandteil des den pH-Wert steuernden
Mittels während der Hydrosolwachstumsstufe zuzustetzen.
Welche dieser Methoden auch immer angewendet wird, so besteht
kaum ein Unterschied in der Leistungsfähigkeit des so erhaltenen
Katalysators.
Vanadin kann auf das getrocknete oder vorcalcinierte
Hydrogel durch Kontakt mit einem nichtöligen,
kohlenwasserstofffreien oder polaren Medium aufgebracht werden, das eine
lösliche Vanadinverbindung enthält.
Es schließt sich eine
Salfurierung an.
Der hier verwendete Ausdruck "nicht ölig"
bezieht sich auf eine wäßrige oder
alkoholische Lösung. Beispiele für die lösliche Vanadinverbindung
sind: Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Ammoniummetavanadat,
Acetylacetonvanadin und Vanadioxid. Alle dies Vanadinverbindungen
sind im allgemeinen schwierig in Wasser oder einem ähnlichen
Medium zu lösen und es ist daher günstig, das Medium zu
erwärmen, es anzusäuern oder alkalisch zu machen, um die
Löslichkeit der Vanadinverbindung darin zu verbessern. Beispielsweise
weist Ammoniummetavanadat eine Wasserlöslichkeit von 0,52
/g100 g H₂O bei 15°C und von 6,95 g/100 g H₂O bei 96°C auf,
seine Zersetzung erfolgt bei etwa 96°C. Da die Vanadinverbindung
eine derart geringere Löslichkeit in Wasser aufweist,
ist es günstig, Oxalsäure zuzusetzen, um ihre Löslichkeit zu
verbessern.
Vanadin kann auch in den Trägern eingearbeitet werden nach einer bekannten
Methode,
bei der das Trägermaterial mit einem schweren Kohlenwasserstofföl
in Kontakt gebracht wird, das eine große Menge an
Vanadin und Schwefel enthält, in Gegenwart
einer Wasserstoffatmosphäre, bei einem Wasserstoffdruck von
etwa 29 · 10⁵-24 · 10⁵ Pa, vorzugsweise etwa
78 · 10⁵-16 · 10⁶ Pa bei 300°C bis 500°C,
vorzugsweise 390 bis 420°C. Hierbei wird das Kohlenwasserstofföl
entmetallisiert und entschwefelt und eine vorbestimmte
Menge an Schwefelmetallverbindungen, insbesondere Vanadinsulfid (VS x )
auf der Trägeroberfläche abgelagert. Insbesondere ist es günstig, ein Öl
zu verwenden, das mindesens 200 ppm Vanadin, vorzugsweise mindestens
400 ppm Vanadin, enthält.
Zusätzlich zu der vorstehend erwähnten katalytische Metallkomponente
für die katalytische Hydrobehandlung kann es zweckmäßig sein,
Fluor oder Phosphor dem Katalysator zuzusetzen, um seine Aktivität
für andere spezifische Reaktionen, wie die Denitrifizierung
und die Verringerung des Conradson-Kohlenstoffrückstands
zu verbessern. Diese katalytischen Hilfselemente
können in einer Menge von etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% in den
Katalysator eingebracht oder auf diesem aufgebracht werden.
Die so auf den Träger aufgebrachte katalytische Metallkomponente
wird getrocknet und calciniert, so daß sie fest an
den Träger gebunden wird. Dies kann unter den gleichen Bedindungen
geschehen wie die vorstehend beschriebene Trocknung
und Calcinierung des Hydrogels. Die Calcinierungstemperatur
wird entsprechend der den Katalysator bildenden
Komponenten gewählt. Eine zu hohe Temperatur würde Veränderungen
der physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials
durch Sintern und eine Verringerung der Aktivität
des Katalysators aufgrund chemischer Reaktionen zwischen
den Katalysatormetallkomponenten und dem Trägermaterial
mit sich bringen. Die Trocknungs- und Calcinierungstemperaturen
liegen in einem Bereich von etwa 100°C bis etwa
1000°C.
