DE3106945C2 - Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure

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DE3106945C2
DE3106945C2 DE3106945A DE3106945A DE3106945C2 DE 3106945 C2 DE3106945 C2 DE 3106945C2 DE 3106945 A DE3106945 A DE 3106945A DE 3106945 A DE3106945 A DE 3106945A DE 3106945 C2 DE3106945 C2 DE 3106945C2
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    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern durch Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen in der Flüssigphase in Gegenwart eines geradkettigen niederen Alkohols und von molekularem Sauerstoff nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von 1) einem Katalysator, der aus Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe, vorzugsweise einer intermetallischen Verbindung von Palladium und dem genannten Metall besteht, 2) wenigstens einer Verbindung aus der aus Mineralsäuren, Heteropolysäuren, Salzen von Heteropolysäuren, Molybdänsäuren und organischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe, vorzugsweise von Heteropolysäuren oder ihren Salzen, und 3) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung aus der aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen bestehenden Gruppe durchführt. Bei diesem Verfahren ist die Aktivität hoch, auch wenn die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird; die Nebenproduktmenge ist gering, und der gewünschte Ester kann mit hoher Selektivität gebildet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation in der Flüssigphase bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1500C in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines geradkettigen niedermolekula-
>0 ren Alkohols und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei man den geradkettigen niedermolekularen Alkohol in einer Menge von 1 Mol oder mehr pro MoI Propylen oder Isobutylen verwendet und man die Reaktion unter Bedingungen durchführt,
-"> unterdenen dergeradkettige niedermolekulare Alkohol in der Flüssigphase gehalten wird.
Für die Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern in einer Stufe durch Fliissigphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen ist bisher ein Verfah-
w ren bekannt, das in der japanischen Patentveröffentlichung 37 010/73 beschrieben wird und bei dem nur Palladiummetall verwendet wird. Das Verfahren unter Verwendung von Palladiummetall weist jedoch die Nachteile auf, daß die Aktivität des Katalysators zur Esterbil-
J5 dung gering ist und nur 1,7 g Ester/g Pd · h bei 1400C und die Selektivität nur 10% oder weniger beträgt. Ferner war selbst bei Verwendung des Palladiummetallkatalysators in Gegenwart einer starken Säure die Aktivität des Katalysators zur Esterbildung noch so niedrig, daß der Katalysator praktisch wertlos war. Ferner war bei Verwendung eines Katalysators, der aus Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe bestand, die Esterbildungsaktivität des Katalysators
■»5 sehr gering, falls er nicht in Gegenwart einer starken Säure verwendet wurde.
Als Ergebnis von Untersuchungen mit dem Ziel, eine hohe Esterbildungsaktivität zu erreichen und den Ester mit hoher Selektivität zu erhalten, wurde nun überra-
w schenderweise gefunden, daß die Esterbildungsaktivität stark verbessert werden kann (beispielsweise auf 18 g Ester/g Pd · h bei 800C), wenn ein Katalysator, der aus Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber beste-
" henden Gruppe in Gegenwart wenigstens einer Verbindung aus der aus Mineralsäuren, Heteropolysäuren, Salzen von Heteropolysäuren, Molybdänsäure und organischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe verwendet wird.
μ) Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren nach dem obigen Hauptanspruch. Bevorzugte Ausfuhrungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 6.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Aktivität
Ί5 des Katalysators hoch, auch wenn die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird; die Menge von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, ist gering, und Ester von ungesättigten Carbonsäuren können mit
hoher Selektivität hergestellt werden.
Als geradkettige niedere Alkohole werden für die Zwecke der Erfindung Methanol, Äthanol, 1-PropanoJ und 1-ButanoI verwendet, wobei Methanol besonders bevorzugt wird.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Menge des Propytens oder Isobutylens ist nicht entscheidend wichtig, gerechnet als Molverhältnis zum geradkettigeu niederen Alkohol.
