DE3047122C2

DE3047122C2 -

Info

Publication number: DE3047122C2
Application number: DE3047122A
Authority: DE
Inventors: Dieter 4000 Duesseldorf De Meyer; Christian 4018 Langenfeld De Rossmann; Friedbert 4000 Duesseldorf De Zetzsche
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-12-13
Filing date: 1980-12-13
Publication date: 1989-03-09
Also published as: US4539117A; DE3047122A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbes serung der Trennwirkung bei der Ultrafiltration von Reinigungslösungen, um organische Substanzen, wie Öle, Fette, Tenside und Emulgatoren, entfernen zu können.

Die Ultrafiltration erlaubt, in wäßriger Phase disper gierte oder gelöste hochmolekulare Substanzen von ge lösten niedermolekularen Substanzen zu trennen. Bei dem Verfahren wird die wäßrige Phase an einer asymmetrischen Membran unter Druck entlanggeführt. Wasser und darin gelöste niedermolekulare Substanzen - sowohl anor ganische als auch organische - passieren die Membran. Im Retentat reichern sich ungelöste und hochmoleku lare Substanzen an. Ein Maßstab für das Trennvermögen von Ultrafiltrationsmembranen ist das Rückhaltevermögen R.

Cp = Konzentrat im Permeat (durch die Membrane gehende Anteile).
Cr = Konzentrat im Retentat (Rückstand, nicht durch die Membrane gehende Anteile).

Das Ultrafiltrationsverfahren wird vielfach zur Aufbe reitung von Abwasser, welches aus verworfenen Bearbei tungslösungen, zum Beispiel verbrauchten Reinigungslö sungen und Spülwässern stammt, eingesetzt. Die Ultrafil tration wurde auch zur Regenerierung von Entfettungs lösungen für die Metallreinigung vorgeschlagen.

Für das Verfahren können organische oder anorganische Membranen mit einem Rückhaltevermögen für Moleküle mit einem Molgewicht zwischen 2000 und 40 000 verwendet werden. Mit Hilfe der Ultrafiltration ist es möglich, grob dispergierte Öle und Tenside in Form von hoch molekularen Micellen sowie fein verteilte Feststoffe aus der wäßrigen Phase zu entfernen. Niedermolekulare Substanzen, insbesondere Salze, wie sie in Form von Phosphaten, Silikaten, Ätznatron in Reinigungslösungen verwendet werden, aber auch wasserlösliche molekular gelöste Tenside und solubilisierte oder sehr fein emulgierte Öle durchdringen die Membran und liegen in der Permeatlösung vor. Für die Abwasseraufbereitung ist es aber wünschenswert, alle organischen Stoffe soweit wie möglich zu entfernen, um den chemischen Sauerstoff bedarf (CSB) im Abwasser gering zu halten.

Die Wirksamkeit von Reinigungslösungen wird nicht nur durch aufgenommene Öle beeinträchtigt, sondern auch durch bestimmte oberflächenaktive Substanzen, zum Bei spiel Petroleumsulfonate und Korrosionsschutzmittel, die teilweise die Membran durchdringen. Es ist daher zur Regenerierung von Reinigungslösungen von technischem Interesse, neben einer vorgeschriebenen Entölung auch alle anderen organischen Substanzen soweit wie möglich zu entfernen.

Ein besonderes Problem besteht bei der Aufarbeitung von sogenannten Kaltreiniger-Emulsionen. Unter Kaltreiniger seien hier Gemische aus Emulgatoren und Lösungsmitteln verstanden. Bei ihrer Anwendung wird die Verschmutzung mit dem Kaltreiniger zusammen von größeren Werkstücken mit Hilfe von Wasser abgespült. Vor dem Einleiten dieser Emulsionen in die Kanalisation müssen diese von Löse mitteln und Ölen befreit werden.

Beim praktischen Einsatz des Ultrafiltrationsverfahrens zur Regenerierung von Entfettungslösungen und zur Auf bereitung von verunreinigtem Abwasser wurden unter schiedliche Ergebnisse bezüglich der Trennwirkung er reicht, je nachdem welches Entfettungsmittel und welche Verunreinigungen in der wäßrigen Lösung vorlagen.

Wasserlösliche, nichtionogene Tenside passieren zum Beispiel die Ultrafiltrationsmembranen vollkommen; wasserlösliche, anionenaktive Tenside werden je nach Trennvermögen der Membran mehr oder weniger zurückge halten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch wasserlös liche, nichtionogene und anionaktive Tenside, solubi lisierte und feinstemulgierte Öle sowie viele Korrosions schutzmittel und damit hergestellte beziehungsweise vorliegende Öl- und Lösemittelemulsionen in Ultrafil trationsanlagen fast vollständig im Retentat zurück gehalten werden, wenn man sich des erfindunsgemäßen Verfahrens bedient.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß den anionaktive und insbesondere nichtionogene Tenside beziehungsweise Emulgatoren enthaltenden Reini gungslösungen vor der Ultrafiltration ungesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen und/oder deren Sei fen in einer Menge zugesetzt werden, daß das Gewichts verhältnis Tenside zu Fettsäure beziehungsweise Seife 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Liegen überwiegend nichtionogene Tenside in der Reini gungslösung vor, so wird das Gewichtsverhältnis vor teilhaft zwischen 8 : 1 bis 1 : 1 gehalten. Eventuell können auch größere Anteile der ungesättigten Fettsäuren und/oder ihrer Seifen in Reinigungslösungen vor der Ultrafiltration zugesetzt werden, jedoch bringt dies praktisch keine weitere Verbesserung. Als unge sättigte Fettsäuren können zum Beispiel Palmitolein-, Ricinolein-, Linol-, Linolen-, Gadolein-, Cetolein- und Erucasäure verwendet werden. Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Ölsäure oder ihrer Seifen erwiesen.

