DE3041676C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3041676C2
DE3041676C2 DE3041676A DE3041676A DE3041676C2 DE 3041676 C2 DE3041676 C2 DE 3041676C2 DE 3041676 A DE3041676 A DE 3041676A DE 3041676 A DE3041676 A DE 3041676A DE 3041676 C2 DE3041676 C2 DE 3041676C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrosol
catalyst
alumina
hydrogel
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3041676A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3041676A1 (de
Inventor
Yoshimi Yokohama Kanagawa Jp Shiroto
Takeo Kawasaki Kanagawa Jp Ono
Sachio Asaoka
Munekazu Yokohama Kanagawa Jp Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Original Assignee
Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd filed Critical Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Publication of DE3041676A1 publication Critical patent/DE3041676A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3041676C2 publication Critical patent/DE3041676C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/882Molybdenum and cobalt
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/887Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872Alkali or alkaline earth metals
    • B01J35/60
    • B01J35/30
    • B01J35/615
    • B01J35/647
    • B01J35/66
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/107Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Description

Der im Obergriff des Anspruchs 1 angegebene Katalysator ist aus der US-PS 40 14 821 bekannt. Dabei ist der Porendurchmesser des oxidischen Trägers in dem Sinne in eine Beziehung zur Teilchengröße des Katalysators gesetzt, daß der Porendurchmesser mit zunehmender Teilchengröße ansteigt. Eine Funktionalität zwischen dem durchschnittlichen Porendurchmesser und dem Gesamtporenvolumen ist in der US-PS nicht offenbart.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es für die Wirksamheit des gattungsgemäßen Katalysators wesentlich darauf ankommt, daß die die Porenstruktur des Trägers kennzeichnenden Größen (Porendurchmesser, Gesamtoberfläche der Poren, Gesamtporenvolumen, Porengrößenverteilung) in bestimmter Beziehung zueinander stehen und daß auch ein Abhängigkeitsverhältnis zwischen dem Teilchendurchmesser des Katalysators und dem durchschnittlichen Porendurchmesser besteht.
Von dieser Erkenntnis ausgehend liegt der Erfindung zunächst die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art vorzuschlagen, der nicht nur eine vergleichweise lange Lebensdauer (hohe Festigkeit, geringe Vergiftungsgefahr) hat, sondern auch in der Lage ist, die in den Hydrobehandlung unterworfenen schweren Kohlenwasserstoffölen, vorzugsweise in deren Asphaltfraktion, enthalten Schadstoffe, wie Schwermetalle und Schwefelverbindungen, mit hoher Wirksamkeit zu entfernen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichungsteil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale und Maßnahmen gelöst. Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung des im Anspruch 1 angegebenen Katalysators und auf dessen spezielle Verwendung gerichtet.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator sind die für seine Wirksamkeit maßgeblichen Kennwerte in eine so günstige Beziehung zueinander gebracht, daß der Katalysator bei seinem Einsatz zur Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle sowohl hinsichtlich der Zersetzung bzw. Umwandlung der in diesen Ölen enthaltenen Asphaltene als auch bezüglich der Beseitigung der vorhandenen Schadstoffe eine im Vergleich zu bekannten Katalysatoren überlegene Wirksamkeit besitzt.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators läßt sich aus schweren Kohlenwasserstoffölen mit hohen Asphaltgehalten ein raffiniertes Öl herstellen, aus dem die Asphaltene weitgehend entfernt sind. Dabei kann die Hydrobehandlung unter industriellen Bedingungen durchgeführt werden. Dies gilt insbesondere für die Temperatur, den Druck und die Durchsatzgeschwindigkeit. Dabei hat der Katalysator, der aus kleinen Formkörpern besteht, eine besonders lange Lebensdauer. Wegen seiner hohen mechanischen Festigkeit sind die Abriebsverluste, die durch Bruch oder Zerdrücken des Katalysators entstehen könnten, minimal.
Der für die Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Kennwert "durchschnittlicher Porendurchmesser (PD)" errechnet sich aus der nachfolgenden Formel:
worin, bezogen auf die Poren mit einem Durchmesser von 7,5 nm und darüber, PV das Gesamtporenvolumen in ccm/g und GO die gesamte Oberfläche in m²/g darstellen. Das Gesamtporenvolumen und die gesamte (spezifische) Öberfläche der Poren mit einem Durchmesser von mindestens 7,5 nm/g des Katalysators werden im folgenden einfach als das Porenvolumen bzw. die gesamte Oberfläche des Katalysators bezeichnet.
Der Porendurchmesser, das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche des Katalysators werden nach der Quecksilberpenetrationsmethode bestimmt (s. hierzu E. W. Washburn, Proc. Natl. Acad. Sci., 7, Seite 115 (1921); H. L. Ritter und L. E. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., 17, Seiten 782 und 787 (1945); L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, Seite 780 (1949); und H. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs., 2, Seite 307 (1956)) unter Verwendung eines Quecksilberpenetrations- Porosimeters. Die Bestimmung wird bei einer Quecksilberoberflächenspannung von 474×10-5 N/cm bei 25°C, einem Kontaktwinkel von 140° und einem zwischen 0,98 und 1960 bar variierenden absoluten Quecksilberdruck bestimmt. Der Durchmesser der Poren mit einem Durchmesser von mindestens 7,5 nm kann durch die folgende Formel dargestellt werden
Der durchschnittliche Katalysatordurchmesser TD der Katalysatorteilchen wird durch folgende Formel definiert:
In dieser Formel stellen das durchschnittliche Volumen und die durchschnittliche äußere Oberfläche der Katalysatorteilchen das Volumen und die äußeren Oberflächen eines sphärischen Äquivalents dar, das einen Durchmesser aufweist, der gleich dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Katalysators ist, der nach einer geeigneten Methode bestimmt werden kann, beispielsweise durch direkte Messung, Aussieben oder Sedimentation, wie speziell beschrieben in "Particle Size Determination", Powder Engineering Society, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1975).
Die Merkmale, Vorteile und Wirkungen des erfindungsgemäßen Katalysators werden im folgenden genauer beschrieben. Dabei wird auch auf die Zeichnung Bezug genommen; es zeigen
Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche das Ausmaß der Asphaltenzersetzung in Abhängigkeit von der Menge der Metallablagerung an dem Katalysator veranschaulicht;
Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche das Ausmaß der Entschwefelung, Entmetallisierung und der Molekulargwichtsreduzierung der Asphaltene in Abhängigkeit von der Menge der Metallablagerung an dem Katalysator veranschaulicht;
Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche den Wasserstoffverbrauch in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Asphaltenzersetzung veranschaulicht;
Fig. 4 eine graphische Darstellung, welche die relative Reaktionsgeschwindigkeit für die Asphaltenzersetzung in Abhängigkeit von dem durchschnittlichen Porendurchmesser (PD) veranschaulicht;
Fig. 5 eine graphische Darstellung, welche die relative Reaktionsgeschwindigkeit für die Asphaltenzersetzung in Abhängigkeit von dem Quotienten TD (PD/100)0,5 veranschaulicht.
Fig. 6 einen graphischen Vergleich der theoretischen und tatsächlichen Werte für die Bruchfestigkeit des Katalysators;
Fig. 7 eine graphische Darstellung, welche das Ausmaß der Asphaltenzersetzung in Abhängigkeit von der Menge an auf dem Träger aufgetragenem MoO₃ veranschaulicht und
Fig. 8 eine graphische Darstellung, welche das Ausmaß der Asphaltenzersetzung in Abhängigkeit von der Menge an auf dem Träger abgeschiedenem Vanadin veranschaulicht.
Die bei der katalytischen Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls ablaufenden Reaktionen hängen mehr oder weniger von der Intraporendiffusion der Reaktionskomponenten im Katalysator ab. Ein größerer Porendurchmesser ermöglicht eine leichtere Diffusion von Makromolekülen, Asphaltenen, zu den aktiven Stellen der Poren des Katalysators. Mit einer Zunahme des Porendurchmessers wird jedoch die aktive Oberfläche der Poren verringert, wodurch sich eine Verringerung des gesamten Reaktionsausmaßes ergibt. Der Katalysator zeigt eine zufriedenstellende Aktivität für die Zersetzung von Asphaltenen, wenn er einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 18 bis 50 nm, vorzugsweise von etwa 20 bis 40 nm, aufweist. Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser unter ewta 18 nm zeigen zwar eine hohe Aktivität zur Entfernung von Schwefel und Metallen aus den Asphaltenen verschiedenen Ölfraktionen, sind jedoch nicht wirksam für die Zersetzung von Asphaltenen oder andere Reaktionen, an denen Asphaltene beteiligt sind. Dies hängt weitgehend mit dem Ausmaß der Intraporen-Diffusion der Asphaltene zusammen. Wenn das Beschickungsöl große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, werden kleine und mittlere Poren leicht durch Ablagerung von Metallen und Koks in ihnen hinsichtlich ihrer Porengröße verringert, was zu einer weiteren Begrenzung der Diffusion von Asphaltenen in die Poren führt und schließlich deren Mündung durch solche Metalle und Koks verstopft. Daher ist ein Katalysator mit solch kleinen oder mittleren Poren in der Praxis kaum brauchbar, da sich leicht Poren bilden können, die so gut wie keine katalytische Aktivität mehr für ein Beschickungsöl aufweisen, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, obwohl nach einer nur kurzen Anwendungsdauer noch aktive Oberflächen innerhalb der Poren verbleiben.
So sind Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 18 nm nicht wirksam bei der Zerstetzung von Asphaltenen in einem schwereren Kohlenwasserstofföl, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält.
Der Anteil des Gesamtporenvolumens des Katalysators, der durch Poren definiert ist mit einem Durchmesser von weniger als etwa 18 nm, sollte auf ein Minimum herabgesetzt werden. Speziell ist das Porenvolumen, das durch Poren mit einem Durchmesser von weniger als etwa 10 nm definiert wird, geringer als etwa 0,1 cm³/g, vorzugsweise kleiner als 0,08 cm³/g. Poren mit einem Durchmesser von größer als 50 nm sind groß genug für die Diffusion von Asphaltenen, jedoch für ein derartiges Anwachsen des Porendurchmessers zu einem scharfen Abfall der spezifischen Oberfläche und zu einer Verringerung der Aktivität für die Zuersetzung von Asphaltenen pro Volumeneinheit des verwendeten Katalysators. Die größeren Poren verlängern die Verweilzeit und damit die Ablagerung von mehr als Koks an den Porenoberflächen, wodurch sich eine Verringerung der Porenoberflächenaktivität durch Vergiftung mit Koks ergibt. Dementsprechend hat der Katalysator für die Zersetzung von Asphaltenen einen größeren Wirksamkeitsgrad, wenn sein Porenvolumen durch Poren mit einem Durchmesser im wirksamsten Bereich von etwa 18 bis 50 nm definiert ist.
Erfindungsgemäß ist das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von etwa 18 bis etwa 50 nm größer als 0,2 cm³/g, vorzugsweise größer als 0,3 cm/g; ein Anteil von größer als etwa 0,35 cm³/g wird besonders bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Asphalten weist einen hohen Stabilitätsgrad auf, d. h. er bleibt bei seinem Einsatz während einer ausreichen langen Zeit ausreichend aktiv, um aus dem Ausgangsmaterial ein Ölprodukt mit einem ausreichend geringen Asphaltengehalt zu bilden, ohne daß Störungen wie die Agglomeration von Katalysatorteilchen oder ein verstärkter Druckabfall in dem Katalysatorbett auftreten, wenngleich seine Aktivität durch Ablagerung von Metall in den Poren verringert werden kann. Der bedeutendste Faktor, der die Stabilität des Katalysators bestimmt, ist ein Porenvolumen. Während der Entmetallisierung eines schweren Kohlenwasserstofföls wird im Laufe der Behandlungsdauer eine zunehmende Menge an Metallen in den Poren des Katalysators abgelagert, so daß sich das Volumen und der Durchmesser der Poren, insbesondere an ihrem Mündungsdurchmesser, verringert. Wenn die Verringerung des Porendurchmessers ein bestimmtes Ausmaß überschreitet, wird die Diffusion von Asphaltenen in die Poren extrem inhibiert und das Umwandlungsausmaß stark herabgesetzt. Es ist daher für einen Katalysator zur Erhaltung eines ausreichenden Stabilitätsgrades notwendig, sicherzustellen, daß die Diffusion von Asphaltenen in die Poren während eines ausreichenden langen Zeitraumes durch die darin abgelagerten Metalle nicht inhibiert wird. Es ist deshalb notwendig, in dem Katalysator ein ausreichend großes Porenvolumen aufrechtzuerhalten, um einen geeigneten durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens etwa 18 nm für die Asphaltenzersetzung während eines ausreichend langen Zeitraumes zu gewährleisten. Im vorliegenden Zusammenhang soll "ausreichend langer Zeitraum" speziell eine Behandlungszeit von mindestens 4000 Stunden, vorzugsweise von mindestens etwa 6000 Stunden, bedeuten. Um die Zersetzung von Asphaltenen während eines derart langen Zeitraums aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, daß die Menge der zulässigen Metallablagerung auf dem Katalysator mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-%, ausgedrückt als Vanadin und bezogen auf das Gewicht des frischen Katalysators, beträgt.
Im Zusammenhang mit der durch die Erfindung vorgegebenen Teilchengröße ist darauf hinzuweisen, daß die Aktivität des Katalysators für die Asphaltenzersetzung als eine exponentielle Funktion von den Teilchendurchmesser abnimmt. Ein Teilchendurchmesser über den durch die Formel
definierten Wert ist zu groß, um ein zufriedenstellendes Ausmaß an katalytischer Aktivität zu erzielen. Wenn die Katalysatorteilchen allerdings zu klein sind, so ist es schwierig, sie in einem Festbett, Fließbett oder einem anderen Reaktionssystem, wie es auf dem Gebiet der katalytischen Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls üblich ist, zu verwenden. Aus der Anwendung von zu kleinen Katalysatorteilchen in einem Festbettsystem können sich zahlreiche Nachteile ergeben, wie beispielsweise ein zunehmender Druckabfall in dem Katalysatorbett, Pulverisierung des Katalysators und Agglomeration der Teilchen durch Ablagerung von Schwermetallen und Koks. Demenentsprechend ist es günstig, wenn der Katalysator einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,6 bis etwa 3,0 nm, vorzugsweise von etwa 0,6 bis etwa 1,5 nm, aufweist.
