DE3050445C2 - Verfahren zur Polymerisation eines polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren - Google Patents

Description

A. einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ba

-O—C —R

R' ι	1	R'	j	——^\_ίΠι·	>·
I Ο —Ο ι
R'

B.

in welcher mindestens einer der Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können, eine Methyloder Cyclohexylgruppe bedeutet und die restlichen Substituenten Rausgewählt werden aus der Gruppe aus Alkyl- und Cycloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Substituenten R', die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die Molverhältnisse von .v +y: ζ 100:0 bis 88:12, und von x:y\: 0,3 bis 1:1 betragen, wobei diese Verbindung nicht mehr als U₁I Gew.-% Stickstoff enthält, und

einer Kohlenwasserstofflithiumvcrbindung mit 2 bis 200 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Lithiumatomen, wobei das Molverhältnis von A : B, bezogen auf das Bariummelall, von 0,60:1 bis 1,1 :1 beträgt, und wobei das Lösungsmittel ein Lösungsmittel für das Monomere und das Polymere ist.

verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von -20 bis 60⁰C erfolgt und als Montaneres ein Monomeres aus der Gruppe (I) Butadien-1,3 und (H) Gemischen aus Butadien-1,3 und bis zu 30 Gcw.-% der Gesamtmischung aus Styrol und/oder Isopren verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von χ + y: - 100 :0 bis 90 : 10 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R Methylgruppen und die Substituenten R' n-Propylgruppen bedeuten und die Lithiumverbindung n-Butyllithium ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Katalysatorkomplex : Monomerem 0,00001 bis 0,10 Mol Katalysatorkomplex, berechnet als Lithiummetall, pro 100 g der Gesamtmenge an Monomerem bzw. Monomeren beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Katalysatorkomplex : Monomerem 0,00033 bis 0,005 Mol Katalysatorkomplex, berechnet als Lithiummetall, pro 100 g der Gesamtmenge an Monomerem bzw. Monomeren beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur -20 bis 3O⁰C beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Cyclohexan ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation eines polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer aktiven Doppelbindung mit einem Katalysator in einer kleinen wirksamen Menge, die ausreicht, das Monomere unter Bildung eines Polymeren zu polymerisieren unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstolllösungsmittel bei einer Temperatur von -9O⁰C bis IOO°C.
In oer Literatur wird beschrieben, daß ein Katalysatorsystem für die Dienpolymerisation, bei dem eine Kohlenwasserstofllithiumverbindung zusammen mit einer Bariumverbindung einschließlich Bariumstearat und Barium-t-butoxid verwendet wird, Randomcopolymere bestimmter Diene und monovinylaromatischer Verbindungen ergibt. Hinweise, wie die Bariumverbindungen hergestellt werden, finden sich nicht. Die Randomcopolymeren besitzen einen Vinylgehalt von 7,8 bis 13% und einen trans-Gehalt, wenn man Ba-t-butoxid in einer so hohen Menge wie 67,9% und Bariumstearat in einer so hohen Menge wie 70,5% verwendet (vgl. Beispiele 1 und

mi 13, US-PS 36 29 213. (1971), Akira Onishi, Ryota Pujio, Minoru Kojima und Hiroshi Kawamoto, Abtretende un Bridguslone Tire Company Limited). Ryulii l'ujiu, Minoru Kujimu, Shim Anzai und Akiro Onishi (Bridgeslone Tire Co., Ltd.) »Kogyo Kugaku Zasshi«, Nr. 2 (1972), Seiten 447 bis453, beschreiben das Reaklionsprodukt von Erdalkalimetallen, das direkt mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (offensichtlich in Bezol) erhalten wird, und seine Verwendung mit Kohlenwasserstofflithiumverbindungen als Katalysatoren. Die Verwendung von Bariumstearat mit einer Kohlenwasserstofflilhiumverbindung soll 5,25 bis 59% Irans-Gehalt für ein Butadien/Styrol-Copolymer ergeben. Hs wird angegeben, daß Bariumstearul kaum wirksam ist und ein

Maximum von 67,9% tnins-Gehalt fur SBR unter Verwendung von Barium-t-butoxid und einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung ergibt.

In der DE-OS 26 30 568 (- US-PS 39 92 561) wird beschrieben, daß Barium-t-alkoxidhydroxide zusammen mit Kohlenwasserstofllithiumverbindungen Katalysatorkomplexe ergeben, die fur die Lösungspolymerisation verschiedener Vinyl- oder äthylenisch ungesättigter Monomerer geeignet sind. Insbesondere wird in dieser Patentschrift die Herstellung von Polymeren von Butadien und Copolymeren von Butadien und Styrol mit hohem trans-Gehalt (bis zu 80,4%) für die Butadienanteile oder -segmente beschrieben. Diese Polymere zeigen ebenfalls eine hohe Viskosität und andere wünschenswerte Eigenschaften, wie Grünfestigkeit und Klebefes*igkeit. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Reproduzierbarkeit der Polymermikrostruktur sind bei diesen Verfahren jedoch noch nicht ganz zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren der eingangs genannten Art zur Verfugung zu stellen, mit welchem es möglich ist, höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen, und Polymere mit reproduzierbarer MikroStruktur und höherem Molekulargewicht herzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren.

Es wurde gefunden, daß die Behandlung von Bariumc-alkoxiden und Barium-t-alkoxidhydroxiden im is Vakuum bei einer Temperatur und während einer Zeit, die Menge an Stickstoff so zu erniedrigen, daß der Stickstoffgehalt nicht über0,1%, bevorzugt nicht überO,01 Gew.-% liegt (Kjeldahl-Verfahren) und daß die Bariumverbindung somit tatsächlich N₂-frei ist, höhere Polymcrsiationsgeschwindigkeiten bei Butadien und besser reproduzierbare Polymermikrostrukturen ergibt. In der oben genannten DE-OS 26 30 568 wird beschrieben, daß Bariumverbindungen in flüssigem NH, oder einem Aminlöaungsmittel bei der Umsetzung von Barium mit einem Gemisch aus i-Butanoi und Wasser erhalten werden und von der Aminverbindung durch Trocknen im Vakuum bei 5O⁰C abgetrennt werden, wobei sie 0,5 Gew.-% StickstofTenthalten. Die Gaschromatographie/Massenspektroskopie-(GS/MS)-Analyse hat gezeigt, daß das Amin ebenfalls in Toluollösungen der Bariumverbindungen vorhanden ist.