Der molekulare Sauerstoff kann beim Verfahren gemäß der Erfindung in Form von reinem Sauerstoffgas oder als Gasgemisch, das durch Verdünnen von Sauerstoffgas mit einem für die Reaktion inerten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Helium, Kohlendioxid oder dergleichen, erhalten worden ist. verwendet werden. Als Gasgemisch kann natürlich Luft verwendet werden. Die im Reaktionssystem belassene Sauerstoffmenge ist nicht entscheidend wichtig, jedoch ist sie vorzugsweise nicht kleiner als die für die Reaktion notwendige stöchiometrische Menge. Im allgemeinen beträgt sie das 1/3- bis Sfache der slöchiometrischen Men^e.
Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus Palladium und wenigstens einem Metall aus deraus Blei, Wismut, Thallium,Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe. Bevorzugt wird für den Katalysator im allgemeinen die feste Form. Diese Katalysatoren müssen im reduzierten Zustand vorliegen, oder unter den Reaktionsbedingungen in den reduzierten Zustand überführt werden. Voizugsweise werden Katalysatoren verwendet, in denen Palladium eine intermetallische Verbindung mit wenigsten«· einem Metall aus deraus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe bildet. Besonders bevorzugt wird die Verwendung einer intermetallischen Verbindung von Palladium mit Blei und/oder Wismut. Für diese Katalysatoren muß nicht unbedingt ein Träger verwendet werden, jedoch werden sie vorzugsweise bei der Reaktion nach Aufbringung aufeinen bekannten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Titandioxid verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von Palladium zu dem anderen Element aus dem Bereich, in dem die intermetallische Verbindung leicht gebildet wird. Zu diesem Zweck wird Palladium in einer Menge verwendet, die einem Gewichtsverhältnis zum anderen Metall von 0,1 bis 10 entspricht.
Es wurde ferner gefunden, daß ein Katalysator, der durch Zusatz eines Oxids, eines Carbonats. eines Salzes mit einer organischen Säure, eines Hydroxids, eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, z. B. Natriumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumacetat oder eines Gemisches von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besonders verbesserte Selektivität und Aktivität bei der Reaktion aufweist.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge des Katalysators (a) liegt im Bereich -von 0,01 bis 100 Gew.-Teiie pro 100 Gew.-Teile des geradkettigen niederen Alkohols.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung wird in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teile pro Gewichtsteil Katalysator (a) verwendet.
Der Kernpunkt der Erfindung liegt darin, daß man den vorstehend genannten Katalysator zusammen mit wenigstens einer Verbindung aus der aus Mineralsäuren, Heleropolysäuren. Salzen von Heteropolysäuren, Molybdänsäure und organischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe vorliegen läßt. Als Mincralsäuren werden for die Zwecke der Erfindung beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure verwendet. Als organische Sulfonsäure ist beispielsweise p-Toluolsäure zu nennen. In den erfindungsgemäß verwendeten Heteropolysäuren wird das kondensierte Koordinationselement durch Molybdän und/ oder Wolfram gebildet, und das Zentralatom wird aus der aus Phosphor, Silicium, Germanium, Titan, Eisen, Kobak, Nickel, Mangan, Kupfer, Arsen, Chrom, Alumi-
iii nium. Tellur, Jod, Gallium, Rhodium, Selen, Cer und Zirkonium bestehenden Gruppe ausgewählt. Als Salze von Heteropolysäuren werden lösliche Salze der vorstehend genannten speziellen Heteropolysäuren, z. B. Alkalisalze, wie das Lithiumsalz oder Natriumsalz,
i"> Erdalkalisalze, z.B. das Magnesiumsalz, Kupfersalze, Kobaltsalze, Nickelsalze, Mangansalze, Lanthansalze, Zinksalze, Aluminiumsalze, verwendet.
