DE3048159C2 - Wäßrige Polyesterharzdispersion und ihre Verwendung - Google Patents

Description

und gegebenenfalls zusätzlich B

(E) einem oder mehreren Vemetzungsmitteln,

wobei die Komponenten (A), (B), (C) und (D) in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen:

(1) A/B = 0 bis 95/100 bis 5,

(2) A + B/C/D = 10 bis 70/2 bis 40/20 bis 88,

(3) 0,02 SC/C+D S 0,66.

2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem kristallinen Polyester (A) die Polycarbonsäurekomponente 50 bis 99,5 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als aromatische

Polycarbonsäure und die Polyolkomponente 85 bis 100 Mol-% Äthylenglykol und/oder Butandiol als aliphatisches Giykoi enihäii.

3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Komponenten (15), (C) und (D) und gegebenenfalls (E) besteht, wobei sich die gemäß Anspruch 1 einzuhaltenden Gewichtsverhältnisse von (B), (C) und (D) zu 100 ergänzen.

4. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem nicht-kristallinen Polyester (B) die Polycarbonsäurekomponente 10 bis 80 Mol-% Terephthalsäure als aromatische Uicarbonsäure und die Polyolkomponente 20 bis 80 Mol-% Äthylenglyko! und/oder Butandiol als aliphatischcs Ci lykol enthält.

5. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) mit 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Polycarbonsäurekomponente, Trimellitsäure oder Pyromcllitsäurc copolykondensiert ist.

6. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (Ii) mit 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Polyolkomponente,Trimethylolpropan.Trimethyloläthan, Glycerin oder Pentaerythrit «»polykondensiert ist. |

7. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester(B) mit 0,01 bis |

5 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkon.ponente, Polyalkylenglykol mit einem Molekular- |?

gewicht von 106 bis 10 000 «polykondensiert ist.

8. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponcnle des nicht-kristallinen Polyesters (B) eine Kombination von Äthylenglykol und Ncopentylglykol in einem MoI-verhältnis von 70 : 30 bis 30 : 70 ist.

9. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche organische Verbindung (C) aus der aus Äthylenglykolmonoalkyläthern und einwertigen Alkoholen mit einem Siedepunkt von 100⁰C oder höher bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) wcnigstens ein Aminohar/., ein Epoxyharz und/oder eine Isocyanalverbindung ist.

11. Verwendung von wäßrigen Harzdispersionen nach Ansprüchen I bis 10 zum Anstreichen, Oberfliichenbchandeln oder Verkleben von Substraten oder zur Herstellung von Druckfarben.

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Polyesterharzdispersion, insbesondere eine wäßrige Dispersion eines Polyesterharzes, das eine geringe Teifchengröße aufweist und Anslrichfilme mit ausgezeichneter Wasserbestiindigkeit und Wetterbeständigkeit zu bilden vermag, sowie die Verwendung dieser Dispersion.

Bisher wird eine große Menge verschiedener organischer Lösungsmittel in großem Umfange auf den verschiedensten Gebieten, z. B. für Anstrichmittel, Druckfarben, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Behandlungsmittel für Textilien oder Papierprodukte verwendet. Seit kurzer Zeit ist es jedoch sehr schwierig geworden, im Il inblick auf die Einsparung von Öl und die Verhinderung der Umweltverunreinigung eine große Menge organischer Lösungsmittel zu verwenden. Demgemäß wurde vorgeschlagen, die vorstehend genannten Massen und Mittel mit nicht-organischen Lösungsmitteln, beispielsweise 1. in feststoffreicher Form, 2. in Form nicht-wäßriger Dispersionen, 3. in Form wäßriger Dispersionen, 4. in Form von Emulsionen und 5. in lösungsmittelfreier Form herzustellen. Hiervon sind die Anstrich- und Überzugsmittel vom Typ der wäßrigen Dispersionen a"fgrund der leichten Handhabung am vorteilhaftesten.

Andererseits sind die für diese Anstrich- und Überzugsmittel verwendeten üblichen Harze zum größten Teil hydrophob, so daß es ein Problem ist, sie in Wasser zu dispergieren oder sie mit Wasser verträglich zu machen. Es ist ferner ein Problem, mit der wäßrigen Harzdispersion einen Anstrichfilm mit ausgezeichneter Wasser- und Wetterbeständigkeit herzustellen. Diese Probleme sind allen Harzen einschließlich der Polyesterharze gemeinsam.

Es wurden bereits einige Verfahren vorgeschlagen, die die Dispergierung von Polyesterharzen in Wasser ermöglichen oder sie mit Wasser verträglich machen, beispielsweise ihre Copciykondensation mit hydrophilen Monomeren, z. B. einer Verbindung, die eine Metallsulfonatgruppe enthält, einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Gemisch dieser Verbindungen. Diese hydrophilen Monomeren müssen jedoch ingroßer Menge verwendet werden, um Polyesterharze mit genügender Dispergierbarkeit in Wasser oder Verträglichkeit mit Wasser zu bilden. Ferner ergibt die erhaltene wäßrige Dispersion der Polyesterharze lediglich einen Überzugsfilm mit schlechter Wasser- und Wetterbeständigkeit und schlechten Hafteigenschaften. Beispielsweise wird in der JA-Patentveröffentlichung 40 873/Ί972 festgestellt, daß zur ausreichenden Dispergierung der Harze in Wasser eine Verbindung, die eine Sulfonatgruppe enthält, in einer Menge von 8 Mol-% oder mehr (bezogen auf die gesamten Säurekomponenten) und Polyäthylenglykol in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr (bezogen auf die Glykolkomponentcn insgesamt) erforderlich sind. Es ist einleuchtend, daß solche Polyesterharze schlechte Wasser- und Wetterbeständigkeit aufweisen. Wenn ein Harz ausreichende Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, ergibt sich schlechte WasserbeständigkeJt des Anstrichfilms, der durch Auftrag der wäßrigen Harzdispersion mit anschließendem Trocknen hergestellt worden ist. Wenn in diesem Fall der hergestellte Anstrichfilm oder Überzug mit Wasser in Berührung kommt, zeigt er schlechte Haftfestigkeit und Verfärbung. Demgemäß kann ein solches I iar/ nicht für die Herstellung von Anstrichmitteln, Druckfarben, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffen od. dgl. verwendet werden. Außerdem zeigt das erhaltene Harz bei Verwendung c-iner großen Polyäthylenglykolmenge eine starL verschlechterte Wasser- und Wetterbeständigkeit.

Es ist ferner allgemein bekannt, iaß, wenn eine große Menge einer aliphatischen Dicarbonsäure copolykondcnsicrt wird, das erhaliene Polyesterharz schlechtere Eigenschaften, z. B. schlechte mechanische Eigenschaften aufweist.

Aus US-PS 40 22 740, Spalte 8, Tabelle 3, letzte Zeile ist eine Dispersion aus B) einem Copolyester mit 10 Mor-% einer aromatischen Dicarbonsäure, die eine Mciaiisuifonatgruppc enthält, C) einer wasserlöslichen organischen Verbindung, wie sie auch anmeldungsgemäß geeignet sein soll und D) Wasser bekannt, wobei B, C und D in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen:

(1): B + C + D = 100; (2): B/C/D = 40/40/20;
(3): B/C + D =0,66.

Der Copolyester (B) enthält jedoch als Polyolkomponente 100 Mol-% Diäthylenglyko!, was zu ungenügender Wasser- und Wetterbeständigkeit führt.

Das für die Praxis geeignete Harz muß demgegenüber beide einander widersprechende Eigenschaften, d. h. Ilydrophilie und Wasser- und Wetterbeständigkeit aufweisen.

In dem Bemühen, verbesserte wäßrige Polyesterharzdispersionen ohne Verschlechterung der Wasser- und Wetterbeständigkeit herzustellen, wurde nun gefunden, daß eine wäßrige Dispersion, die eine oder zwei Arten bestimmter Polyester enthält, die eine Metallsulfonatgruppe, eine wasserlösliche organische Verbindung und Wasser enthalten, die gewünschten Eigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine verbesserte wäürige Polyesterharzdispersion, die Anstrichfilme und Überzüge mit ausgezeichneter Wasser- und Wetterbeständigkeit zu bilden vermag, sowohl Dispergierbarkeit in Wasser als auch Wasser- und Wetterbeständigkeit aufweist und sich für die verschiedensten Anwendungen, beispielsweise als Anstrich- und Überzugsmittel, für die Herstellung von laminierten Produkten, wäßrigen Druckfarben, als wäßrige Bindemittel für Anstrichfilme und Überzüge und als Oberflächenbehandlungsmittel zur Erzielung von Tropfwasserschutz eignet.

Die crfindungsgemäße wäßrige Polyesterharzdispersion besteht aus

(A) einem kristallinen Polyester mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und einem Schmelzpunkt von 70 bis 200⁰C, dessen Polycarbonsäurekomponente aus 40 bis 99,5 Mol-% eineraromatischen Dicarbonsäure ohne Metallsulfonat-Gruppe, 59,5 bis 0 Mol-% einer aliphatischen oder acyclischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit Metallsulfonat-Gruppe, und dessen Polyolkomponente aus 20 bis 100 Mol-% eines aliphatischen Glykols mit 2 bis 8 C-Atomen im Sauerstoff-freien Alkylenrest und/oder eines acyclischen Glykols mit 6 bis 12 C-Atomen und 80 bis 0 Mol-% eines Addukts von Bisphenol A an Ethylenoxid oder Propylenoxid aufgebaut ist,

(U) einem nicht-kristallinen Polyester mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und einem Erweichungspunkt von 60 bis 180°C, dessen Polycarbonsäurekomponente aus 40 bis 99,5 Mol-% einer aromati-

sehen Dicarbonsäure ohne Metallsulfonat-Gruppe, 59,5 bis 0 Mol-% einer aliphatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit Metalisulfonatgruppe, und dessen Polyolkomponente aus 20 bis 100 Mol-% eines aliphatischen Glykols mit 2 bis 8 C-Atomen im Sauerstoff-freien Alkylenrest und/oder eines alicyclischen Glykols mit 6 bis 12 C-Atomen und 80 bis 0 Moi-% eines Adduktes von Bisphenol A an Ethylenoxid oder Propylenoxid aufgebaut ist,

(C) einer wasserlöslichen organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 60 bis 200⁰C und

(D) Wasser,

und gegebenenfalls zusätzlich

(E) einem oder mehreren Vernetzungsmitteln,

wobei die Komponenten (A). (B), (C) und (D) in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen:

(1) A/B = 0 bis 95/100 bis 5,

(2) A + B/C/D = 10 bis 70/2 bis 40 / 20 bis 88,

(3) 0,02 SC/C + D S0,66.

Durch Einarbeitung von (A) einem kristallinen Polyester, der eine Metallsulfonatgruppe enthält, (B) einem nicht-kristallinen Polyester, der eine Metallsulfonatgruppe enthält, (C) einer wasserlösliche organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 60 bis 200°C und (D) Wasser im angegebenen GewichisverhaUnis kann eine wäßrige Dispersion erhalten werden, di- sowohl hydrophile Eigenschaften als auch hohe Haltfestigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist. Die hierbei erhaltene wäßrige Dispersion hat eine Teilchengröße von ! :*τη oder weniger und ist sehr stabil.

Die kristallinen und nicht-kristallinen Polyester enthalten 0.5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure, die eine Metallsulfonatgruppe enthält, als Polycarbonsäurekomponente. Weiterhin haben die kristallinen und nicht-kristallinen Polyester ein Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und umfassen Polycarbonsäurekomponenten, die aus 40 bis 99,5 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure ohne Metallsulfonatgruppe, 59,5 bis 0 Mol-% einer aliphatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Sulfonatgruppe bestehen und Polyolkomponenten, die aus 20 bis 100 Mol-% eines aliphatischen Glykols mit 2 bis 8 C-Atomen und/oder eines alicyclischen Glykols mit 6 bis 12 C-Atomen und 80 bis 0 Mol-% eines Addukts von Bisphenol A und Ethylenoxid (oder Propylenoxid) bestehen. Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren, die keine Metallsulfonatgruppe enthalten, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Diese aromatischen Dicarbonsäuren ohne Metallsulfonatgruppe werden in einer Menge von 40 bis 99,5 Mol-%, bezogen auf die gesamten Polycarbonsäurekomponenten, zugesetzt. Wenn der Gehalt an aromatischer Dicarhonsäure ohne Metallsulfonatgruppe geringer ist als 40 Mol-%, weist das hierbei erhaltene Polyesterharz in nachteiliger Weise schlechte mechanische Festigkeit und schlechte Wasserbeständigkeit auf. Wenn andererseits der Gehalt übe- 99,5 Mol-% liegt, ist das Polyesterharz im wäßrigen System kaum dispergierbar.