Es wurde gefunden, daß bei teilweisem Ersatz des tertiären Alkohols durch einen anderen tertiären Alkohol und bei gleicher Behandlung eine Verbindung erhallen wird, weiche löslicher ist. Die Lösung der Bariumverbindung ist weiterhin beim Altern stabiler. Katalysatoren, die unter Verwendung der Bariumverbindungen mit niedrigem Stickstoffgehalt hergestellt worden sind, ergeben Polymere mit höherer Viskosität (höheres Molekulargewicht).

Es wurde weiterhin gefunden, daß es bei Verwendung von Gemischen aus unterschiedlichen t-Alkoholen für die Umsetzung :nft dem Bariummetall zur Herstellung der Bariumverbindungen nicht erforderlich ist, Wasser zu dem Reaktionsgemisch aus t-A 'koholen und Barium in Ammoniak oder dem Aminlösungsmittel hinzuzufügen. Die entstehenden Bariumalkoxidverbindungen ergeben nach oben beschriebener Behandlung zusammen mit Kohlenwasserstofflithiurnverbf'tdungen Komplexe, die zur Polymerisation von Butadien mit einem hohen trans-Gehalt verwendet werden können.

Die Verringerung der Stickstoff-(Amin)-Konzentration in dem gemischten Barium-t-a)koxid ändert die Menge an trans-l,4-Gehalt an Butadiensegmenten in dem erhaltenen Polymeren nicht wesentlich. Weiterhin werden die zuvor erwähnten Beziehungen zwischen der Polymerstruktur und den Polymcrisationsvariablen (siehe US-PS 39 92 561) nicht wesentlich beeinflußt, abgesehen von der Änderung im traft j-l,4-Oehalt mit sich änderndem Ba²VLi' -Mol verhältnis und der Verwendung von Cyclohexan als Polymerisationslösungsmittel für *o die Herstellung von Butadienpolymeren mit hohem Molekulargewicht und 79 bis 80% trans-I.4-Gehalt.

Die Barium-t-alkoxidverbindung wird durch Umsetzung von Bariummetall mit (A) einem Gemisch aus einem Gemisch aus tertiären Alkoholen und Wasser oder (B) einem Gemisch aus tertiären Alkoholen in flüssigem NH₁ oder Aminlösungsmittel erhalten. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von -9O⁰C bis 100⁰C durchgeführt.

Der verwendete basische tertiäre Alkohol besitzt die allgemeine Formel

HO —C-R

worin mindestens einer der Substituenten R für eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe steht und die restlichen Substituenten R ausgewählt werden aus der Gruppe Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gleich oder unterschiedlich sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, !sopropyl-, Amyl-, Cyclohexyl- und ähnliche Gruppen. Bevorzugt sind in dem verwendeten tertiären Alkohol alle Substituenten RMethylgruppen. Beispiele für diese tertiären Alkohole sind t-Butanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, .VMethyki-hexanol, 3,7-Dimethyl-3-ocUnol, 2-Methyl-2-heptanol, 3-Methyl-3-heptanol, 2,4-Dime!hy!-2-pen!ano1, 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-octanol, Tricyclohexylcarbinol, Dicyclopropylme· μ thylcarbinol, Dicyclohexylpropylcarbinol und Cyclohexyldimcthylcarbinol und ihre Gemische.
Der zweite verwendete tertiäre Alkohol besitzt die allgemeine Formel

R'

HO-C-R'
R'

worin die Substituenten R', die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. R' kann somit eine Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe sein. Beispiele solcher tertiärer Alkohole sind t-Decanol H-n-PropylheptanoM'), 3-Äthyl-3-pejilanol, 3-Äthyl-3-hexanol, 3-Älhyl-3-heptanol, 3-Äthyl-3-octanol, 5-Äthyl-5-nonanol, 5-Äthyl-S-decanol, o-Äthyl-o-undecanol, 5-Bulyl-S 5-nonanol, 4-Isopropyl-4-heptanol, 2-Melhyl-4-n-pΓopyl-4-heptanol, 4-n-Propyl-4-nonanol, 5-n-Propyl-5-nonanol, 2,2-DixBethyl-4-n-pΓopyl-4-heρtanol, 4-n-Propyl-4-decanol, S-n-Propyl-S-decanol, 2,6-Dimethyl-4-isobutyl-4-heptanol, S^l.o-TrirhethyM-n-propyM-heptanol, o-n-Propyl-o-undecanoI, S-n-Butyl-S-decanoI, 6-n-Butyl-6-ujidecanoJ, o-n-Pentyl-o-undecanol, 2,8-Dimethyl-5-isopentyl-5-nonanol und 2.8-Dimethyl-5-isobutyl-5-nonanol und ähnliche und ihre Gemische. Von diesen tertiären Alkoholen wird t-Decanol bevorzugt.
Das Molvsrhältnis von

R R'

HO —C-R zu HO —C-R'

R R'

beträgt 1:0,3 bis 1:1. In anderen Worten wird 1 Mol

R

HO—C-R
R

zu 0,3 bis I Mol

R'

HO—C-R'

R'

verwendet, worin die Substitueaten R und R' die oben gegebenen Definitionen besitzen.
Wasser wird, wenn es bei der Herstellung der Barium-t-alkoxidverbindungen verwendet wird, in den t-Alkoholgemischen wie folgt eingesetzt: VonO bis 12, bevorzugt 0 bis 10 Mol-% Wasser auf 100 bis 88, bevorzugt 100 bis 90 Mol-%

R R'

HO —C —R plus HO —C-R'

R R'

4j worin R und R' die oben gegebene Definition besitzen.