Von den Mineralsäuren, den organischen Sulfonsäuren, Heitropolysäuren, den Salzer von Heteropolysäu-
*> ren und Molybdänsäure werden vorzugsweise Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Siliconwolframsäure, Germanomolybdänsäure, Natriumsalze, Nickelsalze oder Kobaltsalze dieser Heteropotysäuren verwendet. Schwache Säuren, wie Phenolsäuren oder
2·> organische Carbonsäuren, sind jedoch nicht wirksam. Vom Standpunkt der geringen Bildung von Nebenprodukten werden Heteropolysäuren und Salze von Heteropolysäuren besonders bevorzugt.
Die Oxidationsaktivität pflegt zu fallen, wenn die
v> Menge der Mineralsäure, Heteropolysäure, des Salzes der Heteropolysäure, der Molybdänsäure oder organischen Sulfonsäure gering ist, während Nebenreaktionen, wie Addition des geradkettigen niederen Alkohols an die Doppelbindung deutlich zuzunehmen pflegen,
r> wenn diese Menge groß ist. Daher wird diese Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 3,0 g/Äquivalenten pro Liter des geradkettigen niederen Alkohols verwendet. Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird Wasser mit fortschreitender Reaktion gebildet. Es ist zwar nicht
i" notwendig, in der Anfangsphase der Reaktion vorher Wasser zuzusetzen, jedoch ist es auch zulässig, vorher Wasser in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des geradkettigen niederen Alkohols, zuzusetzen.
■>'> Im Rahmen der Erfindung ist es ferner möglich, daß andere inerte organische Lösungsmittel als Lösungsmittel gleichzeitig mit dem geradkettigen niederen Alkohol vorliegen. Beispielsweise kann wenigstens eine Verbindung aus der aus Ketonen, z. B. Aceton und
■>" Methylethylketon, Estern, z. B. Äthylacetat, Äthern, z. B. Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Diäthylenglykoldiäthyläther, bestehenden Gruppe verwendet werden. Die Menge dieses organischen Lösungsmittels ist nicht entscheidend wichtig, jedoch
• > wird es vorzugsweise in der lOfachen Menge, gerechnet als Gewichtsverhältnis zum geradkettigen niederen Alkohol, oder in einer geringeren Menge verwendet.
Die Reaktion m"ß unter Bedingungen durchgeführt
werden, unter denen der geradkettige niedere Alkohol
™ in der Flüssigphase gehalten werden kann. Die Reaktionstemperatur beträgt 40 bis 1500C, und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit kann auch bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 1000C erzielt werden. Der Druck wird so eingestellt, daßdergeradketiige nie-
ti dere Alkohol bei der Reaktionstemperatur in der Flüssigphase gehalten werden kann. Das Ausgangsolefin kann im flüssigen Zustand oder im gasförmigen Zustand vorliegen
Beim Verfahren ge muß der Erfindung können übliche bekannie Polymerisationsinhibitoren. z. B. I lydroehinon oder t-Butylkatechin, in einer Menge von etwa 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das oxidierte Produkt, vorhanden sein.
Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können beliebige Systeme, die mit Rührwerksbehältern arbeiten, Wirbelschichtsysteme und Rieseistromsysteme, in denen ein Festbettkatalysator verwendet werden kann, angewandt werden. Ferner sind beliebige Chargensysteme, halbkontinuierliche Systeme und kontinuierliche Systeme geeignet.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Bildung von Nebenprodukten. /. B. Kohlendioxid, gehemmt, die Selektivität für ungesättigte Carbonsäureestergcsteigert und der Umsatz an Ausgangsnlcfin ebenfalls erhöht.
Die ! ι !milling άίπ! in den !olgcruicri Kciüpicic!'! unter Bezugnahme auf die Abbildungen ausführlicher erläutert. Fig. I zeigt das Röntgenbeugungsbild der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten intermetallischen Verbindung, und Fig. 2 zeigt das Röntgenbeugungsbild der gemäß Beispiel I hergestellten intermeiallischen Verbindung. In den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Bezugsbeispielen beziehen sich die Selektivitäten für die Produkte auf eingesetztes Propylen bzw. Isobutylen.
