DE3101267A1 - "mikrobiologische rueckgewinnung von metallen" - Google Patents

"mikrobiologische rueckgewinnung von metallen"

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DE3101267A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Metallen aus wäßrigen Medien, welche gelöste Metallsalze enthalten, durch Behandlung mit verschiedenen Pilzen. Das Verfahren ist besonders effektiv für die Rückgewinnung von Edelmetallen unter Einschluß von Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium und Gold aus verdünnten wäßrigen Lösungen.
Abwasser von metallurgischen Verfahren verschiedener Arten enthalten gelöste Salze von Edelmetallen, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Gold, Iridium und Silber, wie auch unedlen Metallen, wie Zink, Aluminium, Eisen, Kupfer, Zinn und Nickel. Häufig sind die Konzentrationen der Salze so gering, daß die Kosten für die Rückgewinnung der Metall-Gehalte den Marktwert der rückgewonnenen Metalle überschreiten.
Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches, relativ kostengünstiges Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen, die in Lösungen mit relativ niedrigen Konzentrationen vorhanden sind, wie in industriellen Abwässern, insbesondere in metallurgischen Abwässern, und in anderen wäßrigen Medien, wie z.B. Grundwasser, Seewasser und ähnlichen, zur Verfügung. Das erfindungsgemäße. Verfahren ist insbesondere geeignet für die Rückgewinnung von Metallen aus sauren Lösungen, z.B.aus Lösungen mit einoni pH-Wert unterhalb von 4.
Die Ausfällung von Gold, Silber, Platin und Palladium aus sauren Lösungen mittels getrockneter Pilze der Species Aspergillus ist bekannt durch die Literatursehrift von G.E. Mineev et al., Use of Microorganisms for Noble Metal Precipitation from Acid Industrial Solutions, Anal.Teckhnol. Blagorod.Metal, 1971, 347-349.
Eine mit der vorliegenden Anmeldung gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren für die Rück-
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gewinnung von Edelmetallen aus einer wäßrigen Lösung durch Berührung der Lösung mit abgetöteten Pilzen, wie sie beispielsweise durch Hitzebehandlung erhalten werden können.
Die Verwendung bestimmter Bakterien, um Metallverbindungen in Lösung zu bringen, ist dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist die Auslaugung von Eisen aus Erz aus der US-PS 2 829 964 bekannt, wonach ein sulfidisches Erz in Berührung gebracht wird mit einem sauren Eisensulfat-Auslaugungsmittel, welches eisenoxidierende, autotrope Bakterien, wie Thiobacillus ferrooxidans, enthält. Ferner ist die Rückgewinnung von Metall-Gehalten aus Erzen durch Erzeugung eines Auslaugungsmittels durch die Wirkung bestimmter Bakterien aus der US-PS 3 937 520 bekannt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metall zur Verfügung, welches in eine unlösliche Form umgewandelt worden ist aus wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Metallverbindungen durch Behandlung der v/äßrigen Medien, welche Metalle in v.rasserlösiicher Form enthalten, mit einem oder mehreren lebenden, filamentartigen Pilzen, die üblicherweise als Schimmelpilze bezeichnet werden. Pilze, welche sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als nützlich erwiesen haben, sind diejenigen Pilze, die allgemein in der Umgebung in Grundwasser und in Oberflächenwasser einschließlich Leitungswasser der örtlichen V/asserversorgungen gefunden werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Metalle in unlöslicher Form aus wäßrigen Lösungen gewonnen v/erden. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Rückgewinnung von Edelmetallen aus industriellen Abwässern durch Berührung des Abwassers mit einem oder mehreren ausgesuchten Pilzen in relativen Anteilen und für eine Zeitdauer, die hinreichend ist, um die Extraktion des Hauptteils der Edelmetalle aus
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der wäßrigen Lösung zu bewirken. Das rückgewonnene Metall wird abgelagert und konzentriert in der biologischen Masse oder "Biomasse" und kann leicht durch relativ einfache Methoden aus den wäßrigen Medien und aus der Biomasse rückgewonnen werden. Der hier verwendete Begriff "Biomasse" betrifft nicht lediglich den wachsenden Pilz an sich, sondern darüberhinaus die Kulturmedien, die die lebenden Pilze enthalten.
Die Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließdiagramm und zeigt eine Ausfuhrungsform einer Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.