Eines der wichtigsten Erfordernisse, denen ein optimaler Katalysator vom Standpunkt in industriellen Verwertung her entsprechen sollte, besteht darin, daß er eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist. Die mechanische Festigkeit eines aus Formkörpern bestehenden Katalysators wird im allgemeinen durch die Bruchfestigkeit und den Abriebverlust dargestellt. Für die Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls und insbesondere zur Zersetzung der darin enthaltenen Asphaltene brauchbar zu sein, ist es zweckmäßig, daß der Katalysator eine Bruchfestigkeit von mindesten etwa 1,5 kg, insbesondere von mindestens 2,0 kg und einen Abriebverlust von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als etwa 6 Gew.-%, aufweist. Es hat sich gezeigt, daß man von der Annahme ausgehen kann, daß ein optimaler Katalysator, der die verlangte mechanische Mindestfestigkeit, insbesondere Bruchfestigkeit, ein Porenvolumen PV aufweisen sollte, das nicht größer als der Wert X′ ist, der nachfolgenden Gleichung berechnet wird:
Ein Katalysator weist einen äußerst großen Abriebverlust auf, wenn seine Poren mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm insgesamt ein großen Porenvolumen ausmachen. Um den Abriebverlust auf ein günstiges Ausmaß zu verringern, wird der Anteil der Poren mit einem Durchmesser von über 150 nm erfindungsgemäß auf ein derartiges Ausmaß zurückgeführt, daß ihr Gesamtvolumen nicht größer als etwa 0,03 ccm/g ist. Makroporen mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm tragen kaum zu einer katalytischen Aktivität für die Zersetzung von Asphaltenen bei, sondern bewirken nur den Bruch des Katalysators. Daher ist es günstig, derartige Makroporen auf ein Minimum herabzusetzen.
Eine bevorzugte Katalysatorausführungsform der Erfindung kann durch folgende Charakteristika definiert werden:
Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von mindestens 7,5 nm
0,5 bis 1,5 ccm/g
Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von nicht größer als 10 nm nicht größer als 0,1 ccm/g
Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 50 nm mindestens 0,2 ccm/g
Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm nicht größer als 0,03 ccm/g
spezifische bzw. wirksame Oberfläche GO mindestens 70 m²/g
durchschnittlicher Äquivalentdurchmesser der Teilchen 0,6 bis 1,5 mm.
Ein besonders bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung entspricht diesen physikalischen Eigenschaften und ist weiter dadurch charakterisiert, daß das Verhältnis (Q/P) des Gesamtvolumens der Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 40 nm (Q) zu dem der Poren mit einem Durchmesser von 18-50 nm (P) mindestens etwa 0,5 ist. Bei einer Zunahme der gesamten spezifischen Oberfläche der Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 40 nm zeigt der Katalysator eine größere Aktivität für die Asphaltenzersetzung. Wenn das Volumen dieser Poren (Q) gleich oder größer als etwa die Hälfte des Volumens von Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 50 nm (P) ist, ergibt sich eine erhebliche Steigerung der Aktivität des Katalysators pro Volumeneinheit.
Die Auswahl der katalytisch wirksamen Metallkomponente für den erfindungsgemäßen Katalysator richtet sich im Einzelfall nach der bei der Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen ablaufenden bzw. angestrebten Reaktion. Kommt es vorwiegend auf die Zersetzung von Asphaltenen und die Entfernung von Metallen an, erweist sich der Einsatz von Vanadin und Molybdän, ggf. in Kombination mit Kobalt und Nickel, als zweckmäßig, wobei ein Vanadin- bzw. Molybdänanteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, im allgemeinen ausreichend ist. Für die Förderung einer Entschwefelung haben sich die Kombinationen Kobalt-Molybdän, Nickel-Kobalt-Molybdän, Vanadin-Kobalt- Molybdän oder Vanadin-Nickel-Kobalt-Molybdän als besonders wirksam erwiesen.
Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators näher beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Keim- Hydrosol eines Hydroxids bzw. Oxids von Magnesium, Bor, Aluminium, Silicium, Titan und/oder Zirkon hergestellt. Der ph-Wert dieses Hydrosols wird alternierend, mindestens einmal, in Richtung auf einen Hydrosol-Auflösungsbereich und in Richtung eines Hydrosol-Fällungsbereiches geändert. Während dieser Änderung des ph-Wertes wird mindestens eine ein Hydrosol bildende Substanz, die Magnesium, Bor, Aluminium, Silicium, Titan und/oder Zirkon enthält, dem Keim-Hydrosol zugesetzt, wodurch ein Wachsen der Kristallite des Keim-Hydrosols zu einem koagulierten Hydrogel bewirkt wird.
Spezielle Beispiele der das Hydrosol bildenden Substanz umfassen Magnesiumverbindung, wie Magnesiumhydroxid, Mg(OH)₂; Magnesiumoxid, MgO; Magnesiumcarbonat, MgCO₃ oder MgCO₃ · 3H₂O; Magnesiumnitrat, Mg(NO₃)2 · 6H₂O; Magnesiumchlorid, MgCl₂ · 6H₂O; und Magnesiumsulfat, MgSO₄ · 7H₂O. Sie umfassen auch Borverbindungen wie Borsäure, H₃BO₃; Ammoniumborat, NH₄B₅O₈ · 4H₂O; Natriumborat, Na₂B₄O₇ · 10H₂O; und Natriumperborat, NaBO₃ · 4H₂O. Auch eingeschlossen als bevorzugte Ausgangsmaterialien sind metallisches Aluminium, Al; und Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumchlorid, AlCl₃ oder AlCl₃ · 6H₂O; Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9H₂O; Aluminiumsulfat, Al₂(SO₄)₃ oder Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O; Polyaluminiumchlorid, [Al₂(OH) n - Cl6-n ]m (1<n<5, und m<10); Ammoniumalaun, (NH₄)₂SO₄ · Al₂(SO₄)₃ · 24H₂O; Natriumaluminat, NaAlO₂; Kaliumaluminat, KAlO₂; Aluminiumisoproxid, Al[OCH(CH₃)₂]₃; Aluminiumäthoxid, Al(OC₂H₅)₃; Aluminium-t- butoxid, Al[OC(CH₃)₃]₃; und Aluminiumhydroxid, Al(OH)₃. Besonders bevorzugt sind Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, AlCl₃ oder AlCl₃ · 6H₂O; Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9H₂O; und Alu­ miniumsulfat, Al₂(SO₄)₃; und Aluminate, wie Natriumaluminat, NaAlO₂; und Aluminiumhydroxid, Al(OH)₃. Bevorzugte Materialien, die Silicium enthalten, umfassen ultrafeinkörniges, wasserfreies Siliciumdioxid (SiO₂) oder kolloidales Siliciumdioxid (SiO₂ · XH₂O), bei dem es sich um eine kolloidale Lösung von ultrafeinen Teilchen von Siliciumoxid oder Kieselsäureanhydrid handelt; Natriumsilikat, Na₂O · XSiO₂ · YH₂O (x=1 bis 4); Siliciumtetrachlorid, SiCl₄; und Kieselsäureester, Si[OCH₃)₄ oder Si(OC₂H₅)₄. Besonders bevorzugt sind kolloidales Siliciumdioxid und Natriumsilikat. Bevorzugte Materialien, die Titan enthalten, sind beispielsweise Orthotitansäure, H₄TiO₄; Metatitansäure, H₂TiO₃; Titanoxid, TiO₂; Titanchlorid, TiCl₃ oder TICl₄; Titansulfat, Ti₂(SO₄)₃ oder Ti(SO₄)₂; Titanoxysulfat, TiOSO₄; Titanbromid, TiBr₄; Titanfluorid, TiF₃ oder TiF₄; und Titansäureester, Ti[O · CH(CH₃)₃]₄. Beispiele für bevorzugte Materialien, die Zirkonn enthalten, sind Zirkonylchlorid, ZrOCl₂ · 8H₂O; Zirkonylhydroxid, ZrO(OH)₂; Zirkonylsulfat, ZrO(SO₄); Natriumzirkonylsulfat, ZrO(SO₄) · Na₂SO₄; Zirkonylcarbonat, ZrO(CO₃), Ammoniumzirkonylcarbonat, (NH₄)₂ ZrO(CO₃)₂; Zirkonylnitrat, ZrO(NO₃)₂; Zirkonylacetat, ZrO(C₂H₃O₂)₂; Ammoniumzirkonylacetat, (NH₄)₂ZrO(C₂H₃O₂)₄; Zirkonylphosphat, ZrO(H₂PO₄)₂; Zirkontetrachlorid, ZrCl₄; Zirkonsilikat, ZrSiO₄; und Zirkonoxid, ZrO₂.
Die das Hydrosol bildenden Substanzen sind solche, die letztlich einen porösen, anorganischen Oxidträger ergeben, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Boroxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminium-Titandioxid, Aluminiumoxid-Boroxid und Aluminiumoxid-Zirkonoxid.
Die nachfolgende Verfahrensbeschreibung ist aus Gründen der Übersichtlichkeit in einzelnen Stufen untergliedert.
1. Bildung des Keim-Hydrosols
Das Keim-Hydrosol aus den Hydroxiden bzw. Oxiden der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Elemente kann nach jeder bekannten Methode hergestellt werden, wie durch heterogene Fällung, homogene Fällung, Copräzipitation, Ionenaustausch, Hydrolyse und Auflösen von Metall unter Verwendung von mindestens einer der das Hydrosol bildenden Substanzen als Ausgangsmaterial. Falls ein Keim-Hydrosol mit größeren Teilchen angestrebt wird, kann das nach einer der vorstehend genannten Methoden erhaltene Keim-Hydrosol gealtert oder hydrothermisch behandelt werden.
Die heterogene Ausfällung stellt ein Verfahren dar, bei dem eine alkalische oder sauere Lösung einer das Hydrosol bildenden Substanz neutralisiert wird mit einer Lösung, die eine Säure bzw. ein saures Salz oder ein alkalisches Salz enthält.
Beispielsweise werden Ammoniak oder Natriumhydroxid als Neutralisationsmittel einer Lösung unter Umrühren zugefügt, welche die das Hydrosol bildende Substanz als Nitrat oder Sulfat enthält. Es kann aber auch so vorgegangen werden, daß einer Lösung, welche die das Hydrosol bildende Substanz als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz enthält, mit Salzsäure oder Schwefelsäure neutralisiert und in das Hydrosol umgewandelt wird. Als Beispiel für eine derartige heterogene Ausfällung kann der Zusatz von Ammoniak oder Natriumhydroxid zu einer Lösung unter Umrühren dienen, die Aluminiumnitrat, Magnesiumnitrat oder Titansulfat enthält.
Die homogene Ausfällung beruht auf demselben Prinzip wie die heterogene Ausfällung, unterscheidet sich jedoch von dieser darin, daß während der Neutralisation die Konzentration an dem Neutralisierungsmittel gleich bleibt, um eine gleichmäßige Ausfällung sicherzustellen. Für die homogene Ausfällung aus einer Lösung, die eine das Hydrosol bildende Substanz in der Form eines sauren Salzes enthält, wird eine Ammoniak freisetzende Substanz, z. B. Harnstoff oder Hexamethylentetramin, als Neutralisationsmittel angewendet. In diesem Zusammenhang wird als spezielles Beispiel die Auflösung der notwendigen Menge an Harnstoff in einer Aluminiumnitratlösung und die allmähliche Erwärmung der Lösung unter Rühren genannt, wobei das Neutralisationsmittel allmählich unter Bildung von Ammoniak zersetzt und hiermit das Aluminiumnitrat allmählich neutralisiert wird, so daß ein Keim-Hydrosol aus Aluminiumhydroxid entsteht.
Die Copräzipitation stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrosols durch gleichzeitige Neutralisation von mindestens zwei sauren oder alkalischen Hydrosol bildenden Substanzen oder Neutralisation eines Gemisches von mindestens einer sauren Hydrosol bildenden Substanz und mindestens einer alkalischen Hydrosol bildenden Substanz dar.
Hierbei kann Natriumhydroxid als Neutralisationsagenz einer Lösung, die sowohl Aluminiumnitrat als auch Magnesiumnitrat enthält, unter Rühren zugesetzt werden, wobei ein zusammen ausgefälltes Keim-Hydrosol aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid entsteht. Als weiteres Beispiel sei in diesem Zusammenhang die Neutralisation einer Magnesiumnitratlösung mit einer Natriumaluminatlösung unter Rühren genannt, wodurch ein Copräzipitations-Keim- Hydrosol aus Aluminiumoxid-Magnesiumoxid gebildet wird.
Bei der Ionenaustauschmethode entsteht bei Einsatz eines Ionenaustauscherharzes ein kolloidales Sol durch Austausch von Kationen oder Anionen, die in einer Lösung neben der das Hydrosol bildenden Substanz vorliegen. Hierbei kann beispielsweise eine verdünnte Lösung von Natriumsilikat durch ein Kationenaustauscherharz geschickt und hiernach zwecks Polymerisation der darin enthaltenen Siliciumoxidteilchen erwärmt werden, wodurch ein kolloidales Siliciumdioxidsol gebildet wird. Handelsübliches kolloidales Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid werden normalerweise in dieser Weise hergestellt.
Bei der Hydrosolmethode entsteht das Hydrosol durch Zugabe von Wasser zu einer hydrolisierbaren, das Hydrosol bildenden Substanz. Dabei kann beispielsweise einer alkoholischen Lösung von Titantetrachlorid oder Aluminiumisopropoxid allmählich Wasser unter Rühren zugegeben werden, wodurch ein Keim-Hydrosol aus Titandioxid bzw. Aluminiumoxid gebildet wird.