Das Lösungsmittel, das zur Herstellung der Beriumalkoxidvurbindung verwende!, wird ausgewählt aus der Gruppe flüssiges NH₁ und gesättigte, nichl-polymerisierbare, cycloaliphatische und heterocyclische, primäre und sekundäre Monoamine und Polyamine und ihre Gemische mit I bis 12 Kohlenstoffatomen und I bis 3 Stickstoffatomen, die bei einer Temperatur von -90⁰C bis 100⁰C und bei einem Druck von 0,25 bis 9,8 bar flüssig

sind. Beispiele für solche Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Bulylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Pentametbylendiamin, Hexamethylendiamin, Di-ß-propylamin, Diisopropylamin, Diethylamin, Cyclohexylamin, N-Butylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin, N-Methylcyclohexyl, Diäthylentnamin, Cyclopentylamin, Diamylamin, Dibutylamin, Diisoamylamin, Diisubulylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Butyläthylamin sowie ihre Gemische. Amine mit niedrigem Molekulargewicht werden bevorzugt, d« dann geringere Mengen zur Solvatierung des Metalls erforderlich sind. Vorzugsweire ist das NH₁ oder das Amin chemisch rein. Es können jedoch auch im Handel erhältliche Materialien verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht mehr als etwa 2 Gew.-% Nebenprodukte oder Verunreinigungen, wie Polyamine, andere Alkohole oder Wasser, enthalten, die bei der Herstellung der Bariumverbindung berücksichtigt werden müssen. Verunreinigungen, dis die Wirksamkeit der BariumverbiiV'ung als Kataiysatorkomponente nachteilig beeinflussen, sollten aus dem NHi oder Amin entfernt werden. Das Amin sollte ein Lösungsmittel für das Barium sein oder es mindestens teilweise auflösen, so daß das Barium mit den tertiären Alkoholen und dem H₃O (Sofern es verwendet wird) reagieren kann.

Bei der Herstellung der Barium-t-alkoxidverbindung sollte ausreichend NHj oder Aminlösungsmittel verwendet werden, um das Metall aufzulösen. Bevorzugt wird ein Überschuß an Amin oder NH₁ verwendet. Werden die Verbindungen bei niedrigen Temperaturen hergestellt, ist es nicht erorderlich, Druckeinrichtungen zu verwenden. Man kann jedoch eine Druckeinrichtung verwenden und das Verfahren kann bei Drucken von 0,25 bis 9,8 bar durchgeführt werden in Abhängigkeit vom Dampfdruck des verwendeten Aminlösungsmittels. Vorzugsweise wird das Ueaktionsgemisch während der Zugabe und der Umsetzung der Ruaktionsleilnehmer

gerührt. Um einen Kontakt des Produkts mit Luft zu verhindern, befindet sich vorzugsweise eine inerte Atmosphäre, beispielsweise Helium, Neon oder Argon, über dem Reaktionsgemisch. Auch kann man anstelle des Inertgases den Dampf der organischen Verbindung und/oder des Amins als »inerte Atmosphäre« verwenden. Es sollten geschlossene Reaktoren verwendet werden. Es ist unzweckmäßig, die Bariumdi-t-alkoxid(hydroxid)-Verbindung in Masse oder unverdünnt herzustellen, da die Reaktion dann langsam verläuft. Verdünnungsmittel außer den Aminen können verwendet werden.

Nach der Herstellung der Bariumverhindung wird Verdünnungsmittel, Amin oder NH, durch Destillation, Vakuumverdampfung, Lösungsmittelreaktion usw. abgetrennt, wobei Temperaturen, Drücke und Lösungsmittel verwendet werden, die die Bariumverbindung nicht nachteilig beeinflussen. Das Amin oder NH, kann einfach von der Verbindung abgedampft werden und überschüssiges oder Bariumsalze (Amide) werden abgetrennt. Die Verbindung wird dann im Vakuum getrocknet, beispielsweise bei einem Druck von unter 27 nibar, bei einer Temperatur und während einer /eit, die ausreichen, um den Gehalt an Amin oder Ammoniak oder Nj (Stickstoff) so zu verringern, daß der Gehalt an N₃ nicht über 0,1, bevorzugt nicht über 0,01 Gew-% liegt. Im allgemeinen verwendet man eine Temperatur von mindestens 7O⁰C, bevorzugt eine Temperatur von 70 bis 125°C. Der Stickstoff kann oder kann nicht gebunden sein. Gegebenenfalls kann die Behandlung in der Wärme und im Vakuum weitergeführt werden, um den Stickstoffgehalt weiter zu verringern oder zu eliminieren. Die Zeitdauer für die Vakuum- und Wärmebehandlung hängt davon ab, ob die Verbindung in Form eines Kuchens, Granulats oder in Form feiner Teilchen vorliegt. Die Verbindung kann dann in einem oder mehreren organischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Toluol oder ähnlichen, gelöst werden. Da die Menge an Barium-t-alkoxidlösung bei der Polymerisation im Vergleich zu den anderen anwesenden Materialien sehrgering ist, muß das organische Kohlenwasserstofftösungsmittel, das für die Bariumverbindung verwendet wird, nicht notwendigerweise das gleiche sein wie das Polytnerisationslösungsmitlel, obgleich dies bevorzugt ist. Verdünnte Lösungen der Bariumverbindung in organischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind im allgemeinen Tür die Injektionen in den Polymerisationsreaktor bevorzugt.