Erfindungsgemäß wird Metall rückgewonnen aus einem wäßrigen Medium, welches das Metall in löslicher Form enthält, durch Beimpfung oder Berührung des wäßrigen Mediums mit einem lebenden Pilz für eine Zeitdauer, die hinreichend ist, um es dem Pilz zu ermöglichen, lösliche Metalle in eine unlösliche Form des Metalls zu überführen, Abtrennung des Pilzes, der das eingefangene Metall enthält, aus dem wäßrigen Medium und Rückgewinnung des Metalls aus dem Pilz.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Rückgewinnung sowohl von Edelmetallen als auch von Nicht-Edelmetallen eingesetzt werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden zur Rückgewinnung von den in unlöslichen Formen vorliegenden Edelmetallen Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium und Gold. Nicht-Edelmetalle, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen werden können, umfassen Zink, Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan und Chrom. Andere Metalle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rückgewonnen werden können, umfassen Rhenium, Silber, Bor, Zinn und Iridium. Mittels der Erfindung werden in löslicher Form in einem wäßrigen Medium vorliegende Metalle in unlösliche, feste Formen überführt.
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Spezielle Beispiele von Pilzen, welche sich als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet erwiesen haben, sind Cladosporium, Penicilliura, Trichoderma, ein schwarzer, cephalosporialer Schimmelpilz, der als "Black Fungus" bezeichnet wird, und ein schwarzer, chlamydosporialer Schimmelpilz, der als ein nicht-sporentragender Stamm von Aureobasidiuni identifiziert und als "Black Mycelium" bezeichnet wurde.
Die Pilzkulturen, die eingesetzt v/erden, können durch herkömmliche biologische Maßnahmen, die dem Fachmann vertraut sind, hergestellt werden und erhaltenbleiben.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Animpfung oder Berührung des wäßrigen Mediums, welches gelöstes Metall enthält, mit dem lebenden Pilz unter Wachstumsbedingungen für eine Zeitdauer, die hinreichend ist, um das Wachstum des Pilzes zu ermöglichen und gleichzeitig das lösliche Metall in unlösliche metallische Formen zu überführen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl eine einzelne PiIz-Species als auch ein Gemisch eingesetzt werden. Die Pilze werden üblicherweise im Gemisch mit anderen in ihrer natürlichen Umgebung gefunden.
Es wurde beobachtet, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Pilze in einer wäßrigen Umgebung auf Oberflächen von Calciumcarbonat oder einigen mineralischen Äquivalenten, wie Dolomitischer Kalk, sich ansammeln. Ist Calciumcarbonat vorhanden in dem Wachstumsmedium, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, so können als Ergebnis die rückgewonnenen Metalle mit unlöslichen Calciumverbindungen verdünnt sein. Die Pilze können auf den Oberflächen von mineralischen Kalkstein-Granulaten mit hohem Calciumgehalt in der wäßrigen Lösung gezüchtet und gesammelt werden. Wenn die Pilze mit einer lokalisierten Quelle an nicht löslichem Carbonat versorgt sind, wie z.B. hoher CaI-
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ciumgehalt oder Dolomitischer Kalkstein, so wird ein konzentriertes kugelförmiges Wachstum induziert, welches wirksam abgetrennt werden kann von dem umgebenden, wäßrigen Medium. Natürlicher Kalkstein wird als ein leicht zugängliches Substrat empfohlen, welches in der natürlichen Umgebung weit verbreitet ist.
Es wurde beobachtet, daß das Wachstum der Pilze und die wirksame Rückgewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen durch die Anwesenheit eines festen Oberflächensubstrats, an dem sie haften können, unterstützt werden. Sind größere Volumina eines wäßrigen Mediums zu behandeln, so mag es nicht durchführbar oder nicht ökonomisch sein, die für das Wachstum des Pilzes wichtigen Verbindungen einschließlich der Nährstoffe in der gesamten wäßrigen Phase zu verteilen. Unter derartigen Gegebenheiten kann der Bedarf nach einem festen Substrat und der Bedarf nach bestimmten Nährmitteln gleichzeitig befriedigt werden durch Einschluß der Nährstoffe, wichtigen Elemente und Zusatzstoffe in den festen Träger. Der feste Träger kann z.B. eine unlösliche Carbonatoberflache sein mit eingeschlossenen, wichtigen Nährstoffen und Zusatzstoffen in der Carbonatoberflache oder derart eingebettet, daß ihre Auflösungsgeschwindigkeit in V/asser nicht außerordentlich weit die Geschwindigkeit des Verbrauchs im Metabolismus durch den Pilz überschreitet. Durch diese Hilfsmittel werden die für das Wachstum des Mikroorganismus wichtigen Komponenten lediglich an der reaktiven Stelle verbraucht und nicht unnütz in einem großen Volumen eines wäßrigen Mediums verteilt.