Beispiele geeigneter aliphatischer oder alicyclischer Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Dimersäu:-, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophlhalsüure, Hexahydroisophthalsäure und Hexahydroterephthalsäure. Besonders gut geeignet sind Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure. Die aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäuren werden in einer Menge von 59,5 bis 0%, bezogen auf die Polycarbonsäurekomponenten zugesetzt. Wenn die Menge der aliphatischen und/ oder alicyclischen Dicarbonsäure höher ist als 59,5 Mol-%, zeigt das erhaltene Polyesterharz schlechtere Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit des daraus hergestellten Anstrichfilms oder Überzugs sowie Klcbrigkeit. Wahlweise können p-Hydroxybenzoesäure, p-(2-hydroxyäthoxy)benzoesäure oder Hydroxypivalinsäure, y-Butyrolacton, i^Caprolacton od. dgl. als Pulycarbonsäurekomponente eingearbeitet werden. Ferner können dreiwertige oder hnherwertige Polycarbonsäuren, zum Beispiel Trimellithsäure und Pyromeliithsäure wahlweise in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-%, gewöhnlich 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Polycarbonsäurekomponenten insgesamt, zugesetzt werden.

Beispiele geeigneter aliphatischer GIy kole mit 2 bis 8 C-Atomen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandicl unr¹ 1.5-Hexandiol. Als alicycüsches Glykol mit 6 bis 12 C-Atomen eignet sich beispielsweise 1.4-C\clohexandimethanol. Diese aliphatischen Glykole mit 2 bis 8 C-Atomen und alicyclischen Glykole mit 6 bis 12 C-Atomen werden in ein..ι Menge von 90 bis IOOIWol-%, bezogen auf die Polyolkomponenten insgesamt, eingearbeitet. Wahlweise können dreiwertige oder höhcrwertige Polyole, z. B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glyzerin oder Pentaerythrit, in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-%, gewöhnlich 0,01 bis 10 Mol-%. bezogen auf die gesamten Polyolkomponenten, zugesetzt werden. Ferner kann Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 wahlweise in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.-"/,,, gewöhnlich 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Polyolkomponenten, eingearbeitet werden. Außerdem kann ein Polyalkylcnglykol, insbesondere cp Polyiithylenglykol mit einem Molekulargewicht von 106 bis 10 000 wahlweise in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Polyolkomponenlen, zugesetzt werden. Wenn das Polyalkylenglykol, insbesondere Polyäthylcnglykol, in einer Menpe von mehr als 10 Gew.-% zugesetzt wird, zeigt das Polyesterharz äußerst schlechte Wasser- und Wetterbeständigkeit.

Geeignete kristalline Polyester enthalten 50 bis 99,5 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure aus der aus Terephthalsäure und Isophthalsäure bestehenden Gruppe als Polycarbonsäurekomponente und 85 bis 100 Mol-% eines Polyols aus der aus Äthylenglykol und Butandiol bestehenden Gruppe als Polyolkomponcnlc. P^;cr-

ncr enthalten geeignete nicht-kristalline Polyester 10 bis 80 Mol-% Terephthalsäure als Polycarbonsäurekomponente und 20 bis 80 Mol-% Äthylenglykol und/oder Butandiol als Polyolkomponente.

Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren mit einer Metallsulfonatgruppe sind die Metallsalze von sulfoaromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Sulfoterephthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, 4-SuIfophthalsäure, 4-SulfOnaphthalin, 2,7-Dicarbonsäure und 5-(4-Sulfophenoxy)isophthalsäure. Als Metallsalze kommen Salze von Metallen wie Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Kupfer (Cu) oder Eisen (Fe) anfrage. Eine besonders gut geeignete Verbindung ist 5-Natrium-sulfoisophthalsäure. Die aromatischen Dicarbonsäuren mit einer Metallsulfonatgruppe werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 1,0 bis 6 Mol-%, bezogen auf die Polycarbonsäurekomponenten insgesamt, eingearbeitet. Wenn keine aromatische Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe zugesetzt wird, zeigt das erhaltene Polyesterharz eine stark verschlechterte Dispergierbarkeit in Wasser. Mit zunehmender Menge der aromatischen Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe wird die Dispergierbarkeit des erhaltenen Polyesters in Wasser besser. Wenn jedoch die Menge der aromatischen Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe über 10 Mol-% liegt, bildet das Polyesterharz einen Anstrichfilm oder Überzug mit stark verschlechterter Wasserbeständigkeit, während die Dispergierbarkeit in Wasser ausgezeichnet ist.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete kristalline Polyesterharz hat einen Schmelzpunkt von 70 bis 200⁰C, vorzugsweise von 90 bis 18O⁰C. Wenn der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesterharzes unter 7O⁰C liegt, bildet die wäßrige Polyesterharzdispersion einen Anstrichfilm oder Überzug mit schlechter Wasserbeständigkcil. Wenn andererseits der Schmelzpunkt über 200⁰C liegt, ist die Dispergierbarkeit des Polyesterharzes in Wasser schlechter. Außerdem sollte das kristalline Polyesterharz eine Schmelzwärme von 209 J (50 cal) oder mehr, vorzugsweise von 419 bis 6280 J (100 bis 1,500 cal) pro Polymereinheit haben. Wenn seine Schmelzwärme unter 209 J pro Polymereinheit liegt, zeigt das Polyesterharz schlechte Wasserbeständigkeit, insbesondere schlechte Beständigkeit gegen heißes Wasser.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete nicht-kristalline Polyesterharz hat einen Erweichungspunkt von 60 bis 180⁰C. Wenn sein Erweichungspunkt unter 4O⁰C liegt, bildet die wäßrige Polyesterharzdispersion einen Anstrichfilm oder Überzug mit schlechter Wasserbeständigkeit und ungünstiger KJebrigkeit. Wenn andererseits der Erweichungspunkt über 200⁰C liegt, zeigt das Polyesterharz schlechte Dispergierbarkeit in Wasser.

Die kristallinen und nicht-kristallinen Polyester (A) und (B) haben ein Molekulargewicht von 2500 bis 30 000, vorzugsweise von 3000 bis 20 000. Wenn das Molekulargewicht unter 2500 liegt, zeigt die wäßrige Polyesterharzdispersion schlechte Wasserbeständigkeit und schlechte Hafteigenschaften sowie schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere schlechte Flexibilität. Wenn andererseits das Molekulargewicht über 30 000 liegt, zeigen die Polyester schlechte Dispergierbarkeit in Wasser. Ferner ist es hierbei schwierig, die Harze in großer Menge in die wäßrige Dispersion einzuarbeiten, weil ihre wäßrige Dispersion eine zu hohe Viskosität aufweist.

Die Polyester können nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Polyester können wahlweise nach Vermischung mit einem Aminoharz, einer Epoxyverbindung, einer Isocyanatverbindung od. dgl. in geschmolzenem Zustand oder in Form einer Lösung in einer wasserlöslichen organischen Verbindung oder in Form eines partiellen Reaktionsprodukts mit dem vorstehend genannten Aminoharz, der Epoxyverbindung, Isocyanatverbindung od. dgl. verwendet werden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete wasserlösliche organische Verbindung dient zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Polyester und damit zur Förderung und Beschleunigung ihrer Dispergierbarkeit in Wasser, d. h. wenn eine geringe Menge der wasserlöslichen organischen Verbindung und Wasser mit den Polyestern gemischt werden, kann die gewünschte wäßrige Dispersion erhalten werden.

Die wasserlöslichen organischen Verbindungen haben eine Löslichkeit von 20 g oder mehr pro Liter Wasser bei 20⁰C. Geeignet sind aliphatische und alicyclische Alkohole, Äther, Ester, Ketone u. dgl. Beispiele geeigneter wasserlöslicher organischer Verbindungen sind einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, t-Butanol, Glykole, z. B. Äthylenglykol und Propylenglykol, GIykolderivate, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-n-butyläther. 3-Methyl-3-methoxybutanol und Äthylenglykolmono-n-butylätheracetat, Äther, z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran, Ester, 7. B. Äthylacetat, Ketone, z. B. Methyläthylketon, Cyclohexanon, Cyclooctane^, Cyclodecanon und Isophoron. Besonders geeignet sind beispielsweise Äthylenglykolmono-n-butyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und Isopropanol. Diese wasserlöslichen organischen Verbindungen können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden. Sie haben einen Siedepunkt von 60 bis 200⁰C. Wenn der Siedepunkt unter 60⁰C liegt, ist es sehr schwierig, die zur gleichmäßigen Dispergierung oder Auflösung der Polyesterharze in der wasserlöslichen organischen Verbindung erforderliche Temperatur aufrecht zu erhalten. Wenn der Siedepunkt andererseits über 200⁰C liegt, trocknet die wäßrige Dispersion nach dem Auftrag kaum; ferner zeigt die wäßrige Dispersion eine geringere Lagerbeständigkeit sowie schlechte Trockeneigenschaften, wenn eine Amid- oder Sulfonatverbindung als wasserlösliche Verbindung verwendet wird.

Die wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung wird hergestellt durch vorheriges Mischen eines kristallinen Polyesters (A), eines nicht-kristallinen Polyesters (B) und einer wasserlöslichen organischen Verbindung (C) bei 50 bis 200⁰C und Zusatz von Wasser (D) oder Zusatz eines Gemisches der Komponenten (A), (B) und (C) zu Wasser (D) mit anschließendem Rühren des Gemisches bei 40 bis 120⁰C. Es ist auch möglich, die wäßrige Dispersion herzustellen, indem die Polyester (A) und (B) einem Gemisch der wasserlöslichen organischen Verbindung (C) mit Wasser (D) zugesetzt werden und anschließend das Gemisch bei 40 bis 100⁰C gerührt wird. Bei aiien Meinoden müssen jedoch die Komponenten, d. h. der kristalline Polyester (A), der nicht-kristalline Polyester (B), die wasserlösliche organische Verbindung (C) und Wasser (D) im nachstehend genannten Gewichtsverhältnis eingearbeitet werden, um die gewünschten Eigenschaften der wäßrigen Dispersion zu erzie-

(1) Α/Β = Obis 95/100 bis 5,

(2) A + B/C/D = 10 bis 70/2 bis 40/20 bis 88,

(3) 0.02SC/C + D <0,66.

Die wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung enthält den nicht-kristallinen Polyester (B) allein oder sowohl den kristallinen Polyester (A) als auch den nicht-kristallinen Polyester (B); jedoch ist der kristalline Polyester (A) vorzugsweise in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polyesterharze, vorhanden, weil hierbei die wäßrige Dispersion einen Anstrichfilm oder Überzug mit höherer Wasserbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegen heißes Wasser, zu bilden vermag. Wenn andererseits der kristalline Polyester (A) in einer Menge von mehr als 95 Gew.-% vorhanden ist, zeigen die Polyesterharze schlechte Dispergierbarkeit in Wasser.

Wenn die Polyester (A) und (B) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% oder mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion, eingearbeitet werden, zeigt die wäßrige Dispersion eine ungünstige, zu niedrige bzw. zu hohe Viskosität.

Wenn die wasserlösliche organische Verbindung (C) in eineraufdas Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion bezogenen Menge von weniger als 2 Gew.-% zugesetzt wird, ergibt sich eine schlechtere Dispergierbarkeit der Polyesterharze, und es kann nicht die gewünschte stabile wäßrige Dispersion mit einer Teilchengröße von weniger als 1 ijoti erhalten werden. Wenn andererseits die wasserlösliche organische Verbindung in einer Menge von mehr als 40 Ge\v.-*4 zugesetzt wird, zeigt die wäßrige Dispersion ir, ungünstiger Weise schlechte Treckeneigen schäften. Besonders bevorzugt wird eine Menge der wasserlöslichen organischen Verbindung (C) im Bereich von 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion.

Die wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung kann für die verschiedensten Zwecke als solche, aber auch nach Vermischung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln, z. B. Aminoharzen, Epoxyverbindungen und Isocyanatverbindungen verwendet werden.