Bei der Metallauflösungsmethode wird eine durch Auflösen von Metall gebildete alkalische Substanz als Neutralisationsmittel für eine saure, das Hydrosol bildende Substanz eingesetzt. Als Beispiel für diese Methode wird das Erwärmen einer Aluminiumnitratlösung auf Siedetemperatur und die allmähliche Zugabe von Aluminiumpulver zu der siedenden Lösung genannt, wobei Aluminiumhydroxid gebildet wird, das als Neutralisierungsmittel zwecks Bildung eines Keim-Hydrosols aus Aluminiumoxid wirkt.
Die Eigenschaften, die Kristallgröße oder der Zustand der Hydrosolteilchen, die so gebildet werden, können in geeigneter Weise modifiziert werden, beispielsweise durch Alterung oder hydrothermische Behandlung. Beispielsweise können die Teilchen eines Aluminiumoxid-Hydrosols durch Altern vergrößert werden, wird die Alterungsbehandlung unter Wärme durchgeführt, werden Teilchen gebildet, die vergrößert werden aufgrund der Bildung von Pseudo-Böhmit. Wenn die auf diese Weise gebildeten Hydrosolteilchen hydrothermisch bei einer Temperatur von 100 bis 300°C behandelt werden, so erhält man Hydrosolteilchen mit einer Böhmit-Kristallform. Wird das Ausmaß dieser hydrothermischen Behandlung entsprechend gesteuert, so ist es möglich, die Größe der Teilchen im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 nm zu variieren. Das Kristallwachstum der Hydrosolteilchen kann leicht gesteuert werden, wenn die hydrothermische Behandlung in Anwesenheit von Chromsäure-, Wolframsäure-, oder Molybdänsäureionen durchgeführt wird. Wird ein Hydrosol, das aus Magnesiumhydroxidteilchen besteht, in der Wärme während mehrer Stunden gealtert, so ist es möglich, seine Wasserstabilität mehrfach zu erhöhen. Wird ein Hydrosol, das Titanhydroxidteilchen enthält, unter Sieden während mindestens 1 Stunde gealtert, so kann seine Kristallform von der alpha- zu beta-Form geändert werden.
Zur Herstellung des Keim-Hydrosols wird vorzugsweise eine der nachstehend beschriebenen Methoden angewandt: Eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes wird bei einer Temperatur von mindestens 70°C gehalten und eine saure oder alkalische Lösung der Aluminiumsalzlösung zugefügt, um ihren pH-Wert auf 6-11 einzustellen, wodurch ein Keim-Aluminium­ oxidhydrosol gebildet wird. Anschließend wird das Hydrosol gegebenenfalls bei 70°C oder darüber während 0,5 Stunden gealtert.
Ein Aluminiumsalz oder eine wäßrige Lösung davon wird neutralisiert unter Bildung eines Aluminiumoxidhydrosols. Das Hydrosol wird gegebenenfalls hydrothermisch bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300°C während etwa 0,5 bis 24 Stunden behandelt unter Zusatz von Chromsäure-, Wolframsäure- oder Molybdänsäureionen.
Eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, enthalten 1 bis 8 Gew.-% Siliciumoxid, wird bei Temperatur von 10 bis 70°C gehalten und eine Säure zugesetzt, um ihren pH-Wert auf einen Wert von 6 bis 10 einzustellen, wodurch ein Siliciumdioxidhydrosol gebildet wird, gegebenenfalls, wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 10 bis 100°C während 0,5 bis 24 Stunden gealtert.
Eine wäßrige Lösung eines Titansalzes wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C gehalten und eine alkalische Lösung zugesetzt, um sie auf den pH-Wert 4 bis 11 einzustellen. Alternativ wird ein Titansalz oder eine wäßrige Lösung davon allmählich bei Raumtemperatur zur Hydrolyse des Titansalzes in Wasser eingebracht, wobei sich ein Titandioxidhydrosol bildet, gegebenenfalls wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 50 bis 100°C während 0,5 bis 24 Stunden gealtert.
Eine wäßrige Lösung eines Zirkonsalzes wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C gehalten und eine alkalische Lösung zugesetzt, um ihren pH-Wert auf 4 bis 11 einzustellen. Alternativ wird ein Zirkonsalz oder eine wäßrige Lösung davon allmählich zugesetzt zur Hydrolyse des Zirkonsalzes, wodurch ein Zirkonoxidhydrosol gebildet wird. Gegebenenfalls wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 50 bis 100°C während 0,5 bis 24 Stunden gealtert.
Eine wäßrige Lösung eines sauren Magnesiumalzes wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C gehalten und eine alkalische Lösung zugesetzt, um ihren pH-Wert auf 6 bis 11 einzustellen, wodurch ein Magnesiumoxidhydrosol gebildet wird. Gegebenenfalls wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 50 bis 100°C während 0,5 bis 24 Stunden gealtert.
Die Konzentration des nach einem der beschriebenen Methoden hergestellten Hydrosols ist im allgemeinen nicht größer als 10 Gew.-%; sie liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-%.
2. Wachstum des Keimhydrosols zu einem Hydrogel
Diese Verfahrensstufe ist für die Erzielung der angestrebten physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators sehr wesentlich. In ihr wird der pH-Wert des Keim-Hydrosols zwischen einem Auflösungsbereich, also einem ersten pH-Wert-Gebiet, bei dem feine Hydrosolteilchen gelöst werden, und einem Ausfällungsbereich, also einem zweiten pH-Wert-Gebiet, bei dem gelöstes Hydrosol ausfällt wird, durch abwechselnde Zugabe eines ersten und zweiten pH-Wert verändernden Mittels geändert. Dabei zählt zu mindest einem der ersten und zweiten pH-Wert verändernden Mittel die das Hydrosol bildende Substanz bzw. Substanzen, so daß letztlich die Größe der Keim-Hydrosolteilchen gleichmäßig zunimmt. Wenn der pH-Wert des Hydrosols sich in dem Ausfällungsbereich befindet, lagern sich feine Hydrosolteilchen, die in dem Auflösungsbereich gelöst werden und das aus der Hydrosol bildenden Substanz gebildete Hydrosol an dem ungelösten Hydrosol ab, wodurch die Oxydhydrat- Kristallite wachsen können. Befinden sich andererseits der pH-Wert des Hydrosols in dem Auflösungsgebiet, werden feine Kristallite des Hydrosols aufgelöst, so daß nur Keimhydrosol mit einem bestimmten Größenniveau zurückbleibt.
Eine derartige pH-Wertänderung wird unter Verwendung eines den pH-Wert steuernden Mittels bewirkt. Es ist vorteilhaft, als den pH-Wert einstellendes Mittel die Hydrosol bildende Substanz als solche zu verwenden. Falls die das Hydrosol bildende Substanz eine saure Substanz ist, wirkt sie als pH-Wert steuerndes Mittel zur Senkung des pH-Werts des Hydrosols, wohingegen eine alkalische Hydrosol bildende Substanz zu dessen Anhebung verwendet werden kann. Falls die das Hydrosol bildende Substanz neutral ist, oder falls die das Hydrosol bildende Substanz allein nicht ausreicht, um eine zufriedenstellende pH-Wertsteuerung des Hydrosols zu ergeben, kann ein anderes geeignete saures oder alkalisches Material zur Steuerung des pH-Wertes verwendet werden. Falls ein saures Material erforderlich ist, können sowohl organische als auch anorganische Säuren verwendet werden, beispielsweise Salpetersäure (HNO₃), Chlorwasserstoffsäure (HCl), Schwefelsäure (H₂SO₄), Kohlensäure (H₂CO₃), Ameisensäure (HCOOH) und Essigsäure (CH₃COOH). Beispiele für geeignete alkalische Substanzen sind Ammoniak (NH₃), Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Natriumcarbonat (Na₂CO₃, Na₂CO₃ · H₂O, Na₂CO₃ · 7H₂O oder Na₂CO₃ · 10H₂O), Kaliumcarbonat (K₂CO₃ oder K₂CO₃ · 1,5H₂O), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃), Kaliumhydrogencarbonat (KHCO₃), Kaliumnatriumcarbonat (KNaCO₃ · 6H₂O) und Natriumaluminat (NaAlO₂). So kann beispielsweise, wenn die Auflösung- und Ausfällungsbreite saure bzw. alkalische pH- Wert-Gebiete sind, eine saure Hydrosol bildende Substanz allein, ein saures Material allein oder eine Kombination einer neutralen oder sauren Hydrosol bildenden Substanz und eines sauren Materials als erstes pH-Wert veränderndes Mittel zur Einstellung des pH-Wertes des Hydrosols in dem Auflösungsbereich verwendet werden, wohingegen eine ein alkalisches Hydrogel bildende Substanz allein, ein alkalisches Material allein oder eine Kombination einer neutralen oder alkalischen Hydrosol bildenden Substanz und eines alkalischen Materials als zweites den pH-Wert veränderndes Mittel zur Einstellung des pH-Werts des Hydrosols auf dem Ausfällungsbereich verwendet werden kann. Eine geeignete Kombination kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Sol gewählt werden. Wenn das den pH-Wert veränderende Mittel eine Kombination aus einer ein Hydrosol bildenden Substanz und einem sauren oder alkalischen Material ist, kann die das Hydrosol bildende Substanz vorher gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des sauren oder alkalischen Materials zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt einen Zyklus aufeinanderfolgender Stufen zur Änderung des pH-Werts des Hydrosols vom Ausfällungsgebiet zum Auflösungsgebiet und Zurückbringen zum Ausfällungsgebiet unter Bewirkung des Kristallwachstums des Keimhydrosols zu einer groben Masse von Hydrogelteilchen mit einer am Ende gleichmäßigen Größe. Erfindungsgemäß hängt die poröse Struktur des herzustellenden Katalysators davon ab, wie oft eine derartige zyklsiche pH-Wertänderung wiederholt wird. Die Anzahl der Zyklen der aufeinanderfolgenden Stufen kann nur eins betragen, liegt jedoch gewöhnlich bei zwei- bis fünfmal. Die Menge der das Hydrosol bildenden Substanz, die jedesmal zugesetzt wird, wird so gesteuert, daß gleichmäßige Rührbedingungen in dem Reaktionsgefäß erhalten bleiben, so daß eine gleichmäßige Hydrosolteilchendispersion hergestellt werden kann. Wenn die Konzentration der Hydrosolteilchen zu groß ist, ist es schwierig, das Hydrosol gleichmäßig zu rühren, was zu einem unerwünschten Auftreten von Unterschieden der Hydrosol­ konzentration von einer Stelle zur anderen führt, wodurch ein gleichmäßiges Wachstum der Hydrosolteilchen verhindert werden kann. Die Menge der das Hydrosol bildenden Substanz, die jeweils zugesetzt wird, kann im allgemeinen als die Menge eines Oxids davon ausgedrückt werden, und liegt im Bereich von 2 bis 200 Mol-% der Menge des gesamten Hydrosols, ausgedrückt als ein Oxid davon, das darin enthalten ist. Die Gesamtmenge der das Hydrosol bildenden Substanz, die während dieser Hydrosolwachstumsstufe zugesetzt wird, ist so bestimmt, daß das am Schluß zu bildende Hydrosol etwa 1 bis 10 Gew.-% an Hydrosolteilchen, ausgedrückt als das Gewicht eines Oxids davon, enthalten kann. Die Menge der das Hydrosol bildenden Substanz, die bei jeder pH-Wertänderung zuzusetzen ist, ist vorzugsweise die gleiche, kann jedoch im Bereich von 75 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die durchschnittliche Menge während aller Änderungsstufen, variieren. Die das Hydrosol bildende Substanz wird dem Hydrosol in leicht löslicher Form zugesetzt, beispielsweise als feines Pulver oder als Lösung. Falls die das Hydrosol bildende Substanz in der Form ihrer wäßrigen Lösung zugesetzt wird, hat sie eine Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, ausgedrückt als Gewicht eines Oxids davon.
Die Wachstumsreaktion der Keimhydrosolteilchen wird unter Rühren durchgeführt. Dieses Rühren führt man durch, um sicherzustellen, daß die Konzentration der Hydrosolteilchen in dem Reaktionsgefäß eine möglichst gleichmäßige Verteilung aufweist, um ein gleichmäßiges Wachstum der Hydrosolteilchen zu erzielen und feine Hydrosolteilchen daran zu hindern, in dem Hydrosol zu verbleibend, ohne durch größere Teilchen adsorbiert zu werden. Um dies erfolgreich durchzuführen, soll so rasch wie möglichst gerührt werden. Das Hydrosol wird in dem Auflösungsgebiet während einer ausreichenden Zeit gehalten, um sicherzustellen, daß neue feine Hydrosolteilchen, die bei jeder Zugabe der das Hydrosol bildenden Substanz gebildet werden, völlig gelöst werden unter Bildung eines Hydrosols mit einer gleichmäßigen Teilchengröße. Läßt man das Hydrosol im Auflösungsgebiet während eines unnötig langen Zeitraums, so werden seine Teilchen bis zu einem unnötigen Ausmaß gelöst und des Kristallwachstum wird stark inhibiert. Die Länge dieser Verweilzeit hängt eng mit dem pH-Wert des Auflösungsgebiets und der Art des Hydrosols zusammen. Die Verweilzeit kann gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 60 Minuten nach der Zugabe des ersten, den pH-Wert verändernden Mittels betragen. Sie sollte bei einer Absenkung des pH-Wertes verkürzt werden, wenn der pH-Wert des Auflösungsgebiets auf der sauren Seite liegt, und bei Zunahme des pH-Werts auf der alkalischen Seite. Beispielsweise hat ein Aluminiumoxidhydrosol einen pH-Wertbereich von 5 bis 2 und die Verweilzeit dafür kann etwa 1 bis 30 Minunten betragen. Ein Katalysator, der aus einem Hydrogel mit einer ungleichmäßigen Teilchengröße hergestellt wird, ist ungeeignet für die Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, da seine spezifische Oberfläche verringert ist durch Sintern der feinen Teilchen während des Calcinierens und weil in ihm feine Poren gebildet werden. Wenn das Hydrosol in entsprechender Weise in dem Auflösungsgebiet gehalten wird, erhalten seine Teilchen eine gleichmäßige Größe.