Wie vorstehend beschrieben, kann das Aufbringen der katalytischen
Metallkomponente auf das Trägermaterial nicht nur nach dem
Trocknen oder Calcinieren des Hydrogels bewirkt werden, sonderen
auch vor dem Formen des Hydrogels, selbst während des Wachstums
des Hydrogels. Beispielsweise kann die katalytische Metallkomponente
dem Hydrosol in Form eines löslichen Salzes zusammen
mit einem pH-Wert veränderndes Mittel oder als ein Teil
davon mit einem pH-Wert veränderndes Mittel oder als ein Teil
davon zugesetzt werden. Das Hydrogel dem die Metallkomponente
zugefügt wurde, wird geformt, in ein Xerogel
überführt und schließlich calciniert. Hierbei erthält man einen Katalysator,
der zu der katalytischen Metallkomponente und dem
anorganischen Oxidträger zusammengesetzt ist. Gemäß einer Alternative
kann die katalytische Metallkomponente in das gewachsene
Hydrogel eingebracht und damit verknete werden. Das Hydrogel wird dann
geformt, in ein Xerogel überführt und calciniert.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in industriellen Maßstab
nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt werden.
Aufgrund seiner speziellen porösen Struktur liefert der erfindungsgemäße
Katalysator überlegene Ergebnisse, die mit keinem
der bisher bekannten Katalysatoren erzielt wurden, wenn sie zur
Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls verwendet
wurden, das Asphaltene enthält.
5 l entmineralisiertes Wasser wurden in einem Behälter aus
rostfreiem Stahl, der mit einem äußeren Heizmantel ausgerüstet
war, eingebracht und auf 95°C erwärmt. 1 kg Aluminiumnitrat,
Al(NO₃)₃ · 9H₂O, wurden in soviel Wasser gelöst, daß
ein Lösungsvolumen von 2,5 l erhalten wurde. 500 ccm hiervon
wurden in den Behälter eingebracht. Die Lösung wurde auf 95°C
gebracht und bei dieser Temperatur gerührt unter Zugabe von
14 Gew.-% wäßriger Ammoniaklösung zwecks Einstellung eines
pH-Wertes von 8. Die Lösung wurde während 1 Stunde auf Siedetemperatur
gehalten, wobei sich ein Keim-Hydrosol aus Aluminiumoxid
bildet. Anschließend wurden 500 ccm der vorerwähnten
wäßrigen Aluminiumnitratlösung dem Hydrosol zugefügt und das
Hydrosol 5 min stehen gelassen. Das Hydrosol wies einen pH-Wert
von 4 auf. Nachdem das Hydrosol eine Temperatur von mindestens
95°C erreicht hatte, wurden 14 Gew.-% wäßrige Ammoniaklösung
dem Hydrosol zugesetzt, um dessen pH-Wert auf 9 einzustellen,
wobei gerührt und das Hydrosol während 30 min stehen
gelassen wurde. Diese pH-Werte-Änderung wurde noch neunmal
wiederholt, wobei das Hydrosol jeweils 5 min im sauren Bereich
und jeweils 30 min im alkalischen Bereich gehalten wurde.
Anschließend wurde das Hydrosol zwecks Alterung während 1 Stunde
auf Siedetemperatur gehalten, wobei sich ein Aluminiumoxidhydrogel
bildet.
Zum Auswaschen des Hydrogels wurde dieses in 20 l entmineralisiertem
Wasser dispergiert und dann auf einem Vakuumfilter
dehydratisiert. Dieser dem Auswaschen des Hydrogels dienende
Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt und das auf dem Vakuumfilter
entwäßerte Hydrogel fiel als Kuchen an, der etwa 25
Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthielt. Der Kuchen wurde zu
zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm auf einer
Strangpresse geformt, die mit einer einen Lochdurchmesser von
1,0 mm aufweisenden Düse versehen war. Das preßgeformte Produkt
wurde bei etwa 120°C während 2 Stunden zwecks Trocknung
erwärmt und bei 550°C in einem elektrischen Ofen während 3 Stunden
präcalciniert.
Als katalytisch wirksame Metallkomponenten wurden Molybdän
und Kobalt auf das präcalcinierte Produkt in der nachfolgend
beschriebenen Weise aufgebracht.
400 ml warmes Wasser wurden zu 151,9 g Ammoniummolybdat gegeben.
Der dabei erhaltenen Lösung wurde eine durch Auflösen
von 160,5 g Kobaltnitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene
wäßrige Lösung zugesetzt und damit vermischt. In die
Mischung wurden 500 ml einer wäßrigen, eine Konzentration
von 25 Gew.-% aufweisende Ammoniaklösung eingebracht. 35 ml
hiervon wurden mit 5 ml destilliertem Wasser verdünnt und die
verdünnte Lösung wurde gleichmäßig auf 50 g des vorcalcinierten
Produkts gesprüht, so daß dieses durch die Lösung imprägniert
wurde. Das vorcalcinierte Produkt wurde unter
hermetisch abgeschlossenen Bedingungen über Nacht aufbewahrt
und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Anschließend
wurde es mit heißer Luft bei 120°C während 3 Stunden getrocknet
und bei 600°C während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert,
wobei man den Katalysator I (s. Tabelle 1) erhielt
mit einem Katalysatorteilchendurchmesser von 0,0794 cm.