Die Ausbeute an Bariumverbindung, bezogen auf die Gewichtszunahme des Bariums, kann von 95 bis 100% betragen. Die Lösung der Bariumverbindung in dem organischen Lösungsmittel kann so, wie sie hergestellt wurde, verwendet werden. Man läßt sie jedoch im allgemeinen über Nacht stehen, damit sich der Niederschlag absetzen kann. 90 bis 100 Gew.-% Bariumverbindung (Ba-t-alkoxidc gegebenenfalls plus Hydroxid) als aktiver Katalysatorkompnnentc liegen in Lösungsphasc vor. Die Lösungsphase kann von der festen Phase durch Abdekanticren. Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Obgleich die feste Phase oder der Niederschlag als Katalysatorkomponentc nicht geeignet ist, kann sie mit der Lösungsphase vermischt oder darin dispergiert und bei der Polymerisation verwendet werden. Es soll bemerkt werden, daß Barium in Benzol unlöslich ist. Bariumhydroxid in Benzol und Toluol unlöslich ist und Bariumdi-(t-butoxid), das etwa Stickstoff enthält oder stickstofffrei ist, beispielsweise in Benzol nur mäßig löslich ist. Die erfindungsgemäß eingesetzte Barium-t-alkoxidverbindung, die aminfrei ist. ist selbst für die Polymerisation von Butadien kein wirksamer Katalysator, aber zusammen ίΰϊί einer Kouieriw-asserstoffiiimümkomponenie ergibt es ksutsehukartige SuiadieTipolyrnere rnii hohem Molekulargewicht und hohem trans-Gehalt.

Die entstehenden Bariumverbindungen, die nicht über 0,1, bevorzugt nicht über 0,01 Gew.-% Stickstoff enthalten, besitzen die folgende allgemeine Formel:

Ba

	R ι	R	ν
	I _C I
	I R
-O-

R'

-O-C-R'

R'

—(OH)..

worin das Molverhältnis von χ +y :z 100:0 bis 88:12, bevorzugt 100:0 bis 90:10 beträgt, das Molverhältnis von χ: y I : 0,3 bis I : I beträgt und worin R und R' die oben gegebene Definition besitzen.

Die Kohlenwasserstofflithiumverbindung, die mit der Barium-t-alkoxid-(hydroxid)-verbindung zur Bildung des Katalysatorkomplexes, der für die Lösungspolymerisation geeignet ist, verwendet wird, ist z. B. eine aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstofflithiumverbindung mit 1 bis 6 Lithiumatomen und 2 bis 200 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Kohlenwasserstofflithiumverbindungen sind Äthyllithium, n-Propyllithium, Isoporopyllithium, Allyllithium, n-Butyllithium, lsobutyllithium. sek.-Butylliihium, tert.-Butyliithium, n-Amy!!ithium, Isoamyllithium, n-Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, n-Octyllithium, n-Octylüthium, n-Decyllithium, Cyclopcntyllithium, Cyclohexyllithium, Äthylcyclohexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, Diüthiumstühen, l^-Dilithium-I^-diphenylhexan, 1,4-Dilithiumbutan, 1,6-Dilithiumhexan, Dilithiumnaphthalin, 1,2-Diphenylhexyllithium, l^-Dilithium-l^^^-tetraphenyloctan, I,2-Dil!thium-l,2-diphenyläthan, Dilithiumbutadien, Dilithiumisopren, Dilithiumpiperperylen, 1,3,5-Triüthiumpentan, 1,5,15-Trilithiumeicosan, !^,S-Trilithiumcyclohexan, 1,2,5-TriIithiumnaphthalin, 1,3,5-Trilithiumanthracen, 1,3,5,8-Tetralithramdecan, 1,5,10,20-Tetralithiumeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiumcyclohexan und !^^,S-Tetralithium^-hexylanthracen. F.in Dilithiumisoprenoligomeres kann ebenfalls verwendet werden. Es besitzt die allgemeine Formel

CH,

-C = CH(CHa)₂-

R" R"

I I c=c—

45 50

60 65

(worin R" = H und R" = CH, oder R" = CH, und R'' - H, R' = 1,4- und 3,4-isoprenaddukte und π - 0,2 bedeuten) und besitzt ein durchscnittliches Molekulargewicht von 162. Andere üligomere können verwende! werden, wie Mono- und Dilithiumpolystyryle und Polybutadienyle. Andere Mono- und PolylithiumkohlenwasserstoflVerbindungen können verwendet werden. Gemische dieser organischen Lithiumverbindungen können verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, Monolithiumalkylverbindungen, in denen die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlunstoffatome enthält, und ihre Gemische zu verwenden.

Die Lithiumverbindung sollte in dem Polymerisationslösungsmittel löslich oder als Mikrogel dispergierbar sein. Pas Molverhältnis von Bariumverbindung zur Kohlenwasserstofflithiumverbindung beträgt bei der Bildung

dt» anionischen Katalysatorkomplexes von 0,60 : 1 bis 1,1 : I, bezogen auf die Metalle. Dieses Verhältnis gibt

ίο den höchsten trans-Gehalt und das höchste durchschnittliche Molekulargewicht und die höchste Gesamtpolymerisationsrate, wenn man Butadien verwendet. Werden die Bariumverbindung und die Kohlenwasserstoff!ithiumverbindung in Toluol vermischt, so tritt schnell eine Änderung zu einer hell-orangen Farbe ein, was die Komplexbildung anzeigt, wohingegen, wenn Benzol verwendet wird, die Änderung zu einer hellroten Farbe etwas langsamer auftritt.

Kurz vor der Polymerisation werden die Bariumverbindung, gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, und die Kohlenwasserstofflithiumverbindung, ebenfalls gelöst in einem Kohlenwasserstofllösungsmittel, miteinander vermischt. Die Zeit, die zur Bildung des Komplexes erforderlich ist, liegt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur im Bereich von einigen Minuten bis 1 Stunde oder langer. Das Vermischen sollte unter inerter Atmosphäre stattfinden und die Bestandteile können zur Beschleunigung der Reaktion aufcine Temperatur von 25 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 60⁰C, erhitzt werden. Nachdem sich der Komplex gebildet hat, können das Polymerisationslösungsmittel und das bzw. die Monomere(n) zugegeben werden oder der zuvor hergestellte Katalysator gelöst in seinem Lösungsmittel kann in den Reaktor, der die Monomeren gelöst in einem KohlenwasserstofTpolymerisationslösungsmittel enthält, injiziert werden.
Die Monomeren, die polymerisiert werden sollen, sind äthylenisch ungesättigte Monomere. Die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die mit den Katalysatoren polymerisiert werden können, sind solche, die eine aktivierte ungesättigte Doppelbindung enthalten, beispielsweise solche Monomere, die benachbart zu der Doppelbindung eine Gruppe enthalten, die elektrophiler als Wasserstoff isl und die durch eine starke Base nicht leicht entfernt wird. Beispiele für solche Monomeren sind Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylate und Alkacrylate, wie Methylacrylat, ÄthylacryUt, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat,

JO Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthytmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Ä.'hyläthacrylat, Butylätheracrylat und Octyläthacrylat, Diene, wie Butadien-1,3 und Isopren, und die Vinylben-/ole, wie Styrol, a-Methylstyrol, p-tert.-Bulylslyrol, Divinylben/ol, Methylvinyltoluol und p-Vinylloluol sowie ihre Gemische. In Abhängigkeit von dem verwendeten Monomeren können die entstehenden Polymere kautschukartig, harzartig oder thermoplastisch sein.