Beispiele geeigneter Aminoharze sind Formaldehydaddukte von Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin und ihre mit einem C (-C₆-AIkOhOl alkylierten Produkte, die gegebenenfalls zusammen mit Formalin zur F.rziclung einer verbesserten Wirkung verwendet werden können.

Beispiele geeigneter Epoxyverbindungen sind Polyglycidylester und -äther, z. B. Diglycidyläther von Bisphenol A oder seinem Oligomeren, Diglycidyläther von hydriertem Bisphenol A oder seinem Oligomcren, Diglycidyl-o-phthalat, Diglycidylisophthalat, Diglycidylterephthalat, p-Hydroxybenzoesäureglycidylesteräther, Diglyc^:Jyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidylsuccinat, Diglycidyladipat, Diglycidylsebacat, Äthylenglykoldiglycidyläther, Propylenglykoldiglycidyläther, 1,4-Butandioldiglycidyläther, 1,6-Hexandioldiglycidyläther und andere Polyalkylenglykoldiglycidyläther, Triglycidyltrimellitat, Triglycidylisocyanurat, 1,4-Diglycidyloxibenzol, Diglycidyldimethylhydantoin, Diglycidyläthylenharnstoff, Diglycidylpropylenharnstoff, Glyzerinpolyglycidyläther, Trimethyloläthanpolyglycidyläther, Trimethylolpropanpolyglycidyläther, Pentaerythritpolyglycidyläther und Polyglycidyläther von Glyzerin-Alkylenoxid-Addukten.

Als Isocyanatverbindungen kommen aromatische, alinhatische und araliphatische Diisocyanate und dreiwertige oder höherwertige Polyisocyanate, die niedrigmolekulare oder hochmolekulare Verbindungen sein können, infrage. Beispiele geeigneter Isocyanatverbindungen sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, das Trimere von Isophorondiisocyanat oder Verbindungen mit einer endständigen Isocyanatgruppe, die hergestellt werden können durch Umsetzung einer überschüssigen Menge der vorstehend genannten Isocyanatverbindungen mit niedrig-molekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbit, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Diethanolamin oder Triäthanolamin, oder mit hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, z. B. verschiedenen Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polyamiden.

Die Isocyanatverbindungen können blockierte Isocyanatverbindungen sein, die hergestellt werden, indem die vorstehend genannten Isocyanatverbindungen einer Additionsreaktion mit einem Blockierungsmittel unterworfen werden. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind Phenol, z. B. Phenol, Thiophenol, Methylthiophe-

nol, Äthylphenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Nitrophenol und Chlorphenol, Oxime, z. B. Acetoxim, Methylä- |

thylketoxim und Xyclohexanonoxim, primäre Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, halogenierte Alkohole, z. B. Äthylenchlorhydrin und l,3-Dichlor-2-propanoI, tertiäre Alkohole, z. B. t-Butanol, t- ⁱ

Pentanol und t-Butanthiol, Lactame, z. B. ^Caprolactam, £-Valerolactam, j>-ButyroIactam und jS-Propiolactam, aromatische Amine, Imide, aktive Methylenverbindungen, z. B. Acetylaceton, Acetessigsäureester und Äthylmalonat, Mercaptane, Imine, Harnstoffe, Diallylverbindungen und Natriumbisulfit.

Ein Härtemittel oder ein Vernetzungsbeschleuniger kann zusammen mit dem Vernetzungsmittel zugesetzt a werden. Das Vernetzungsmittel kann der wäßrigen Dispersion nach verschiedenen Methoden in Abhängigkeit

von der Art des Mittels zugesetzt werden, beispielsweise durch Zumischen zum kristallinen Polyester (A) oder

zum nicht-kristallinen Polyester (B), durch direkte Zugabe zur wäßrigen Dispersion oder durch vorheriges Auflösen in der wasserlöslichen organischen Verbindung (C) oder einem Gemisch der wasserlöslichen organischen Verbindung (C) mit Wasser (D).

Die wäßrige Polyesterharzdispersion gemäß der Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Klebstoffe, für Druckfarben, insbesondere wäßrige Druckfarben, Anstrich- und Überzugsmittel, wäßrige Bindemittel für Anstriche und Überzüge, als Behandlungsmittel für textile Produkte oder Papierprodukte, insbesondere als Oberflächenbehandlungsmittel zum Tropfwasserschutz od. dgl. Die Dispersion verleiht diesen Produkten ausgezeichnete Wasser- und Wetterbeständigkeit.

Beispielsweise kann die wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung als Anstrichmittel, insbesondere als leicht ablösbares Anstrichmittel dienen, das zum Auftrag auf die Oberfläche von Metallen, Stahlblechen, Kunststoff-

artikeln od. dgl. verwendet werden kann, um Verschmutzung oder Verkrai7ung der Produkte während ihrer Lagerung zu verhindern. Der Anstrich läßt sich bei Verwendung der Produkte leicht ablösen. Für diesen Zweck kann die Dispersion als solche, aber auch na.ch Zumischung anderer wäßriger Harzdispersionen oder -emulsionen, Pigmenten und anderer verschiedener Zusatzstoffe verwendet werden. Als andere wäßrige Harzdispersionen oder-emulsionen kommen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen von A cry) harzen, Urethanharzen.Äthy-Icn-Vinylacelat-ilarzen, Kautschuklatices od. dg!, infrage. Als Pigmente eignen sich anorganische Pigmente, z, B. Titandioxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Talkum oder andere farbgebende Mittel. Als weitere Zusatzstoffe kommen Fließfähigkeitsverbesserer auf Basis von Fluor, Silikon oder Acrylsäure, Antioxidantien und Fungicide infrage.

Die wäßrige Polyesterharzdispersion gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung verschiedener laminierler Produkte. Wenn hierzu die wäßrige Polyesterharzdispersion auf die Oberfläche verschiedener Metallprodukte (z. B. verschiedener Produkte aus Eisen, Aluminium, Zinn, Blei, Zink od. dgl., insbesondere kaltgewalztes Stahlblech, zinkphosphatiertes Stahlblech, verzinktes Blech, Zinnblech, Aluminiumblech usw.), verschiedene Kunslstoffprodukte (z. B. Folien oder Platten aus Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyvinylchlorid) oder verschiedene Faserprodukte (z. B. Gewebe, Gewirke oder Faservliese aus synthetischen Fasern, beispielsweise aus Polyamiden oder Polyestern oder aus Naturfasern wie Baumwolle oder Wolle) aufgetragen und auf die aufgetragene Schicht wird ein lösungsmittelfreies Polyesterharz aufgebracht oder eine Polyesterfolie laminiert, wobei ein laminiertes Produkt mit ausgezeichneter Haltbarkeit, Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit erhalten wird, das sich als Baumaterial für die Verwendung im Freien, z. B. als Rohr, Zaun, gestrichenes Stahlblech oder Heißschmelzkleber eignet. Die wäßrige Dispersion des Polyesterharzcs kann mit üblichen Mitteln, beispielsweise mit der Walzenauftragmaschine, einer Rakel oder Spritzpistole, aufdie verschiedenen Produkte in einer Dicke von 0,5 bis 20 μτη, vorzugsweise 1 bis 10 μτη, aufgetragen werden. Der Auftrag des lösungsmittelfreien Polyesterharzes oder das Laminieren einer Polyesterfolie aufdie mit der wäßrigen Dispersion beschichteten Produkte kann nach üblichen Methoden, beispielsweise Extrusionslaminierung, Pulversprilzen, Folieniaminierung od. dgl. in einer Dicke von 5 bis 300 am, vorzugsweise 20 bis 150 μχη erfolt'en.

Du. erfindungsgemäße wäßrige Polyesterharzdispersion eignet sich ferner zur Herstellung von wäßrigen Druckfarben durch Mischen mit Pigmenten. Beispiele geeigneter Pigmente sind Weißpigmente (z. B. Titandioxid, Zinkweiß und Bleiweiß), Schwarzpigmente (z. B. Ruß, Lampenruß und Graphit), Graupigmente (z. B. Zinkstaub, Bleisuboxid und Schieferstaub), Rotpigmente (z. B. Cadmiumrot, Cadmiumquecksilberrot und roter Ocker), Gelbpigmente (z. B. Cadmiumgelb, Zinkgelb, Chromgelb und Titangelb), Grünpigmente (z. B. Viridian, Chromoxidgrün, Kobaltgrün und Chromgrün), Blaupigmente (z. B. Ultramarinblau, Eisenblau und kobaltblau), Violettpigmente (z. B. Manganviolett und Kobaltviolett), Eisenoxidpigmente (ζ. B. Marsgelb und Eisenoxidschwarz), Verschnittpigmente (z. B. Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Talkum und Ton), organische Pigmente vom Azotyp (z. B. Permanentrot 4R, Hansagelb G, Hansagelb 1OG, Brilliantkarmin 3B, Brilliantkarmin 6B), organische Phthalocyaninpigmente (z. B. Phthalocyaningrün und First Sky Blue), Meiaüpiiiverpigrncnte (ζ. B. Silberpigmenie, Kupferpigmeni und Goidpigment), Glaspulver, Giasfiocken und Glasperlen. Die Pigmente werden im Gewichtsverhältnis von 50 bis 2 : 50 bis 98 (Pigmente : Polyesterharz, das in der wäßrigen Dispersion enthalten ist) zugesetzt. Der wäßrigen Druckfarbe können wahlweise übliche Gleitmittel und Schaumverhütungsmittel, z. B. Acrylzusatzstoffe und Silikonzusatzstoffe zugesetzt werden. Di<*. hierbei erhaltene wäßrige Druckfarbe zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeit an verschiedenen Kunststoff-Folien (z. B. Polyesterfolien und Polyvinylchloridfolien), Papier, Metallen (z. B. Aluminium, Kupfer und Eisen), Geweben μ. dgl. sowie ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Antiblocking-Eigenschaften und Flexibilität.

Die wäßrige Polyesterharzdispersion gemäß der Erfindung eignet sich ferner als wäßriges Bindemittel für Anstriche und Überzüge, wenn sie mit den vorstehend genannten Aminosäuren versetzt wird. Dem wäßrigen Bindemittel für Anstriche und Überzüge können ferner Härtemittel (z. B. Säuren wie p-ToluoIsulfonsäure, binonylnaphthalindisulfonsäure und Salzsäure), modifizierende Mittel (z. B. Acrylharzdispersionen, Epoxyharzdispersionen, Urethanharzdispersionen, wäßriges Polyisocyanat, das mit Natriumhyposulfit blockiert ist, usw.), organische oder anorganische Pigmente, Zusatzstoffe für Anstrichmittel (z. B. Acrylzusatzstoffe, Silikonzusatzstoffe und Fluorzusatzstoffe) od. dgl. zugesetzt werden. Das wäßrige Bindemittel für Anstriche und Überzüge zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeit an Metallen sowie ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, insbesondere gegen siedendes Wasser, und ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung und eignet sich zum Beschichten von Dosen und ferner als Vorlack, Drahtlack oder Einbrennlack.

Die wäßrige Polyesterharzdispersion gemäß der Erfindung eignet sich ferner als Oberflächenbehandlungsmittel, um verschiedenen Produkten, z. B. Kunststoffprodukten (z. B. Folien, Platten oder anderen Formteilen aus Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten oder Polyvinylchlorid), Glasprodukten, Metallprodukten od. dgl. Tropffestigkeit zu verleihen. Den Oberflächenbehandlungsmitteln zur Verleihung der Tropffestigkeit werden vorzugsweise nichtionogene oberflächenaktive Mittel, z. B. Polyäthylenglykol oder ihr Monocarbonsäureester, Monoalkyläther, Monoalkylphenyläther, Sorbitanester oder Polyäthylensorbitanester, die vorzugsweise einen . HLB-Wert von nicht weniger als 10, vorzugsweise von 13 bis 30 haben, zugemischt Dem Oberflächenbehandlungsmittel kann außerdem ein wasserlösliches Harz, z. B. Polyvinylalkohol oder dessen Derivate, z. B. verseiftes Polyvinylacetat oder ein verseiftes Produkt eines Copolymerisate von Vinylmonocarboxylat und Vinylmonomerem (z. B. Äthylen, Propylen, Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Alkylester oder Hydroxyalkylester dieser Säuren), deren Verseifungsgrad vorzugsweise 40 bis !00% beträgt, oder ein Acetalprodukt von Polyvinylalkohol mit einem Acetalgrad von nicht mehr als 20% zügesetzt werden. Ferner können dem Oberflächenbehandlungsmittel andere übliche Zusatzstoffe wie Härtemittel, Härtungsbeschleuniger, Witterungsschutzmittel, Gleitmittel, Pigmente und ferner wäßrige Harze, z. B. tine Acrylharzemulsion oder-dispersion, eine Polyvinylacetatemulsion, eine Polyvinylchloridemulsion, selbstemul-

gierbares Polyurethan od. dgl. zugemischt werden. Die mit dem Oberflächenbehandlungsmittel behandelten Kunststoff- und Glasprodukle zeigen ausgezeichnete Transparenz, Tropffestigkeit und Haltbarkeit und eignen sich als Materialien für Gewächshäuser, Fenster, Linsen u. dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele weiter erläutert. In diesen ßeispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die verschiedenen Eigenschaften wurden wie folgt gemessen:

1) Molekulargewicht: Die Messung erfolgte mit einem Molekulargewichtsmeßgerät (Typ 115, Hersteller Hitachi Ltd.).