Es können die freien Fettsäuren eingesetzt werden, so weit diese in alkalischen Reinigungslösungen löslich oder in tensidhaltigen beziehungsweise lösemittelhal tigen Lösungen solubilisiert oder emulgiert sind. An stelle der freien Säuren können auch deren lösliche oder solubilisierbare Seifen verwendet werden. Als Sei fen ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen eignen sich zum Beispiel die Natrium-, Kalium- und Alkanolaminseifen. Als solubilisierbare Seifen kommen zum Beispiel Calciumseifen in Betracht. Die Art der Zu gabe ist hierbei nicht von Bedeutung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren beträgt das Rück haltevermögen für wasserlösliche, anionaktive und nichtionogene Tenside 0,9 oder mehr. Ohne den erfin dungsgemäßen Zusatz der ungesättigten Fettsäuren und/ oder deren Seifen beträgt das Rückhaltevermögen für wasserlösliche, nichtionogene Tenside circa 0,1 oder weniger, das von anionaktiven Tensiden circa 0,5 oder weniger. Ferner ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einwandfreie Entölung unter 20 mg/l Mineral ölgehalt sichergestellt. Bei sehr feinverteilten Emul sionen oder solubilisierten Ölen kann ohne den erfin dungsgemäßen Zusatz der Gehalt des Mineralöls im Per meat mehrere 100 mg/l betragen.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben das erfindungs gemäße Verfahren.

Nachstehend wird für Ethylenoxid die abgekürzte Schreib weise "EO" verwendet. Formulierungen wie "Kokosfettalkohole + 14 EO" bedeuten, daß es sich um ein Anlagerungsprodukt von 14 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol handelt. Entsprechend gilt für die übrigen Ethylen oxidanlagerungsprodukte.

Bei Kokosfettalkohol und Kokosamin handelt es sich um technische Gemische, die sich von den Kokosfettsäuren herleiten und im wesentlichen eine Kohlenstoffkette von C₁₂-C₁₈ aufweisen.

Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichts prozent.

Beispiel 1

Eine 0,4%ige Lösung von Kokosfettalkohol + 14 EO wird bei Raumtemperatur mit einer Membran auf Polyamidbasis mit einer Porenweite von 50 bis 100 Å filtriert, dabei beträgt das Rückhaltevermögen <0,1. Wird die Ultra filtration nach Zusatz von 0,05% Natriumoleat vorge nommen, so wird ein Rückhaltevermögen für den Kokos fettalkohol + 14 EO von 0,94 erreicht.

Beispiel 2

Eine Lösung, bestehend aus 1,5% Trinatriumorthophosphat, 3,5% Natriumkarbonat, 0,2% Kokosfettalkohol + 14 EO, passiert die Ultrafiltrationsmembran mit einem Rückhaltevermögen von <0,1. Nach Zusatz von 0,05% Natrium oleat wird für das nichtionogene Tensid und Natrium oleat ein Rückhaltevermögen von 0,95 erreicht.

Beispiel 3

Bei der Ultrafiltration einer Emulsion, bestehend aus 4,5% Mineralölfraktion Kp 180 bis 210°C, 0,2% Nonyl phenol + 8 EO, 0,15% Oleylalkohol + 2 EO, wird ein Permeat mit 1000 mg/l Mineralölfraktion erhalten. Nach Zusatz von 0,075% Ölsäure enthält das Permeat nur noch 7 mg/l Mineralölfraktion.

Beispiel 4

Eine Lösung, bestehend aus 1% Natriumhydroxid, 2% Natriummetasilikat, 0,5% Natriumtripolyphosphat, 0,15% Nonylphenol + 14 EO, 0,05% Alkylbenzolsulfonat, passiert eine anorganische Ultrafiltrationsmembran mit einem Rückhaltevermögen 0,1. Nach Zusatz von 0,05% Ölsäure wird ein Rückhaltevermögen für die anion aktiven und nichtionogenen Tenside von 0,9 erreicht.

Beispiel 5

Eine Lösung, bestehend aus 0,8% Kokosamin + 12 EO, 0,2% Alkylbenzolsulfonat, passiert eine Ultrafiltra tionsmembran mit einem Rückhaltevermögen von circa 0,4. Nach Zusatz von 0,05% Triethanolaminlinolat wird ein Rückhaltevermögen für das Tensidgemisch von 0,95 festgestellt.

Beispiel 6

Eine Lösung, bestehend aus 0,4% Kokosfettalkohol + 14 EO und 0,05% Calciumricinolat, wird mit einem Rückhalte vermögen von 0,95 getrennt, während die reine Lösung aus Kokosfettalkohol + 14 EO praktisch vollkommen die Membran passiert.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Trennwirkung bei der Ultrafiltration von Reinigungslösungen, die anionen aktive und/oder insbesondere nichtionogene Tenside beziehungsweise Emulgatoren enthalten, dadurch ge kennzeichnet, daß den Reinigungslösungen vor der Ultrafiltration ungesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen und/oder deren Seifen in einer Menge zugesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis Tensid zu Fettsäure beziehungsweise Seife 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Reinigungslösungen bei einem überwiegenden Gehalt an nichtionogenen Tensiden ungesättigte Fett säuren mit 16 bis 22 C-Atomen und/oder deren Seifen in einer Menge zugesetzt werden, daß das Gewichts verhältnis nichtionogenes Tensid zu Fettsäure be ziehungsweise Seife 8 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß den Reinigungslösungen Ölsäure oder deren Seifen zugesetzt werden.