Bevorzugte Monomere sind Butadien-1,3 und Gemische aus Butadien-1,3 und bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, Styrol und/oder Isopren. Man erhält dabei kautschukartige Homopolymere und kautschukartige Randomcopolymere, die einen hohen trans-1,4-Gehalt, einen niedrigen Vinylgehalt und ein hohes durchschnituicncs räoiekuiargewichi besitzen. Durch Änderung der Butadienhomopoiymer- oder Butadiencopoiymerzusammensetzung oder MikroStruktur kann ein Kautschuk hergestellt werden, der sich sehr ähnlich wie Naturkautschuk hinsichtlich der Entwicklung der Klebrigfestigkeit und Grünfesügkcil verhält. Die Erfindung betrifft somit die Herstellung von Polymeren, die als Ersatz für Naturkautschuk verwendet werden können, beispielsweise bei der Herstellung von Reifen. Das in Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln erhaltene zahlendurchschnittliche Molekulargewicht stimmt gut mit dem Molekulargewicht überein, das man aus dem Verhältnis der polymerisieren Gramm-Monomeren zu Molen an zugegebenem Kohlenstolf-Lithium berechnet.

Umwandlungen von bis zu etwa 100% können erhalten werden.

Während der Lösungsmittelpolymerisation können die Temperaturen von -90 bis 100⁰C variieren. Niedrigere Temperaturen ergeben Polymere mit höheren grundmolaren Viskositäten. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen betragen von -20 bis 60⁰C und noch bevorzugter von -20 bis 30⁰C. Die Zeil für die Polymerisation wird z. B. von der Temperatur, der Menge an Katalysator und der Art des gewünschten Polymeren abhängen. Nur geringe Mengen an Katalysatorkomplex sind für die Durchführung der Polymerisation erforderlich. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, kann mit der Art des gewünschten Polymeren variieren. Wenn beispielsweise Polymere mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht unter Verwendung einer gegebenen Menge an Monomeren! hergestellt werden sollen, ist nur eine geringe Menge an Katalysatorkomplex erforderlich. Sollen dagegen Polymere mit einem niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht hergestellt werden, werden große Mengen an Katalysatorkomplex verwendet. Da das Polymere ein lebendes Polymer ist, wird es weiter wachsen, solange Monomeres in das Polymerisationssystem eingeführt wird. Das Molekulargewicht kann daher 1 Million betragen oder sogar noch darüber liegen. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht lange Polymerisationszeiten für eine gegebene Menge an Katalysatorkomplex, und bei niedrigeren Katalysalorkomplexkonzentratiönen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Weiterhin ist es schwierig. Polymere mit hohem Molekulargewicht in dem Polymerisationsrcaktor und den Kautschukwalzen usw. zu handhaben. Eine geeignete Menge an Katalysalorkomplex für die Herstellung leicht verarbeitbarer Polymerer in praktisch annehmbaren Zeiten liegt zwischen 0,00001 bis 0,10, vorzugsweise zwischen etwa 0,00033 bis 0,005 Mol Kalalysatorkomplex, berechnet als Lithium, pro 100 g Gesamtmenge an Monomerem bzw. Monomeren.

Da das in dem Polymerisationsmedium gelöste Polymere ein lebendes Polymeres ist oder da die Polymerisation eine nicht-beendigende Polymerisation ist (sofer sie nicht bewußt abgebrochen wird, indem man kein Monomeres zugibt oder indem man ein Kettenabbruchmittel, wie Methanoi, zugibt), können Blockpolymere durch aufeinanderfolgende Zugabe von Monomeren hergestellt werden oder es können auch finktionelle

Gruppen hinzugegeben werden. Da das lebende Polymere ein cndständigcs Mctallion enthält, kann es, wie oben angegeben, mit einem Kpoxicl, wie Äthylenoxid, und dann mit Wasser unu Bildung eines Polymeren mit einer endständigen Hydroxylgruppe fur die Umsetzung mit Polyisocyanal unter Bildung von Polyurethanbindungen behandelt werden.

Die Polymerisation wird in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. s

Rs wird bevorzugt, auf der Grundlage von nicht über 15 bis 20% Polymerfeststoffkonzentration in dem Lösungsmittel zu arbeiten, um eine leichte Wärmeübertragung und leichte Verarbeitung sicherzustellen. Die Lösungsmif'.el fürdie Monomeren und die Polymeren sollten keine labile KohlenstofT/Wasserstoff-Bindungaufweisen und sie sollten im wesentlichen nicht als Kettenabbruchmittel wirken.

Sie sollten bevorzugt bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) flüssig sein. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzol (weniger bevorzugt), Toluol, die Xylole, die Trimethylbenzole, Hemimellitol, Pseudocumol, Mesitylen, Prehniten, Fsoduren, o-, m- und p-Cymole, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,4- oder 1,3,5-Triäthylbenzol, n-Butylbenzol und andere niedrigalkylsubstituierte Benzole, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan sowie ihre Gemische. Einige Lösungsmittel können niedrigere trans-Gehalte, jedoch andererseits höhere Molekulargwichte ergeben.