2) Erweichungspunkt und Kristallschmelzpunkt: Diese Temperaturen wurden mit einem vollautomatischen Schmelzpunktgerät (Modell FP-I, Hersteller Mettler Co.) gemessen.

3) Teilchengröße der wäßrigen Dispersion: Die Messung erfolgte mit einem Grindometer und einem Lichtmikroskop.

4) Viskosität: Die Messung erfolgte mit einem Viskosimeter vom Typ B bei 2O⁰C.

5) Haftfestigkeit: Die Messung erfolgte nach der in ASTM-D3359 beschriebenen Methode.

6) Klebrigkeit der Oberfläche der Anstrichfilme und Überzüge: Die Bewertung erfolgte durch die Fingerprobe.

7) Lösungsmittelbeständigkeit: Der mit der wäßrigen Dispersion hergestellte Überzugsfilm wurde mit Gaze, die mii Xyioi imprägniert war, gerieben, bis der untergrund erschien. Die Dauer des Reibens wüide errniitelt.

8) Erknsen-Kugeltiefung: Die Messung erfolgte nach der in JlS Z-2247 beschriebenen Methode.

9) Wasserbeständigkeit: Die Messung erfolgte nach der in JIS 5400 beschriebenen Methode.

10) Glanz: Die Messung erfolgte mit einem Glanzmesser (Typ VG 107, Hersteller Nippon Denshoku Kogyo

11) Wetterbeständigkeit (restlicher Oberflächenglanz): Nacirf Bestrahlung des Anstrichfilms für 100 oder 300 Stunden mit dem Sonnenschein-Weather-Ometer (Hersteller Atlas) wurde der Glanz gemessen. Die Wetterbeständigkeit wurde ferner bewertet, indem die Änderung des Aussehens und der Haftfestigkeit festgestellt wurden, nachdem der Anstrichfilm 3 Monate im Freien gehalten worden war.
12) Korrosionsschutz: Die Messung erfolgte nach der in JIS Z-2371 beschriebenen Methode.
13) Antiblockingeigenschaft: Die Bewertung erfolgte durch die Fingerprobe.

14) Beständigkeit gegen siedendes Wasser: Nachdem der Überzug 1 Stunde in siedendem Wasser gehalten worden war, wurde der restliche Oberflächenglanz gemessen.

15) Tropfwasserschutz: Die Innenwand eines Gefäßes aus nichtrostendem Stahl wurde mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, das Tropfwasserschutz verleiht, behandelt. In das Gefäß wurde Wassergegeben, das auf 50⁰C erhitzt wurde. Dann wurde die Bildung von kondensierter Feuchtigkeit auf der behandelten Wand beobachtet.

Außerdem wurde die Wasserbeständigkeit der mit dem Tropfwasserschutz verleihenden Oberflächenbehandlungsmittel behandelten Produkte bewertet, indem der Tropfwasserschutz, die Transparenz und die Haftfestigkeit gemessen wurden, nachdem die behandelten Produkte 1 Stunde mit fließendem Wasser behandelt worden waren.

Herstellungsvorschrift I

95 Teile Dimethylterphthalat, 5 Teile Dimethylisophthalat, 71 Teile Äthylenglykol, 110 Teile Neopentylglykol, 0,1 Teil Zinkacetat und 0,1 Teil Antimontrioxid wurden in einen Reaktor gegeben und 3 Stunden der Esteraustauschreaktion bei 140 bis 220⁰C unterworfen. Nach Zusatz von 6,0 Teilen 5-Natriumsulfoisophthalsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde der Veresterungsreaktion bei 220 bis 260⁰C und ferner 2 Stunden der Polykondensationsreaktion unter vermindertem Druck (13,3 bis 0,27 mbar) bei 240 bis 270⁰C unterworfen, wobei ein Polyester (B-I) mit einem Molekulargewicht von 19 500 und einem Erweichungspunkt von 16O⁰C erhalten wurde.

In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Ausgangsmaterialien, wurden verschiedene Polyester (B-2) bis (B-8) hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle 1 genannt sind.

Tabelle 1

Komponenten (Mol.-%)*)	Polyester für erfindungsgemäße	49	B-2	30	B-3	B^	Vergleichs-Polyester	50	B-6	-	B-7	80	B-8
und Eigenschaften	Dispersion	49		•30.				50		88		19
	B-I	2		1,5			B-5	-		12		1
Polycarbonsäure-				47	30					68
fcomponente		-	38,5	47	30		-	-	-	20
Terephthalsäure	-	-	3	5	-	-	-	2
Isophthalsäure
5-Natriumsulfoisophthal-	60	35	-	30	60			10
säure	40	65	3	5	40	-	100	-
AdiDinsäure	-	-			-	100	-
Trimellitsäureanhydrid			58	35				60
Polyolkomponente	160	IiO	42	65	157	-	230**)	40
Npnnnnlvlalvknl	19 500	17 000	-	-	18 300	20100	21000	-
Äthylenglykol
Diäthylenglykol	130	92			68
Eigenschaften	3900	5200	1550
Erweichungspunkt (0C)
Molekulargewicht

*} Molprozent im Polyester (gemessen durch NMR). **) Kristallschmelzpunkt.

Herstellungsvorschrift Π

475 Teile Dimethylterephthalat,466 Teile Dimethylisophthalat,45 Teile Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, 443 Teile Äthyiengiykoi, 400 Teile Neopentylgiykoi, ö,44 Teile Zinkacetat, Ö,Ö5 Teile Natriumacetat und 0,43 Teile Antimontrioxid wurden in einen Reaktor gegeben und 4 Stunden der Esteraustauschreaktion bei 140 bis 22O⁰C unterworfen. Der Druck des Reaktionssystems wurde innerhalb 1 Stunde allmählich auf 6,65 mbar gesenkt, während die Temperatur auf 26O⁰C erhöht wurde. Abschließend wurde das Gemisch bei 260⁰C unter einem Druck von 0,133 bis 0,4 mbar 1 Stunde der Polykondensationsreaktion unterworfen, wobei ein nichtkristalliner Polyester (B-9) mit einem Molekulargewicht von 7000 und einem Erweichungspunkt von 152°C erhalten wurde. Die NMR-Analyse ergab die folgende Zusammensetzung des Polyesters (B-9); 49 Mol-% Terephthalsäure, 48 Mol-% Isophthalsäure, 3 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 52 Mol-% Äthylenglykol und 48 Mol-% Neopentylgiykoi, Ferner wurde die Schmelzwärme des Polyesters (B-9) mit dem Differentialabtastkalorimeter gemessen, jedoch wurde kein endothermer Peak beobachtet.

In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Ausgangsmaterialien wurden verschiedene kristalline Polyester (A-I) bis (A-4) und verschiedene nicht-kristalline Polyester (B-10) bis (B-13) hergestellt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften

Polyester für erfindungsgemäße Dispersionen A-I A-2 A-3 B-9 B-10

Vergleichs-Polyester

B-Il B-12 B-13

Dicarbonsäurekomponente:	50	57	65	49	45	-	32	50
Terephthalsäure	10	40	-	48	50	80	30	50
Isophthalsäure	2	3	7	3	4	20	3	-
5-Natriumsulfoiso
phthalsäure	38	-	28	-	-	-	35	-
Adipinsäure	_	—	-	-	1	—	—	-
Trimellitsäureanhydrid

Fortsetzung

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften

Polyester für erfindungsgemäße Dispersionen A-I A-2 A-3 B-9 B-IO

Vergleidis-Polyester B-Il B-12 B-13

Glykolkomponente: Äthylenglykol Neopentylglykol 1,4-Butandiol

1,6-Hexandiol —

Diäthylenglykol -

Polytetramethylenglykol (Mol-Gew.-1000)

Eigenschaften:

Erweichungspunkt, ⁰C -

Schmelzpunkt, ⁰C Schmelzwärme, cal/Einheit

Schmelzwärme, J/Einheit 1 Molekulargewicht 18

52 45

25

70

52 48

50 50

53. 47

100

152 130

105 <30

148

128	1	110	—	—	-
320	15	260	0	0	0
1340	089
6Ü00	000	7000	12 000	15 000

1500 12

Herstellungsvorschrift III

Auf die in Herstellungsvorschrift II beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle3 genannten Ausgangsmaterialien, wurden Polyester (B-15) bis (B-18) hergestellt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften

Polyester für erfindungsgemäße Dispersion

B-15 Vergleichs-Polyester B-16 B-17

B-18

Polycarbonsäurekomponente:	43
Terephthalsäure	50
Isophthalsäure	-
Sebacinsäure	7
5-Natriumsulfoisophthalsäure
Glykolkomponente:	-
Äthylenglykol	35
1,4-Butandiol	-
Neopentylglykol	-
Polytetramethylenglykol (Molgew.-lOOO)	-
1,6-Hexandiol	65
Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A (1 Mo!)
Eigenschaften:	18 000
Molekulargewicht	175
Erweichungspunkt, 0C	_
Schmelzpunkt, 0C

50
50

48 48

50 50

30

15

50

50 50

16 000	2000	25 000
160	68	unter Raum
		temperatur

10

Herstellungsvorschrift IV

970 Teile Dimethylterephthalat, 546 Teile Äthylenglykol, 229 Teile Neopentylglykol, 0,44 Teile Zinkacetat und 0,43 Teile Antimpntrioxid wurden in einen Reaktor gegeben und 3 Stunden der Esteraustauschreaktion bei 140 bis 220°C unterworfen. Der Druck im Reaktor wurde bei 220 bis 26O⁰C in 30 Minuten auf 6,65 mbar gesenkt. Anschließend wurde das Gemisch 90 Minuten der Polykondensation zur Reaktion bei 265°C und 0,133 bis 0,4 mbar unterworfen, wobei ein schwach-gelber, transparenter Polyester (P-I) mit einem Molekulargewicht von 20 000 und einem Erweichungspunkt von 175°C erhalten wurde. Die NMR-Analyse ergab die folgende Zusammensetzung des Polyesters (P-I): 100 Mol-% Terephthalsäure, 68 Mol-% Äthylenglykol und 32 Moi-% Neopentylglykol.

In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 4 genannten Ausgangsmaterialien wurden Polyester (P-2 und P-3) hergestallt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 4 genannt

Tabelle 4

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften

Losungsmittelfreier Polyester
P-! P-2

P-3

Polycarbonsäuftkomponente: Terephthalsäure Isophthalsäure Adipinsäure Trimellitsäureanhydrid

G lykolkomponente: Äthylenglykol 1,4-Butandio! Neopentylglyko! Polytetramethylenglykol (MoI-Ge--i.-1000)

Eigenschaften: Schmelzpunkt, ⁰C Erweichungspunkt, ⁰C Molekulargewicht

100

85
15

95

68
32

100

65
35

175
20 000

216

18 000

S2
2800

Herstellungsvorschrift V

95 Teile Dimethylterephthalat, 95 Teile Dimethylisophthalat, 71 Teile Äthylenglykol, 110 Teile Neopentylglykol, 0,1 Teil Zinkacetat und 0,1 Teil Antimontrioxid wurden in einen Reaktor gegeben und 3 Stunden der Esteraustauschreaktion bei 140 bis 220⁰C unterworfen. Nach Zusatz von 6,0 Teilen 5-Natriumsulfoisophthalsäure wurde das Gemisch 1 Stunde der Veresterungsreaktion bei 220 bis 260⁰C und anschließend 2 Stunden der PoIykondensationsreaktion bei 240 bis 270⁰C unter vermindertem Druck (13,3 bis 0,27 mbar) unterworfen, wobei ein Polyester (B-19) mit einem Molekulargewicht von 19 50U und einem Erweichungspunkt von 16O⁰C erhalten wurde.