Eine organische Kohlenstoff-Nahrungsquelle dient zur Unterstützung des Metabolismus der Pilze. Die Wachstumsgeschwindigkeiten der Pilze werden durch Gegenwart von Ameisensäure und Citronensäure wie auch von anderen organischen Verbindungen, welche üblicherweise als mikrobiologische Nährmittel eingesetzt werden, gesteigert. Es wurde gefunden, daß Arnei-
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sensäure und Citronensäure ein besonders geeigneter Zusatz zum Medium sind und eine rasch initiierte und lange andauernde Steigerung der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze bewirken im Vergleich mit der Wachstumsgeschwindigkeit, wenn kein organischer Zusatzstoff eingesetzt wird. Beobachtungen zeigen, daß Methylalkohol und Mineralöl in einem geringeren Maße wirksam sind, wobei Methylalkohol ein stärkeres Wachstum als Mineralöl bewirkt. Die organischen Nährmittel-Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet v/erden.
Die Nährmittel-Verbindungen können direkt der wäßrigen Phase zugesetzt werden oder in die Oberfläche des festen Substrats eingebracht werden oder in bekannter Weise eingebettet werden, so daß die Lösegeschwindigkeit der Nährstoffe in das Wasser nicht in weitem Maße die Geschwindigkeit des Verbrauches im Metabolismus durch den Organismus übersteigt. Die gemeinsame Ausfällung von Calciumcarbonat und Calciumcitrat ist ein Hilfsmittel zur Darstellung eines festen Substrats, welches gleichzeitig die Pilze mit Carbonat und mit einem organischen Nährmittel versorgt. Stickstoff kann aus jeder geeigneten Quelle zugeführt werden, z.B. aus handelsüblichem Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, wäßriger Ammoniaklösung oder aus Aminosäuren. Wie dem Fachmann bekannt ist, beeinflussen andere Faktoren das Wachstum der zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Pilze, wie z.B. Tageslicht und Fluoreszenzlicht, die das Wachstum positiv beeinflussen, und freies Chlor oder Hypochlorite, die das Wachstum negativ beeinträchtigen.
Die Pilze können gezüchtet werden und die Metalle entfernt werden aus wäßrigen Lösungen bei jeder geeigneten Temperatur. Aus praktischen Erwägungen v/erden Temperaturen verwendet in dem Bereich von knapp oberhalb der Temperatur, bei der die Lösung gefriert, bis zu der Pasteurisationstemperatur, d.h. bei welcher ein merklicher Teil der Pilze abgetötet wird.
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Temperaturen im Bereich von 5 bis 5O°C, vorzugsweise 20 bis 4O0C, sind bevorzugt. Die getrennt gezüchtete Pilze enthaltende Biomasse kann mit einer Säure behandelt v/erden, wie z.B. Salzsäure, vor der Berührung mit der wäßrigen Lösung des Metalls, um den pH-Wert der Metallösung hinreichend niedrig zu halten, d.h. im Bereich von 1 bis 3> um die Ausfällung an Nicht-Edelmetall während der Rückgewinnung von Edelmetallen zu minimieren.
Die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeigneten Pilze vermehren sich in wäßrigen Medien mit pH-Werten im Bereich von 0,8 bis 9,6 oder höher. Das als natürlich angenommene pH-Niveau dieser Mikroorganismen mag zwischen etwa 4 und etwa 8 liegen. Mit fortschreitender mikrobiologischer Aktivität in den entweder sauren oder alkalischen Lösungen kann der pH-Wert derartiger Lösungen sich schrittweise einem Wert nähern in dem Bereich von etwa 7 bis etwa 8.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Beirapfung oder Berührung eines Metallionen enthaltenden, wäßrigen Mediums mit einem Pilz für eine Zeitdauer, die hinreichend ist, dem Pilz zu ermöglichen, die Metallionen in eine unlösliche Form umzuwandeln, und anschließende Abtrennung des in eine unlösliche Form überführten Metalls aus dem wäßrigen Medium. Dieses allgemeine Verfahren kann auf jedem einer Anzahl von alternativen Wegen durchgeführt v/erden.
Die Pilzkulturen können durch herkömmliche biologische Verfahren hergestellt und gezüchtet werden und anschließend direkt mit dem Metallionen enthaltenden, wäßrigen Medium in Berührung gebracht werden.