In gleicher Weise wurden Katalysatoren unterschiedlicher Größe
hergestellt unter Verwendung von Strangpreßdüsen mit Lochdurchmessern
von 0,5 mm, 0,75 mm, 1,5 mm, 2 mm und 4 mm. Dabei ergaben
sich äußere Katalysatorteilchendurchmesser von 0,04 cm,
0,053 cm, 0,105 cm, 0,16 cm bzw. 0,32 cm. Um ein vorcalciniertes
Produkt herzustellen, wurden wie bei der Herstellung des Katalysators I
verfahren. Die Katalysatormetalle wurden ebenso
wie vorstehend beschrieben auf das vorcalcinierte Produkt aufgetragen.
Dabei wurde der Katalysator XVI erhalten, der ca.
2 Gew.-% Molybdän, ausgedrückt als Molybdänoxid, enthielt.
Aus dem vorcalcinierten Produkt wurde auch der Katalysator XVII,
mit ca. 6 Gew.-% Molybdändoxid, der Katalysator XVIII mit
ca. 10 Gew.-% Molybdänoxid und der Katalysator XIX mit ca.
20 Gew.-% Molybdänoxid hergestellt.
4 l einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumnitrat, enthaltend
5 Gew.-% Aluminium, ausgedrückt als Al₂O₃, erhalten durch
Auflösen von metallischem Aluminium in Salpetersäure, NO₃-/
Al=0,48) wurden 3 Stunden bei 150°C in einem Autoklaven aus
rostfreiem Stahl erwärmt, wodurch man ein weißes Aluminiumoxid-
Keimhydrosol erhielt. 2 l Hydrosollösung wurden mit entmineralisiertem
Wasser auf 10 l verdünnt und die verdünnte Lösung
wurde bei 95°C in einem rostfreien Stahlbehälter erwärmt, der
mit einem äußeren Heizmantel versehen war. Es wurden 250 ccm
einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 400 g Aluminiumnitrat,
Al(NO₃)₃ · 9H₂O, pro Liter enthielt. Das Hydrosol wurde 5 Minuten
stehengelassen. Es wies einen pH-Wert von 3 auf. Nachdem
des Hydrosol eine Temperatur von mindestens 95°C hatte, wurden
14 Gew.-% wäßriges Ammoniak in das Hydrosol eingebracht, um seinen
pH-Wert auf 9 einzustellen, wobei gerührt wurde. Das Hydrosol
wurde 10 Minuten bei diesem pH-Wert belassen. Die pH-Wert-Änderung wurde noch zweimal
wiederholt. Anschließend wurden die Arbeitsgänge des
Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators II.
14 l einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumnitrat (NO₃-/
Al=0,48), enthaltend 1,6 Gew.-% Aluminium, ausgedrückt als
Al₂O₃, wurden hydrothermisch wie in Beispiel 2 beschrieben
behandelt, wobei ein Aluminiumoxid-Keimhydrosol erhalten
wurde. 5,3 l des Hydrosols wurden auf 10 l verdünnt und das
verdünnte Hydrosol wurde auf 95°C in einem Gefäß aus rostfreiem
Stahl, ausgerüstet mit einem Heizmantel, erwärmt. Hierzu wurden
50 ccm einer wäßrigen Lösung, die 400 g Aluminiumnitrat,
Al(NO₃)₃ · 9H₂9, pro Liter enthielt, zugegeben und das Hydrosol so während
5 Minuten belassen. Sein pH-Wert war 3. Anschließend wurde
es bei 95°C mit 14 Gew.-% wäßrigem Ammoniak versetzt,
um seinen pH-Wert auf 9 einzustellen,
wobei gerührt und das Hydrogel so während 10 Minuten belassen wurde.
Die pH-Wert-Änderung wurde ein weiteres Mal wiederholt und anschließend
die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt unter
Bildung des Katalysators III.
Eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 76,6 g/l,
ausgedrückt als Al₂O₃, wurde auf 100°C erwärmt und bei dieser
Temperatur gehalten. 18 l entmineralisiertes Wasser wurden auf
100°C in einem Behälter erwärmt, der von außen heizbar war.