Inder vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 5 genannten Ausgangsmaterialien wurden Polyester (B-20 bis B-23) hergestellt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften

Polyester für erfindungsgemäße Dispersionen

B-19 B-20 B-21

Vergleichs-Polyester
B-22 B-23

PölycarbonsäurekompOnente: Terephthalsäure Isophthalsäure 5-Natriumsulfoisopnthalsäure Adipinsäure Trimellitsäureanhydrid

49	49	43	50 -
49	48	20	50
2	3	2	-
-	-	30	-.
_	_	5	_

12

Fortsetzung

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften

Polyester für erfindungsgemäße Dispersionen

B-19 B-20 B-2I

Vergleichs-Polycsicr B-22 U-23

Glykolkomponente:

_I0 Äthylenglykol 40 48 40 -

Neopentylglykol 60 - 45 60 -

Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A - 52 — - -

(1 Mol)

¹⁵ Cyclohexandimethanol - - 55 -

Diäthylenglykol - - 100

Eigenschaften:

²⁰ Erweichungspunkt, ⁰C 160 178 74 157

Molekulargewicht

19 500 16 000 3100 ;8 300 20 100 Herstellungsvorschrift VI

Aufdie in HersteKungsvorschrift I beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 6 genannten Ausgangsmaterialien wurden Polyester (B-24 bis B-28), deren Eigenschaften in Tabelle 6 genannt sind, hergestellt.

Tabelle

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften

Polyester für Vergleichspolyester

erfindungsgemäße

Dispersion

B-24 B-25 B-26 B-27 B-28

iSäurekomponente: Terephthalsäure Isophthalsäure 5-NatriumsuIfoisophthalsäure Adipinsäure

Glykolkomponente: Äthylenglykol Neopentylglykol 1,6-Hexandiol

Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A (1 WIoI)

Diäthylenglykol

Eigenschaften: Molekulargewicht Schmelzpunkt, °C

40	45	50	4S	40
40	45	50	40	30
5	10	-	12	30
15	—	—	—	-
40	30	53	—	51
20	-	47	-	49
-	40	-	-	-
40	30		_

- 100 -

15 000 16 000 15 000 15 000 12 000 145 '38 154 132 151

, Hcrstellungsvorschrift VII

' Aufdie in Herstellungsvorschrift I beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 7 genannten 65 Ausgangsmaterialien wurden Polyester (B-29 bis B-36), deren Eigenschaften in Tabelle 7 genannt sind, hcrjgestellt.

12

Tabelle 7

Komponenten (Mol-%) und Polyester für erfindungsgemjiße Eigenschaften Dispersion

B-29 B-30 B-31

Vergleichspolyesier

B-32

B-33

B-34

B-35

B-3 6

Säurekomponente:	54	35	48	49	-	50	43	15
Terephthalsäure	43	31	48	48	90	50	42	12
Isophthalsäure	-	30	-	-	-	-	-	70
Adipinsäure	-	-	2	I	-	-	-	-
Trimellitsäure	3	4	2	2	10	—	15	3
5-Natriumsulfoisophthal- säure
Glvknllcnmnnnenfe·	45	-	-	38	-	46	45	50
Äthylenglykol	55	42	-	-	-	54	55	50
Neopentylglykol	-	-	56	62	-	-	-	-
1,6-Hexandiol	-	58	-	-	-	-	-	-
l^-CycIohexandimethano!			44
Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A (I Mol)	-	-	-	-	100	-	-	-
Diäthylenglykol
Eigenschaften:	15 000	12 000	5500	7000	16000	15 000	12 000	15 000
Molekulargewicht	157	110	135	132	106	156	161	65
Erweichungspunkt, 0C

20

30

35

rin \/IIT

gll Il V Τ" iljl

Auf die in Herstellungsvorschrift I beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der inTabelle· 8 genannten Ausgangsmaterialien wurden Polyester (B-37 bis B-42), deren Eigenschaften in Tabelle 8 genannt sind, her- 40 gestellt.

Tabelle 8

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften

Polyester für erfindungsgemäße Dispersion

B-37 B-38 B-39

Vergleichspolyester

B-40

B-41

BA2

Dicarbonsäurekomponphte: Terephthalsäure
Isophthalsäure

5-Natriumsulfoisophthalsäure Adipinsäure

Glykolkomponente:
Äthylenglykol
Neopentylglykol
1,4-CycIohexandimethanol Polyäthylenglykol (Mol-Gew.-4000) Diäthylengiyfcol

Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A (1 Mol)

54	70	35	55	40	42
43	25	32	45	38	37
3	5	3	-	22	21
-	-	30	—	—	—
45	60	50	46	—	55
55	39,5	-	54	—	45

45

50

55

60

0,5

100

50

13

Fortsetzung

Komponenten (Mol-%) und Eigenschafion Polyester für erfindungs- Vergleichspolycsler

gemäße Dispersion

B-37 B-38 B-39 B-40 B-41 B-42

Eigenschaften; Molekulargew Erweichungspunkt, ⁰C

Molekulargewicht

15 000	17 000	1	14 000	IA 000	7500	6700
157	156	175	153	102	135
Beispiel

300 Teile Polyester (B-I) und 140 Teile Äthylenglykolmono-n-butyläther wurden in ein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150 bis 17O⁰C gerührt, wobei ein homogenes, viskoses Gemisch erhalten wurde. Dem Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren 560 Teile Wasser während einer Zeit von etwa 1 Stunde zugesetzt, wobei eine schwach bläulich-weiße wäßrige Dispersion (X-I) erhalten wurde. Die wäßrige Dispersion hatte eine Teilchengröße von weniger als 1 am. Wenn diese wäßrige Dispersion 20 Tage bei -5°C stehengelassen wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens und der Viskosität beobachtet, d. h. die wäßrige Dispersion zeigte ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

Die wäßrige Dispersion (X-I) wurde auf eine 125 um dicke Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Rakel ψ 20 in einer Dicke von 10 μΐη (im trockenen Zustand) aufgetragen und dann 20 Minuten bei 100°C getrocknet. Die erhaltene Anstrichschicht hatte ausgezeichnete Haftfestigkeit und zeigte auch nach dem Eintauchen in Wasser ausgezeichnete Wasserbeständigkeit ohne jedes Anlaufen oder Weißwerden.

Beispiele 2 bis 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 9 genannten Ausgangsmaterialien wurden wäßrige Dispersionen (X-2 bis X-5), deren Eigenschaften in Tabelle 10 genannt sind, hergestellt.

Die wäßrigen Dispersionen (X-2 und X-5) wurden auf eine Polyäthylenterephthalatfolie (Dicke 125 μηι) auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstnchschichten sowie der gemäß Beispiel 1 hergestellten Anstrichschicht sind in Tabelle 11 genannt.
35

Vergleichsversuche I bis V

Auf die in Beispiel i beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 9 genannten Ausgangsrnaterialien wurden wäßrige Dispersionen (X-6 bis X-10), deren Eigenschaften in Tabelle 10 genannt sind, hergestellt.

Die wäßrigen Dispersionen (X-7 bis X-9) wurden auf eine 125 μΐη dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufdie in Beispiei 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichschichten sind ebenfalls in Tabelle 11 genannt.

45 Tabelle 9

Ausgangsmaterial (Teile) Beispiel Nr. Vergleichsversuch Nr.

1 2 3 4 5 I II III IV V

Wäßrige Dispersion X-I X-2 X-3 X-4 X-5 X-6 X-7 X-8 X-9 X-IO

Polyesterharz (B-I) (B-2) (B-3) (B-4) (B-2) (B-5) (B-6) (B-7) (B-I) (B-8)

300 300 400 400 200 300 300 300 100 200

Äthylenglykolmono-n-butyläther 140 140 80 90 60 140 140

Äthylenglykolmonoäthyläther ---50 40-----

Äthanol -- 20 -------

Tensid _________ 4

Wasser 560 560 500 560 700 560 700 560 900 700

14

όΌ

Tabelle 10

Eigenschaften der Beispiel Nr. wäßrigen

Dispersionen 1 2

Vergleichsversuch Nr. Ii III

IV

Wiißrige Dispersion	X-I	X-2	X-3	X-4	X-5
Dispergierbarkeit
Zustand der Dispersion*)	O	O	O	O	O
Teilchen größe, μηι	<1	<1	<1	<1	<1
Lagerbeständig keit (-50C, 20 Tage)
Änderung d. Aussehens	keine Ände rung	keine Ände rung	keine Ände rung	keine Ände rung	keine Ände rung
Änderung d. Teilchen- gi >ße	keine Ände rung	keine Ände rung	keine Ände rung	keine Ände rung	keine Ände rung
Änderung d. Viskosität (mPas)**)	< 100	<100	<100	< 100	< 100

X-6 X-7 X-8 X-9 X-IO

X O Δ Δ Ο

<1O <2OOO <20O0 <1

ge- ge-

f^e" P" 4. froren froren froren trennt _ge_ _ge_

trennt trennt

wiißrige

Dispersion nicht erhältlich

*) O: Ausgezeichnete Dispergierbarkeit (schwach bläulich weiße wäßrige Dispersion). Δ: Schlechte Dispergierbarkeit (weiße trübe Dispersion mit einem weiten Bereich der Teilchengrößenverteilung wurde

erhalten).

X: Absolut nicht dispergiert (getrennt).
**) Die Viskosität wurde ermitteit, nachdem die Dispersionen 24 Stunden bei 25°C stehengelassen wurden.

Tabelle 11	Beispiel Nr. 1	2	5	Vergleichsversuch Nr. II HI	X-8	IV
Eigenschaften des Anstrichfilms	X-I	X-2	X-5	X-7	schlechte*) unter brochene Schicht	X-9
Wiißrige Dispersion	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet		schlecht, ungleich mäßige Dicke
Aussehen	100/100	100/100	100/100	100/100		94/100
Haftfestigkeit
Wasserbeständigkeit**)
nach dem Tauchen (25°C), 3 Tage	100/100	100/100	100/100	45/100	nicht meßbar	93/100
Haftfestigkeit	keine Ver änderung	keine Ver änderung	keine Ver änderung	Anlaufen		keine Ver änderung
Aussehen
nach dem Tauchen (600C), 2 Std.	100/100	100/100	100/100			93/100
Haftfestigkeit	keine Ver- änderuna	keine Ver änderung	keine Ver änderung	abgelöst		keine Ver änderung
Aussehen

*) Nach dem Auftrag und dem Trocknen kristaf>.;sierte das Material und keine geschlossene Schicht wurde gebildet. **) Die Wasserbeständigkeit wurde ermittelt nach dem Eintauchen in Wasser und anschließendes Abwischen des Wassers.

15

to

Beispiele 6 bis 8

Zu je 100 Teilen der wäßrigen Dispersion (X-I, X-3 bzw. X-5) wurden 10 Teile eines Melaminharzes und iO,5 Teile einer 50 Gew.-%igen Lösung einer Silikonverbindung in Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde gut Igerührt, wobei ein homogener Lack gebildet wurde. Dieser Lack wurde mit einer Rakel Nr. 26 in einer Dicke von 10 μπι (in trockenem Zustand) auf eine 10ΰ μτη dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen urd 30. Minuten I bei 100°C gebrannt, wobei ein gehärteter Anstrichfilm, dessen Eigenschaften in Tabelle 12 genannt sind, gebilidet wurde.

Vergleichsversuche VI und VII

Auf die in Beispiel 6 bis 8 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der wäßrigen Dispersionen (X-7 und X-IO) wurden gehärtete Anstrichfilme- auf einer 125 um dicken Polyäthylenterephthalat-Folie hergestellt. Die Eigenschaften der Anstriche sind in Tabelle 12 genannt.