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Alternativ dazu kann das wäßrige Medium beimpft werden mit den Pilzsporen oder der lebenden Pilzkultur und dem in dem die gelösten Metalle enthaltenden, wäßrigen Medium gewachsenen Pilz. Gegebenenfalls können Carbonat oder gelöstes Kohlendioxid wie auch organische und anorganische Nährmittel dem vorstehend beschriebenen, wäßrigen Medium zugesetzt werden. Ein Vermischen auf natürliche Weise (wie das Fließen eines Stroms) oder durch künstliche Hilfsmittel unterstützt das Wachstum der Pilze und die Entfernung der Metallionen aus der Lösung. Es können Luft oder Kohlendioxid eingeperlt werden oder mechanisch vermischt werden. Kohlendioxid kann als ergänzende Carbonatquelle dienen wie auch als Hilfsmittel der Bewegung. Verbrennungsgase von Heizungen können als Quelle von Kohlendioxid beim Betrieb von gewerbsmäßig eingesetzten Anlagen verwendet v/erden. Die Zufuhr von Kohlendioxid direkt oder alternativ dazu durch Zugabe von Carbonatverbindungen kann als Ersatz für Sauerstoff dienen, wo eine Belüftung nicht einfach erreicht werden kann. Der Ersatz eines Carbonatsystems kann besonders nützlich sein in einem tiefen Fluß-, See- oder Ozeanbett, wo die natürliche Belüftung unzureichend sein kann. In derartigen Fällen dienen unlösliche Carbonate, wie Kalkstein, auch zur Konzentration und Begrenzung des mikrobiellen Wachstums und der Metallabtrennung auf die unmittelbare Umgebung der so eingeführten Carbonatoberflache.
Ist ein mikrobiologischer Impfvorrat eingerichtet in einem Metall-Rückgewinnungsverfahren, so kann der Pilzstamm durch Rückführung eines Teils des kultivierten Pilzes zum nächsten Ansatz des wäßrigen Mediums, welches der Behandlung unterliegt, aufrechterhalten werden. Schließlich wird das in dem Pilz enthaltene Metall aus der biologischen Masse rückgewonnen.
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Zur Behandlung von relativ geringen Volumina metallhaltigen Wassers kann die aktive biologische Wachstumsoberfläche einschließlich Pilz und Nährstoffen eingeschlossen werden in eine verbrauchbare Berührungseinheit, z.B. in ein faserartiges Element oder Oberfläche oder einen ähnlichen Bindemechanismus. Der metallhaltige, wäßrige Ausflußstrom wird nach Berührung der biologischen Wachsturnsοberflache dadurch zur Rückgewinnung der Metalle bearbeitet.
In einer weiteren Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die biologische Wachstumsoberfläche selbst regelmäßig bezüglich der angesammelten Metalle abgeerntet werden. In anderen Worten kann der Pilz gezüchtet werden in wäßrigen Lösungen, welche gelöste Metalle enthalten, und regelmäßig abgeerntet und bearbeitet werden zur Rückgewinnung der Metalle .
Alternativ dazu kann zur Bearbeitung des wäßrigen Mediums eine kontinuierlich erneuerte Kontaktoberfläche eingesetzt v/erden. Beispielsweise kann ein sich bewegender Gürtel oder eine andere rotierende Oberfläche durch das wäßrige Medium geführt werden, anschließend durch eine Entladungsstufe, in welcher die Metalle enthaltende Pilzkultur rückgewonnen wird, anschließend durch eine Oberflächen-Vorbeschichtungsstufe, in welcher eine Biomasse mit einem Pilz und eingebettetem Nährmittel auf die Kontaktoberfläche beschichtet wird, und nachfolgend zurück in das wäßrige Medium. Ein flexibler, poröser Feststoff, z.B. eine Kunststoff- oder Kautschuk-Schaumoberfläche oder eine Papieroberfläche, kann als Kontaktoroberflache eingesetzt werden. V/erden die metalltragenden Pilze beispielsweise auf einem flexiblem Schaumaubctrat abgelagert, so kann das Substrat zusammengepreßt werden, um die Pilzmasse zu befreien.
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Die Verwendung von eingebetteten Nährmitteln und Mineralien in einem Metall-Rückgewinnungssystem führt notwendigerweise zu einer gewissen Verdünnung des Konzentrats der abgetrennten Metalle durch überschüssige Nährmittel und Mineralien, welche vom Pilz nicht verbraucht werden und zurückbleiben. Im allgemeinen jedoch ist diese Verdünnung ökonomisch gerechtfertigt durch eine höhere Geschwindigkeit der Metallrückgewinnung. Ein System mit eingebetteten Nährmitteln und Mineralien kann als ein statischer Kollektor oder in einem kontinuierlichen Fließverfahren eingesetzt werden.
Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren ansatzweise oder in kontinuierlicher Form oder in einem Verfahren aus einigen Ansatz-Stufen und einigen kontinuierlichen Stufen durchgeführt werden. Ein Vielschritt-Verfahren kann bevorzugt sein, wie z.B. die Hochgeschwindigkeits-Abtrennung auf einer vorbeschichteten, sich bewegenden Band-Kollektoroberfläche und einem daran anschließenden, ansatzmäßigen Konzentrationsschritt auf einem statischen, befestigten Oberflächenkbllektor.
Die erste Abtrennung der metalltragenden Pilze, die in einem wäßrigen Medium verteilt sind, kann auch durch konventionelle Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Die Trennung durch Zentrifugieren ist bevorzugt als erste Trennungsmaßnahme, da die Filtermedien leicht durch Pilzzellen verstopft werden.