Hierzu wurden 12 l wäßrige Aluminiumsulfatlösung gegeben und
unter starkem Rühren eine wäßrige Lösung, die 200 g/l
Natriumhydroxid enthielt, rasch zugesetzt, um den pH-Wert auf
11 einzustellen. Die resultierende Lösung wurd 1 Stunde unter Rühren
auf 100°C gehalten, wobei man ein Aluminiumoxid-
Keimhydrosol erhielt. Anschließend wurden 2 l Aluminiumsulfatlösung
dem Hydrosol zugefügt, um seinen pH-Wert auf 11 einzustellen.
Das Hydrosol wurde 55 Minuten so belassen. Die pH-Wert-
Änderung wurde noch viermal wiederholt. Das Aluminiumoxid-
hydrogel wurde filtriert und gewaschen, bis kein
Schwefelsäurerest mehr in dem Filtrat feststellbar war. Der
Filterkuchen wurde sorgältig in 30 l entmineralisiertem Wasser
unter Bildung eines Sols dispergiert. Das Sol wurde auf 100°C
erwärmt und und die pH-Wert-Änderung noch dreimal wiederholt,
wobei man ein Aluminiumoxidhydrogel erhielt. Anschließend
wurde es durch Filtrieren gewaschen, bis kein Schwefelsäurerest
mehr in dem Filtrat feststellbar war, wobei man einen Filterkuchen
erhielt. Anschließend wurden die Arbeitsweisen des Beispiels 1
wiederholt unter Bildung des Katalysators IV.
Eine wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat mit einer Konzentration
von 50 g/l ausgedrückt als Al₂O₃, wurde auf 100°C erwärmt und
bei dieser Temperatur gehalten. 18 l entmineralisiertes Wasser
wurden auf 100°C in einem von außen heizbaren Gefäß erwärmt.
Hierzu wurden 12 l der Aluminiumnitratlösung gefügt und unter
kräftigem rühren wurde wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration
von 14 Gew.-% rasch hinzugefügt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen.
Die resultierende Lösung wurde 2 Stunden bei 100°C gealtert,
wobei gerührt und ein Aluminiumoxid-Keimhydrosol
erhalten wurde. Anschließend wurden 2 l Aluminiumnitratlösung
dem Hydrosol zugefügt, um seinen pH-Wert auf 4 einzustellen.
Das Hydrosol wurde so 5 Minuten belassen. Wäßriges Ammoniak
mit einer Konzentration von 14 Gew.-% wurde dem Hydrosol
zugesetzt, um seinen pH-Wert auf 10 einzustellen. Es wurde so
55 Minuten belassen. Die pH-Wert-Änderung wurde neunmal
wiederholt und das Hydrosol 3 Stunden auf 100°C gehalten,
wobei man ein Aluminiumoxidhydrogel erhielt. Das Hydrogel
wurde sorgfältig unter Bildung eines Filterkuchens gewaschen.
Anschließend wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt
mit Ausnahme der Calcinierung, die bei 700°C während 3 Stunden
durchgeführt wurde, unter Bildung eines Katalysators V.
Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch
die pH-Wert-Änderung siebenmal wiederholt und die Calcinierung
bei 750°C während 3 Stunden durchgeführt wurde, wobei
man den Katalysator VI erhielt.
14 l einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumnitrat (NO₃-/
Al=0,48) mit einer Konzentration von 4 Gew.-%, ausgedrückt als
Al₂O₃, wurden hydrothermisch bei 140°C während 2 Stunden in
einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl behandelt, wobei man ein
weißes Aluminiumoxid-Keimhydrosol erhielt. 5 l der Hydrosollösung
wurden mit entmineralisiertem Wasser auf 10 l verdünnt und
die verdünnte Lösung wurde in einem Behälter aus rostfreiem Stahl,
der von außen heizbar war, gekocht. Hierzu wurde 1 l einer wäßrigen
Lösung zugefügt, die 500 g/l Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9H₂O,
enthielt und die Lösung so während 5 Minuten belassen. Anschließend
wurde, während das Hydrosol bei 95°C gehalten wurde, wäßriges
Ammoniak mit einer Konzentration von 14 Gew.-% zugesetzt, um seinen
pH-Wert auf 10 einzustellen. Das Hydrosol wurde so 5 Minuten
belassen. Die pH-Wert-Änderung wurde ein weiteres Mal wiederholt.
Man erhielt schließlich ein Aluminiumoxidhydrogel. Anschließend wurde
die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch die
Calcinierung bei 650°C während 3 Stunden durchgeführt wurde
unter Bildung des Katalysator VII.
Durch hydrothermische Behandlung des basischen Aluminiumnitrats
bei 150°C während 2 Stunden wurde der Katalysator IV (vgl. Tabelle 3)
erhalten.