Das Hydrosol kann in dem Ausfällungsgebiet nach Zusatz des zweiten, den pH-Wert verändernden Mittels, während eines Zeitraums gehalten werden, der ausreicht um sicherzustellen, daß das aus der das Hydrosol bildenden Substanz und den aufgelösten feinen Hydrosolteilchen gebildete Hydrosol von dem Keim- Hydrosolteilchen, die in ihrer Größe im Auflösungsgebiet vereinheitlicht wurden, aufgenommen wird. Dadurch wird ein neues Kristallwachstum der Hydrosolteilchen bewirkt. Dies Verweilzeit ist gewöhnlich länger als die für das Auflösungsgebiet und kann etwa im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden liegen. Für Aluminiumoxid kann die Verweilzeit etwa von 1 Minute bis zu 10 Stunden bei einem pH-Wertbereich von 9 bis 11 und für Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kann sie etwa von 1 Minute bis zu 10 Stunden bei einem pH-Wertbereich von 6 bis 11 betragen.
Wie aus dem vorstehenden ersichtlich, ergibt der pH-Wert des Hydrosols einen Hinweis für dessen Verweilen in dem Dis­ soziations- oder Ausfällungsgebiet. Seine Größe wirkt sich sehr stark auf das Ausmaß der Hydrosolauflösung und -ausfällung aus. Er kann auch die Kristallform der wachsenden Hydrosolteilchen während der Ausfällung beeinflussen.
Der pH-Wertbereich hängt von der Art der das Hydrosol bildenden Substanz, dem pH-Wert verändernden Mittel, deren Kombination, den Anteilen der Komponenten im Falle eines Multikomponentenhydrosols, der Art der Teilchen in der Hydrosolaufschlämmung, deren Kristallform und Konzentration, der Aufschlämmungstemperatur und der Art des gegebenenfalls in die Aufschlämmung gegebenen Salzes ab. Im allgemeinen weist das Ausfällungsgebiet einen pH-Wert von 7±5 auf, wohingegen der verbleibende saure oder alkalische Bereich den Auflösungsbereich darstellt. Beispielsweise hat der Ausfällungsbereich für ein Aluminiumoxidhydrosol im allgemeinen einen pH-Wert von 6 bis 12, wohingegen sein Auflösungsbereich einen pH-Wert von weniger als 6 oder größer als 12 hat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es jedoch günstig, den pH-Wert eines Aluminiumoxidhydrosols zwischen dem Auflösungsbereich von pH-Wert 5 oder darunter und dem Ausfällungsbereich von pH-Wert 6 bis 11 zu variieren. Für ein Siliciumdioxidhydrosol hat der Ausfällungsbereich einen pH-Wert von weniger als 9 und sein Auflösungsbereich einen pH-Wert von 9 oder darüber. Ein Titandioxidhydrosol hat einen Auflösungsbereich von weniger als pH 1,5 und einen Ausfällungsbereich von pH 1,5 oder darüber. Magnesiumoxidhydrosol hat einen Auflösungsbereich von weniger als pH 9 und einen Ausfällungsbereich von pH 9 oder darüber. Ein Zirkonoxidhydrosol hat einen Auflösungsbereich von weniger als pH 2 und einen Ausfällungsbereich von pH 2 oder darüber. Für ein Hydrosol, das aus einem zusammengesetzten Oxid besteht, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Aluminiumoxid-Titandioxid, differieren die Auflösungs- und Ausfällungsbereiche von denen der einzelnen Komponenten, hängt jedoch von den Anteilen der Komponenten und der Temperatur ab. Die pH-Wertbereiche können leicht bestimmt werden durch einfache vorausgehende Tests. Es ist auch möglich, ein gemischtes Hydrosol allein durch eine pH-Änderung im Auflösungs- und Ausfällungsgebiet einer der Komponenten zu erzielen. Ein Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Hydrosol hat seinen Auflösungsbereich in der Nähe eines pH-Werts von weniger als 6 oder pH 9 oder darüber, und seinen Ausfällungsbereich in der Nähe von pH 6 bis 9, obwohl die pH-Bereiche entsprechend den Anteilen ihrer Komponenten und anderen Faktoren von Fall zu Fall genauer einzustellen sind.
Ein zusammengesetztes Oxidhydrosol kann hergestellt werden, indem ein gemischtes Hydrosol aus einem Gemisch der das Hydrosol bildenden Substanzen oder ein Hydrosol, das eine der Komponenten des gemischten Hydrosols enthält, als Keim- Hydrosol verwendet wird. Beispielsweise kann ein Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Hydrogel erhalten werden aus einem gemischten Hydrosol, das Silicium und Aluminium als Keimhydrosol enthält, indem diesem abwechselnd als einen sauren pH-Wert einstellendes Mittel ein gemischtes Hydrosol bildende Substanz, die Silicium und Aluminium enthält, und ein geeignetes alkalisches Material zugesetzt wird. Stattdessen kann aber auch ein Keim-Hydrosol verwendet werden, das nur Aluminium enthält, und dem abwechselnd ein einen sauren pH-Wert veränderndes Mittel, das eine ein Aluminiumoxid- Hydrosol bildende Substanz enthält, und ein einen alkalischen pH-Wert veränderndes Mittel zugesetzt wird, das eine Siliciumdioxid-Hydrosol bildende Substanz enthält. Als eine weitere Alternative kann das gemischte Hydrogel auch hergestellt werden unter Verwendung eines Siliciumdioxid-Hydrosols als Keim-Hydrosol.
Die Temperatur eines Hydrosols stellt einen Faktor dar der für das Ausmaß von Auflösung und Bildung der Hydrosolteilchen wesentlich ist. Er beeinflußt auch die Kristallform der Hydrogelteilchen, die im Ausfällungsgebiet wachsen, so wie dies auch der pH-Wert tut. Im Falle von Aluminiumoxid beispielsweise wird amorphes Aluminium­ hydroxid bei Raumtemperatur und Pseudoböhmit bei einer Temperatur von 50°C oder darüber gebildet. Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel ist amorph in der Nähe der Raumtemperatur. Magnesiumoxid liegt als Magnesiumhydroxid vor, das in Wasser bei 50°C oder darüber stabil ist. Titandioxid bildet β-Titansäure bei 80°C oder darüber.
Die Art und die Menge der in dem Hydrosol vorhandenen Ionen beeinflußt auch das Kristallwachstum der Hydrosolteilchen und es ist günstig, sie entsprechend zu steuern. Insbesondere neigen mehrwertige Anionen dazu, Kristallwachstum zu inhibieren. Es ist günstig, sie auf 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger, zu verringern.
Wird das Hydrosol in endgültigen Ausfällungsbereichen nach wiederholter pH-Wertänderung gebracht, so wird es als Hydrogel ausgefällt. Das Hydrogel kann entsprechend dem nachstehend beschriebenen Verfahren gealtert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "Hydrosol" eine gleichmäßige wäßrige Dispersion von Teilchen der Hydroxide bzw. Oxide oder Oxidhydrate, die zur Bildung des Katalysatorträgers verwendet werden. Die Dispersion stellt im allgemeinen eine kolloidale, milchige Flüssigkeit dar. Das Hydrogel ist eine Masse, die durch Ausfällung von Hydrosolteilchen gebildet wird und in der die Teilchen miteinander in Kontakt kommen und sich nicht länger frei bewegen können. Es handelt sich im allgemeinen um einen gelartigen Feststoff. Das Auflösungsgebiet für ein Hydrosol bedeutet einen pH-Bereich, in dem die das Hydrosol bildende Substanz stabil in gelöster Form im Wasser verbleibt und in dem feinen Hydrosolteilchen gelöst werden können. Das Ausfällungsgebiet für das Hydrosol bedeutet einen pH-Bereich, in dem die das Hydrosol bildende Substanz und die gelösten feinen Hydrosolteilchen nicht länger stabil in gelöster Form in Wasser verbleiben, sondern ausgefällt werden.
3. Alterung des Hydrogels
Die ggf. durchgeführte Alterung des erhaltenen Hydrogels kann als Endstufe der vorstehend beschriebenen Hydrosolwachstumsstufe angesehen werden. Dabei wird das gewachsene Hydrogel während einer bestimmten Zeitdauer in dem Hydrosolausfällungsgebiet gehalten, wodurch die Hydrosolteilchen in eine einheitliche Größe gebracht und stabilisiert werden. Die Wirkung der Alterung kann durch Rühren erhöht werden. Eine Alterung in der Wärme ist besonders günstig, da hierdurch die Kristallform der Hydrosolteilchen stabilisiert wird. Im allgemeinen findet die Alterung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C statt. Wird eine Temperatur von über 100°C angewandt, so wird die Alterung unter Druck durchgeführt. Die Alterungszeit liegt etwa zwischen 0,5 und 24 Stunden. Es ist nicht mehr notwendig, das Hydrogel eine Alterungsbehandlung zu unterwerfen.
4. Waschen des Hydrogels
Das gewachsene Hydrogel wird, falls erforderlich, gewaschen, um unnötige Ionen und Verunreinigungen zu entfernen. Das Waschen wird ggf. öfters im Wechsel mit einer Filtration durchgeführt. Als Waschmedium findet normalerweise Wasser Verwendung.
Durch das Waschen des Hydrogels werden Natrium-, Eisen-, Schwefelsäurereste und jedwede andere Komponente entfernt, die den Katalysator vergiften oder seine Festigkeit verringern könnten und zwar in einem Ausmaß, daß etwa zurückbleibende Anteile nicht mehr schädlich sind. Um den Wascheffekt zu verstärken, ist es möglich, dem Waschmedium eine saure oder alkalische Substanz zuzusetzen, die während der späteren Präcalcinierung oder Calcinierung zersetzt und entfernt werden kann, wie Ammoniak, Salpetersäure, Ammoniumnitrat und Ammoniumchlorid. Hiermit kann gleichzeitig der pH-Wert so eingestellt werden, daß für den Katalysator schädliche Substanzen in dem Waschmedium gelöst werden. Um die Löslichkeit solcher Substanzen zu verbessern, ist es zweckmäßig, das Waschen bei erhöhter Temperatur durchzuführen, da hierdurch die Oberflächenspannung des Wassers verringert, der Filtrationseffekt erhöht und damit auch insgesamt der Wascheffekt verbessert wird. Die Wäsche des Hydrogels wird vorzugsweise fortgesetzt bis sein Gehalt an Verunreinigungen auf ein Minimum herabgesetzt ist. Der verbleibende Rest an Natrium kann auf 0,2 Gew.-% (als Na₂O) und darunter, der Eisen auf 0,2 Gew.-% (als Fe) und darunter und der der Schwefelsäurereste auf 4,0 Gew.-% und darunter gedrückt werden. Siliciumdioxid sollte vorzugsweise auf 2,0 Gew.-% (als SiO₂) verringert werden, falls es als Verunreinigung vorhanden ist. Die Wäsche bzw. Reinigung des Hydrogels kann unter Verwendung üblicher Einrichtungen durchgeführt werden, wie beispielsweise einer Vakuum- oder Druck­ filtrationsvorrichtung oder eines Zentrifugalabscheiders.
Falls die aufeinanderfolgenden pH-Änderungsstufen öfters wiederholt werden, kann die Waschstufe zusätzlich im Verlaufe der Hydrosolwachstumsstufe durchgeführt werden.
5. Steuerung der Feststoffe in dem Hydrogel
Der Feststoffgehalt des Hydrogels wird auf einen Wert im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-%, eingestellt, damit es sich leichter verformen läßt. Liegt ein Feststoffgehalt unter 10 Gew.-%, so ist es schwierig, das Hydrogel in eine stabile Form zu bringen. Liegt hingegen der Feststoffgehalt über 80 Gew.-% so ist für die Formgebung ein extrem hoher Druck erforderlich, was es auch mit sich bringt, daß der Katalysator keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschafen erhält. Die Einstellung des Feststoffgehalts des Hydrogels kann durch Dehydratisieren, Trocknen in der Wärme, Sprühtrocknen, Filtration und Atmosphärendruck, Vakuum oder Zentrifugalabscheidung vorgenommen werden.
6. Formgebung des Hydrogels
Das auf einen bestimmten Feststoffgehalt eingestellte Hydrogel wird in eine der Verwendung des Katalysators zweckentsprechende Form gebracht. Diese kann kreisförmig zylindrisch, gleich oder kompakt oder hohl, sein, aber auch einen nicht­ kreisförmigen, beispielsweise einen ovalen oder einen 3 oder 4 (blattförmige) Ausbuchtungen aufweisenden Querschnitt besitzen. Die Formgebung des Hydrogels kann durch Strangpressen oder durch die Bildung von Scheiben mit einer Presse erfolgen. Falls das Hydrogel in Granulatform gebracht werden soll, kann beispielsweise die Methode der Öltropfen- oder Naßgranulation angewandt werden.
7. Trocknen und Präcalcinieren der Hydrogelformkörper
Das Hydrogelprodukt, das in die gewünschte Form und in die gewünschten Abmessungen gebracht wurde, die getrocknet und ggf. vorcalciniert. Dies geschieht, um die Form des Hydrogels zu stabilisieren. Die Vorcalcinierung wird vorzugsweise bei einer so hohen Temperatur durchgeführt, wie sie praktisch möglich ist, jedoch müssen von Fall zu Fall die geeigneten Bedingungen gewählt werden, da einige Hydrogelarten beim Calcinieren ein Sintern oder eine Kristalldeformation erleiden können. Im allgemeinen wird das Hydrogel bei 300 bis 1000°C, vorzugsweise 400 bis 700°C, präcalciniert. Dem Vorcalcinieren geht die Trocknung oder Xerogelbildung voraus. Die Trocknung findet an der Luft oder bei einer Temperatur von mindestens 100°C statt.