Bezugsbeispiel 1
In 100 ml Aceton wurden 5,5 g Bis-Benzonitril-palladiumdichlorid [(ChH5CN)2PdCI2]. gelöst. Der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 10 g Bleiacelat [(CH5COO)2Pb · 3 H2O] in 70 ml Methanol zugesetzt, wobei sich eine braune Fällung bildete. Die Fällung wurde abfiltriert und getrocknet, worauf 4.5 g der getrockneten Fällung ir. 50 ml Wasser dispergiert wurden. Wenn 4 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung und 20 ml einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxidlösung der erhaltenen Dispersion zugesetzt wurden, bildeten sich schwarze unlösliche Stoffe. Die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann der Röntgenanalyse unterworfen. Hierbei zeigte sich, daß das Produkt eine intermetallische Verbindung der Formel Pd3Pb, und ihr Röntgenbeugungsbild mit dem von Pd3Pb, im ASTM-Diagrammblatt identisch war.
Das Ergebnis des Röntgenbeugungstests des bei der vorstehend beschriebenen Herstellungsmethode erhaltenen Pd3Pb, ist in Fig. 1 dargestellt.
Beim Röntgenb'ugungstest wurde CuK„ als Strahlungsquelle verwendet. Dies gilt auch für die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele. Die Messung des Schmelzpunkts durch Differentialthermoanalyse ergab einen Wert von 1220°C, der mit dem Schmelzpunkt von Pd3Pb1 identisch war.
Bezugsbeispiel 2
In 100 ml verdünnter Salzsäure wurden 12,8 g Palladiumchlorid gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 12,8 g Palladiumchlorid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 ml einer wäßrigen Lösung von 9,1 g Bleiacetat versetzt. Das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, 3 Std. bei 3000C an der Luft calciniert und dann 12 Std. bei 3000C in strömendem Wasserstoff reduziert.
Die Röntgenbeugxingsanalyse dieses Katalysators ergab, daß er zum größeren Teil aus einer intermetallischen Verbindung der Formel Pd3Pb, bestand, jedoch eine geringe Menge einer intermetallischen Verbindung der Formel Pd*Ph1 enthielt. Die Rönlgenbeugungs-Peaks dieser Verbindungen fielen mit denen von Pd3Pb, bzw. PclJ'b, im ASTM-Diagrammblatl zusam- > men. Beugungs-Peaks von metallischem Palladium wurden nicht festgestellt.
Beispiel 1
in In etwa 40 ml Wasser wurden 1,76 g Magnesiumacelat |(CI|.,C()()),Mi' 4II,()| und 0.')2 g Bleiacetat KCII1COO)2Pb 3 I! ()| gelöst. Der erhaltenen Losung wurden 10g Kieselgel (Fuji Davidson 5I)) zugesetzt. Unter Rühren des erhaltenen Gemisches auf dem Me-. denden Wasserbad wurde das Kieselgel mit der Lösung imprägniert. Das imprägnierte Produkt wurde zur Trockne eingedampft und dann 3 Std. hei 5(H)0C an der Luft C:·.!'-'!»'"! Das ealcinierte Produkt wurde dann einer verdünnten wäßrigen Sal/säiirclösiing zugesetzt.
_'" die 0.83 g Palladiumchlorid (PdCI.) enthielt und .nil" M)0C erhitzt war. Das Gemisch wurde gerührt, um das ealcinierte Produkt weiter mit Palladium zu imprägnieren. Dann wurden 2 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung und wäßrige 1 n-Natriumhydroxidlösung zuge-
:ϊ setzt. Der hierbei erhaltene Trägerkatalysator wurde abfiltriett, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Röntgen·. '.Uyse dieses Katalysators ergab, daß er aus einer intermetallischen Verbindung der Formel Pd1Pb, bestand (2 β = 38.6°. 44.8°. 65,4°. 78.6°). Beugungs-Peaks für metallisches Palladium wurden nicht festgestellt. Das Ergebnis des Röntgerbeugungstests ist in Fig. 2 dargestellt.