Eine wäßrige Schwefelsäurelösung wurde bereitet durch Auflösen
von 154 g konzentrierter Schwefelsäure in 5,820 g entmineralisiertem
Wasser. Eine Suspension von feinen Siliciumdioxidteilchen
wurde hergestellt durch Zusatz von 2,276 g einer wäßrigen Wasserglaslösung
auf einmal zu einer
wäßrigen Schwefelsäurelösung, wobei diese kräftig gerührt wurde.
Die Suspension wies einen pH-Wert von 5 auf und enthielt
8,0 Gew.-% Siliciumdioxid. Die gesamte Menge der Siliciumdioxidsuspension
wurde mit 8,250 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung
vermischt, die 8,0 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, wobei man eine
gleichmäßige Aluminiumsulfat-Siliciumdioxid-Suspension (im folgenden
einfach als "gemischte Lösung" bezeichnet) erhielt.
Anschließend wurden 2500 g der gemischten Lösung zu 17 500 g
entmineralisiertem Wasser in einem 40-l-Gefäß aus rostfreiem
Stahl mit Deckel gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren
auf 100°C erwärmt und anschließend wurden 370 g 14%iger wäßriger
Ammoniak zugefügt zwecks Ausfällung von Aluminium als Hydroxid,
wobei die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 8,0 und 9,0 eingestellt
und 20 Minuten unter Rühren bei 100°C gehalten wurde.
Man erhielt so Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Keimhydrosol.
1000 g der gemischten Lösung wurden in das Hydrosol eingebracht,
um dessen pH-Wert auf 4 einzustellen. Nach weiterem 10-minütigem
Rühren und Erwärmen wurden 160 g 14 Gew.-%iger wäßriger Ammoniak
dem Hydrosol zugefügt. Das Hydrogel in dem Gefäß wies einen
pH-Wert von 8 bis 9 auf. Es wurde weitere 20 Minuten gerührt
und erwärmt. Die pH-Wert-Änderung wurde dreizehnmal wiederholt.
Das Hydrogel in dem Behälter wurde in eine Vakuumfiltrationsvorrichtung
gebracht, wobei man etwa 9000 g eines weißen Filterkuchens erhielt.
Der Filterkuchen wurde in 30 l entmineralisiertem Wasser
bei 80°C dispergiert. Nach dem Eluieren des Sulfats aus der
Ausfällung wurde er entwäßert und gereinigt mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung.
Die Reinigung wurde fünfmal wiederholt,
wonach man 7200 g eines weißen Filterkuchens mit einem Feststoffgehalt
von 18,2 Gew.-% erhielt. Dieser Kuchen wurde stranggepreßt
durch eine Düse,
die 50 Löcher mit jeweils einem Durchmesser von 1,2 mm aufwies.
Die geformten Produkte wurden in einem Heißlufttrockner getrocknet
und nach dem fast vollständigem Verdampfen des Wassers
wurden sie noch 1 Stunde bei 120°C getrocknet. Anschließend
wurde bei 550°C während 3 Stunden in einem elektrischen Ofen
vorcalciniert, wobei man schließlich 1310 g calcinierte zylindrische
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen mit einem
Durchmesser von 0,8 mm erhielt.
Der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger wies einen Gehalt von
49% SiO₂, 49% Al₂O₃, 0,5% H₂O, 0,4% SO₄ und 0,01% Na₂O
auf. Anschließend wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt
unter Bildung des Katalysator VIII.
20 kg Wasser wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem
Fassungsvermögen von 40 l, das einen Deckel aufwies, eingebracht und
500 g Wasserglas zugesetzt. Nach dem Erwärmen
der Lösung auf 95°C fügt man 290 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung
zu, die 8,0 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Hierdurch
wurde der pH-Wert der Lösung auf 8,0 verringert und es
bildete sich eine weiße Ausfällung, die aus Hydroxiden von
Aluminium und Silicium bestand. Nach weiterem 15-minütigem Rühren
bildete sich ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Keim-
Hydrosol. 500 g Wasserglas wurden in das Hydrosol
zur Änderung seines pH-Werts auf etwa 11,5 gegeben. Unter weiterem
5-minütigem Rühren wurden 290 g wäßrige Aluminiumsulfatlösung,
enthalten 8,0 Gew.-% Aluminiumoxid, dem Hydrosol
zugesetzt. Es wurde so 15 Minuten belassen. Die alternierende Zugabe
von Wasserglas und einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat
wurde in regelmäßigen Zeitabständen fünfmal wiederholt, wobei
sich in dem Gefäß eine weiße Aufschlämmung bildet. Diese
wurde in eine Vakuumfiltrationsvorrichtung überführt
und sorgfältig gereinigt, wodurch man schließlich 4670 g
eines Filterkuches mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.-% erhielt.