Wenn paramagnetische Metalle oder Verbindungen, die paramagnetische Metalle enthalten, wie Eisen, Nickel und Kobalt, in der Pilz-Biomasse konzentriert sind mit oder ohne andere Metalle, so wandert das Konzentrat zu einer Magnetquelle. Eine magnetische oder elektromagnetische Auftrennung der Pilzkonzentrate kann als erster Trennungsschritt oder als ein zweiter Trennungsschritt eingesetzt werden im Anschluß
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- 16 an die erste Trennung durch Zentrifugieren oder Filtrieren.
Die abgetrennten Metalle können von dem Pilzkonzentrat beispielsweise rückgewonnen werden durch Trocknen und Rösten des mikrobiellen Einschlusses, um einen Rückstand zu hinterlassen aus feinverteilten Metallen oder deren verschiedenen Verbindungen. Die feinverteilten Feststoffe können andererseits voneinander getrennt v/erden durch herkömmliche Feststoff-Klassifikationsverfahren. Andere Metall-Rückgewinnungsverfahren können eine selektive Lösungsmittelextraktion umfassen oder einen sauren Aufschluß als Hilfsmittel zur Erzeugung eines gelösten Metallkonzentrats.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der anliegenden Zeichnung, welche eine diagrammartige Darstellung einer besonders bevorzugten Ausführungsform von Hilfsmitteln zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, erläutert.
Unter Bezugnahme auf die Figur wird ein wäßriges Medium, wie Abwasser, welches ein oder mehrere lösliche Metallsalze enthält, durch Leitung 5 in den Metall-Rückgewinnungstank 6 eingespeist, v/elcher vorzugsweise ummantelt ist, um eine kontrollierte Temperatur innerhalb des Tanks aufrechtzuerhalten. Eine Pilzmasse wird in den Tank durch Leitung 7 eingegeben in einer Menge, die etwa 5 VoI-JS des gesamten flüssigen und festen Gehalts des Tanks entspricht. Der pH-Wert, die Temperatur, das Ausmaß der Belüftung oder Bewegung, wie es zur Durchführung der Tankbehandlung erforderlich ist, liefert normalerweise aerobe Bedingungen. Die Behandlung ohne Bewegung, wie bei Langzeit-Lagerung, neigt zur Einführung anaerober Bedingungen, und unter diesen Bedingungen ergänzt der Carbonatgehalt die Effekte eines Rest-Gehalts an gelöstem Sauerstoff. Der Carbonationen-Gehalt oder der Gehalt an gelöstem Kohlendioxid und der organische Gehalt des Mediums in dem Tank können in Übereinstimmung mit
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den zuvor erörterten Überlegungen einreguliert werden. Die Carbonate und Nährmittel können in den Tank 6 über Leitung 8 eingeführt v/erden, während Kohlendioxid oder Luft durch Leitung 9 und eine Perlvorrichtung 11 zugeleitet werden kann. Die Chargen-Aussetzzeit für Inkubation und Metallabtrennung in dem Rückgewinnungstank können im Bereich von 4 bis 48 h liegen, üblicherweise bei etwa 24 h, und sind abhängig von dem Zusatzverhältnis an Pilzen. Die Inhaltsstoffe des Tanks können mittels eines Rührers 12 bewegt werden.
Am Ende einer Ansatzzeit werden die Inhalte des Tanks durch eine Leitung 13 in eine Zentrifuge 14 entleert, und die Flüssigkeit wird durch Leitung 15 abgezogen. Es kann wünschenswert sein, das Konzentrat zu filtrieren, um die Rückgewinnung des gesamten überführten Metalls zu gewährleisten, bevor die behandelte Lösung verworfen wird.
Die Biomasse, die Pilze und abgetrennte Metalle enthält, v.rird von der Zentrifuge über Leitung 16 verworfen. Ein Teil der Biomasse kann dann rückgeführt werden über die Leitungen 17 und 7 zum Metall-Abtrennungstank 6 als Impfmaterial in Form eines feuchten Konzentrats. Das zurückbleibende, feuchte Konzentrat wird durch Leitung 18 in einen Trockner 19 überführt und in eine Verbrennungsvorrichtung 20. Asche und rückgewonnene, trockene, gepulverte, unlösliche Metalle v/erden durch Leitung 24 entlassen zur weiteren Bearbeitung für die Rückgewinnung der verschiedenen Metalle nach bekannten Verfahren.