In einem 50-ml-Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl wurden 0.54 g dieses Katalysators, 10 ml Methanol, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure. LOg Propylen und 0,01 Mol Sauerstoff gegeben. Das Gemisch wurde 60 Min. bei 80°C und 29.4 bar (Manometerdruck) gerührt. Der Versuch hatte die folgenden Ergebnisse: Propylenumsatz 23,1%, Selektivität für Methylenacrylat 48.7%, Selektivität für Acrolein 45,2% und Selektivität für CO2 1.2&.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch kein Bleiacetat verwendet wurde. Mit diesem Katalysator wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I durchgeführt. Hierbei betrug der Propylenumsatz 14.8%, die Selektivität für Methylacrylat 5.7%, die ίο Selektivität für Acrolein 41.6% und die Selektivit""- für CO2 4.5%.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch keine p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Hierbei betrug der Propylenumsatz 0,23%, die Selektivität für Methylacrylat 3i.3%, die Selektivität für Acrolein 30.4% und die Selektivität für CO2 2.0%.
Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktion wurde unter den im Vergleichsbeispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch keine p-Toiuo'isuifonsäure verwendet wurde. Hierbei betrug der Propylenumsatz 0,22%, die Selektivität für Methylacrylat 6,1%, die Selektivität für Acrolein 43,9% und die Selektivität für CO2 5,6%.
Vergleichsbeispiel 4
Die Reaktion wurde unter den im Vergleichsbeispiel 3 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch 5% Pd/C als Katalysator verwende! wurde. Hierbei betrug der Propylenumsatz 0.22%. die Selektivität für Mithylacrylat 6,0%, die Selektivität für Acrolein 41.1% und die Selektivität für CO, 5.6%.
Beispiel 2
l:in Katalysator, der Aluminiumoxid als Träger enthielt, wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ^-Aluminiumoxid (Handelsbezeichnung »Neohead«) als Trager und das Palladium in einer Menge von 0.42 g verwendet wurde.
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I durchgeführt, außer daß der vorstellend genannte, ^-Aluminiumoxid als Träger enthaltende Katalysator verwendet wurde. Hierbei betrug der Propylenumsatz 25.3%. die Selektivität für Methylacrylat 49,7%. die Selektivität für Acrolein 44.2% und die Selektivität für CO: 1,2%.
Beispiele 3 bis 6
Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingun gen wie im Heispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die 0.92 g Bleiacetat durch 0,57 g Wismutoxid, das in verdünnter Salzsäure gelöst war (Beispiel 3). 0,65 g Thallium(l)-nitrat (Beispiel 4). 0.28 g Tellursäure (Beispiel 5) bzw. 0.77 g Quecksilberdlj-aeetat (Beispiel 6) ersetzt wurden. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 unter Verwendung der in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.
Tabelle I l'mpylen- Selektivität lur: CO-
Be u m sat ζ Methvl- Acrolein
spiel acrylat ■·.»
Nr. "■;, % ■:. 1.2
24.2 49.3 44.9 1.2
3 20.(1 4l».l 45.0 1.3
4 19.(1 48.6 44.7 1.2
S 19.6 49,0 43.8
()
Beispiel 7
Die Reaktion wurde unterden gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch 2 g Natriumphosphomolybdat anstelle von 2 g p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden. Hierbei betrug der Propylenumsatz 23,4%. die Selektivität für Methylacrylal 42.6%. die Selektivität für Acrolein 42,4% und die Selektivität für CO., 1,1%.
Beispiele 8 bis 11
Die Reaktion wurde unterden gleichen Bedingungen ίο wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die 2,0 g p-Toluolsulfonsäure durch 2,0 g Trifluormethansulfonsäure. 1,0 g konzentrierte Schwefelsäure, 1,0 g konzentrierte Salzsäure bzw. 1,0 g konzentrierte Salpetersäure ersetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Γ. Tabelle. 2 genannt.
labeil e 2 Propylen
umsatz
Selektivität
Methyl-
acrylat
für:
Acrolein
CO,
Bei
spiel
Nr.