15 Tabelle 12

Haftfestigkeit Klebrigkeit d. Lösungsmittel- Wasserbeständig^ (25°C, 3 Tage)
Oberfläche beständigkeit

(Zeit) Haftung Aussehen

©eispiiiNr. 6	100/100	keine	>50	100/100	keine Veränderung
Beispiel Nr. 7	100/100	keine	>50	100/100	keine Veränderung
25 Beispiel Nr. 8	100/100	keine	>50	100/100	keine Veränderung
'Vergl.-Versuch Vl	100/100	ja	35	60/100	angelaufen
Vergl.-Versuch VII	100/100	keine	>50	40/100	angelaufen

Beispiele 9 und 10

Zu je 100 Teilen der wäßrigen Dispersion (X-I) bzw. (X-3) wurden 10 Teile eines Melaminharzes, 0,5 Teile einer 50gew.-%igen Lösung einerSilikonverbindung in Äthanol und 10 Teile Titandioxid gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und dann auf einem Dreiwalzenmischer geknetet, wobei eine weiße Masse erhalten wurde. Diese .Masse wurde mit einer Rakel # 26 in einer Dicke von 10 μπι (im trockenen Zustand) auf ein Weichstahlblech aufgetragen und 10 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Die Eigenschaften des erhaltenen Anstrichs sind in Tabelle 13 genannt.

Vergleichsversuche VIII und IX

40

Auf die fur die Beispiele 9 und 10 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der wäßrigen Dispersionen :i(X-7 und X-10) anstelle der wäßrigen Dispersion X-I wurden Anstrichfilme gebildet, deren Eigenschaften in Tabelle 13 genannt sind.

45 Tabelle 13

!Eigenschaften

Beispiel Nr.
9

Vergleichsversuch Nr. VIII IX

50

lErichsen-Kugeltiefung, mm !Haftfestigkeit 55 Wetterbeständigkeit (restl. Glanz, %) Wasserbeständigkeit (50⁰C. 150 Std.)

restlicher Glanz, % ⁶O Haftfestigkeit

Auf die in Herstellungsvorschrift I beschriebene Weise wurde ein Polyester (B-43) hergestellt, der aus 67 MoI- % Terephthalsäure, 20 Mo!-⁰/. Isophthalsäure, 3 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthaisäure, 40 MoI-% Äthylenglyko! und 60 Mol-% Neopentylglykol bestand und einen Erweichungspunkt von 135°C und ein Molekulargewicht von 16 000 hatte.

>7	>7	>7	6
100/100	100/100	100/100	100/100
72	78	18, Auskreiden	46
97	98	45	40
100/100	100/100	55/100	34/100
Beispiel 11

16

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des Polyesters (B-43) anstelle des Polyesterharzes (B-I), wurde eine wäßrige Dispersion (X-Il) hergestellt. Die Dispersion wurde auf eine 125 um dicke Polyälhylenterephthalatfolie unter Bildung eines Anstrichfilms aufgetragen. Die Eigenschaften der wäßrigen Dispersion und des Anstrichfilms sind in Tabelle 14 genannt.

Tabes; 14

Eigenschaften der wäßrigen Dispersion und des Anstrichfilms

Beispiel 11

Wäßrige Dispersion

Eigenschaften der wäßrigen Dispersion Dispergierbarkeit Zustand der Dispersion*) Teilchengröße, μτη

Lagerbeständigkeit (-5⁰C, 20 Tage) Änderung des Aussehens Änderung der Teilchengröße Änderung der Viskosität, mPas

Eigenschaften des Anstrichfilms Aussehen
Haftfestigkeit

Wasserbeständigkeit nach Eintauchen (25°C, 3 Tage) Haftfestigkeit

Aussehen nach Eintauchen (60⁰C, 2 Std.) Haftfestigkeit Aussehen

X-Il

unverändert
unverändert
<100

ausgezeichnet
100/100

100/100
unverändert

100/100
unverändert

*) O: Ausgezeichnete Dispergierbarkeit (schwach bläulichweiße wäßrige Dispersion).

Beispiel

Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der wäßrigen Dispersion X-11 anstelle der wäßrigen Dispersion X-I wurde ein Anstrichmittel und ein Anstrichfilm hergestellt. Die Eigenschaften des Anstrichfilms sind in Tabelle 15 genannt.

Tabelle 15

Eigenschaften des Anstrichfilms

Beispiel 12

Erichsen-Kugeltiefung, mm Haftfestigkeit Wetterbeständigkeit (restlicher Glanz) Wasserbeständigkeit (50⁰C, 150 Stunden)

restl. Glanz
Haftfestigkeit

>7

100/100

70%

95%

100/100

Beispiel

120 Teile des kristallinen Polyesters A-1,180 Teile des nicht-kristallinen Polyesters B-9 und 140 Teile Äthy-Icnglykolmono-n-butyläther wurden in ein Gefäß gegeben. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden bei 150 bis 170⁰C gerührt, wobei ein homogenes viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren innerhalb 1 Stunde 560 Teile Wasser zugesetzt, wobei eine schwach-bläulich-weiße wäßrige

17

Dispersion (X-12) gebildet wurde. Die wäßrige Dispersion hatte eine Teilchengröße von weniger als I μπι. Wenn diese wäßrige Dispersion einen Monat bei -5°C stehengelassen wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens festgestellt. Die wäßrige Dispersion zeigte somit ausgezeichnete Lagerbeständigkeit

Die wäßrige Dispersion X-12 wurde mit einer Rakel #20 in einer Dicke von 10 μτη (im trockenen Zustand) auf eine 125 um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und dann 20 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Die erhaltene Anstrichschicht zeigte ausgezeichnete Haftfestigkeit. Sie zeigte ausgezeichnete Wasserbeständigkeit ohne jedes Anlaufen, wenn sie 7 Tage in Wasser und anschließend 1 Tag in heißes Wasser von 60⁰C getaucht wurde.

Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsversuche X bis XVI

Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 16 genannten Ausgangsmaterialien wurden wäßrige Dispersionen (X-13 bis X-22) hergestellt Aus den Dispersionen wurden Anstrichfilme hergestellt. Die Eigenschaften der wäßrigen Dispersionen und der Anstrichschichten sind in Tabelle 17 bzw. Tabelle 18 genannt.

Tabelle 16

Ausgangsmaterialien (Teile)

Beispiel Nr. 14 15

16

Vergleichsversuch Nr. X XI XII

XIH

XIV

XV

Wäßrige Dispersion

XVI

X-13 X-14 X-15 X-16 X-17 X-Ia X-19 X-20 X-2I X-22

25	Kristalliner Polyester Nicht-kristalliner Polyester	A-I 60 B-10 140	A-2 180 B-10 120	A-3 150 B-9 150	A-I 120 B-Il 180	A-I 120 B-12 180	A-I 300	A-I 80 B-9 120	A-I 80 B-9 120	A-I 150 B-13 150	A-I 150 B-9 150
30	Äthylenglykolmono- n-butyläther	—	—	140	140	140	140	—	—	140	-
	Äthylenglykolmonoäthyl- äther	—	100	—	—	—	—	-	-	-	-
	Dioxan	80	40	-	-	-	-	-	-	-	-
35	Isopropanol	80	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	Tensid	-	-	-	-	-	-	-	4	-	-
	Wasser	640	560	560	560	560	560	560	800	560	700
40	Tabelle 17

Eigenschaften der wäßrigen Beispiel Nr. Dispersion j^ ^

16

Vergleichsversuch Nr. X Xl XII

XIII XIV XV

Wäßrige Dispersion

Dispergierbarkeit

Zustand der Dispersion*)

Teilchengröße, μΓη

OXXO <1 >100 >100 <1

XVI

X-13 X-14 X-15 X-16 X-17 X-18 X-19 X-20 X-21 X-22

χ χ

>100 >100

Lugprbeständigkeit ₅₅ (-5⁰C, 1 Monat)

Änderung d. Aussehens unver- unver- unver- unver- unver- ent- ent- gefro- ent- entändert ändert ändert ändert ändert mischt mischt ren, mischt mischt

entmischt

Änderung der Teilchengröße**)

unver- unver- unver- unver- unver- ändert ändert ändert ändert ändert

*) O: Ausgezeichnete Dispergierbarkeit (schwach bläulich-weiße wäßrige Dispersion).

Δ: Schlechte Dispergierbarkeit (Bildung einer weißen, trüben Dispersion, die jedoch eine Teilchengrößenverteilung in einem weiten Bereich hatte).

X: Absolut nicht dispergiert (entmischt). *) Bewertung nach 24stündigem Stehen bei 25°C.

18

Tabelle 18

Eigenschaften d. Anstrichillms

Beispiel Nr. 14 15

16

Vergleichsversuch Nr. X Xl XIl

XIII XIV

XV XVI

Wäßr. Dispersion Aussehen

Haftfestigkeit

Wasserbeständigkeit nach Eintauchen (25°C, 7 Tage) Haftung Aussehen

nach Eintauchen (60⁰C. 1 Tak> Haftung Aussehen

X-13 X-14 X-15 X-16 ausgezeichnet

X-17

100/100 100/100 100/100 100/100 100/100

X-18 X-19 X-20

schlecht
92/100

X-21 X-22

100/100 100/100 100/100 75/100 80/100 unverändert angelaufen

100/100 100/100 100/100 0/100 25/100 unverändert angelaufen

Beispiel 17

nicht
meßbar

90/100
unverändert

86/100

leicht angelaufen

nicht
meßbar

150 Teile des kristallinen Polyesters (A-I), 150 Teile des nicht-kristallinen Polyesters (E-9) und 140Teile Äthy-Ienglykolmono-n-butyläther wurden in ein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150 bis 170⁰C gerührt, wobei ein homogenes viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren innerhalb von etwa 1 Stunde 560 Teile Wasser zugesetzt, wobei eine homogene, schwach bläulich-weiße wäßrige Dispersion gebildet wurde. Dieser wäßrigen Dispersion wurden 45 Teile eines methylierten Melaminharzes zugesetzt. Das Gemisch wurdt: gerührt, wobei eine homogene wäßrige Dispersion (X-23) gebildet wurde. Diese wäßrige Dispersion hatte eine Teilchengröße von weniger als 1 μηι. Wenn sie 1 Monat bei -5°C stehengelassen wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens beobachtet, d. h. die wäßrige Dispersion zeigte ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

Die wäßrige Dispersion (X-23) wurde mit einer Rakel in einer Dicke von 10 um (im trockenen Zustand) auf eine 125 ;im dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen. Die Anstrichschicht wurde 30 Mfcjtenbei 100⁰C gehärtet und dann getrocknet. Der in dieser Weise gebildete Anstrichfilm zeigte ausgezeichnete Haftfestigkeit (100/100) und ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, d.h. er zeigte keinerlei Anlaufen oder Weißwerden, auch wenn er 7 Tage in Wasser getaucht und weiterhin 1 "ag in heißes Wasser von 60⁰C getaucht wurde.

Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsversuche XVII bis XXI

Die gemäß Beispiel 13 bis 15 und 17 und Vergleichsversuch X bis XIV hergestellten wäßrigen Dispersionen wurden jeweils auf einen Velourstoff (100% Polyester) mit einem Auftragstab #20 aufgetragen und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die beschichteten Stoffe wurden mit den einander zugewandten bestrichenen Oberflächen übereinander gelegt und bei 150⁰C unter einem Druck von 0,03 N/mm²10 Minuten verklebt. Die Haftfestigkeit (Trennfestigkeit) der verklebten Stoffe wurde mit einer Instron-Zugprüfmaschine (Hersteller Shimazu Seisakusho) gemessen. Ferner wurden die verklebten Stoffe 1 Tag in heißes Wasser von 60⁰C getaucht, worauf die Haftfestigkeit (Trennfestigkeit) erneut gemessen und die restliche Trennfestigkeit berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 genannt.

Tabelle 19

liigcnsduillcn

Beispiel Nr. 18 19

20

21

Verglcichsverhueh Nr.
XVlI XVIII XIX

XX

XXI

WaBr. Dispersion Anfangs-Ilaftfestigkcit 1,2 (kg/cm)

I laftlestigkeit nach 1,0

Eintauchen bei 6O⁰C für I Tag (kg/cm) rcstl. Haftfestigkeit, % 83

X-12 X-13 X-14 X-23 X-16 X-17 0,87 0,94 1,6 1,1 0,22

X-18

X-19

X-20

0,74 0,80 1,4 0,64 0,08

85

85

58 36

nicht be- nicht be- 0,88
schichtbar schichtbar

0,47

53

19

Beispiel 22

300 Teile des Polyesters (B-15) wurden mit 70 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther gemischt. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch von 70 Teilen Isopropanol und 506 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt, wobei eine homogene, schwach-bläulich-weiße wäßrige Dispersion (X-24) erhalten wurde.