In der Praxis werden die Hydrogelformkörper mit heißer Luft getrocknet und in einem Ofen calciniert, dessen Temperatur von 100°C auf die für die Calcinierung erforderliche Höhe gesteigert werden kann. Hierfür werden gewöhnlich 0,5 bis 10 Stunden benötigt. Nachdem das Hydrogel in dieser Weise behandelt wurde liegt als Oxid vor.
8. Aufbringen der katalytischen Metallkomponente
Eine katalytische Metallkomponente wird auf das getrocknete Hydrogel (Xerogel) oder dessen präcalciniertes Produkt aufgetragen, falls keine derartige Metallkomponente während des vorstehend genannten Hydrogelbildungsverfahren zugesetzt wurde.
Die katalytische Metallkomponente für den erfindungsgemäßen Katalysator besteht aus Vanadin, Molybdän, Kobalt und/oder Nickel.
Beispielsweise für die Molybdänverbindungen zur Verwendung als Material für die katalytische Metallkomponente und Oxide wie MoO₃ und MoO₂, Molybdänsäure und ihre Salze wie H₂MoO₄, H₂MoO₃H₂O, (NH₄)Mo₂O₇, (NH₄)Mo₂O₇, (NH₄)₂MoO₄ und (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O, und Chloride, wie MoCl₃ und MoCl₄. Beispiele für die relevanten Kobaltverbindungen sind: Oxide wie CoO, Co₂O₃, CoO₂ und Co₃O₄, Kobaltsalze wie CoCl₂, CoCl₂ · 6H₂O, Co(NO₃)₂ · 6H₂O, CoSO₄ · 7H₂O, Co(CH₃CO₂)₂ · 4H₂O und CoC₂O₄ · 2H₂O, Kobalthydroxid Co(OH)₂ und Kobaltcarbonat. Beispiele für die relevanten Nickelverbindungen sind: Nickeloxid, NiO; Nickelsalze wie NiCl₂, NiBr₂, Ni₂ und die Hydrate davon, Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, NiSO₄ · 6H₂O, Ni(CH₃CO₂)₂ · 4H₂O und NiC₂O₄ · ₂H₂O; Nickelhydroxid Ni(OH)₂; Nickelcarbonat und Nickelacetylacetonat.
Zur Aufbringung dieser katalytische Metallkomponenten auf den wie vorstehend hergestellten Träger sind verschiedene Methoden verfügbar. Beispielsweise werden vorbestimmte Mengen von Kobalt und Molybdän vorzugsweise auf das getrocknete oder präcalcinierte Hydrogel aufgetragen durch Imprägnieren des letzteren mit einer wäßrigen Ammoniaklösung von Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat. Es ist jedoch auch möglich, jegliche andere bekannte Methoden anzuwenden, z. B. Vermischen, Kneten oder Ionenaustausch. Alternativ ist es, wie bereits vorstehend erwähnt, möglich, die katalytische Metallverbindung als Bestandteil des den pH-Wert steuernden Mittels während der Hydrosolwachstumsstufe zuzustetzen. Welche dieser Methoden auch immer angewendet wird, so besteht kaum ein Unterschied in der Leistungsfähigkeit des so erhaltenen Katalysators.
Vanadin kann auf das getrocknete oder vorcalcinierte Hydrogel durch Kontakt mit einem nichtöligen, kohlenwasserstofffreien oder polaren Medium aufgebracht werden, das eine lösliche Vanadinverbindung enthält. Es schließt sich eine Salfurierung an. Der hier verwendete Ausdruck "nicht ölig" bezieht sich auf eine wäßrige oder alkoholische Lösung. Beispiele für die lösliche Vanadinverbindung sind: Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Ammoniummetavanadat, Acetylacetonvanadin und Vanadioxid. Alle dies Vanadinverbindungen sind im allgemeinen schwierig in Wasser oder einem ähnlichen Medium zu lösen und es ist daher günstig, das Medium zu erwärmen, es anzusäuern oder alkalisch zu machen, um die Löslichkeit der Vanadinverbindung darin zu verbessern. Beispielsweise weist Ammoniummetavanadat eine Wasserlöslichkeit von 0,52 /g100 g H₂O bei 15°C und von 6,95 g/100 g H₂O bei 96°C auf, seine Zersetzung erfolgt bei etwa 96°C. Da die Vanadinverbindung eine derart geringere Löslichkeit in Wasser aufweist, ist es günstig, Oxalsäure zuzusetzen, um ihre Löslichkeit zu verbessern.
Vanadin kann auch in den Trägern eingearbeitet werden nach einer bekannten Methode, bei der das Trägermaterial mit einem schweren Kohlenwasserstofföl in Kontakt gebracht wird, das eine große Menge an Vanadin und Schwefel enthält, in Gegenwart einer Wasserstoffatmosphäre, bei einem Wasserstoffdruck von etwa 29 · 10⁵-24 · 10⁵ Pa, vorzugsweise etwa 78 · 10⁵-16 · 10⁶ Pa bei 300°C bis 500°C, vorzugsweise 390 bis 420°C. Hierbei wird das Kohlenwasserstofföl entmetallisiert und entschwefelt und eine vorbestimmte Menge an Schwefelmetallverbindungen, insbesondere Vanadinsulfid (VS x ) auf der Trägeroberfläche abgelagert. Insbesondere ist es günstig, ein Öl zu verwenden, das mindesens 200 ppm Vanadin, vorzugsweise mindestens 400 ppm Vanadin, enthält.
Zusätzlich zu der vorstehend erwähnten katalytische Metallkomponente für die katalytische Hydrobehandlung kann es zweckmäßig sein, Fluor oder Phosphor dem Katalysator zuzusetzen, um seine Aktivität für andere spezifische Reaktionen, wie die Denitrifizierung und die Verringerung des Conradson-Kohlenstoffrückstands zu verbessern. Diese katalytischen Hilfselemente können in einer Menge von etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% in den Katalysator eingebracht oder auf diesem aufgebracht werden.
Die so auf den Träger aufgebrachte katalytische Metallkomponente wird getrocknet und calciniert, so daß sie fest an den Träger gebunden wird. Dies kann unter den gleichen Bedindungen geschehen wie die vorstehend beschriebene Trocknung und Calcinierung des Hydrogels. Die Calcinierungstemperatur wird entsprechend der den Katalysator bildenden Komponenten gewählt. Eine zu hohe Temperatur würde Veränderungen der physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials durch Sintern und eine Verringerung der Aktivität des Katalysators aufgrund chemischer Reaktionen zwischen den Katalysatormetallkomponenten und dem Trägermaterial mit sich bringen. Die Trocknungs- und Calcinierungstemperaturen liegen in einem Bereich von etwa 100°C bis etwa 1000°C.
Wie vorstehend beschrieben, kann das Aufbringen der katalytischen Metallkomponente auf das Trägermaterial nicht nur nach dem Trocknen oder Calcinieren des Hydrogels bewirkt werden, sonderen auch vor dem Formen des Hydrogels, selbst während des Wachstums des Hydrogels. Beispielsweise kann die katalytische Metallkomponente dem Hydrosol in Form eines löslichen Salzes zusammen mit einem pH-Wert veränderndes Mittel oder als ein Teil davon mit einem pH-Wert veränderndes Mittel oder als ein Teil davon zugesetzt werden. Das Hydrogel dem die Metallkomponente zugefügt wurde, wird geformt, in ein Xerogel überführt und schließlich calciniert. Hierbei erthält man einen Katalysator, der zu der katalytischen Metallkomponente und dem anorganischen Oxidträger zusammengesetzt ist. Gemäß einer Alternative kann die katalytische Metallkomponente in das gewachsene Hydrogel eingebracht und damit verknete werden. Das Hydrogel wird dann geformt, in ein Xerogel überführt und calciniert.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in industriellen Maßstab nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt werden.
Aufgrund seiner speziellen porösen Struktur liefert der erfindungsgemäße Katalysator überlegene Ergebnisse, die mit keinem der bisher bekannten Katalysatoren erzielt wurden, wenn sie zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls verwendet wurden, das Asphaltene enthält.
Beispiel 1
5 l entmineralisiertes Wasser wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem äußeren Heizmantel ausgerüstet war, eingebracht und auf 95°C erwärmt. 1 kg Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9H₂O, wurden in soviel Wasser gelöst, daß ein Lösungsvolumen von 2,5 l erhalten wurde. 500 ccm hiervon wurden in den Behälter eingebracht. Die Lösung wurde auf 95°C gebracht und bei dieser Temperatur gerührt unter Zugabe von 14 Gew.-% wäßriger Ammoniaklösung zwecks Einstellung eines pH-Wertes von 8. Die Lösung wurde während 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten, wobei sich ein Keim-Hydrosol aus Aluminiumoxid bildet. Anschließend wurden 500 ccm der vorerwähnten wäßrigen Aluminiumnitratlösung dem Hydrosol zugefügt und das Hydrosol 5 min stehen gelassen. Das Hydrosol wies einen pH-Wert von 4 auf. Nachdem das Hydrosol eine Temperatur von mindestens 95°C erreicht hatte, wurden 14 Gew.-% wäßrige Ammoniaklösung dem Hydrosol zugesetzt, um dessen pH-Wert auf 9 einzustellen, wobei gerührt und das Hydrosol während 30 min stehen gelassen wurde. Diese pH-Werte-Änderung wurde noch neunmal wiederholt, wobei das Hydrosol jeweils 5 min im sauren Bereich und jeweils 30 min im alkalischen Bereich gehalten wurde. Anschließend wurde das Hydrosol zwecks Alterung während 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten, wobei sich ein Aluminiumoxidhydrogel bildet.
Zum Auswaschen des Hydrogels wurde dieses in 20 l entmineralisiertem Wasser dispergiert und dann auf einem Vakuumfilter dehydratisiert. Dieser dem Auswaschen des Hydrogels dienende Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt und das auf dem Vakuumfilter entwäßerte Hydrogel fiel als Kuchen an, der etwa 25 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthielt. Der Kuchen wurde zu zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm auf einer Strangpresse geformt, die mit einer einen Lochdurchmesser von 1,0 mm aufweisenden Düse versehen war. Das preßgeformte Produkt wurde bei etwa 120°C während 2 Stunden zwecks Trocknung erwärmt und bei 550°C in einem elektrischen Ofen während 3 Stunden präcalciniert.
Als katalytisch wirksame Metallkomponenten wurden Molybdän und Kobalt auf das präcalcinierte Produkt in der nachfolgend beschriebenen Weise aufgebracht.
400 ml warmes Wasser wurden zu 151,9 g Ammoniummolybdat gegeben. Der dabei erhaltenen Lösung wurde eine durch Auflösen von 160,5 g Kobaltnitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene wäßrige Lösung zugesetzt und damit vermischt. In die Mischung wurden 500 ml einer wäßrigen, eine Konzentration von 25 Gew.-% aufweisende Ammoniaklösung eingebracht. 35 ml hiervon wurden mit 5 ml destilliertem Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung wurde gleichmäßig auf 50 g des vorcalcinierten Produkts gesprüht, so daß dieses durch die Lösung imprägniert wurde. Das vorcalcinierte Produkt wurde unter hermetisch abgeschlossenen Bedingungen über Nacht aufbewahrt und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Anschließend wurde es mit heißer Luft bei 120°C während 3 Stunden getrocknet und bei 600°C während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert, wobei man den Katalysator I (s. Tabelle 1) erhielt mit einem Katalysatorteilchendurchmesser von 0,0794 cm.
In gleicher Weise wurden Katalysatoren unterschiedlicher Größe hergestellt unter Verwendung von Strangpreßdüsen mit Lochdurchmessern von 0,5 mm, 0,75 mm, 1,5 mm, 2 mm und 4 mm. Dabei ergaben sich äußere Katalysatorteilchendurchmesser von 0,04 cm, 0,053 cm, 0,105 cm, 0,16 cm bzw. 0,32 cm. Um ein vorcalciniertes Produkt herzustellen, wurden wie bei der Herstellung des Katalysators I verfahren. Die Katalysatormetalle wurden ebenso wie vorstehend beschrieben auf das vorcalcinierte Produkt aufgetragen. Dabei wurde der Katalysator XVI erhalten, der ca. 2 Gew.-% Molybdän, ausgedrückt als Molybdänoxid, enthielt. Aus dem vorcalcinierten Produkt wurde auch der Katalysator XVII, mit ca. 6 Gew.-% Molybdändoxid, der Katalysator XVIII mit ca. 10 Gew.-% Molybdänoxid und der Katalysator XIX mit ca. 20 Gew.-% Molybdänoxid hergestellt.
Beispiel 2
4 l einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumnitrat, enthaltend 5 Gew.-% Aluminium, ausgedrückt als Al₂O₃, erhalten durch Auflösen von metallischem Aluminium in Salpetersäure, NO₃-/ Al=0,48) wurden 3 Stunden bei 150°C in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl erwärmt, wodurch man ein weißes Aluminiumoxid- Keimhydrosol erhielt. 2 l Hydrosollösung wurden mit entmineralisiertem Wasser auf 10 l verdünnt und die verdünnte Lösung wurde bei 95°C in einem rostfreien Stahlbehälter erwärmt, der mit einem äußeren Heizmantel versehen war. Es wurden 250 ccm einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 400 g Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9H₂O, pro Liter enthielt. Das Hydrosol wurde 5 Minuten stehengelassen. Es wies einen pH-Wert von 3 auf. Nachdem des Hydrosol eine Temperatur von mindestens 95°C hatte, wurden 14 Gew.-% wäßriges Ammoniak in das Hydrosol eingebracht, um seinen pH-Wert auf 9 einzustellen, wobei gerührt wurde. Das Hydrosol wurde 10 Minuten bei diesem pH-Wert belassen. Die pH-Wert-Änderung wurde noch zweimal wiederholt. Anschließend wurden die Arbeitsgänge des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators II.