Anschließend wurde die Arbeitsweise des Beispiels 8 wiederholt
unter Bildung von 840 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-
Trägers, der aus zylindrischen Teilchen von 0,8 mm Durchmesser
bestand. Der Träger enthielt 85,5% SiO₂, 13,3% Al₂O₃,
0,05% Na₂O, 0,5% H₂O und 0,5% SO₄ (Katalysator IX).
1 l einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung, enthalten 260 g
Magnesiumchlorid (MgCl₂ · 6H₂O) pro Liter, wurde in 5 l Wasser gegeben
und die gemischte Lösung auf Raumtemperatur gehalten, 1 l
einer wäßrigen Lösung, die 344 g Natriumsilikat enthielt,
wurde in die wäßrige Magnesiumchloridlösung
unter Rühren eingebracht, wonach allmählich eine Lösung zugegeben
wurde, die 200 g/l Natriumhydroxid enthielt, um den
pH-Wert der gemischten Lösung auf 9 einzustellen. Die Lösung
wurde 20 Stunde auf 50°C gealtert, wodurch man ein
Siliciumdioxid-Keimhydrosol erhielt. 0,5 l der Magnesiumchloridlösung
wurden dem Hydrosol zugesetzt. Es wurde so 10 Minunten belassen.
Anschließend wurden 0,5 l Natriumsilikatlösung und darüber
hinaus die Natriumhydroxidlösung in das Hydrosol gegeben, um seinen
pH-Wert wieder auf 9 einzustellen. Das Hydrosol wurde so 10 Minuten
belassen. Die Änderung des pH-Werts wurde noch viermal wiederholt.
Anschließend wurde die Natriumhydroxidlösung in das
Hydrosol gegeben, um seinen pH-Wert auf 10 einzustellen. Nach
seiner Alterung bei etwa 50°C während 5 Stunden erhielt man
ein Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Hydrogel. Dann wurde die Arbeitsweise
des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators X.
Eine wäßrige Lösung, die 428 g/l Titantetrachlorid (TiCl₄)
enthielt, wurde hergestellt durch allmähliches Auflösen von
Titantetrachlorid in destilliertem Wasser, wobei gekühlt wurde.
Man stellte ferner eine wäßrige Lösung her, die 620 g/l Aluminiumnitrat
(Al(NO₃)₃ · 9H₂O) enthielt. 5 l entmineralisiertes Wasser
wurden auf 95°C in einem Glasbehälter erwärmt, der mit einem
äußeren Heizmantel versehen war. Es wurden dann 1 l der Aluminiumnitratlösung
und 20 ccm der Tetrachloridlösung zugefügt. Während
die gemischte Lösung bei 95°C gehalten wurde, wurde 14 Gew.-%iges
wäßriges Ammoniak zur Einstellung des pH-Werts auf 9 zugesetzt.
Anschließend wurde die Lösung 2 Stunden unter Siedebedingungen
gehalten, wobei man ein Aluminiumoxid-Titandioxid-
Hydrogel erhielt, 500 ccm der Aluminiumnitratlösung und 100 ccm
der Titantetrachloridlösung wurden in das Hydrogel eingebracht.
Es wurde so 5 Minuten unter Rühren belassen. Anschließend wurde
14 Gew.-%iges wäßriges Ammoniak dem Hydrogel zu Änderung seines
pH-Werts auf 9 zugegeben. Die pH-Wert-Änderung wurde noch siebmal
wiederholt und anschließend das Hydrosol
3 Stunden unter Siedebedingungen gealtert, wobei man ein Aluminiumoxid-
Titandioxid-Hydrogel erhielt. Anschließend wurde
die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung
des Katalysators XI.
In Fig. 1 gilt die Kurve 1 für den vorstehend beschriebenen
Katalysator I, die übrigen Kurven 2, 3, 4 und 5 gelten
für nicht-erfindungsgemäße Katalysatoren. Aus dem Kurvenvergleich
ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator I eine
sehr viel bessere Aktivität hinsichtlich der Asphaltenzersetzung
und auch eine wesentlich größere Stabilität bzw. längere Lebensdauer
besitzt.