Die wäßrige Dispersion (X-24) wurde auf ein mit handelsüblichem roten Melaminalkydharz beschichtetes Stahlblech mit einer Spritzpistole in einer Dicke von 30 \±m aufgetragen und 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet.

Wenn dieses ProduKi dem 180° Abreißtest unterworfen wurde, zeigte eseine Abreißkraft von 60 g/cm undließ sich mit der Hand leicht abstreifen. Wenn dieser Prüfkörper 300 Stunden in heißes Wasser von 40⁰C getaucht wurde, zeigte das abstreifbare Anstrichmittel keine Auflösung, Quellung, Rißbildung und Ablösung. Wenn es dem Trennfestigkeitstest unterworfen wurde, zeigte es eine Trennfestigkeit von 50 g/cm und ließ sich mit der Hand leicht abstreifen. Nachdem diese Probe mit dem Sonnenschein-Weather-Ometer 100 Stunden bestrahlt und anschließend 3 Monate im Freien gehalten wurde, wurde sie erneut geprüft Hierbei wurde keine Verschlechterung wie Erweichung oder Rißbildung festgestellt und die Trennfestigkeit betrug bei jedem Test 36 g/cm bzw. 50 g/cm.

Der auf das Stahlblech aufgetragene Melaminalkydlack hatte einen Anfangsglanz von 94. Dieser Glanz betrug auch nach den Prüfungen auf Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit immernoch 94. Dies bedeutet, daß das abziehbare Anstrichmittel gemäß der Erfindung keinen nachteiligen Einfluß auf den Anstrichfilm aus MeI-aminalkydharzlack, sondern vielmehr eine Schutzwirkung ausübt. Wenn das abziehbare Anstrichmittel nicht aufgetragen wurde, zeigte das mit dem Melaminalkydharzlack beschichtete Stahlblech einen Glanz von 94 nach der Prüfung auf Wasserbestand'igkeit. einen Glanz von 92 nach Bestrahlung mit dem Sonnenschein-Weather-Ometer und einen Glanz von 92 nach Atm Aufenthalt im Freien.

In der vorstehend beschriebenen Weise wurden verschiedene wäßrige Dispersionen unter Verwendung der in Tabelle 20 genannten Polyester hergestellt. Die wäßrigen Dispersionen wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 genannt.

Tabelle 20

Wäßrige Dispersion und ihre Dispergierbarkeit	Beispiel	Vergleichsversuch Nr.	XXIII	XXIV
	22	XXII	X-26	—
V/äßrige Dispersion	X-24	X-25	B-17 150 B-IS 150	B-15 300
Polyester-(Teile)	B-15 300	B-16 300	70	-
Äthylenglykolmono-n-butyläther (Teile)	70	70	70	-
Isopropanol (Teile)	70	70	-	700
Methyläthylketon (Teile)	-	-	560	-
Wasser (Teile)	560	560	ausgezeichnet	ausgezeichnet
Dispergierbarkeit	ausgezeichnet schlecht
Tabelle 21		Vergleichsversuch Nr. XXII XXIIl	XXIV
Eigenschaften des abziehbaren Anstrichmittels	Beispiel 22

55 Wäßrige Dispersion

Anfangsglanz des Melaminalkyd-Anstrichs (%)

Schälfestigkeit zu Beginn (g/cm)

Wasserbeständigkeit Änderung d. Aussehens Schälfestigkeit (g/cm)

X-24	X-25	X-26	—
94		94	94
60	kaum beschichtet	kaum abgestreift	130*)
unverändert		Rißbildung	unverändert
50		kaum abgelöst	105

Fortsetzung

Higcnschalkn des abziehbaren	Beispiel	Vcrgleichsversuch	Nr.	XXIV
Anstrichmittels	22	XXII	XXIII
Sonnenschein-Weather-Ometer				unverändert
Änderung d. Aussehens	unverändert		Rißbildung	90
Schäl festigkeit (g/cm)	36		kaum abgelöst	82
Glanz des Anstrichfilms (%)	92	kaum ,	-
Außenbewitterung		beschichtet		unverändert
Änderung d. Aussehens	unverändert		Rißbildung	95
Schälfestigkeit (g/cm)	50		kaum abgelöst	84
Glanz d. Anstrichfilms, %	92		-	durch das Abstreifen riß.
*) Fs war schwierig, den Anstrichfilm	vollständig abzustreifen, c
	Beispie
la ein Teil des Films
23

300 Teile des Polyesters (B-19) und 140 Teile Äthylenglykolmono-n-butyläther wurden in ein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150-170⁰C gerührt, wobei ein homogenes, viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren innerhalb etwa 1 Stunde 560 Teile Wasser zugesetzt, wobei eine schwach bläulich-weiße wäßrige Dispersion (X-27) gebildet wurde.

Der wäßrigen Dispersion (X-27) wurden 35 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt, wobei eine homogene wäßrige Dispersion gebildet wurde. Diese Dispersion wurde aufein 0,8 mm dickes, zinkphosphatiertes kaltgewalztes Stahlblech mit der Rolle in einer Dicke von 10 um aufgetragen, 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann 1 Minute bei 24O⁰C gehärtet. Auf die in dieser Weise aufgetragene Schicht wurde der Polyester (P-I) bei 24O⁰C mit einem Extruder in einer Dicke von 50 am aufgetragen, wobei ein lackiertes Stahlblech erhalten wurde. Die Eigenschaften dieses lackierten Stahlblechs wurden geprüft. Hierbei zeigte die Lackschicht ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften, wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen.

Beispiel 24

Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesters (B-20) in 80 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyiäther und 60 Teilen Cyclohexanon gelöst. Der Lösung wurden 560 Teile Wasser allmählich zugesetzt, wobei eine wäßrige Dispersion (X-28) gebildet wurde.

Der wäßrigen Dispersion (X-28) wurden 45 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes und 100 Teile einer homogenen Dispersion von Titanoxid (50 Gew.-% als Feststoffkomponente) in Äthylenglykol zugesetzt. Das erhaltene homogene Gemisch wurde aufein 0,8 mm dickes, zinkphosphatiertes kaltgewalztes Stahlblech einer Dicke von 10 am aufgetragen, 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann 1 Minute bei 24O⁰C gehärtet.

Auf die in dieser Weise gebildete Lackschicht wurde der vorher mit 20 Gew.-% Titandioxid gemischte Polyester f P-I) mit dem Extruder bei 220⁰C in einer Dicke von 70 ;xm aufgetragen, wobei ein beschichtetes Stahlblech erhalten wurde. Die Prüfung der Eigenschaften dieses beschichteten Stahlblechs ergab ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften, wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen.

Beispiel 25

Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesters (B-21) in 70 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther und 30 Teilen Butylacetat gelöst. Der Lösung wurden allmählich 600 Teile Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Dispersion (X-29) erhalten wurde. Dieser Dispersion wurden 40 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes zugesetzt. Das erhaltene homogene Gemisch wurde mit einem Beschichtungsstab in einer Dicke von 0,8 mm auf kaltgewalztes Stahlblech in einer Dicke von 6 ;ira aufgetragen, 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann 1 Minute bei 240⁰C gehärtet.

Auf die in dieser Weise gebildete Anstrichschicht wurde ein Pulverlack aufgetragen, der durch Mischen von 1000 Teilen des Polyesters (P-3), 220 Teilen eines Vernetzungsmittels, 400 Teilen Titandioxid, 5 Teilen eines Acrylzusatzstoffes und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat und Mahlen des Gemisches hergestellt worden war. Der Auftrag erfolgte mit einer elektrostatischen Spritzanlage in einer Dicke von 50 μίτι, worauf die Lackschicht 20 Minuten bei 180°C gehärtet und ein lackiertes Stahlblech erhalten wurde. Die Prüfung der Eigenschaften dieses lackierten Stahlblechs ergab ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften, wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen.

Vergleichsversuch XXV

Ohne Auftrag einer wäßrigen Dispersion wurde der Polyester (P-2) auf ein mit Zinkphosphat behandeltes kaltgewalztes Stahlblech von 0,8 mm Dicke mit einem Extruder bei 240⁰C in einer Dicke von 50 μηι aufgetragen. Die Prüfung der Eigenschaften dieses lackierten Stahlblechs ergab, daß die Anstrichschicht ungenügende Haftfestigkeit und außerdem schlechte Korrosionsschutzeigenschaften aufwies.

Vergleichsversuch XXVI

Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesters (B-22) in 140 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther gelöst. Der Lösung wurden 560 Teile Wasser allmählich zugesetzt. Der Polyester koagulierte jedoch, so daß keine stabile wäßrige Dispersion erhältlich war und das Gemisch nicht auf Stahlblech aufgetragen werden konnte.

Vergleichsversuch XXVII

Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesters (B-23) in 700 Teilen heißem Wasser von 70 bis 9O⁰C gelöst. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden gerührt, wobei eine homogene wäßrige Dispersion (X-30) erhalten wurde.

Der wäßrigen Dispersion (X-30) wurden 35 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes zugesetzt. Das erhaltene hürtiügene Gemisch wurde auf 0,8 mm dickes, mit Ziukpriosptiai behandeltes kaltgewalztes StümuicC-h mit der Rolle in einer Dicke von 10 -im aufgetragen, 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann 1 Minute bei 240⁰C gehärtet.

Auf den in dieser Weise gebildeten Anstrichfilm wurde der Polyester (B-2) mit einem Extruder bei 240⁰C in einer Dicke von 50 um aufgetragen. Die Prüfung der Eigenschaften des lackierten Stahlblechs ergab ungenügende Wasserbeständigkeit und ungenügende Korrosionsschutzeigenschaften, wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen.

Tabelle 22

Eigenschaften des Überzugsfilms

Beispiel Nr. 23

24

25

Vergleichsbeispiel Nr. XXV XXVI

XXVlI

Aussehen

Haftfestigkeit linCuScfi-nügciuciüng,

mm Wasserfestigkeit*)

Korrosionswiderstand (mm)**)

ausgezeichnet

100/100

100/100 1 >

ausgezeichnet

100/100 7<

100/100 1 >

ausgezeichnet

100/100

100/100 1 >

gut	nicht zu be- schichten	ausge zeichnet
0/100 7<		100/100 7<
0/100		0/100
4,5	3,2

*) Bewertung nach 300 Stunden bei 5O⁰C.

*) Die Bewertung erfolgte durch Ermittlung der korrodierten Breite, nachdem das Blech 500 Stunden in Wasser bei 40°C gehalten worden war.

Beisρie 1 e 26 und 27 und Vergleichsversuche XXVIII bis XXX

Die Polyester (B-24 bis B-28) wurden jeweils zu einem Gemisch von Wasser und Isopropanol (bzw. Äthylenglykolmono-n-butylälher oder Äthylenglykolmono-t-butyläther im Falle der Beispiele 26 und 27) in den in Tabelle 23 genannten Mengen gegeben. Das Gemisch wuide 3 Stunden bei 70 bis 75°C gerührt, wobei wäßrige Bindemittel für Druckfarben mit einer Teilchengröße von weniger als 1 um erhalten wurden. Nachdem diese Bindemittel 1 Monat bei 0⁰C gehalten worden waren, wurde der Dispersionszustand festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 genannt.

100 Teile der in dieser Weise gebildeten Bindemittel (wäßrige Dispersion), 15 Teile Titandioxid und 0,5 Teile einer 50gew.-%igen Lösung einer Siliconverbindung wurden mit der Kugelmühle gemischt, wobei eine weiße wäßrige Druckfarbe erhalten wurde. Diese Druckfarbe wurde mit einem Beschichtungsstabil 20 in einer Dicke von 7 ;zm auf eine 125 ;xm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und 2 Minuten bei 70⁰C getrocknet. Die Eigenschaften der aufgetragenen Schicht wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 genannt.

22

Tabelle 23

Komponenten (Gcw.-%)

Beispiel Nr. 26

27

Vergleichsversuch Nr.
XXVlIl XXlX

XXX

Polyester B-24 Polyester B-2< Polyester B-26 Polyester H-27 Polyester B-28

Isopropanol

Äthylenglykolmonon-butyliither

A'iuylcngiykciiüünotcrt.-butyläther

Wasser

Dispersionslahigkeit

Antiblocking Haftfestigkeit Wasserbeständigkeit*)

35

35

10 3

52

30

14

30

14

30
14

53

56

56

56

ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht

86 85

ausgezeichnet ausgezeichnet -

100/100 100/100

unverändert unverändert -

ausgezeichnet ausgezeichnet

82	78
schlecht	schlecht
100/100	25/100
Glanz verloren	Glanz verloren

*) Diis Aussehen wurde beobachtet, nachdem die Folie einen Tag in Wasser von 30⁰C getaucht worden war.