In einer alternativen Ausführungsform kann das erfindungcgemäße Verfahren die Schritte der Berührung eines wäßrigen Mediums, welches Metallsalze in Lösung enthält, mit einem davon getrennt gezüchteten Pilz und anschließender Zugabe für eine Zeitdauer, die hinreichend ist, um es dem Pilz zu ermöglichen, die gelösten Metalle in unlösliche Metallverbin-
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düngen zu überführen, und nachfolgende Abtrennung des Pilzes, der die abgetrennten Metalle enthält, vom wäßrigen Medium durch Sedimentation umfassen. Bei dieser Ausführungsform kann das Verfahren als ein Hilfsmittel für die Reinigung eines wäßrigen Mediums dienen,ohne notwendigerweise als ein Mittel für die Rückgewinnung elementarer Metalle zu dienen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Selektivität der unterschiedlichen Pilze bezüglich verschiedener Metalle.
Bei sp ,i e 1 e 1 bis 4
Eine saure Testlösung von wasserlöslichen Metallsalzen wurde hergestellt, um das Abwasser einer industriellen Metall-Raffinerie zu simulieren. Die Lösung enthielt Platin, Iridium, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Gold, Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium, Zink und Nickel.
Pilze von jeder der Species Penicillium, Cladosporium wie auch der beiden anderen, als Black Fungus und Black Mycelium bezeichneten Species wurden getrennt in Sojabohnenmehl-Medium auf einer rotierenden Schüttelmaschine bei 28°C für 6 Tage kultiviert. Die Kultur v/urde 10 min bei 6000 U/min in einem Lourdes VRA-Rotor zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit wurde verworfen. Sodann wurden die Pilzzellen mit destilliertem Wasser gewaschen, erneut zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit wiederum verworfen. Die Zellen wurden in destilliertem Wasser suspendiert und durch ein Filterpapier des Typs Reeve Angel Nr. 802 filtriert. 10 g der erhaltenen Biomasse wurden in einen 2000 ml fassenden Erlenmeyerkolben gegeben mit 200 ml der Testlösung, um eine äquivalente Mikroorganismus-Zugabe von 37,5 g/l zu erreichen, und der Kolben wurde 5 h bei 28°C auf eine sich vor- und rückwärts bewegende Schüttelmaschire gegeben. Eine Kontrollprobe mit 200 ml der Testlösung wurde in einem ent-
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sprechenden Kolben auf die Schüttelmaschine gegeben. Am Ende der Versuchszeit wurden die Inhalte der beiden Kolben getrennt filtriert durch Filterpapier der Marke Reeve Angel Nr. 902.
Die Konzentration (in mg/l) der im Filtrat zurückbleibenden Metalle wurde analytisch ermittelt und die Ergebnisse in Tabelle I zusammengefaßt. In der Tabelle ist die prozentuale Rückgewinnung der Metall-Gehalte berechnet durch Differenzbildung zwischen der Metallkonzentration in den FiItraten und der ursprünglichen Metallkonzentration in der Testlösung.
In der folgenden Tabelle I bedeuten die Abkürzungen EK = Endkonzentration und PA = prozentuale Abtrennung.
13Ö05Ö/(H53
Tabelle I
<*> ο ο cn ο
*"» crt ca
Me
tall		 Ver
gleichs		 ■ 2,3 Beispiel 1
Cladosporium		 2,4 PA Beispiel 2
Penicillium		 PA 2,45 Beispiel 3
Black Fungi		 2, PA ,6 Beispiel 4
Black Mycelium		 2,5 PA
probe
mg/1		 2,3 EK
mg/l		 3,1 96,5 EK
mg/1		 90,4 2,6 EK
mg/1		 3, 95,2 ,2 EK
ms/l		 3,1 98,2
Pt 2,3 0,08 98,5 0,22 38,3 0,11 94,9 0,04 95,5
Au 0,47 0,007 97,9 0,29 72,3 0,02 95,2 0,02 97,9
Pd 1,7 0,04 73,4 0,47 62,5 0,09 75,0 0,04 71,9
Ru 0,64 0,17 50,6 0,24 60,4 0,16 51,6 0,18 48,4
Ir 0,91 0,45 36,1 0,36 31,3 0,44 34,9 0,47 38,6
Rh 0,83 0,53 41,7 0,57 33,3 0,54 56,3 0,51 56,3
Fe 4,8 2,8 72,5 3,2 23,2 2,1 42,0 2,1 49,3
Cu 6,9 1,9 30,8 5,3 30,8 4,0 16,9 3,5 16,9
Ni 6,5 4,5 22,7 4,5 90,9 5,4 15,2 5,4 9,1
Zn 6,6 5,1 15,8 0,61 2,7 5,6 23,7 6,0 18,4
A I