In Fig. 2 gelten die Kurven 1, 2 und 3 für den Katalysator
I und die Kurven 4, 5 und 6 für einen nicht-erfindungsgemäßen
Katalysator. Die Kurven 1 und 4 geben das Ausmaß der Entschwefelung,
die Kurven 2 und 5 das Ausmaß der Entmetallisierung
und die Kurven 3 und 6 das mittlere Molekulargewicht der Rest
asphaltene an.
In Fig. 3 gilt die Kurve 1 für den Fig. I und die
Kurve 2 für einen nicht-erfindungsgemäßen Katalysator. Ersichtlich
wird bei Einsatz des erfindungsgemäßes Katalysators I
für ein vorgegebenes Ausmaß der Asphaltenzersetzung wesentlich
weniger Wasserstoff benötigt.
In Fig. 4 wird die relative Reaktionsgeschwindigkeit verschiedener Katalysatoren für zwei
schwere Kohlenwasserstofföle verschiedener Herkunft untersucht.
Auf den beiden Kurven sind Meßpunkte eingetragen, die einzelnen
Pfeilen zugeordnet sind, von denen die mit dem Symbol A,
B und C für Katalysatoren stehen, die einen durchschnittlichen
Porendurchmesser außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs (18-50 nm)
aufweisen, während die Pfeile I, II und III für die entsprechenden,
vorstehend beschriebenen Katalysatoren gemäß der Erfindung
stehen. Ersichtlich wird die Aktivität für die Asphaltenzersetzung
verbessert, wenn der durchschnittliche Porendurchmesser
zwischen 18 und 50 nm liegt. Liegt er unterhalb
18 nm, wird die Diffusion von Asphaltenmolekülen in die Poren
des Katalysators stark behindert, wohingegen bei einem Porendurchmesser
über 50 nm sich die für die Katalysatoraktivität
wesentliche spezifische Oberfläche zu stark verringert.
Die in Fig. 5 dargestellte, für den Katalysator I aufgenommene
Kurve verdeutlicht, daß die Katalysatoraktivität stark
abnimmt, wenn das Verhältnis TD/(PD/ 100)0,5 den Wert von etwa
1,0 übersteigt.
Die in Fig. 6 gezeigte Darstellung betrifft
verschiedene Katalysatoren mit einem
Aluminiumoxidträger, deren Kennwerte in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind.
Aus der Tabelle geht hervor, daß die für die industrielle Verwendung
verlangte Mindestfestigkeit von 1,5 kg nicht erreicht
wird, wenn das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von
oberhalb 150 nm etwa 0,03 ccm/g übersteigt.
In der Tabelle entsprechend die Katalysatoren Nr. 2, 3 und
5 den vorstehend beschriebenen Katalysatoren I, II, und III.
Es wurde eine Reihe von Katalysatoren mit einem Porenvolumen
von weniger als 0,05 ccm für Poren mit einem Durchmesser
von mindestens 150 nm auf ihre Bruchfestigkeit (SCS) hin untersucht,
mit dem Ziel, eine Beziehung zwischen dem durchschnittlichen
Porendurchmesser PD, dem durchschnittlichen Katalysatordurchmeser
TD und dem Gesamtporenvolumen PV zu finden.
Als Ergebnis wurde folgende Beziehung aufgestellt:
SCS = 762 × TD × PD -0,5 × e-3,95 × PV /(PV + 0,3)
Die Fig. 6 vergleicht nun die Festigkeitswerte, wie sie aus
dieser Formel berechnet wurde, mit denjenigen, die tatäschlich
gemessen wurden. In der Graphik zeigt jeder Punkt an der
Kurve die Übereinstimmung von theoretischen und tatsächlichen
Werten.
Man kommt so zu dem Ergebnis, daß zur Erzielung einer industriell
notwendigen Festigkeit von mindestens 1,5 kg ein Katalysator
ein Gesamtporenvolumen PV haben sollte, das nicht
über den sich aus nachstehender Gleichung ergebenden Wert
liegt.
Die in der Fig. 7 gezeigten Kurve wurde mit den vorstehend
beschriebenen Katalysatoren XVI, XVII, XVIII und XIX erhalten
nach einer 50-stündigen Hydrobehandlung eines Asphaltene
enthaltenden Kohlenwasserstofföls. Ersichtlich nimmt die Katalysator
aktivität mit der Verringerung des auf den Träger
aufgebrachten Molybdäns etwas zu.