Beispiel 28

300 Teile des Polyesters (B-29) und 140 Teile Äthylenglykolmono-n-butyläther wurden inein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150 bis 170⁰C gerührt, wobei ein viskoses Gemisch erhalten wurde. Dem Gemisch wurden 560 Teile Wasser allmählich unter kräftigem Rühren innerhalb von etwa 1 Stunde zugesetzt, wobei eine homogene, schwach-bläulich-weiße wäßrige Dispersion erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieser Dispersion wurde ein Aminoharz in Form einer 80gew.-%igen wäßrigen Lösung (20 Teile) gegeben, wobei ein wäßriges Bindemittel für Anstrichmittel mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde: 25 Gew.-% Polyester (B-29), 13 Gew.-% Aminoharz, 12 Gew.-% organische Verbindung, die mit Wasser verträglich ist und 50 Gew.-% Wasser.

Das wäßrige Bindemittel wurde 1 Monat bei O⁰C und 40⁰C stehengelassen, jedoch wurde keine Änderung des Aussehens festgestellt.

Zu 100 Teilen des wäßrigen Bindemittels wurden 40 Teile einer homogenen Dispersion von Titandioxid in Athylenglykol (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) und 0,5 Teile einer 50gew.-%igen Lösung eines Anstrichzusatzstoffs in Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde gut durchgemischt, wobei ein wäßriges Beschichtungsmaterial erhalten wurde. Das wäßrige Beschichtungsmaterial wurde mit einem Beschichtungsstab # 36 in einer Dicke von 20 am au Γ kaltgewalztes Stahlblech, das mit Zinkphosphat behandelt worden war. aufgetragen, 2 Minuten bei 150⁰C getrocknet und 2 Minuten bei 250⁰C eingebrannt. Der hierbei gebildete Anstrichfilm hatte ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Glätte sowie die Bleistifthärte 2 H, eine Erichsen-Kugeltiefung von mehr als 7 mm, eine Haftfestigkeit von 100/100, nach Prüfung auf Wasserbeständigkeit für 300 Stunden eine Haftfestigkeit von 100/100, nach der Prüfung auf Korrosionsschutz für 300 Stunden eine korrodierte Breite von 2,5 mm und nach der Prüfung auf Beständigkeit gegen siedendes Wasser einen restlichen Glanz von 95%.

Beispiele 29 bis 31 und Vergleichsversuche XXXI bis XXXIII

Auf die in Beispiel 28 beschriebene Weise wurden verschiedene wäßrige Bindemittel unter Verwendung der in Tabelle 24 genannten Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Eigenschaften der wäßrigen Bindemittel sind in Tabelle 24 genannt.

Unter Verwendung dieser wäßrigen Bindemittel wurden wäßrige Anstrichmittel hergestellt, die unter Bildung von Anstrich filmen auf kaltgewalztes Stahlblech aufgetragen wurden. Die Eigenschaften der Anstrichfilme sind in Tabelle 25 genannt.

Tabelle

Komponenten (Ge\v.-\)

Beispiel Nr. 28

31

Verglcichsvcrsuch Nr.

XXXI XXXII XXXIII

.Ii in _

Polyester

Aminharz Mit Wasser verträgl. organ. Verbindungen:

Äthylenglykolmono-n-butyläther Äthylenglykolmono-t-butyläther Cyclohexanon

isopropanol Wasser Zustand der Dispersion in Wasser Lagerbestindigkeit bei O⁰C bei 40⁰C

B-29 B-30 B-31 B-32 B-33 B-34 B-35 30 40 35 25 25 25

13

12

50

15

12

13

13

4 5	5	-	6	12	12 12
4	47 40	-	-	-
ausgezeichnet	-	-	-
ausgezeichnet	4	-	-
ausgezeichnet	43	50	50 50
	SOiiiectu	üüsgezeiehiiici
	-	ausgezeichnet
	-	ausgezeichnet

Tabelle

Eigenschaften des Anstrichfilrrt?

Beispiel Nr. 28

30

31

Vergleiehsversuch Nr. XXXI XXXIl

XXXIII

100/100 100/100 100/100 100/100
100/100 100/100 100/100 100/100

kaum
auftragbar

ausge zeichnet	gut
2H	2B
74	65
>7	>7
100/100	100/100
0/100	100/100
5,0	>10
45	20

Glätte ausgezeichnet

Bleistifthärte 2HH H F

Glanz 92 86 87

Erichsen-Kugeltiefung, mm >7 >7 >7 >7

Haftfestigkeit

Haftung nach Prüfung auf Wasserb eständig ke i t

Antikorrosion, mm 2,5 3,0 1,5 3,0

Restl. Glanz nach Prüfung auf 90 85 88

Beständigkeit gegen siedendes

Wasser

Beispiel

200 Teile des Polyesters (B-37) und 50 Teile Äthylenglykolmono-n-butyläther wurden in ein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150 bis 170⁰C gerührt, wobei ein viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden 750 Teile Wasser allmählich unter kräftigem Rühren während einer Zeit von etwa 1 Stunde zugesetzt, wobei eine homogene, schwach bläulich-weiße wäßrige Dispersion gebildet wurde.

Zu 1000 Teilen der wäßrigen Dispersion wurden 300 Teile einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels und 150 Teile einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol gegeben, wobei ein Behandlungsmittel zum Tropfrv.isserschutz erhalten wurde. Wenn dieses Behandlungsmittel 2 Monate bei 4O⁰C gehalten wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens festgestellt.

Das Behandlungsmittel wurde mit einem Auftragsstabil 18 in einer Dicke von 2 am (im trockenen Zustand) auf eine 25 um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und 5 Minuten bei 105⁰C getrocknet. Die hierbei gebildete Überzugsschicht hatte ausgezeichnete Tropfwasserschutz-Eigenschaften und eine Haftfestigkeit von 100/100 und nach einer Wasserwäsche für 1 Stunde eine Haftfestigkeit von 100/100. Ferner wurde keine Veränderung der Transparenz und der Tronfwasserschulz-Eigenschaften festgestellt.

24

Beispiele 33 und 34 und Vergleichsversuche XXXIV bis XXXVI

Aufdie in Beispiel 32 beschriebene Weise wurden verschiedene Behandlungsmittel zur Verleihung des Tropfwasserschutzes unter Verwendung der in Tabelle 26 genannten Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Behandlungsmittel wurden auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen. Die Eigenschaften der aufgetragenen 5 Schichten sind in Tabelle 27 genannt.

Tabelle 26

Komponenten (Gew.-Teile)

Polyester

Nichtionogenes Tensid Typ I

Typ II

Polyvinylalkohol Wasserlös!, organische Verbindungen Äthylenglykolmono-n-butyläther

Isopropanol Wasser

Zustand d. Dispersion in Wasser Stabilität (40⁰C, 2 Monate)

Beispiel Nr. 32 33	B-38 200	34	Vergleichsversuch XXXIV XXXV	B-41 200	Nr. XXXVI
B-37 200	40	B-39 200	B-40 200	25	B-42 200
30	-	_	—	-	25
-	_	25	-	_	-
15	10

50

50

60

1110 1055
ausgezeichnet
ausgezeichnet

60

- - 50
950 975
schlecht ausgezeichnet

- ausgezeichnet

Tabelle 27

Eigenschaften des Überzugsfilms

Trübung*) (%) Tropfwasserschutz Haftfestigkeit Nach Istündiger Wäsche mit fließ. Wasser Tropfwasserschutz Haftfestigkeit Trübung ("/„)

Beispiel Nr.
33

34

Vergleichsversuch Nr. 35 XXXV XXXVI

2

ausgezeichnet
100/100 100/100 100/100 100/100 70/100

ausgezeichnet gelöst

100/100 100/100 100/100
1 1

abgelöst ⁴⁵

*) Trübung von weniger als 10% = ausgezeichnete Transparenz. 50

10% oder mehr = verschlechterte Transparenz.

Beispiel

Ein Gewebe aus 100% Polyesterspinnfäden wurde mit der wäßrigen Dispersion (X-I) geklotzt und bei einem 55 Abquetschgrad von 70% ausgepreßt und anschließend 5 Minuten bei 120⁰C getrocknet, mit einem neutralen Detergenz (0,2 g/l) 5 Minuten bei 60⁰C geseift, 5 Minuten mit Wasser gewaschen und mit der Presse getrocknet. Das in dieser Weise behandelte Gewebe hatte die in Tabelle 28 genannten Eigenschaften.

Beispiel

100 Teile der wäßrigen Dispersion (X-I) und 4 Teile Trimethylolmelamin wurden Unter Rühren gemischt, wobei ein Behandlungsmittel gebildet wurde.

Aufdie in Beispiel 35 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des vorstehend genannten Behandlungsmittel anstelle der wäßrigen Dispersion (X-I) wurde ein Gewebe behandelt. Das Gewebe wurde 2 Minuten bei 65 100⁰C getrocknet und 2 Minuten einer Wärmebehandlung bei 160⁰C unterworfen. Die Eigenschaften des Gewebes sind ebenfalls in Tabelle 28 genannt.

25

Vergleichsbeispiel 37

100 Teile Trimethylolmelamin, 10 Teile des Produkts »Sumitex AC-C« (sin organisches Aminhydrochlorid, dessen genaue chemische Bezeichnung nicht bekannt ist; Hersteller: Sumitomo Chemical Co.) und 100 Teile Wasser wurden unter Rühren gemischt, wobei ein Behandlungsmittel erhalten wurde. Auf die in Beispiel 35 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des vorstehend genanntenBehandlungsmittelsanstellederwäßrigen Dispersion (X-I) wurde ein Gewebe behandelt. Die Eigenschaften des Gewebes sind in Tabelle 28 genannt.

10 Tabelle 28

Eigenschaften des behandelten Gewebes

Beispiel	Nr.	Vergleichs versuch Nr.
35	36	XXXVII
58	67	70
75	80	45

Härte*) (mm)

Restl. Härte nach 5maligem Waschen, (%)**)

*) Die Härte wurde nach der Überhang-Methode (cantilever method) gemessen.
··) Die restliche Härte nach 5maligem Waschen mit einem neutralen Waschmittel (1 g/l) für
10 Min. bei 40⁰C, Spülen mit Wasser für 10 Minuten und Trocknen mit der Presse im Vergleich zu der Härte vor derri Waschen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Polyesterharzdispersion, bestehend aus

(A) einem kristallinen Polyester mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und einem Schmelzpunkt von 70 bis 200⁰C, dessen Polycarbonsäurekomponente aus 40 bis 99,5 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure ohne Metallsulfonat-Gruppe, 59,5 bis 0 Mol-% einer aliphatischen oder acyclischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit Metalisulfonat-Gruppe, und dessen Polyolkomponente aus 20 bis 100 Mol-% eines aliphatischen Glykols mit 2 bis 8 C-Atomen im Sauerstoff-freien Alkylenrest und/oder eines acyclischen Glykols mit 6 bis 12 C-Atomen und 80 bis 0 Mol-% eines Addukts von Bisphenol A an Ethylenoxid oder Propylenoxid aufgebaut ist, (B) einem nicht-kristallinen Polyester mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und einem Erweichungspunkt von 60 bis 180⁰C, dessen Polycarbonsäurekomponente aus 40 bis 99,5 Mol-% eincraromatischen Dicarbonsäure ohne Metallsulfonat-Gruppe, 59,5 bis 0 Mol-% einer aliphatischen oder alicyclisehen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit Metallsulfonatgruppe, und dessen Polyolkomponente aus 20 bis 100 Mol-% eines aliphatischen Glykols mit 2 bis 8 C-Atomen im Sauerstoff-freien Alkylenrest und/oder eines acyclischen GIy!: jls mit 6 bis 12 C-Atomen und 80 bis 0 Mol-% eines Adduktes von Bisphenol A an Ethylenoxid oder Propylenoxid aufgebaut ist,

(C) einer wasserlöslichen organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 60 bis 200⁰C und

(D) Wasser, i