Die Polymerisation sollte in einem geschlossenen Reaktor, vorzugsweise in einem Druckreaktor, durchgerührt werden, der mit einem Rührer, Heiz- und Kühlcinrichtungen, mit Einrichtungen zum Spülen mit oder Einpumpen eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon oder Argon ausgerüstet ist, so daß die Polymerisation unter inerten oder nicht-reaktiven Bedingungen diirchgePihrt werden kann. Der Reaktor scüte wcäierhin mit Einrichtungen für die Beschickung des Monomeren, des Lösungsmittels und des Katalysators, mit einer Belüftungseinrichtung und mit Einrichtungen Tür die Gewinnung des entstehenden Polymeren ausgerüstet sein.

Nach der Polymerisation kann der Katalysator dcsaktiviert werden, indem man Wasser, Alkohol oder ein anderes Mittel zu der Polymercnlösung zugibt. Nachdem das Polymere isoliert und getrocknet wurde, kann ein geeignetes Antioxidans, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, hinzugegeben werden. Das Antioxidans kann zu der Polymerenlösung gegeben werden, bevor das Lösungsmittel abgestreift wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können auf gleiche Art wie andere plastische uiid kautschukartige Polymere compoundiert und gehärtet werden. Beispielsweise können sie mit Schwefelliefernden Materialien, Peroxiden, Ruß, SiO₂, TiO₂, Sb₂O₁, rotem Eisenoxid, Phthalocyaninblau oder -grün, Tetramethyl-oder-äthylthiuramdisulfid, Benzothiazyldisulfid und Kautschukstreck-oder-Verarbeitungsmineralien oder Petroleumöl vermischt werden. Stabilisatoren, Antioxidantien, Absorptionsmittel für UV- Licht und andere Antizersetzungsmititel können zu diesen Polymeren zugegeben werden. Sie können mit anderen Polymeren, wie Naturkautschuk, Butylkautschuk, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren, Polychloropren, SBR und Polyurethanelastomeren vermischt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können zur Herstellung von Schutzüberzügen für Textilmaterialien, Autokarosserien und Kfz-Maschinengehäuse, zur Herstellung von Dichtungen, Dichtungsringen, Laufflächen und Karkassen Tür Reifen, Bändern, Gürteln, Schläuchen, Schuhsohlen und elektrische Leiter und Kabelisolierungen, sowie als Weichmacher und als polymere Füllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke verwendet werden. Mit großen Schwefelmengen können harte Kautschukprodukte hergestellt werden.

Beispiel 1

Fn diesem Beispiel wird die Herstellung einer aminfreien (nicht über0,01 Gew.-% N₂) Bariumverbindung aus t-Decanol, t-Butanol und Wasser beschrieben. Sie unterscheidet sich von der in der US-PS 39 92 561 (Spalte 10, Beispiel I) beschriebenen Verfahrensweise durch Ersatz von 34 Mol-% t-Butanol durch t-Decanol und dem Trocknen im Vakuum der Bariumverbindung bei IfJO⁰C anstellen von 50⁰C.

Zu 82,2 Milliäquivalenten (mÄq) Bariummetall (5,65 g) gibt man 325 ml Monoethylamin, welches durch Entspannungsdestillation aus einer Na-Dispersion erhalten worden ist. Der Reaktor wird auf -78°C unter schnellem Rühren abgekühlt und man erhält eine dunkelblau-gefärbte Lösung, die für die Aminlösung des Metalls charakteristisch ist. Zu dieser Lösung gibt man ein Gemisch aus t-Decanol ^-n-PropylheptanoM-) (21 Milliäquivalente), 5-Butanol (40 mÄq) und Wasser (7,3 mÄq) in Benzol (3,75 Mol/l der t-AIkohole in Benzol) langsam hinzu. Das Reaktionsgemische wird 3 Std. gerührt und wird dann 2 Tage bei -15°C stehen gelassen. Man erhält eine quantitative Umwandlung der Alkohole und des Wassers zu Bariumverbindungen. Nach der Entspannungsdestillation des Amins und Benzols wird der entstehende weiße Feststoff (11,28 g) bei 100⁰C im Vakuum (27 mbar) während I Std. bis zu einem Stickstoffgehalt von nicht über 0,01 Gew.-% getrocknet. Zwisehen dem Reaktor und der Vakuumpumpe wird eine Trockeneisfalle angebracht, um die flüchtigen Materialen zu entfernen. Zu den Reaktionsprodukten gibt man 475 g Toluol und dann wird der Reaktor auf 7O⁰C während 2 Std. erhitzt. Die Gesamtalkalinität eines hydrolysierten aliquoten Teils der klaren farblosen Lösung, die von dem überschüssigen Bariummetall befreit ist, beträgt 0,148 mÄq Hydroxid pro g oder 2,4 Gew.-% der Bariumverbindungen, was anzeigt, daß die gesamte Bariumverbindung aufgelöst worden ist. Die empirische Zusammensetzung dieses Produktes kann wie folgt dargestellt werden:

Die relativ hohe Löslichkeit dieser Bariumverbindung vird durch Vakuumdestillation (6O⁰C) von 90 Vo!.-% Toluol aus einer Lösung der Bariumverbindung demonstriert. Eine nicht-gesättigte Lösung, die 20 Gew.-% Bariumverbindung in Toluol bei 25⁰C enthält, wird, bezogen auf die Gesamtalkalinität der konzentrierten Lösung, erhalten. Zum Vergleich sei angegeben, daß maximale Löslichkeiten (gesättigte Lösung bei 25°C in

von etwa 1 Gew.-% für eine aminfreie (etwa 0,01 Gew.-% N₂) Ba[(t-BuO),,g(OH)₀₂J-Lösung gefunden werden, die auf ähnliche Weiso ohne Verwendung von t-Decanol hergestellt worden ist. Die Lagerungsfähigkeit dieser Verbindungen wird in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Änderung der Löslichkeit der stickstoffreien Bariumverbindungen in Toluol bei Zimmertemperatur (ca.
25°C) in Gew.-%

Tage	Ba(I-BuO) · (t-DecO) · (OH)	Ba(t-BuO) ■ (OH)
0	2,4	0,85
13	-	0,72
20	-	0,64
44	-	0,50
48	2,4	-
61	-	0,46
69	-	0,45
79	2,17	-
90	2,42	-
114	-	0,29
150	2.33	_