Die in Fig. 8 gezeigte Kurve wurde bei der Hydrobehandlung
eines Kohlenwasserstofföls (Temperatur:
405°C; Wasserstoffdruck: 138 bar; Wasserstoff/Öl-Verhältnis:
1000) unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers erhalten,
auf dem keine katalytisch wirksame Metallkomponente aufgebracht
war. Die Kurve verdeutlicht, daß die katalytische Metallkomponente
nicht immer außerhalb des Reaktionssystem aufgebracht werden
muß. Sie kann in geeigneter Weise auch innerhalb des
Reaktionssystems gebildet bzw. auf dem Träger abgeschieden
werden, falls in den der Hydrobehandlung zu unterwerfenden
Ölen die betreffenden Metalle, wie beispielsweise Vanadin,
enthalten sind.
Claims (4)
1. Katalysator zur Hydrobehandlung eines Asphaltene erhaltenen
schweren Kohlenwasserstofföls, erhältlich durch Versetzen
eines gegebenenfalls aus einer Aluminiumverbindung
gebildeten Hydrogels mit einer gegebenenfalls aus Kobalt,
Nickel und/oder Molybdän bestehenden katalytisch wirksamen
Metallkomponente, anschließendes Trocknen und Calcinieren,
wobei die katalytisch wirksame Metallkomponente in einer
Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Metalloxid
und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrogel von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid,
Boroxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid,
Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid,
Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid und/oder
Siliciumdioxid-Zirkonoxid aus einem Keimhydrosol eines
Hydroxyds von Aluminium, Silicium, Titan, Bor, Zirkon und/oder
Magnesium hergestellt wird, wobei während der weiteren
Zugabe einer das Hydrosol bildenden Substanz der pH-Wert
des Keimhydrosols mindestens einmal in Richtung auf einen
Hydrosol-Auflösungsbereich und in Richtung auf einen Hydrosol-
Fällungsbereich geändert wird, daß das erhaltene Hydrogel
mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-% geformt,
getrocknet und gegebenenfalls vorcalciniert wird, wobei
dem Hydrogel nach dem Trocknen bzw. dem Vorcalcinieren
oder bereits dem Hydrosol die aus Kobalt, Nickel, Molybdän
und/oder Vanadin bestehende katalytisch wirksame Metallkomponente
zugesetzt wird, und daß der Katalysator bezüglich
seiner einen Durchmesser von 7,5 nm oder mehr aufweisenden
Poren.
- a) einen durchschnittlichen Porendurchmesser (PD) von 18 bis 50 nm.
- b) eine Gesamtoberfläche von mindestens 60 m²/g,
- c) einen im Millimeter angegebenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (TD) von nicht mehr als einem nach der Gleichung berechneten Wert Y und
- d) ein Kubikzentimeter pro Gramm ausgedrücktes Gesamtporenvolumen (PV) von mindestens einem nach der Gleichung berechneten Wert X und höchstens einen nach der Gleichung berechneten Wert X′ aufweist, wobei das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 50 nm mindestens 0,2 ccm/g beträgt und das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm nicht größer als 0,03 ccm/g ist.
2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch
1 durch Versetzen eines gegebenenfalls aus einer Aluminiumverbindung
gebildeten Hydrogels mit einer gegebenenfalls
aus Kobalt, Nickel und/oder Molybdän bestehenden
katalytisch wirksamen Metallkomponente, anschließendes
Trocknen und Calcinieren, wobei die katalytisch wirksame
Metallkomponente in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%,
ausgedrückt als Metalloxid und bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, vorliegt,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Hydrogel von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Titandioxid, Boroxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid,
Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid,
Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid
und/oder Siliciumdioxid-Zirkonoxid aus einem Keimhydrosol
eines Hydroxyds von Aluminium, Silicium, Titan, Bor, Zirkon
und/oder Magnesium herstellt, wobei man während der weiteren
Zugabe einer das Hydrosol bildenden Substanz den
pH-Wert des Keimhydrosols mindestens einmal in Richtung
auf einen Hydrosol-Auflösungsbereich und in Richtung auf
einen Hydrosol-Fällungsbereich ändert, das erhaltene Hydrogel
mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-% formt,
trocknet und gegebenenfalls vorcalciniert und man dem Hydrogel
nach dem Trocknen bzw. Vorcalcinieren oder bereits
dem Hydrosol die aus Kobalt, Nickel, Molybdän und/oder
Vanadin bestehende katalytisch wirksame Metallkomponente
zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Hydrogel nach dem Trocknen calciniert und es
anschließend bei einer Temperatur von 300 bis 500°C und
einem Wasserstoffdruck von 29 bis 246 bar mit einem schweren
Kohlenwasserstofföls in Kontakt bringt, das, bezogen
auf das Gewicht, mindestens 200 ppm Vanadin enthält.
4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Hydrobehandlung
eines Asphaltene enthaltenden schweren Kohlenwasserstofföls.
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