Zusatz 24,0
24,5
22,3
21,6
49.1
52,9
49,3
48,0
44,4
40,1
44,0
44,9
1,2
1,2
1,2
1,3
8
9
10
Il
Trifluormethansulfonsäure
Konzentr. Schwefelsäure
Konzentr. Salzsäure
Konzentr. Salpetersäure
λ: Υ'ί
Beispiele 12 bis 21
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch das Natriumphosphomolybdat durch Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Silicowolframsäure,
Tabelle 3
Ger.Tianomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Germanowolframsäure, Wolframphosphormolybdat, Nikkelsiiicowolframat, Kupferphosphorwolframat bzw. Molybdäntrioxid ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Bei- Zusatzstoff
spiel
Nr.
Propylenumsatz
Selektivität für:
Methylacrylat
Acrolein
CO;
12 Phosphormolybdänsäure
13 Phosphorwolframsäure
14 Kieseiwolframsäure
15 Germanomolybdänsäure
34,9
36,8
45,1
37,6
45,6
43,1
39,1
45,0
1,0
1,0
1,1
1.1
10
Fortsetzung Zusatzstorf Propylen- Selektivität K Tür: CO2
Bei umsatz Methyl- Acrolein
spiel % acrylat % 1.0
Nr. Kieselmolybdänsüurc 16,2 30.2 47,4 1.1
16 Germanowoiframsäure I9S0 35,3 46.3 1.1
17 Kobaltphosphormolyhclat 23.5 46.3 3l'.7 1.1
18 NickelsilicowolfraiTKit 21.6 40.0 42.6 1.1
19 Kupferphosphorwolframat 21.5 39.6 41.0 1.0
20 Molybdäntrioxid 15,1 28.0 47.6 bis 32
21 Heispiel 22 c i s ρ ιe i e 2v
Die Reaktion wurde unler den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch das Methanol durch 10 ml Äthanol ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4
Bei- (ierad-
spiel kettiger
Nr. niederer
Alkohol
l'ropylenumsiit/
Selektivität für:
Acryl- Acrolein
säureester
Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 hergesieiii. woiici jcuiKl'i ansic'lc von 0.92 g Bleiacetat 0.0046 g. 0.046 g. 4.6 g b/w. 4.2 g Bleiacetat verwendet wurden. Mit diesen Katalysatoren wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6
Bei-■»pid
Nr.
Hleuicct.i1.
l'ropylenunivil/
Selektivil.it TOr: Methyl- Acrolein .icrvl.il
CO.
22
Äthanol 10,6
28.4
43.7
Beispiel 23
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch das Propylen durch Isobutylen ersetzt, die Temperatur von 80 auf 100°C geändert und der Druck von 29,4 auf 19.6 bar (Manometerdruck) geändert wurde. Als Ergebnis wurde ein Isobutylenumsatz von 25.0%, eine Selektivität für Methylmethacrylat von 34,8%. eine Selektivität für Methacrolein von 50,1% und eine Selektivität für CCK von 1.0% erzielt.