.R-L		 38,0 32,0 37,0 29,0 31,0
pH-Wert
Start
Ende
Äquivalente Mikroorganismus-Zugabe 37,5 g/l
CO CD ro
CT)
Beispiel 5
Ein Pilz des Stammes Trichoderma, der aus dem Abwasser einer metallurgischen Anlage erhalten worden war, wurde kultiviert und vom Kulturmedium, wie vorstehend beschrieben, abgetrennt. Dieser Pilz wurde bezüglich seiner Wirksamkeit für die Metallrückgewinnung aus einer in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Lösung untersucht, mit der Ausnahme, daß der Versuch 40 h bei 280C durchgeführt wurde mit einer Testlösung, die ärmer war an Edelmetallen als die in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzte Testlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Metall Testlösung
mg/1		 Filtrat
mg/1		 Rückgewinnung
Pt 0,16 0,061 62
Rh 0,16 0,006 96
Pd 0,15 0,066 56
Ru 0,14 0,009 94
Au 0,17 0,020 88
Ir 0,18 0,14 22
Zn 9,1 0,10 99
Fe 12,0 0,50 95
Cu 13,0 3,8 71
Al 11 ,0 0,64 94
Ni 10,4 3,4 67
PH 2,7 7,93
Vfie den Tabellen zu entnehmen ist, zeigten alle vier Pilze in einer Ein-Stufen-Behandlung in unterschiedlichen Ausmaßen eine Selektivität bezüglich der Abtrennung von Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium und Gold in Gegenwart von Nicht-Edelmetallen. Rhodium wurde in geringerem Maße abgetrennt. Cladosporium ergab eine wesentliche Abtrennung aller aufgeführten Edelmetalle aus der Lösung mit Ausnahme von Rhodium und erwies sich als besonders abtrennbar durch FiI-
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trieren nach Behandlung mit der Lösung. Die Nicht-Edelmetalle wurden ebenso in einem größeren und höherkonsistenten Maße durch Cladosporium abgetrennt als durch die anderen aufgeführten Pilze.
Alle in den vorstehenden Beispielen getesteten Pilze sind für die Rückgewinnung aller Edelmetalle geeignet. Cladosporiuia ist ebenso sehr wirksam für die Rückgewinnung von verschiedenen Nicht-Edelmetallen aus wäßrigen Lösungen und ist insbesondere bevorzugt für die Rückgewinnung von Kupfer. Trichoderma und Penicillium sind sehr geeignet für die erste Entfernung und Abtrennung der Edelmetalle von Nicht-Edelmetallen.
Da alle diese Pilze in der umgebenden, natürlichen Umwelt weit verbreitet sind, werden sie sich gegebenenfalls alle in einem Abtrennungsprozeß fortpflanzen, der ursprünglich mit lediglich einer der Species beginnt. Wird lediglich eine einzelne Species gewünscht, so muß sie aus diesem Grund in regelmäßigen Abständen erneuert werden durch Ersatz mit einer reinen Kultur dieser Species. Die in den Beispielen eingesetzten Pilze wurden alle abgetrennt und gezüchtet von biologischen Züchtungen, welche natürlich vorhanden sind in Abwasserproben der Metall-Raffinerien der Firma Engelhard Industries Division vom Konzern Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Hanovia-Anlage in East Newark, New Jersey, und Delancy Street-Anlage in Newark, New Jersey.
Aus der vorstehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deutlich, daß dieses Verfahren als ein ökologisches Werkzeug verwendet werden kann zur Reinigung von Abwasser einschließlich der Reinigung von industriellem Abwasser oder zur Reinigung von natürlichen V/asservorkommen. Beispielsweise kann das Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen eingesetzt werden aus den verbrauchten Flüssigkeiten
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und Erz-Abgangslaugen, die bei der hydrometallurgischen und physikalischen Raffination von Metallerzen anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls als ein Hilfsmittel zur Rückgewinnung von wertvollen Metallen aus Gewässern, Brunnen oder Quellen oder von wäßrigen Medien, die bei insitu-Laugungsverfahren als Mittel zum Abbau von Metallen aus natürlichen Erzen verwendet werden, dienen.