Diese Ergebnisse zeigen die Änderung in der Löslichkeit im Laufe der Zeit für diese Bariumverbindungen. Die überlegene Lagerungsstabilität der Bariumverbindung, die die t-Decoxidgruppe enthält, ist aus den Werten in der obigen Tabelle erkennbar. Die Decoxid enthaltende Verbindung zeigt in Lösung in Toluol selbst nach 5monatigem Stehen in Toluol bei 25⁰C keine merkliche Abscheidung. Dies bedeutet, daß der Katalysator sehr stabil ist und nicht sofort nach seiner Herstellung für die Polymerisation verwendet werden muß. Ein stabiler, stark löslicher Katalysator bedeutet, daß er bei der Polymerisation leichter zu verwenden ist (höhere Löslichkeit) und für reproduzierbare Polymerisation verläßlicher ist (bedingt durch seine Stabilität in der Konzentration im Verlauf der Zeit).

Beispiel 2

Butadien-1,3 wird in Lösung in mehreren Versuchen unter einer Argonatmosphäre in rotierenden Glastlaschen in einem Polymerisaticnsbsd gemali den allgemeinen Verfahren, wie es in der US-PS 39 92 56 i oben beschrieben wird, polymerisiert. Zu dem PBD wird während der Aufarbeitung ein Antioxidans gegeben. Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden iabelle Il aufgeführt.

Tabelle	II	mMol n-Butyl- lithium	mMol Barium verbindung	Ba-Verbin- dung-Zusam- mensetzung iBuü/t-DecO/ Oll Molver- hällnis	Molver- häJlnis Ba2VLi'	Polymerisa- tionslösungs- mittel	PolymerisH- tionstem- peralur 0C	% Umwa.:J- Iung (h)
Ver such Nr.	gBO	0,66	0,33	91/0/9	0,45	Toluol	30	95 (27)
la)	20,0	0,40	0,37	59/31/10	0,90	Toluol	20	100 (25)
2b)	10,8	0,253	0,20	59/31/10	0,80	Cyclohexan	25	100 (24)
3b)	13,5	0,38	0,35	48/48/4	0,92	Toluol	20	100(118)
4h)	11,4	0,43	0,41	67/33/0	0,95	Cyclohexan	25	100 (24)
5")	12,2

Fortsetzung Tabelle II

Versuch Nr.

Dienstruktur % trans

% Vinyl

Schmelztemperatur der
Kristalle, ⁰C^- (gemäß DTA¹'))

Inlrinsic-Viskosiläl bei 25⁰C in Toluol, di/g

1	78	8	29,35	4,20
2	82C)	7C)	12, 37, 46	4,09d)
3	80	10	10,21,33	7,68C)

Fortsetzung Versuch Nr. Dienstruktur Schmelztemperatur der Intrinsic-Viskosität bei

Kristalle. ⁰C (gemäB DTA¹¹)) 25°C in Toluol, dl/g A trans % Vinyl S

4 73^r) 13^f) 38,48 3,74*)

5 79 7 13,36

Es bedeuten:

^a) die Polymerisation mit Amin oder Stickstoff enthaltender Bariumverbindung, vgl. Versuch 11, Spalten 12 m bis 14 der US-PS 39 92 561; ' ^

^b) die Polymerisation mit der aminfreien erfindungsgemäß eingesetzten Barium verbindung; derStickstoffge- is ^ halt liegt nicht über etwa 0,01 Gew.-%, vgl. obiges Beispiel 1; ■ ■

^c) geschätzte Werte aus dem Infrarotspektrum des polymeren Films; ;_vj ^J) bezogen auf 66 Gew.-% des Polymeren in Lösung, der Rest ist ein unlösliches Polymer mit hohem Moleku- |?

largewicht - kein Gel;

^c) bezogen auf 55 Gew.-% Polymer in Lösung, der Rest «si ein unlösliches Polymer mit hohem Molekukrge- 20 g;

wicht - kein Gel; "

^r) das Infrarotspektrum des polymeren Films ^eigt eine starke Absorption für Benzyl, was eine starke Ketten- ,;

übertragung zu Toluol vermuten läßt, geschätzte Werte aus dem Infrarotspektrum des Polymerfilms; ■.

*) bezogen auf 69% Polymer in Lösung, der Rest ist ein unlösliches Polymer mit hohem Molekulargewicht kein Gel;

^h) thermische DifTerentialanalyse, DTA -=- Differential Thermal Analysis.

In Tabelle II werden die Wirkungen der verschiedenen Bariumverbindungen auf die Polymerisationsge- '

schwindigkeit, das Molekulargewicht und die MikroStruktur miteinander verglichen. Das wirksame Molverhältnis für die Herstellung von 78 oder 80% trans-1,4-Polybutadien mit einem Amin enthaltenden Ba-Li-Katalysatorkomplex beträgt 0,45 relativ zu beispielsweise 0,9 in einem aminfreien Ba-Li-Katalysatorkomplex. Höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten (Umwandlungen) werden mit dem aminfreien System erhalten (vgl. die obigen Versuche I und beispielsweise 2).

Ersetzt man 34 Mol-% t-Butanol durch t-Decanol mit oder ohne einer geringen Menge an Wasser bei der Herstellung der amin(stickstoff)-freien Bariumverbindung und verwendet es mit n-Butyllithium, so erhält man kautschukartige Polybutadiene mit hohem Molekulargewicht mit etwa 80% trans-1,4-Anordnungen in Toluol als Polymerisationslösungsmittel wie auch in Cyclohexan als Polymerisationslösungsmittel (vgl. die obigen Versuche 2 und 3). Die Intrinsic-Viskosität von 7,68 dl/g, die bei Versuch 3 angegeben ist, beruht auf 55% gelöstem Polymer und ist höher als irgendein Wert, der in den Ausfuhrungsbeispielen gemäß US-PS 39 92 561 beschrieben wird. Dieses Beispiel zeigt, daß die Polymerisation ohne Kettenübertragung zu Cyclohexan mit dem obigen Katalysator abläuft.