Beispiel 3
14 l einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumnitrat (NO₃-/ Al=0,48), enthaltend 1,6 Gew.-% Aluminium, ausgedrückt als Al₂O₃, wurden hydrothermisch wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt, wobei ein Aluminiumoxid-Keimhydrosol erhalten wurde. 5,3 l des Hydrosols wurden auf 10 l verdünnt und das verdünnte Hydrosol wurde auf 95°C in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Heizmantel, erwärmt. Hierzu wurden 50 ccm einer wäßrigen Lösung, die 400 g Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9H₂9, pro Liter enthielt, zugegeben und das Hydrosol so während 5 Minuten belassen. Sein pH-Wert war 3. Anschließend wurde es bei 95°C mit 14 Gew.-% wäßrigem Ammoniak versetzt, um seinen pH-Wert auf 9 einzustellen, wobei gerührt und das Hydrogel so während 10 Minuten belassen wurde. Die pH-Wert-Änderung wurde ein weiteres Mal wiederholt und anschließend die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators III.
Beispiel 4
Eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 76,6 g/l, ausgedrückt als Al₂O₃, wurde auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. 18 l entmineralisiertes Wasser wurden auf 100°C in einem Behälter erwärmt, der von außen heizbar war. Hierzu wurden 12 l wäßrige Aluminiumsulfatlösung gegeben und unter starkem Rühren eine wäßrige Lösung, die 200 g/l Natriumhydroxid enthielt, rasch zugesetzt, um den pH-Wert auf 11 einzustellen. Die resultierende Lösung wurd 1 Stunde unter Rühren auf 100°C gehalten, wobei man ein Aluminiumoxid- Keimhydrosol erhielt. Anschließend wurden 2 l Aluminiumsulfatlösung dem Hydrosol zugefügt, um seinen pH-Wert auf 11 einzustellen. Das Hydrosol wurde 55 Minuten so belassen. Die pH-Wert- Änderung wurde noch viermal wiederholt. Das Aluminiumoxid- hydrogel wurde filtriert und gewaschen, bis kein Schwefelsäurerest mehr in dem Filtrat feststellbar war. Der Filterkuchen wurde sorgältig in 30 l entmineralisiertem Wasser unter Bildung eines Sols dispergiert. Das Sol wurde auf 100°C erwärmt und und die pH-Wert-Änderung noch dreimal wiederholt, wobei man ein Aluminiumoxidhydrogel erhielt. Anschließend wurde es durch Filtrieren gewaschen, bis kein Schwefelsäurerest mehr in dem Filtrat feststellbar war, wobei man einen Filterkuchen erhielt. Anschließend wurden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators IV.
Beispiel 5
Eine wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat mit einer Konzentration von 50 g/l ausgedrückt als Al₂O₃, wurde auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. 18 l entmineralisiertes Wasser wurden auf 100°C in einem von außen heizbaren Gefäß erwärmt. Hierzu wurden 12 l der Aluminiumnitratlösung gefügt und unter kräftigem rühren wurde wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration von 14 Gew.-% rasch hinzugefügt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen. Die resultierende Lösung wurde 2 Stunden bei 100°C gealtert, wobei gerührt und ein Aluminiumoxid-Keimhydrosol erhalten wurde. Anschließend wurden 2 l Aluminiumnitratlösung dem Hydrosol zugefügt, um seinen pH-Wert auf 4 einzustellen. Das Hydrosol wurde so 5 Minuten belassen. Wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration von 14 Gew.-% wurde dem Hydrosol zugesetzt, um seinen pH-Wert auf 10 einzustellen. Es wurde so 55 Minuten belassen. Die pH-Wert-Änderung wurde neunmal wiederholt und das Hydrosol 3 Stunden auf 100°C gehalten, wobei man ein Aluminiumoxidhydrogel erhielt. Das Hydrogel wurde sorgfältig unter Bildung eines Filterkuchens gewaschen. Anschließend wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt mit Ausnahme der Calcinierung, die bei 700°C während 3 Stunden durchgeführt wurde, unter Bildung eines Katalysators V.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die pH-Wert-Änderung siebenmal wiederholt und die Calcinierung bei 750°C während 3 Stunden durchgeführt wurde, wobei man den Katalysator VI erhielt.
Beispiel 7
14 l einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumnitrat (NO₃-/ Al=0,48) mit einer Konzentration von 4 Gew.-%, ausgedrückt als Al₂O₃, wurden hydrothermisch bei 140°C während 2 Stunden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl behandelt, wobei man ein weißes Aluminiumoxid-Keimhydrosol erhielt. 5 l der Hydrosollösung wurden mit entmineralisiertem Wasser auf 10 l verdünnt und die verdünnte Lösung wurde in einem Behälter aus rostfreiem Stahl, der von außen heizbar war, gekocht. Hierzu wurde 1 l einer wäßrigen Lösung zugefügt, die 500 g/l Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9H₂O, enthielt und die Lösung so während 5 Minuten belassen. Anschließend wurde, während das Hydrosol bei 95°C gehalten wurde, wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration von 14 Gew.-% zugesetzt, um seinen pH-Wert auf 10 einzustellen. Das Hydrosol wurde so 5 Minuten belassen. Die pH-Wert-Änderung wurde ein weiteres Mal wiederholt. Man erhielt schließlich ein Aluminiumoxidhydrogel. Anschließend wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch die Calcinierung bei 650°C während 3 Stunden durchgeführt wurde unter Bildung des Katalysator VII. Durch hydrothermische Behandlung des basischen Aluminiumnitrats bei 150°C während 2 Stunden wurde der Katalysator IV (vgl. Tabelle 3) erhalten.
Beispiel 8
Eine wäßrige Schwefelsäurelösung wurde bereitet durch Auflösen von 154 g konzentrierter Schwefelsäure in 5,820 g entmineralisiertem Wasser. Eine Suspension von feinen Siliciumdioxidteilchen wurde hergestellt durch Zusatz von 2,276 g einer wäßrigen Wasserglaslösung auf einmal zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, wobei diese kräftig gerührt wurde.
Die Suspension wies einen pH-Wert von 5 auf und enthielt 8,0 Gew.-% Siliciumdioxid. Die gesamte Menge der Siliciumdioxidsuspension wurde mit 8,250 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung vermischt, die 8,0 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, wobei man eine gleichmäßige Aluminiumsulfat-Siliciumdioxid-Suspension (im folgenden einfach als "gemischte Lösung" bezeichnet) erhielt.
Anschließend wurden 2500 g der gemischten Lösung zu 17 500 g entmineralisiertem Wasser in einem 40-l-Gefäß aus rostfreiem Stahl mit Deckel gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100°C erwärmt und anschließend wurden 370 g 14%iger wäßriger Ammoniak zugefügt zwecks Ausfällung von Aluminium als Hydroxid, wobei die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 8,0 und 9,0 eingestellt und 20 Minuten unter Rühren bei 100°C gehalten wurde. Man erhielt so Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Keimhydrosol. 1000 g der gemischten Lösung wurden in das Hydrosol eingebracht, um dessen pH-Wert auf 4 einzustellen. Nach weiterem 10-minütigem Rühren und Erwärmen wurden 160 g 14 Gew.-%iger wäßriger Ammoniak dem Hydrosol zugefügt. Das Hydrogel in dem Gefäß wies einen pH-Wert von 8 bis 9 auf. Es wurde weitere 20 Minuten gerührt und erwärmt. Die pH-Wert-Änderung wurde dreizehnmal wiederholt. Das Hydrogel in dem Behälter wurde in eine Vakuumfiltrationsvorrichtung gebracht, wobei man etwa 9000 g eines weißen Filterkuchens erhielt. Der Filterkuchen wurde in 30 l entmineralisiertem Wasser bei 80°C dispergiert. Nach dem Eluieren des Sulfats aus der Ausfällung wurde er entwäßert und gereinigt mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung. Die Reinigung wurde fünfmal wiederholt, wonach man 7200 g eines weißen Filterkuchens mit einem Feststoffgehalt von 18,2 Gew.-% erhielt. Dieser Kuchen wurde stranggepreßt durch eine Düse, die 50 Löcher mit jeweils einem Durchmesser von 1,2 mm aufwies. Die geformten Produkte wurden in einem Heißlufttrockner getrocknet und nach dem fast vollständigem Verdampfen des Wassers wurden sie noch 1 Stunde bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde bei 550°C während 3 Stunden in einem elektrischen Ofen vorcalciniert, wobei man schließlich 1310 g calcinierte zylindrische Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,8 mm erhielt.
Der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger wies einen Gehalt von 49% SiO₂, 49% Al₂O₃, 0,5% H₂O, 0,4% SO₄ und 0,01% Na₂O auf. Anschließend wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysator VIII.
Beispiel 9
20 kg Wasser wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 40 l, das einen Deckel aufwies, eingebracht und 500 g Wasserglas zugesetzt. Nach dem Erwärmen der Lösung auf 95°C fügt man 290 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zu, die 8,0 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Hierdurch wurde der pH-Wert der Lösung auf 8,0 verringert und es bildete sich eine weiße Ausfällung, die aus Hydroxiden von Aluminium und Silicium bestand. Nach weiterem 15-minütigem Rühren bildete sich ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Keim- Hydrosol. 500 g Wasserglas wurden in das Hydrosol zur Änderung seines pH-Werts auf etwa 11,5 gegeben. Unter weiterem 5-minütigem Rühren wurden 290 g wäßrige Aluminiumsulfatlösung, enthalten 8,0 Gew.-% Aluminiumoxid, dem Hydrosol zugesetzt. Es wurde so 15 Minuten belassen. Die alternierende Zugabe von Wasserglas und einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat wurde in regelmäßigen Zeitabständen fünfmal wiederholt, wobei sich in dem Gefäß eine weiße Aufschlämmung bildet. Diese wurde in eine Vakuumfiltrationsvorrichtung überführt und sorgfältig gereinigt, wodurch man schließlich 4670 g eines Filterkuches mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.-% erhielt. Anschließend wurde die Arbeitsweise des Beispiels 8 wiederholt unter Bildung von 840 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Trägers, der aus zylindrischen Teilchen von 0,8 mm Durchmesser bestand. Der Träger enthielt 85,5% SiO₂, 13,3% Al₂O₃, 0,05% Na₂O, 0,5% H₂O und 0,5% SO₄ (Katalysator IX).
Beispiel 10
1 l einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung, enthalten 260 g Magnesiumchlorid (MgCl₂ · 6H₂O) pro Liter, wurde in 5 l Wasser gegeben und die gemischte Lösung auf Raumtemperatur gehalten, 1 l einer wäßrigen Lösung, die 344 g Natriumsilikat enthielt, wurde in die wäßrige Magnesiumchloridlösung unter Rühren eingebracht, wonach allmählich eine Lösung zugegeben wurde, die 200 g/l Natriumhydroxid enthielt, um den pH-Wert der gemischten Lösung auf 9 einzustellen. Die Lösung wurde 20 Stunde auf 50°C gealtert, wodurch man ein Siliciumdioxid-Keimhydrosol erhielt. 0,5 l der Magnesiumchloridlösung wurden dem Hydrosol zugesetzt. Es wurde so 10 Minunten belassen. Anschließend wurden 0,5 l Natriumsilikatlösung und darüber hinaus die Natriumhydroxidlösung in das Hydrosol gegeben, um seinen pH-Wert wieder auf 9 einzustellen. Das Hydrosol wurde so 10 Minuten belassen. Die Änderung des pH-Werts wurde noch viermal wiederholt. Anschließend wurde die Natriumhydroxidlösung in das Hydrosol gegeben, um seinen pH-Wert auf 10 einzustellen. Nach seiner Alterung bei etwa 50°C während 5 Stunden erhielt man ein Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Hydrogel. Dann wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators X.
Beispiel 11
Eine wäßrige Lösung, die 428 g/l Titantetrachlorid (TiCl₄) enthielt, wurde hergestellt durch allmähliches Auflösen von Titantetrachlorid in destilliertem Wasser, wobei gekühlt wurde. Man stellte ferner eine wäßrige Lösung her, die 620 g/l Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃ · 9H₂O) enthielt. 5 l entmineralisiertes Wasser wurden auf 95°C in einem Glasbehälter erwärmt, der mit einem äußeren Heizmantel versehen war. Es wurden dann 1 l der Aluminiumnitratlösung und 20 ccm der Tetrachloridlösung zugefügt. Während die gemischte Lösung bei 95°C gehalten wurde, wurde 14 Gew.-%iges wäßriges Ammoniak zur Einstellung des pH-Werts auf 9 zugesetzt. Anschließend wurde die Lösung 2 Stunden unter Siedebedingungen gehalten, wobei man ein Aluminiumoxid-Titandioxid- Hydrogel erhielt, 500 ccm der Aluminiumnitratlösung und 100 ccm der Titantetrachloridlösung wurden in das Hydrogel eingebracht. Es wurde so 5 Minuten unter Rühren belassen. Anschließend wurde 14 Gew.-%iges wäßriges Ammoniak dem Hydrogel zu Änderung seines pH-Werts auf 9 zugegeben. Die pH-Wert-Änderung wurde noch siebmal wiederholt und anschließend das Hydrosol 3 Stunden unter Siedebedingungen gealtert, wobei man ein Aluminiumoxid- Titandioxid-Hydrogel erhielt. Anschließend wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators XI.
Tabelle 2
In Fig. 1 gilt die Kurve 1 für den vorstehend beschriebenen Katalysator I, die übrigen Kurven 2, 3, 4 und 5 gelten für nicht-erfindungsgemäße Katalysatoren. Aus dem Kurvenvergleich ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator I eine sehr viel bessere Aktivität hinsichtlich der Asphaltenzersetzung und auch eine wesentlich größere Stabilität bzw. längere Lebensdauer besitzt.