130050/tUSe
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Claims (25)

FAT ξ N TA.N WALT A. GRÜNECKER H. KINKELDEY W. STOCKMAIR K. SCHUMANN P. H. JAKOB lü't 1NÜ G. BEZOLD Wi tfKNAr r»ir (hm 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 ',6.01.81 P 15 828 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation 70 Wood Avenue South, Metro Park Pin zn Inelin, New Jersey V.St.A. Mikrobiologische Rückgewinnung von Metallen Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Metall aus einem wäßrigen Medium, welches das Metall in Lösung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium mit mindestens einem lebenden Pilz aus der Familie der Schimmelpilze für eine Zeitdauer in Berührung gebracht wird, die hinreichend ist, um es dem Pilz zu ermöglichen, Metall aus der Lösung zu extrahieren in wasserunlöslicher Form, und der Pilz, der die Metalle enthält, von dem erhaltenen, behandelten, wäßrigen Medium abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pilze Mitglieder der Gruppe Cladosporium, Penicillium,
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TELEFOM (OHU)
TELEX Oft-Clf» 39Ο
Trichoderraa, Black Mycelium und Aureobasidium sowie Kombinationen von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das extrahierte Metall aus dem Pilz zurückgewonnen wird, der das Metall enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium Edelmetall und Nicht-Edelmetall in Lösung enthält und ferner der pH-Wert des wäßrigen Mediums hinreichend niedrig gehalten wird, um den Ausfall des Nicht-Edelmetalls während der Extraktion
und Abtrennung des Edelmetalls zu minimieren.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen etwa 1 und
3 gehalten wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa dem Gefrierpunkt der Lösung bis etwa 5O0C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Pilz mit der Lösung für eine Zeitdauer von mindestens 4 Stunden in Berührung gehalten wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Nährstoffe für den Pilz in dem wäßrigen Medium vorhanden sind.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Nährstoffe für den Pilz in einem die Oberfläche berührenden Medium eingebracht sind
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und die Extraktion mittels Überführung des wäßrigen Mediums über das die Oberfläche berührende Medium durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Metall und das abgetrennte Metall in unlöslicher Form aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Gold, Silber, Iridium, Zink, Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan, Chroa, Bor und Zinn ausgewählt sind.
11. Verfahren zur Rückgewinnung von Metall in unlöslicher Form aus einem wäßrigen Medium, welches ein Metallsalz in Lösung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium mit mindestens einem Pilz aus der Gruppe der Schleim-Schimmelpilze (slime molds) in Berührung gebracht wird, wobei die Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C während einer Zeitdauer gehalten wird, die hinreichend ist, um das Metall aus der Lösung in wasserunlöslicher Form zu extrahieren, der das extrahierte Metall enthaltende Pilz von dem erhaltenen, wäßrigen Medium abgetrennt wird und das extrahierte Metall aus dem abgetrennten Pilz rückgewonnen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des wäßrigen Mediums in einem Bereich von 20 bis 4Q°C gehalten wird.
13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Mediums im Bereich von 1 bis 3 gehalten wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer im Bereich
von 4 Stunden bis zu 6 Tagen liegt.
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15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid dem wäßrigen Medium zugeführt wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Nährmittel für den Pilz enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Nährmittel aus der Gruppe Ameisensäure, Citronensäure, Methylalkohol und Mineralöl ausgewählt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Nährmittel eine Stickstoffverbindung enthält, die aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumhydroxid und Aminosäuren ausgewählt ist.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium mit "Calciumcarbonat in Berührung gehalten wird während des Zeitabschnitts, der für das Wachstum des Pilzes benötigt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumcarbonat und Calciumcitrat gemeinsam ausgefällt werden und der Lösung zugesetzt werden, um ein anorganisches Carbonat und ein organisches Nährmittel zur Verfügung zu stellen.
21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Pilz und die das Wachstum des Pilzes fördernden Nährmittel in einem faserförmigen Element untergebracht sind und das faserförmige Element, welches den Pilz und die Nährmittel enthält, mit dem wäßrigen Medium in Berührung gebracht wird.
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22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Nährmittel in eine Matrix mit begrenzter Wasserlöslichkeit eingebracht werden und in gesonderten Teilchen ausgebildet werden vor der Zugabe zu der Lösung.
23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Nährmittel, die dem wäßrigen Medium zugefügt werden, mit . -Calciumcarbonat vermischt sind in einer leicht löslichen Trägerstruktur für den Pilz und daß das wäßrige Medium mit der Trägerstruktur in Berührung gehalten wird.
24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Pilz und das Nährmittel auf ein drehbares, flexibles Substrat beschichtet werden vor der Berührung mit der Lösung und mit der Lösung in Berührung gebracht v/erden durch Rotation auf dem Substrat.
25. Zusammensetzung, enthaltend einen Pilz aus der Gruppe der Species Cladosporium, Penicillium, Trichoderma, Aureobasidium und Black Mycelium, welche mindestens ein Metall aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Gold enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Berührung eines lebenden Pilzes mit einer wäßrigen Lösung des Metalls für eine Zeitdauer innerhalb des Bereiches von 4 bis 48 Stunden, die hinreichend ist, um es dem Pilz zu ermöglichen, gelöstes Metall aus der Lösung abzutrennen, anschließende Abtrennung des das Metall in wasserunlöslicher Form aufweisenden Pilzes von der restlichen wäßrigen Lösung und Trocknung des erhaltenen, metallbeladenen Pilzes hergestellt worden ist.
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