Beispiel 3

1275 g Butadien-1,3 und 225 g Styrol werden gemäß dem obigen allgemeinen Verfahren copolymerisiert. Die Beschickung in den Reaktor beträgt 85 Gew.-% Butadien und 15 Gcw.-% Styrol. Das Endcopolytner enthält 10 Gew.-% Styrol. Die Polymerisation erfolgt unter einer inerten Atmosphäre in Toluol bei 13°C während 43 Std. Man erhält eine 89%igc Umwandlung. Die aminfreie (nicht über etwa 0,01 Gew.-% Stickstoff) Bariumverbindung, die verwendet wird, besitzt die empirische Formel:

Ba[(t-decoxid)_nM(t-butoxid)_ll8(OH)_02l]

In dem Katalysatorkomplex oder in dem Gemisch, das bei der Polymerisation verwendet wird, beträgt das Molverhältnis von Bariumverbindung (30 mMol) zu n-Butyllithium (45 mMol) Ba²⁺/Li⁺ = 0,67. Das Copolymere wird durch Koagulation mit (sopropanol gewonnen und das Copolymere wird im Vakuum bei 65°C getrocknet. Zu dem Copolymeren gibt man 1% eines Antioxidans [2,2-Methylbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)] und 1,2% Laurinsäure. Das entstehende kautschukartige Butadien/Styrol-Copolymere zeigt die folgenden Eigenschaften: 76% trans-1,4 und 6% Vinyl fur die Butadiensegmente 7fc (Glasübergang) -82⁰C gemäß DTA in einer Erwärmungsrate von 20°C/min, einen breiten endothermischen Schmelzübergang nahe 25"C, eine Mooney-Viskosität (ML-4) bei 100⁰C und 74 und eine Intrinsic-Viskosität von 4,08 dl/g in Toluol bei 25⁰C.

Beispiel 4

Ein Butadien-1,3/Sty rol-Copolymer wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 aus n-BuLi und der Barium verbindung hergestellt. Die verwendete Bariumverbindung wird entsprechend Beispiel I oben hergestellt und enthält nicht über 0,01 Gcw.-% N₃. Sie besitzt die empirische Formel

Ba[(t-decoxid)_n6|(t-butoxid),.|,,(OH)_ft.₂,l

Das Copolymere enthält 13,7 Gew.-% Styrol, 76% trans-I,4-Einheiten, 8% Vinyleinheilen, einen Tg von -85°C gemäß DTA (bei einer Erwärmungsrate von 20°C/min), einen breiten endothermischen Schmelzübergang bis 25°C, eine Mooney-Viskositäl (ML-4) bei 100⁰C von 63 und eine Instrinsic-Viskosität l,/| von 5,31 dl/g in Toluol bei 25°C. Zu dem Polymeren gibt man 1,0% 2,2-Methylenbis-<4-melhyl-6-tert.-bulylphenol) und 1,8% Laurinsäure.

Die Klebrigfestigkeit dieses Copolymeren wird dann mit der von Naturkautschuk mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung mit einer Kontaktbelastung von 907 g und einer Trenngeschwindigkeit von 2,54 cm/min nach den in der folgenden Tabelle 111 angegebenen Kontaktzeiten verglichen.

Tabelle IH Beschreibung des Polymeren

Ii 20

Hohes trans-SBR diese Beispiels

Hohes trans-SBR dieses Beispiels,
peptisiert mit 1,5 pbr Pentrachlorthiophenol

Naturkautschuk (SMR-CV)

Kontakt- Klebrigfesügkeil,
zeit, min N/cnr

04 3,0 6,0	11,8 15,2 26,2
0,5 3,0 6,0	17,3 31,0 32,4
0,5 3,0 6,0	15,9 15,9 18,6

35 40

Die Grünfestigkeit (Dehnung) des niehl-compoundierlen Naturkautschuks bei einer 690%igen Dehnung beträgt 0,59 MPa. Die Grünfestigkeit des nicht-corapoundierten unpeptisierten hohen trans-SBR dieses Beispiels beträgt bei 650% Dehnung 0,55 MPa.

Der hohe trans-SBR-Kautschuk dieses Beispiels wird ebenfalls SBR 1500 verglichen (einem in der Kälte in Emulsion polymerisierten Copolymer aus Butadien und Styrol, das 23,5% Styrol enthält). Die verwendete Compoundierrezeptur und die erhaltenen Eigenschaften nach dem Härten sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Verurbeilungsre/cptur

hoher trans-SBR SBKISOO dieses Beispiels

50

55

Bestandteile (Gewichtsteile)	100	-	5	-	1,6	100	-	2
Kautschuk	45	3	0,2	45	-	5
Hochabriebfester Ofenruß	5*)	3	1,3	5	3
Öl	1,5	32/142	3
Pentachlorthiophenol	2	4,21	3
2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-lerl.-butyi phenol)	21,41	1,6
Gemischtes Diarylphenylendiamin	730	0,2
ZnO	59	1,3
Stearinsäure	82,7	45/142
Kiebrigmacher	25	6,47
Wachs	7,6	21,94
N-OxydiäthyIenbenzothiazol-2-sulfenamid	10	700
TelramethylthiurammonosulPd	75	66
80% Schwefel in Mineralöl		83,0
Härtung in min/°C	32
Modul bei 300%, MPa	10,2
Zugfestigkeit, MPa	IO
Dehnung, %	92
Härte, Shore A
Reißfestigkeit, zunehmend, kN/M
Wärnieansaninilung bis 1000C, delta 7°C
Bleibende Verformung % bei 1000C
DeMaltiu-Biegung x K) A
% Riüwachstun»

*) Nuphlherischcs Öl.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation eines polymerisierbaren, älhylenisch ungesättigten Monomeren mit einer aktiven Doppelbindung mit einem Katalysator in einer kleinen wirksamen Menge, die ausreicht, das Monomere unter Bildung eines Polymeren zu polymerisieren unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von -90⁰C bislOO°C,dadurchgekennzeichnet,daßals Katalysator ein Komplex aus