In Fig. 2 gelten die Kurven 1, 2 und 3 für den Katalysator I und die Kurven 4, 5 und 6 für einen nicht-erfindungsgemäßen Katalysator. Die Kurven 1 und 4 geben das Ausmaß der Entschwefelung, die Kurven 2 und 5 das Ausmaß der Entmetallisierung und die Kurven 3 und 6 das mittlere Molekulargewicht der Rest­ asphaltene an.
In Fig. 3 gilt die Kurve 1 für den Fig. I und die Kurve 2 für einen nicht-erfindungsgemäßen Katalysator. Ersichtlich wird bei Einsatz des erfindungsgemäßes Katalysators I für ein vorgegebenes Ausmaß der Asphaltenzersetzung wesentlich weniger Wasserstoff benötigt.
In Fig. 4 wird die relative Reaktionsgeschwindigkeit verschiedener Katalysatoren für zwei schwere Kohlenwasserstofföle verschiedener Herkunft untersucht. Auf den beiden Kurven sind Meßpunkte eingetragen, die einzelnen Pfeilen zugeordnet sind, von denen die mit dem Symbol A, B und C für Katalysatoren stehen, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs (18-50 nm) aufweisen, während die Pfeile I, II und III für die entsprechenden, vorstehend beschriebenen Katalysatoren gemäß der Erfindung stehen. Ersichtlich wird die Aktivität für die Asphaltenzersetzung verbessert, wenn der durchschnittliche Porendurchmesser zwischen 18 und 50 nm liegt. Liegt er unterhalb 18 nm, wird die Diffusion von Asphaltenmolekülen in die Poren des Katalysators stark behindert, wohingegen bei einem Porendurchmesser über 50 nm sich die für die Katalysatoraktivität wesentliche spezifische Oberfläche zu stark verringert.
Die in Fig. 5 dargestellte, für den Katalysator I aufgenommene Kurve verdeutlicht, daß die Katalysatoraktivität stark abnimmt, wenn das Verhältnis TD/(PD/ 100)0,5 den Wert von etwa 1,0 übersteigt.
Die in Fig. 6 gezeigte Darstellung betrifft verschiedene Katalysatoren mit einem Aluminiumoxidträger, deren Kennwerte in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind.
Tabelle 3
Aus der Tabelle geht hervor, daß die für die industrielle Verwendung verlangte Mindestfestigkeit von 1,5 kg nicht erreicht wird, wenn das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von oberhalb 150 nm etwa 0,03 ccm/g übersteigt.
In der Tabelle entsprechend die Katalysatoren Nr. 2, 3 und 5 den vorstehend beschriebenen Katalysatoren I, II, und III.
Es wurde eine Reihe von Katalysatoren mit einem Porenvolumen von weniger als 0,05 ccm für Poren mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm auf ihre Bruchfestigkeit (SCS) hin untersucht, mit dem Ziel, eine Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Porendurchmesser PD, dem durchschnittlichen Katalysatordurchmeser TD und dem Gesamtporenvolumen PV zu finden. Als Ergebnis wurde folgende Beziehung aufgestellt:
SCS = 762 × TD × PD -0,5 × e-3,95 × PV /(PV + 0,3)
Die Fig. 6 vergleicht nun die Festigkeitswerte, wie sie aus dieser Formel berechnet wurde, mit denjenigen, die tatäschlich gemessen wurden. In der Graphik zeigt jeder Punkt an der Kurve die Übereinstimmung von theoretischen und tatsächlichen Werten.
Man kommt so zu dem Ergebnis, daß zur Erzielung einer industriell notwendigen Festigkeit von mindestens 1,5 kg ein Katalysator ein Gesamtporenvolumen PV haben sollte, das nicht über den sich aus nachstehender Gleichung ergebenden Wert liegt.
Die in der Fig. 7 gezeigten Kurve wurde mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren XVI, XVII, XVIII und XIX erhalten nach einer 50-stündigen Hydrobehandlung eines Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstofföls. Ersichtlich nimmt die Katalysator­ aktivität mit der Verringerung des auf den Träger aufgebrachten Molybdäns etwas zu.
Die in Fig. 8 gezeigte Kurve wurde bei der Hydrobehandlung eines Kohlenwasserstofföls (Temperatur: 405°C; Wasserstoffdruck: 138 bar; Wasserstoff/Öl-Verhältnis: 1000) unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers erhalten, auf dem keine katalytisch wirksame Metallkomponente aufgebracht war. Die Kurve verdeutlicht, daß die katalytische Metallkomponente nicht immer außerhalb des Reaktionssystem aufgebracht werden muß. Sie kann in geeigneter Weise auch innerhalb des Reaktionssystems gebildet bzw. auf dem Träger abgeschieden werden, falls in den der Hydrobehandlung zu unterwerfenden Ölen die betreffenden Metalle, wie beispielsweise Vanadin, enthalten sind.

Claims (4)

1. Katalysator zur Hydrobehandlung eines Asphaltene erhaltenen schweren Kohlenwasserstofföls, erhältlich durch Versetzen eines gegebenenfalls aus einer Aluminiumverbindung gebildeten Hydrogels mit einer gegebenenfalls aus Kobalt, Nickel und/oder Molybdän bestehenden katalytisch wirksamen Metallkomponente, anschließendes Trocknen und Calcinieren, wobei die katalytisch wirksame Metallkomponente in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Metalloxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrogel von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Boroxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid und/oder Siliciumdioxid-Zirkonoxid aus einem Keimhydrosol eines Hydroxyds von Aluminium, Silicium, Titan, Bor, Zirkon und/oder Magnesium hergestellt wird, wobei während der weiteren Zugabe einer das Hydrosol bildenden Substanz der pH-Wert des Keimhydrosols mindestens einmal in Richtung auf einen Hydrosol-Auflösungsbereich und in Richtung auf einen Hydrosol- Fällungsbereich geändert wird, daß das erhaltene Hydrogel mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-% geformt, getrocknet und gegebenenfalls vorcalciniert wird, wobei dem Hydrogel nach dem Trocknen bzw. dem Vorcalcinieren oder bereits dem Hydrosol die aus Kobalt, Nickel, Molybdän und/oder Vanadin bestehende katalytisch wirksame Metallkomponente zugesetzt wird, und daß der Katalysator bezüglich seiner einen Durchmesser von 7,5 nm oder mehr aufweisenden Poren.
  • a) einen durchschnittlichen Porendurchmesser (PD) von 18 bis 50 nm.
  • b) eine Gesamtoberfläche von mindestens 60 m²/g,
  • c) einen im Millimeter angegebenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (TD) von nicht mehr als einem nach der Gleichung berechneten Wert Y und
  • d) ein Kubikzentimeter pro Gramm ausgedrücktes Gesamtporenvolumen (PV) von mindestens einem nach der Gleichung berechneten Wert X und höchstens einen nach der Gleichung berechneten Wert X′ aufweist, wobei das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 50 nm mindestens 0,2 ccm/g beträgt und das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm nicht größer als 0,03 ccm/g ist.
2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 durch Versetzen eines gegebenenfalls aus einer Aluminiumverbindung gebildeten Hydrogels mit einer gegebenenfalls aus Kobalt, Nickel und/oder Molybdän bestehenden katalytisch wirksamen Metallkomponente, anschließendes Trocknen und Calcinieren, wobei die katalytisch wirksame Metallkomponente in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Metalloxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrogel von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Boroxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid und/oder Siliciumdioxid-Zirkonoxid aus einem Keimhydrosol eines Hydroxyds von Aluminium, Silicium, Titan, Bor, Zirkon und/oder Magnesium herstellt, wobei man während der weiteren Zugabe einer das Hydrosol bildenden Substanz den pH-Wert des Keimhydrosols mindestens einmal in Richtung auf einen Hydrosol-Auflösungsbereich und in Richtung auf einen Hydrosol-Fällungsbereich ändert, das erhaltene Hydrogel mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-% formt, trocknet und gegebenenfalls vorcalciniert und man dem Hydrogel nach dem Trocknen bzw. Vorcalcinieren oder bereits dem Hydrosol die aus Kobalt, Nickel, Molybdän und/oder Vanadin bestehende katalytisch wirksame Metallkomponente zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrogel nach dem Trocknen calciniert und es anschließend bei einer Temperatur von 300 bis 500°C und einem Wasserstoffdruck von 29 bis 246 bar mit einem schweren Kohlenwasserstofföls in Kontakt bringt, das, bezogen auf das Gewicht, mindestens 200 ppm Vanadin enthält.
4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Hydrobehandlung eines Asphaltene enthaltenden schweren Kohlenwasserstofföls.
DE19803041676 1980-02-19 1980-11-05 Katalysator zur hydrobehandlung eines schweren kohlenwasserstoffoels, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zu dessen verwendung Granted DE3041676A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP55019596A JPS601056B2 (ja) 1980-02-19 1980-02-19 アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3041676A1 DE3041676A1 (de) 1981-09-03
DE3041676C2 true DE3041676C2 (de) 1989-06-22

Family

ID=12003611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803041676 Granted DE3041676A1 (de) 1980-02-19 1980-11-05 Katalysator zur hydrobehandlung eines schweren kohlenwasserstoffoels, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zu dessen verwendung

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4422960A (de)
JP (1) JPS601056B2 (de)
CA (1) CA1153750A (de)
DE (1) DE3041676A1 (de)
FR (1) FR2475931A1 (de)
GB (1) GB2069363B (de)
IT (1) IT1134471B (de)
MX (2) MX171865B (de)
NL (1) NL189446C (de)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1187864A (en) * 1981-06-17 1985-05-28 Standard Oil Company Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same
JPS58219293A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 重質油の水素化分解方法
US4670132A (en) * 1982-06-29 1987-06-02 Intevep, S.A. Method of hydrocracking and method of preparing a catalyst therefor
FR2538813A1 (fr) * 1982-12-31 1984-07-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement convertissant en au moins deux etapes une fraction lourde d'hydrocarbures contenant des impuretes soufrees et des impuretes metalliques
US4920087A (en) * 1983-04-21 1990-04-24 W. R. Grace & Co.-Conn. Vanadium scavenging compositions
US4572778A (en) * 1984-01-19 1986-02-25 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a large pore catalyst
CA1258439A (en) * 1984-04-16 1989-08-15 Karl-Heinz W. Robschlager Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils
US4534852A (en) * 1984-11-30 1985-08-13 Shell Oil Company Single-stage hydrotreating process for converting pitch to conversion process feedstock
JPH07108984B2 (ja) * 1985-04-01 1995-11-22 三菱化学株式会社 重質石炭液化物の水素化分解方法
US4585751A (en) * 1985-06-24 1986-04-29 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalysts
US4565800A (en) * 1985-06-24 1986-01-21 Philips Petroleum Company Hydrofining catalysts
US4626340A (en) * 1985-09-26 1986-12-02 Intevep, S.A. Process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks characterized by high molecular weight, low reactivity and high metal contents
US4681869A (en) * 1985-09-27 1987-07-21 Phillips Petroleum Company Catalyst for hydrofining of oil and process for preparing the catalyst
US4671866A (en) * 1986-02-26 1987-06-09 Phillips Petroleum Company Hydrodemetallization of oils
US4687757A (en) * 1986-03-24 1987-08-18 Phillips Petroleum Company Hydrofining catalyst composition and process for its preparation
US4734186A (en) * 1986-03-24 1988-03-29 Phillips Petroleum Company Hydrofining process
US4908344A (en) * 1986-05-02 1990-03-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure
US4791090A (en) * 1986-05-02 1988-12-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure
US4680105A (en) * 1986-05-05 1987-07-14 Phillips Petroleum Company Hydrodemetallization of oils with catalysts comprising nickel phosphate and titanium phosphate
US4705768A (en) * 1986-05-05 1987-11-10 Phillips Petroleum Company Coprecipitate of metal phosphates
GB8619151D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Unilever Plc Catalyst base
US4751005A (en) * 1986-08-22 1988-06-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treatment of waste water
US4687568A (en) * 1986-09-19 1987-08-18 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrofining of oil
US4724227A (en) * 1986-09-19 1988-02-09 Phillips Petroleum Company Process for preparing a catalyst for the hydrofining of oil and catalyst prepared by the process
US4762814A (en) * 1986-11-14 1988-08-09 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst and process for its preparation
US4707246A (en) * 1986-11-14 1987-11-17 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst and process
US4828683A (en) * 1987-02-06 1989-05-09 Phillips Petroleum Company Hydrofining employing a support material for fixed beds
US4895816A (en) * 1987-02-06 1990-01-23 Gardner Lloyd E Support material containing catalyst for fixed hydrofining beds
US5021392A (en) * 1987-09-18 1991-06-04 American Cyanamid Company High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process
US5021385A (en) * 1987-09-18 1991-06-04 American Cyanamid Company Catalyst comprising a titania-zirconia support and supported catalyst prepared by a process
US5472928A (en) * 1989-07-19 1995-12-05 Scheuerman; Georgieanna L. Catalyst, method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed
US5498327A (en) * 1989-07-19 1996-03-12 Stangeland; Bruce E. Catalyst, method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed
US5492617A (en) * 1989-07-19 1996-02-20 Trimble; Harold J. Apparatus and method for quenching in hydroprocessing of a hydrocarbon feed stream
US5916529A (en) * 1989-07-19 1999-06-29 Chevron U.S.A. Inc Multistage moving-bed hydroprocessing reactor with separate catalyst addition and withdrawal systems for each stage, and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream
JP2794320B2 (ja) * 1990-03-27 1998-09-03 株式会社 コスモ総合研究所 炭化水素油用水素化処理触媒組成物の製造方法
US5089462A (en) * 1990-06-25 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydroconversion catalyst and method for making the catalyst
US5089453A (en) * 1990-06-25 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydroconversion catalyst and method for making the catalyst
DE4319909C2 (de) * 1993-06-16 1996-11-07 Solvay Deutschland Palladium, Platin, Nickel, Kobalt und/oder Kupfer umfassender Aerogel-Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung eines Palladium-Aerogel-Trägerkatalysators
CN1134527C (zh) * 1994-04-29 2004-01-14 切夫里昂美国公司 催化剂,用于连续颗粒置换体系的方法及设备
CN1148404A (zh) * 1994-05-16 1997-04-23 国际壳牌研究有限公司 提高烃类渣油质量的方法
US5885534A (en) * 1996-03-18 1999-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Gas pocket distributor for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream
US5879642A (en) * 1996-04-24 1999-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Fixed bed reactor assembly having a guard catalyst bed
AU6228398A (en) 1998-02-24 1999-09-15 Rotem Amfert Negev Ltd. A modified titanium dioxide and a method for its preparation
CA2338980C (en) 1998-07-29 2010-04-27 Texaco Development Corporation Integration of solvent deasphalting and gasification
US6235677B1 (en) 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids
DE19840372A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen
EP1020223A3 (de) * 1999-01-12 2001-09-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Poröser Stoff, seine Hertellung, Katalysator enthaltend diesen Stoff und Verfahren zur Reinigung von Abgasen
US6630421B1 (en) * 1999-04-28 2003-10-07 Showa Denko Kabushiki Kaisha Reactive agent and process for decomposing fluorine compounds and use thereof
US6589908B1 (en) 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
US7041622B2 (en) * 2002-02-06 2006-05-09 Delphi Technologies, Inc. Catalyst, an exhaust emission control device and a method of using the same
CA2444285C (en) * 2002-02-06 2011-03-29 Japan Energy Corporation Method for preparing hydrogenation purification catalyst
DE10232868A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
EP1491253A1 (de) * 2003-06-26 2004-12-29 Urea Casale S.A. Vorrichtung und Verfahren zur Wirbelschichtgranulation
US7745369B2 (en) 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US20100098602A1 (en) 2003-12-19 2010-04-22 Opinder Kishan Bhan Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
NL1027778C2 (nl) * 2003-12-19 2006-09-11 Shell Int Research Systemen en werkwijzen voor het bereiden van een ruw product.