Beispiele 24 bis 28
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 2,0 g p-Toluolsulfonsäure 0.0019 g, 0,019 g. 0.19 g. 5.7 g bzw. 9,5 g p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
Tabelle 5
0.0046
0.046
4.6
9.2
22,4
22.3
19.5
7.4
3.7 47.9 48.1 48.3
81.0 45,1 44.5 40.6
4.7 1.2 1.2 1.3
Bei Eingesetzte Propylcn- Selektivität Tür: CO;
spiel p-Toluol- umsaiz Methyi- Acrolein
Nr. sulfonsiiure
g
% acrylat
%
1.2
24 0.0019 0.9 48,1 45.6 1.2
25 0.019 3,6 47.8 45.0 1,2
26 0,19 19.8 48,7 45.4 1.2
27 5.7 23.0 48.5 44.9 1.5
28 9.5 23.5 31,3 38,5
Beispiel 33
Ein Reaktionsrohr aus nicht-rostendem Stahl von 10 mm Innendurchmesser wurde mildem im Beispiel 2 beschriebenen Katalysator gelullt. Methanol, das 10 Gew.-'\. p-Toluolsulfonsäure enthielt, wurde dem Reaktor in einer Menge von 40 g/Std. zugeführt. Gleichzeitig wurde ein Gasgemisch aus 7 VoL-1O Propylen. 10 Yol.-'n Sauerstoff und 83 VoI.-% Helium dem Reaktor in einer Menge von 12 I/Std. zugeführt. Der Innenraum des Reaktors wurde bei einer Temperatur von 65°C und einem Druck von 11.8 bar gehalten. 10 Std. nach Beginn der Reaktion betrug der Propylenumsatz 21,0%. die Selektivität für Methylacryla; 75.3% und die Selektivität für CO, 0.9%.
Beispiel 34
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch kein Magnesiumacetat verwendet wurde. Mit dem Katalysator wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Propylenumsatz 19,9%, Selektivität für Methylacrylat 42,9%. Selektivität für Acrolein 45.1%, Selektivität für CO1 1,4%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff in der Flüssigphase bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1500C in Gegenwart eines PaI-ladiumkatalysators und eines geradkettigen niedermolekularen Alkohols und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei man den geradkettigen niedermolekularen Alkohol in einer Menge von 1 MoI oder mehr pro Mol Propylen oder Isobutylen verwendet und man die Reaktion unter Bedingungen durchführt, unter denen dergeradkettige niedermolekulare Alkohol in der Flüssigphase gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von einem Katalysator, bestehend aus
a) Palladium und wenigstens einem Metall und Quecksilber, gegebenenfalls aufgebracht auf einen bekannten Träger,
b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Mineralsäuren, Molybdänsäure, organische Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, die Molybdän oder Wolfram oder beide als kondensiertes Koordinationselement sowie ein Element aus der aus Phosphor, Silicium, Germanium, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Arsen, Chrom, Aluminium, Tellur, Jod, Gallium, Rhodium, Selen, Cer und Zirkonium bestehenden Gruppe als ihr ZeiHralele.ieni enthält, oder eines Alkali-, Enlalkaü-, Kupfer-, Kobalt-, Nikkei-, Mangan-, Lanthan-, ZJ ;k- oder Aluminiumsalzes der vorstehend genannten Heteropolysäuren und
c) gegebenenfalls wenigstens eines Oxides, eines Carbonate, eines Salzes einer organischen Säure oder eines Hydroxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls durchführt,
wobei man den Katalysator (a) in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile eines geradkettigen niedermolekularen Alkohols, die Verbindung (b) in einer Menge von 0,1 bis 3,0 g/Äquivalenten pro Liter des geradkettigen niedermolekularen Alkohols und die Verbindung (c) in einer Menge, die nicht mehr als dem lOfachen Gewicht des Katalysators (a) entspricht, verwendet und das Gewichtsverhältnis vom Palladium zum anderen Metall im Katalysator (a) im Bereich von 0,1 bis 10 liegt, und man die Reaktion gegebenenfaiis in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des geradkettigen, niedermolekularen Alkohols, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator (a) eine intermetallische Verbindung von Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator (a) verwendet, der aus Palladium und Blei oder Palladium, Blei und Wismut besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (c) in der 0,01- bis 2fachen Gewichtsmenge des Katalysators (a) verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (b) eine Heteropolysäure oder ein Salz einer Heteropolysäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (b) Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Kieselwolframsäure, Germanomolybdänsäure, Natriumjalze, Nickelsalze oder Kobaltsalze dieser Heteropolysäuren verwendet.
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