US20050167331A1 (en) 2003-12-19 2005-08-04 Bhan Opinder K. Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
EP1712520B1 (de) * 2003-12-25 2016-05-11 Chiyoda Corporation Schichtförmiges poröses titanoxid, herstellungsverfahren dafür und katalysator damit
EP1742738B1 (de) * 2004-04-27 2019-01-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Verfahren zur herstellung von metalloxidteilchen und abgasreinigungskatalysator
JP4165443B2 (ja) * 2004-04-27 2008-10-15 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
PL2272938T3 (pl) 2004-04-28 2016-02-29 Hydrocarbon Tech & Innovation Llc Sposób uszlachetniania ciężkich węglowodorów za pomocą obróbki wodorem z wykorzystaniem katalizatora koloidalnego
WO2005104752A2 (en) 2004-04-28 2005-11-10 Headwaters Heavy Oil, Llc Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system
JP5318411B2 (ja) 2004-04-28 2013-10-16 ヘッドウォーターズ ヘビー オイル リミテッド ライアビリティ カンパニー 固定床水素化処理方法およびシステムならびに既存の固定床システムをアップグレードする方法
GB0506976D0 (en) * 2005-04-06 2005-05-11 Johnson Matthey Plc Catalyst supports
RU2007141712A (ru) 2005-04-11 2009-05-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ получения полупродукта с пониженным содержанием азота и катализатор для его осуществления
EP1874897A1 (de) 2005-04-11 2008-01-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren und katalysator zur herstellung eines rohprodukts mit verringertem mcr-gehalt
CA2531262A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Imperial Oil Resources Limited Very low sulfur heavy crude oil and process for the production thereof
AU2006336094B2 (en) * 2006-01-23 2009-12-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating Fischer-Tropsch endproducts
US20080087575A1 (en) 2006-10-06 2008-04-17 Bhan Opinder K Systems and methods for producing a crude product and compositions thereof
CA2685850C (en) 2007-05-03 2016-06-28 Auterra, Inc. Product containing monomer and polymers of titanyls and methods for making same
JP2008289971A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Toyota Motor Corp コアシェル構造体及びその製造方法並びに当該コアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
EP2071007A1 (de) 2007-12-07 2009-06-17 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Erneuerbare Basisölzusammensetzung
US8142645B2 (en) 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
US20090223866A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-10 Opinder Kishan Bhan Process for the selective hydrodesulfurization of a gasoline feedstock containing high levels of olefins
US20090223867A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-10 Opinder Kishan Bhan Catalyst and process for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock
US20090223868A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-10 Opinder Kishan Bhan Catalyst and process for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock
US8894843B2 (en) 2008-03-26 2014-11-25 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8764973B2 (en) 2008-03-26 2014-07-01 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9061273B2 (en) 2008-03-26 2015-06-23 Auterra, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
US8241490B2 (en) * 2008-03-26 2012-08-14 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
RU2472841C2 (ru) * 2008-03-26 2013-01-20 Отерра, Инк. Катализаторы сульфоокисления и способы и системы их применения
US9206359B2 (en) 2008-03-26 2015-12-08 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8197671B2 (en) * 2008-03-26 2012-06-12 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8298404B2 (en) * 2010-09-22 2012-10-30 Auterra, Inc. Reaction system and products therefrom
JP2010201281A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 炭化水素油の水素化脱金属触媒及びそれを用いた水素化処理方法
MX2009002359A (es) * 2009-03-03 2010-10-01 Mexicano Inst Petrol Catalizador soportado en carbon para la desmetalizacion de crudos pesados y residuos.
JP5548257B2 (ja) 2009-04-21 2014-07-16 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル リンおよびホウ素を含有する水素処理触媒
US7964524B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964526B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964525B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8080492B2 (en) * 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8480881B2 (en) 2009-06-11 2013-07-09 Board Of Regents, The University Of Texas System Synthesis of acidic silica to upgrade heavy feeds
CA2794009C (en) * 2010-03-22 2020-01-07 Brigham Young University Method for making highly porous, stable metal oxide with a controlled pore structure
KR101774296B1 (ko) 2010-09-22 2017-09-04 훈츠만 피앤에이 저머니 게엠베하 다공성 구형 이산화티타늄
US9828557B2 (en) 2010-09-22 2017-11-28 Auterra, Inc. Reaction system, methods and products therefrom
US8575061B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575062B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CN103260758B (zh) 2010-11-11 2015-09-02 雪佛龙美国公司 加氢转化多金属催化剂及其制备方法
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US9206361B2 (en) 2010-12-20 2015-12-08 Chevron U.S.A. .Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
EP2465605A3 (de) 2010-12-20 2014-04-30 Sachtleben Chemie GmbH Titaniumgestützte Katalysatoren zur Hydrobehandlung
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US9079164B2 (en) 2012-03-26 2015-07-14 Brigham Young University Single reaction synthesis of texturized catalysts
US9114378B2 (en) 2012-03-26 2015-08-25 Brigham Young University Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
US9199224B2 (en) 2012-09-05 2015-12-01 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof
US9289750B2 (en) 2013-03-09 2016-03-22 Brigham Young University Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon
TWI666310B (zh) 2013-03-15 2019-07-21 Advanced Refining Technologies Llc 觸媒組成物、加氫處理重烴類部分之方法及製備沉澱氧化鋁組成物的方法
FR3022158B1 (fr) * 2014-06-13 2018-02-23 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
WO2016154529A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 Auterra, Inc. Adsorbents and methods of use
KR101555832B1 (ko) * 2015-03-27 2015-09-25 케이씨코트렐 주식회사 중질유탈황(RHDS, Residual Hydro Desulfurization) 및 감압잔사유탈황(VRDS, Vacuum Residue Desulfurization) 공정에서의 폐촉매 통합 세정 장치 및 그 통합 세정 방법
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US10450516B2 (en) 2016-03-08 2019-10-22 Auterra, Inc. Catalytic caustic desulfonylation
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
US9956553B2 (en) * 2016-06-28 2018-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst
JP7336831B2 (ja) 2017-03-02 2023-09-01 ハイドロカーボン テクノロジー アンド イノベーション、エルエルシー ファウリングが少ない堆積物を伴う改良された沸騰床リアクター
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
WO2019053956A1 (ja) 2017-09-12 2019-03-21 花王株式会社 オレフィンの製造方法
CN108786808B (zh) * 2018-06-26 2020-11-24 陕西科技大学 一种Ag/BiO2-x/Bi2O3/Bi2O2.75复合光催化剂及制备方法和应用
CA3057131A1 (en) 2018-10-17 2020-04-17 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms
US11384299B2 (en) 2019-12-19 2022-07-12 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for upgrading and converting crude oil to petrochemicals through steam cracking
CN113477261B (zh) * 2021-07-28 2022-04-29 南京工业大学 一种镍基水处理催化剂及其制备方法和应用
CN115636981B (zh) * 2022-11-01 2023-05-23 重庆交通大学 一种用于老化沥青结构修复的氢化还原剂及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622500A (en) * 1970-04-21 1971-11-23 Hydrocarbon Research Inc Hydrogenation of hydrocarbons with catalytic microspheres
NL175732C (nl) * 1972-07-07 Shell Int Research Werkwijze voor het katalytisch demetalliseren van residuale koolwaterstofolien en het verder katalytisch omzetten van de hierbij verkregen olie.
US3931052A (en) * 1973-08-29 1976-01-06 Mobil Oil Corporation Alumina-supported catalyst for residua demetalation and desulfurization
US3891541A (en) * 1973-08-29 1975-06-24 Mobil Oil Corp Process for demetalizing and desulfurizing residual oil with hydrogen and alumina-supported catalyst
GB1468160A (en) * 1973-10-05 1977-03-23 Shell Int Research Hydrocarbon conversion process
DE2504248A1 (de) * 1974-02-07 1975-08-21 Exxon Research Engineering Co Katalysatormischung und verfahren zur umwandlung von schweren erdoelrohmaterialien
US4014821A (en) * 1974-02-07 1977-03-29 Exxon Research And Engineering Company Heavy crude conversion catalyst
NL7512700A (en) * 1975-10-30 1976-01-30 Shell Int Research Hydrodesulphurisn of heavy hydrocarbons - with a cobalt-molybdenum-alumina catalyst of specified pore and particle size
US4016069A (en) * 1975-11-17 1977-04-05 Gulf Research & Development Company Multiple stage hydrodesulfurization process including partial feed oil by-pass of first stage
US4016106A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
NL7607551A (nl) * 1976-07-08 1978-01-10 Shell Int Research Werkwijze voor het ontmetalliseren van koolwater- stofolien.
JPS5850636B2 (ja) * 1977-07-15 1983-11-11 千代田化工建設株式会社 重質炭化水素油の脱硫処理方法
US4212729A (en) * 1978-07-26 1980-07-15 Standard Oil Company (Indiana) Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US4297242A (en) * 1978-07-26 1981-10-27 Standard Oil Company (Indiana) Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
JPS5850674B2 (ja) * 1979-05-22 1983-11-11 千代田化工建設株式会社 金属類を含有する重質油の水素化処理方法
JPS594182B2 (ja) * 1979-11-27 1984-01-28 千代田化工建設株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造法
US4328127A (en) * 1980-09-16 1982-05-04 Mobil Oil Corporation Residua demetalation/desulfurization catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US4444655A (en) 1984-04-24
NL8005913A (nl) 1981-09-16
IT1134471B (it) 1986-08-13
MX162469A (es) 1991-05-13
IT8026251A0 (it) 1980-11-26
FR2475931A1 (fr) 1981-08-21
MX171865B (es) 1993-11-22
DE3041676A1 (de) 1981-09-03
GB2069363A (en) 1981-08-26
US4422960A (en) 1983-12-27
JPS56115638A (en) 1981-09-10
NL189446C (nl) 1993-04-16
GB2069363B (en) 1984-10-31
JPS601056B2 (ja) 1985-01-11
CA1153750A (en) 1983-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3041676C2 (de)
EP1984112B1 (de) Al2o3- und tio2- enthaltende oxidmischung
DE2658569C2 (de) Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoren
DE3220671C2 (de)
DE3044071A1 (de) Katalysator zur verwendung bei der hydrobehandlung eines schweren kohlenwasserstoffoels, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zu dessen verwendung
EP0213458B1 (de) Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen
DE60205245T2 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit verbesserter zugänglichkeit
DE60015345T2 (de) Verfahren zur herstellung von quasi-kristallinen boehmiten
DE3044070A1 (de) Katalysator zur verwendung bei der hydrobehandlung schwerer kohlenwasserstoffoele, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur hydrobehandlung schwerer kohlenwasserstoffoele
DE60116355T2 (de) Verfahren zur hydration von olefinen
DE2535044A1 (de) Verbesserte traegerkatalysatoren und verfahren zu deren herstellung
DE2617668A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aluminiumoxids mit geregeltem porenvolumen
EP0518106A1 (de) Teilkristalline Übergangsaluminiumoxide, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zur Gewinnung von Formkörpern, die im wesentlichen aus Gamma-A1203 bestehen
EP2059477A2 (de) Verfahren zur herstellung nanokristalliner gemischter metalloxide
DE4237145A1 (de) Aluminiumphosphatzusammensetzung mit hohem Porenvolumen und großem Porendurchmesser, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE60315835T2 (de) Verwendung von kationischen schichtmaterialien, zusammensetzungen dieser materialien und die herstellung von kationischen schichtmaterialien
EP1533027A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturstabilen, TiO2-haltigen Katalysators oder Katalysatorträgers
DE886143C (de) Verfahren zur Herstellung von Tonerde
DE102011051334A1 (de) Alkaliarmes Katalysatormaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
CA1312596C (en) Process for preparing hydrotreating catalysts prepared from hydrogels and catalysts thus prepared
DE2541306C2 (de)
DE2334293A1 (de) Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffrueckstandsoelen
DE102007006436A1 (de) Oxidmischung
EP0394501B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-A1203-Sinterkörpern
EP0792859B1 (de) Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Siliziumdioxid enthaltenden Katalysatorträgern für katalytische Umsetzungen unter hydrothermalen Bedingungen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: B01J 35/10

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition