DE3114627A1 - Lichtempfindliche materialien mit verbesserten antistatischen eigenschaften - Google Patents

Lichtempfindliche materialien mit verbesserten antistatischen eigenschaften

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, sie betrifft insbesondere lichtempfindliche Materialien, deren antistatische Eigenschaften verbessert sind, ohne daß diese einen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften haben.
Lichtempfindliche Materialien bestehen im allgemeinen aus einem elektrisch isolierenden Träger und einer photographischen Schicht. Daher reichern sich während der Erstellung von lichtempfindlichen Materialien oder während ihrer Verwendung häufig statische Ladungen an. Die Ladungen entstehen durch Reibung zwischen den Oberflächen ähnlicher oder verschiedener Arten von Materialien oder ihre Trennung. Die angereicherten statischen Ladungen bringen verschiedene nachteilige Effekte mit sich. Der schwerwiegendste Effekt ist der, daß die statischen Ladungen, die sich vor der Entwicklungsbehandlung anreichern, bei der Belichtung der empfindlichen Emulsionsschicht entladen werden. Dadurch können punktförmige Flecken oder verzweigte oder kesselsteinartige Flekken auf den photographischen Filmen entstehen, wenn diese einer Entwicklungsbehandlung unterworfen werden. Dabei handelt es sich um sogenannte "statische Markierungen", welche den Handelswert der photographischen Filme deutlich verringern oder vollständig zerstören können. Extrem schwerwiegende Effekte können auftreten, wenn solche statischen Markierungen auf medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen auftreten. Dieses Phänomen ist besonders störend, weil es erst bei Durchführung der Entwicklung
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erkennbar wird. Außerdem können die angereicherten statischen Ladungen sekundäre Störungen hervorrufen, z.B. die, daß Staub an der Oberfläche des Films haftet oder die Bildung eines gleichmäßigen Überzugs verhindert wird.
Wie oben angegeben, reichern sich statische Ladungen häufig während der Herstellung oder Verwendung von lichtempfindlichen Materialien an. So können beispielsweise während der Herstellung statische Ladungen entstehen durch Reibung zwischen dem photographischen Film und Rollen bzw. Walzen oder durch Abziehen der Trägeroberfläche von der Emulsionsoberfläche während des Aufspulens oder Rückspulens des photographischen Films. Bei fertigen Produkten können statische Ladungen entstehen durch Abziehen der Trägeroberfläche von der Emulsionsoberfläche, wenn der photographische Film rückgespult wird oder beim Kontakt des Röntgenfilms mit Maschinenteilen in einer automatischen Kamera oder mit einem fluoreszierenden sensibilisierenden Papier oder durch Trennung davon. Außerdem können sie entstehen beim Kontakt mit Umhüllungsmaterialien. Die Möglichkeit, daß statische Markierungen auf lichtempfindlichen Materialien als Folge der Anreicherung von statischen Ladungen auftreten, steigt mit zunehmender Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Materialien und Erhöhung ihrer Behandlungs- bzw. Entwicklungsgeschwindigkeit stark an. In jüngster Zeit werden lichtempfindliche Materialien immer höher sensibilisiert und einer strengen Behandlung unterworfen, wie z.B. mit hoher Geschwindigkeit beschichtet, mit hoher Geschwindigkeit photographiert oder mit hoher Geschwindigkeit automatisch behandelt bzw. entwickelt und dgl. Daher ist die Gefahr um so größer, daß statische Markierungen entstehen.
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Das bevorzugte Verfahren zur Entfernung der statischen Elektrizität besteht darin, die elektrische Leitfähigkeit der Materialien zu verbessern, so daß die statischen Ladungen innerhalb eines kurzen Zeitraumes verschwinden, bevor sich die angereicherten Ladungen entladen. Daher wurden Verfahren vorgeschlagen, die umfassen die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Trägers (der Basis) oder verschiedener Oberflächenüberzugsschichten der lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung verschiedener hygroskopischer Substanzen, wasserlöslicher anorganischer Salze, bestimmter Arten von oberflächenaktiven Mitteln und Polymeren. So ist es beispielsweise bekannt, Polymere zu verwenden, wie in den US-Patentschriften 2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291, 3 615 531, 3 753 716 und 3 938 999 beschrieben: oberflächenaktive Mittel zu verwenden, wie in den US-Patentschriften 2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972 und 3 655 387 beschrieben; und kolloidales Siliciumdioxid zu verwenden, wie in der US-Patentschrift 3 525 621 beschrieben.
Viele dieser Materialien haben jedoch die Eigenart, daß ihre Wirkung von der Art des Filmträgers und Differenzen der photographischen Zusammensetzung abhängt. Sie können bei bestimmten Arten von Filmträgern und photographischen Emulsionen oder bei Elementen mit einer anderen photographischen Zusammensetzung gute Ergebnisse liefern, während sie nicht nur völlig wertlos sind bei anderen Filmträgern oder Elementen mit einer anderen photographischen Zusammensetzung, sondern auch noch nachteilige Effekte auf die photographischen Eigenschaften ausüben. Außerdem können viele dieser Materialien in Form einer elektrisch leitenden Schicht bei geringer Feuchtigkeit nicht wirksam arbeiten.
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Ein Verfahren zur Verwendung von Zinn(lV)oxid als Antistatikmittel ist in der japanischen Patentpublikation 6 616/60 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Kolloid von amorphem Zinn(lV)oxid verwendet. Die elektrische Leitfähigkeit von amorphem Zinn(lV)oxid ist jedoch feuchtigkeitsabhängig und kann bei niedriger Feuchtigkeit nicht wirksam arbeiten. Es unterscheidet sich daher nicht wesentlich von den verschiedenen obengenannten Materialien.
In der US-Patentschrift 3 062 700 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 113 224/77 und 12 927/80 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" bezieht sich auf eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") sind kristalline Metalloxide, wie Zinkoxid, Zinn(lV)oxid oder Indiumoxid, beschrieben, die eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, die nicht feuchtigkeitsabhängig ist. Diese Metalloxide werden als elektrisch leitendes Material für einen leitenden Träger von elektrophotographisch empfindlichen Materialien oder elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Es war bisher jedoch nicht bekannt, daß diese kristallinen Metalloxide brauchbar sind als Antistatikmittel für Silberhalogenidemulsionen. Es war auch nicht möglich festzustellen, welche Art von Wechselwirkung zwischen diesen Oxiden und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auftreten könnte. Als Bestätigung für diese Angabe sei darauf hingewiesen, daß Silberhalogenid und Kupferhalogenid in der US-Patentschrift 3 245 833 als elektrisch leitende Materialien verwendet werden· Diese elektrisch leitenden Materialien treten jedoch mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in Wechselwirkung, wie in der US-Patentschrift 3 428
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beschrieben, wobei nachteilige Effekte auf die photographischen Eigenschaften erhalten werden. Bei Verwendung eines lichtempfindlichen Materials werden mittels Transmissionslicht oder Reflexionslicht Bilder erhalten· Im letzteren Falle ist das Reflexionsvermögen des Nicht-Bildteils vorzugsweise so hoch wie möglich. Andererseits ist es im ersteren Falle bevorzugt, die Lichtdurchlässigkeit des Nicht-Bildteils zu erhöhen und die durch das lichtempfindliche Material hervorgerufene Lichtstreuung zu vermindern. Beim Versuch, die Entstehung von statischen Ladungen zu verhindern durch Einführen einer elektrisch leitfähigen Schicht in das lichtempfindliche Material gibt es signifikante Beschränkungen in Bezug auf die Verringerung der Lichtstreuung. Infolgedessen können unter den vorliegenden Umständen die vorstehend beschriebenen, elektrisch leitenden Polymeren oder oberflächenaktiven Mittel (deren elektrische Leitfähigkeit feuchtigkeitsabhängig ist) nur verwendet werden, indem man sie in einem Bindemittel auflöst oder einen feinen Micellenzustand herstellt. Auch wenn das obengenannte Zinkoxid, das elektrisch leitende Zinn-(iV)oxid und Indiumoxid, wie in der US-Patentschrift 3 062 700 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 113 224/77 und 12 927/80 beschrieben, für elektrisch leitendes Papier für die Elektrophotographie oder die elektrostatische Aufzeichnung verwendet werden können, können diese daher nicht direkt für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, in denen die erzeugten Bilder durch transmittiertes Licht betrachtet werden.
Erstes Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, neue antistatische lichtempfindliche Materialien zu entwickeln. Ziel der
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Erfindung war es ferner, lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die bei geringer Feuchtigkeit ausgezeichnete antistatische Eigenschaften aufweisen. Ziel der Erfindung war es außerdem, ein Verfahren für die wirksame Verhinderung der Entstehung von statischen Ladungen auf den lichtempfindlichen Materialien ohne Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften zu entwickeln· Ziel der Erfindung war es schließlich, lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die für die Betrachtung der darauf erzeugten Bilder durch transmittiertes Licht geeignet sind und den obengenannten Bedingungen genügen.
Diese Ziele und weitere Ziele der Erfindung werden erreicht durch lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten oder bestehen aus einem Träger und einer elektrisch leitenden Schicht darauf, in der feine Teilchen eines kristallinen Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe ZnO, TiO_, SnO2, Al2O3, In2O , ZrO3, SiO2, MgO, BaO und MoO3 oder eines zusammengesetzten Oxids (einer Mischung) davon in einem Bindemittel dispergiert sind, wobei das Lichtstreuungsvermb'gen dieses empfindlichen Materials 50 % oder weniger beträgt.
Bei den bevorzugten elektrisch leitenden feinen Teilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, handelt es sich um kristalline Metalloxidteilchen. Metalloxide mit Sauerstoffdefiziten und Metalloxide, die eine geringe Menge Heteroatome enthalten zur Bildung eines Donors sind ebenfalls bevorzugt, weil sie, allgemein gesprochen, hochleitend sind, und letztere sind besonders bevorzugt, weil sie Silberhalogenidemulsionen nicht verschleiern. Zu bevorzugten Beispielen für die Metalloxide
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gehören ZnO, TiO3, SnO3, Al3O3, In3O3, SiO3, ZrO3, MgO, BaO und MoO- und dgl. und zusammengesetzte Oxide (Oxidmischungen), davon. ZnO, TiO- und SnO„ sind besonders bevorzugt. Zu Beispielen für Heteroatome, die in den Metalloxiden enthalten sind, gehören Al und In für ZnO; Nb und Ta für TiO3; und Sb, Nb und Halogenatome für SnO«. Eine bevorzugte Menge der zugegebenen Heteroatome liegt innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 30 Mol-/*, insbesondere von 0,1 bis 10 Μ0Ι-&
Es ist bevorzugt, daß die Teilchengröße der kristallinen Metalloxidteilchen oder der zusammengesetzten Oxide (Oxidgemische) davon, die erfindungsgemäß verwendet werden, gering ist, um die Lichtstreuung so weit wie möglich zu verringern. Die Größe sollte bestimmt werden durch das Verhältnis zwischen den Brechungsindices der Teilchen und des BindemitteIsals einem Parameter. In der folgenden Tabelle I sind beispielsweise die Teilchengrößen angegeben, die Streuungswerten von 5 %, 10 %, 30 % und 50 % für Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm entsprechen, die berechnet werden nach der Mie-Theorie (vgl. G. Mie, "Ann. Physik", 25, 377 (1908), und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 580-584, 4. Auflage (1977), publiziert von Macmillan Co.). Obgleich für jede Wellenlänge Daten erhalten werden, die analog zu denjenigen sind, wie sie in der Tabelle I angegeben sind, sind sie in dieser Beschreibung zusammengefaßt und die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse werden als Teilchengröße angesehen, die einer Streuung von weißem Licht entspricht.
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Tabelle I
Grad der Verhältnis des Brechungsindex (Teilchen/Bindemittel)
jxreuung 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2 0
(%) (um) (um) (um) (um) (um) (μη) (um)
5 0.33 0.20 0.16 0.13 0.12 0.11 0.09
10 0.44 0.25 0.19 0.16 0.14 0.13 0.11
30 0.70 0.38 0.27 0.23 0.19 0.18 0.14
50 0.90 0.47 0.33 0.27 0.23 0.20 0.16
Bei lichtempfindlichen Materialien ist es bevorzugt, daß der Streuungsgrad in einem hellen Teil des Bildes 50 % oder weniger beträgt im Falle von empfindlichen Materialien, bei denen das Bild direkt durch das bloße Auge betrachtet wird, wie z.B. bei Röntgenfilmen. Der Streuungsgrad in dem hellen Teil beträgt vorzugsweise 20 % oder weniger im Falle von empfindlichen Materialien, bei denen das Bild durch Projektion betrachtet wird, wie z.B. bei Farbdias, Farbnegativfilmen, Schwarz-Weiß-Negativfilmen oder Kinofilmen.
Farbkopien (Farbdrucke) und Schwarz-Weiß-Kopierpapier-bzw. -Druckpapier benötigen keinen niedrigen Grad der Lichtstreuung und die vorliegende Erfindung kann daher natürlich auch auf sie ohne Nachteile angewendet werden.
Der Brechungsindex der Metalloxide als Hauptbestandteil der erfindungsgemäß verwendeten elektrisch leitenden Teilchen ist in der folgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Metalloxid Brechungsindex
ZnO 2.0
TiO9 2.7 - 2.9
Δ,
SnO2 2.0
A£20- 1.7 - 1.8 SiO2 1.5
ZrO9 2.1 - 2.2
Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel hat einen Brechungsindex innerhalb des Bereiches von etwa 1,4 bis etwa 1,6. Daher wird, bezogen auf die in der Tabelle I angegebenen Werte, ein größerer Teil der Erfindung realisiert, wenn elektrisch leitende Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 μηι oder weniger verwendet werden. Empfindliche Materialien mit einer bemerkenswert hohen Lichtdurchlässigkeit, die einen Grad der Lichtstreuung von 10 % oder weniger aufweisen, können erhalten werden, wenn elektrisch leitende Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,2 μπι oder weniger verwendet werden.
Vorzugsweise hat die erfindungsgemäß verwendete elektrisch leitende Schicht bei 25 C und einer niedrigen Feuchtigkeit von 25 % RH (relative Feuchtigkeit) einen spezifischen Oberflächenwider-
Π 9
stand von 10 Ohm oder weniger, insbesondere von 10 Ohm oder weniger. Daher beträgt der spezifische Volumenwiderstand der elektrisch leitenden Teilchen 10 Ohm χ cm oder weniger, vor-
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zugsweise 10 Ohm xcm oder weniger, wenn die Dicke der allgemein
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verwendeten antistatischen Schicht 1 μπι oder dgl. beträgt.
Die elektrisch leitenden feinen Teilchen, die aus kristallinen Metalloxiden bestehen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden im allgemeinen unter Anwendung der folgenden Verfahren hergestellt, wobei man als Ausgangsmaterial Metallpulver, Hydrate von Metalloxiden, organische Verbindungen, die ein Metall enthalten, wie z.B. Carboxylate (wie Acetate, Oxalate) und Alkylate und dgl., verwendet. Erstens können sie hergestellt werden durch Sintern des Ausgangsmaterials und Wärmebehandeln in Gegenwart von Heteroatomen, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Zweitens können sie hergestellt werden durch Sintern des Ausgangsmaterials in Gegenwart von Heteroatomen zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Drittens können sie hergestellt werden durch Sintern des Ausgangsmaterials in einer Atmosphäre mit einer verminderten Sauerstoffkonzentration, um Sauerstoffdefizite zu erzeugen.
In dem ersten Verfahren kann die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche der feinen Teilchen wirksam verbessert werden. Es müssen jedoch die Bedingungen für die Wärmebehandlung ausgewählt werden, weil die Größe der Teilchen zunehmen kann. Manchmal ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre durchzuführen. Das zweite Verfahren ist bevorzugt, weil angenommen wird, daß es die niedrigsten Herstellungskosten hat. So können beispielsweise in einem Verfahren zur Herstellung von feinen SnO~-Teilchen durch Versprühen eines ß-Zinn(lV)-säure-Kolloids (amorph) in Form eines Hydrats von SnO^ in einem Sinterofen elektrisch leitende feine SnO_-Teilchen erhalten werden, wenn in dem ß-Zinn(lV)säure-Kolloid Antimonchlorid,
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Antimonnitrat oder ein Hydrat von Antimonoxid vorliegt. Als weiteres Beispiel können ii dem sogenannten Gasphasenverfahren zur Herstellung von SnO- und TiO« durch Oxidation von SnCl, und TiCl. elektrisch leitendes SnO„ und TiO„ erhalten werden, wenn ein Salz eines Heteroatoms zum Zeitpunkt der Oxidation . vorhanden ist. Ein anderes Verfahren umfaßt die Zersetzung eines organischen Metallsalzes durch Erhitzen desselben in Gegenwart eines Salzes eines Heterometallatoms. Ein Beispiel für das dritte Verfahren ist ein Vakuumverdampfungsverfahren zur Herstellung von feinen Metalloxidteilchen. Das Verfahren umfaßt das Verdampfen von Metallen in einer Sauerstoffatmosphäre, in der die Sauerstoffmenge unzureichend ist, oder in der Metalle oder Metallsalze ohne Einführung von genügend Sauerstoff erhitzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten elektrisch leitenden Teilchen haben vorzugsweise eine geringere Teilchengröße innerhalb der Möglichkeitsgrenzen. Feine Teilchen, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden, können jedoch fest aneinander agglomerieren unter Bildung von großen Teilchen. Um die Bildung solcher großer Teilchen zu vermeiden, werden feine HiIfsteilehen, die nicht direkt zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit beitragen, als Hilfsmittel zum feinen Granulieren bei der Herstellung von elektrisch leitenden Teilchen verwendet. Zu Teilchen, die für diesen Zweck besonders geeignet sind, gehören feine Metalloxidteilchen, die nicht zum Zwecke der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit hergestellt werden (wie z.B. ZnO, TiO2, SiO3, Al2O3, MgO, ΖΓ0£, BaO, WO3, MoO3 und
P0On; feine Sulfatteilchen, wie BaSO., SrSO., CaSO. oder 2 5 ' 4 4 4
MgSO.; und feine Carbonatteilchen, wie MgCO oder CaCO0.
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Die oben angegebenen beispielhaften Teilchen können zusammen mit elektrisch leitenden feinen Teilchen in einem Bindemittel dispergiert werden, weil sie keine intensive Farbe haben. Zur Entfernung eines größeren Teils der Hilfsteilchen und der großen Teilchen ist es ferner möglich, physikalische oder chemische Behandlungen durchzuführen. So ist es beispielsweise wirksam, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ultrafeine elektrisch leitende Teilchen selektiv gesammelt werden durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugenabscheiden und dgl·, nachdem die Teilchen in einer Flüssigkeit unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Sandmühle dispergiert und zerkleinert worden sind; sowie ein Verfahren anzuwenden, bei dem nur die Hilfsteilchen nach dem vorstehend beschriebenen Zerkleinern gelöst werden. Die ultrafeinen, elektrisch leitenden Teilchen können auf noch wirksamere Weise hergestellt werden, wenn ein oberflächenaktives Mittel als Dispergierhilfsmittel der Flüssigkeit zugesetzt wird; oder durch Zugabe einer geringen Menge eines Bindemittels, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, oder einer geringen Menge einer Lewis-Säure oder Lewis-Base in der Flüssigkeit. Natürlich können ultrafeine, elektrisch leitende Teilchen außerdem auf wirksame Weise hergestellt werden durch Wiederholen oder Kombinieren der obengenannten Arbeitsgänge,
Es ist für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich, daß es durch Anwendung einer chemischen Behandlung in Kombination mit der obengenannten Behandlung möglich ist, einen viel größeren Bereich von Teilchen als Hilfsteilchen zu verwenden.
Zu geeigneten Bindemitteln für die elektrisch leitende Schicht
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können gehören Proteine, wie Gelatine, kolloidales Albumin oder Casein; Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Diacetylcellulose oder Triacetylcellulose; Saccharidderivate, wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate; synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamid und Derivate und partiell hydrolysierte Produkte davon, Vinylpolymere und Copolymere, wie Polyvinylacetat oder Polyacrylsäureester; Naturstoffe, wie Kolophonium (Rosin) oder Schellack, und Derivate davon; sowie viele andere synthetische Harze. Außerdem ist es möglich, wäßrige Emulsionen von Styrol/-Butadien-Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester oder Derivaten davon, Polyvinylacetat, Vinylacetat/Acrylsäureester-Copolymeren, Polyolefinen oder Olefin/Vinylacetat-Copolymeren zu verwenden.
Es ist aber auch möglich, Kolloide eines Hydrats von Metalloxiden, wie Aluminiumoxid, Zinnoxid oder Vanadinoxid, als Bindemittel zu verwenden.
Das Bindemittel der elektrisch leitenden Substanz kann aus bekannten elektrisch leitenden hochmolekularen Substanzen bestehen. Zu Beispielen für diese Substanzen gehören Polyvinylbenzolsulfonsäuresalze, Polyvinylbenzoltrimethylammoniumchlorid, quaternäre Polymersalze, wie in den US-Patentschriften 4 108 802, 4 118 231, 4 126 467 und 4 137 217 und dgl. beschrieben, und Polymerlatices vom Vernetzungstyp, wie in der US-Patentschrift 4 070 189 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2830 767 (US-Patentanmeldung Nr. 816 127) und dgl» beschrieben.
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Die lichtempfindlichen Materialien sind mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen. Es ist jedoch erforderlich, bestimmte Faktoren zu Überwachen, um die Lichtstreuung durch die elektrisch leitende Schicht zu vermindern: insbesondere die Tatsache, daß eine Lichtstreuung nicht nur im inneren Teil der elektrisch leitenden Schicht, sondern auch an den Grenzflächen zwischen der elektrisch leitenden Schicht und anderen Substanzen auftritt. Bei der Anordnung der elektrisch leitenden Schicht im inneren Teil des lichtempfindlichen Materials als Haftschicht (Substrierschicht) für eine empfindliche Emulsionsschicht (oder als Zwischenschicht für eine Vielzahl von empfindlichen Emulsionsschichten) hat die an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten hervorgerufene Lichtstreuung keinen sehr großen Einfluß. Der Effekt der Grenzfläche ist gering, weil das Bindemittel fur die elektrisch leitende Schicht fast den gleichen Brechungsindex hat wie das Bindemittel für die empfindliche Emul·»· sionsschicht. Wenn jedoch die elektrisch leitende Schicht auf dem oberen Teil der empfindlichen Emulsionsschicht oder auf der Rückseite des lichtempfindlichen Materials ( an einer Stelle, die mit dem äußeren Medium in Kontakt kommt, bei dem es sich im allgemeinen um Luft handelt) angeordnet ist, tritt an der Grenzfläche zwischen der elektrisch leitenden Schicht und dem Medium eine Lichtstreuung auf. Um diese Lichtstreuung zu begrenzen, wird eine Überzugsschicht auf die elektrisch leitende Schicht aufgebracht. Das Aufbringen der Überzugsschicht ist eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Die Überzugsschicht fungiert als Schutzschicht für die elektrisch leitende Schicht.
Die bevorzugte Menge der elektrisch leitenden Teilchen beträgt
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0,05 bis 20 g, insbesondere 0,1 bis 10 g, pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials.
Um den Widerstand der elektrisch leitenden Schicht noch wirksamer herabzusetzen unter Verwendung von elektrisch leitenden Teilchen, ist es bevorzugt, daß der VolumengehaIt der elektrisch leitenden Teilchen in der elektrisch leitenden Schicht höher ist. Es ist jedoch bevorzugt, mindestens 5 % oder dgl. des Bindemittels einzuarbeiten, um der Schicht eine ausreichende Festigkeit zu verleihen. Daher liegt der Volumengehalt der elektrisch leitenden Teilchen vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis 95 %, Die obengenannten Bereiche variieren jedoch in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. dem Typ des verwendeten photographischen Filmträgers, der photographischen Zusammensetzung, den Formen oder Beschichtungsverfahren.
Erfindungsgemäß kann die elektrisch leitende Schicht in jeder beliebigen Position in der Schichtstruktur von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, beispielsweise als Haftschicht (Substrierschicht), als Zwischenschicht, als oberste Schicht und dgl., angeordnet sein. Die elektrisch leitende Schicht kann auch als lichtempfindliche Emulsionsschicht vorliegen, wenn man die elektrisch leitenden Teilchen der Erfindung in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einarbeitet, da die Teilchen die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion nicht beeinflussen.
Zu Trägern für die lichtempfindlichen Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetat-
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propionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und Laminate davon. Zu spezifischen Beispielen gehören Baryt (BaO)-Papier oder Papiere, die mit a-Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren eines a-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen/Buten-Copolymeren,beschichtet oder laminiert sind.
Der Träger kann transparent oder opak (undurchsichtig) sein, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck der empfindlichen Materialien. Zu brauchbaren transparenten Trägern gehören farblose und gefärbte Träger, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten erhalten werden.
Wenn die Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, wird eine Haftschicht (Substrierschicht) aufgebracht, die an beiden haftet. Um die Haftungseigenschaften weiter zu verbessern, kann die Oberfläche der Träger einer Vorbehandlung, beispielsweise einer Coronaentladung, einer Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder einer Flammenbehandlung, unterworden werden.
Jede photographische Aufbauschicht kann ein oder mehrere der folgenden Bindemittel enthalten: hydrophile Kolloide, die umfassen Protein, wie Gelatine, kolloidales Albumin oder Casein; Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose; Saccharidderivate, wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate; und synthetische hydrophile Kolloide, wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamid und Derivate und partiell hydro-
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lysierte Produkte davon·
Gelatine ist das am häufigsten verwendete Bindemittel, Der hier verwendete Ausdruck "Gelatine" umfaßt mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine und mit einem Enzym behandelte Gelatine. Ein Teil oder die gesamte Gelatine kann ersetzt werden durch synthetische hochmolekulare Substanzen oder Gelatinederivate. Zu Gelatinederivaten gehören modifizierte Gelatine, hergestellt durch Behandeln von Aminogruppen, Imino« gruppen, Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen als funktioneile Gruppen, die in dem Molekül enthalten sind, mit einem Reagens mit einer Gruppe, die mit den funktionellen Gruppen reagieren kann, oder Pfropfpolymere, hergestellt durch Binden von Molekülketten an hochmolekulare Substanzen.
Die Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen hergestellt durch Mischen einer Lösung von wasserlöslichen Silbersalzen (wie z.B. Silbernitrat) mit eir.er Lösung von wasserlöslichen Halogeniden (wie z.B. Kaliumbromid) in Gegenwart einer Lösung einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz, wie Gelatine. Zu geeigneten Silberhalogeniden gehören Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberiodidbromid und Silberchloridjodidbromid. Teilchen dieser Silberhalogenide werden nach bekannten konventionellen Verfahren hergestellt. Es ist natürlich zweckmäßig, sie nach dem sogenannten Einfachstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder kontrollierten Doppelstrahiverfahren herzustellen. Diese photographischen Emulsionen sind in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, von T.H. James und C.E.K. Mees, publiziert von Macmillan Co., und in "Chemie Photographique", von
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P. Glafkides, publiziert von Paul Montel Co., beschrieben. Die Emulsionen können nach verschiedenen allgemein angewendeten Verfahren, beispielsweise einem Ammoniakverfahren, einem Neutralverfahren oder einem Säureverfahren, hergestellt werden. Die Empfindlichkeit der dabei erhaltenen Silberhalogenidteilchen kann erhöht werden durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines chemischen Sensibilisierungsmittels. (wie z.B. Natriumthiosulfat, N,N,N'-Trimethylthioharnstoff, einem monovalenten Goldthiocyanatokomplex, einem Thiosulfatkomplexsalz von monovalentem Gold, Zinn(ll)chlorid oder Hexamethylentetramin), ohne die Teilchengröße zu erhöhen.
Die photographischen Emulsionen können einer spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unterworfen werden durch Verwendung von Polymethin-Sensibilisierungsfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen allein oder in Kombination oder durch Verwendung einer Kombination aus den Polymethin-Sensibilisierungsfarbstoffen und Styrylfarbstoffen.
Den photographischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen zugesetzt werden, um eine Verschlechterung der Empfindlichkeit oder eine Verschleierung wohrend der Herstellung, Aufbewahrung oder Behandlung bzw. Entwicklung der empfindlichen Materialien zu verhindern. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören heterocyclische Verbindungen, wie 4~Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-3-methylbenzothiazol und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol;quecksilberhaltige Verbindungen; Mercaptoverbindungen; und Metallsalze. Beispiele für brauchbare Verbindungen sind in "The Theory of the Photographic Process", dritte Auflage
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(1966), von T.H. James und C.E.K. Mees, publiziert von Macmillan Co#/ beschrieben.
Farbphotographisch empfindliche Materialien können Kuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten. Zu geeigneten Kupplern gehören Diketomethylen-Gelbkuppler vom 4-Äquivalent-Typ und Diketomethylen-Gelbkuppler vom 2-Äquivalent-Typ, wie z.B. die Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 277 157, 3 408 194 und 3 551 155 sowie in den japanischen Pabentanmeldungen (OPl) Nr. 26 133/72 und 66 836/73 beschrieben sind; Pyrazolon-Purpurrotkuppler vom 4-Äquivalent- und 2-Äquivalent-Typ und Imidazolon-Purpurrotkuppler, wie sie in den US-Patentschriften 2 600 788, 3 214 437 und 3 476 560 und in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 26 133/72 beschrieben sind; sowie a-Naphthol-BlaugrUnkuppler und Phenol-Blaugrünkuppler, wie sie in den US-Patentschriften 2 474 293, 3 311 476 und 3 481 741 beschrieben sind. Es ist auch möglich, Kuppler zu verwenden, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 253 924, 3 379 529, 3 617 291 und 3 770 436 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten können durch verschiedene Arten von organischen oder anorganischen Härtern gehärtet werden. Zu typischen Beispielen gehören Aldehydverbindungen, wie Mucochlorsäure, Formaldehyd, Trimethylolmelamin, Glyoxal, 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd oder Glutaraldehyd; · aktive Vinylverbindungen, wie Divinylsulfön> Methylenbismaleimid, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonylhexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonylmethyl)-
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other, l,3-Bis(vinylsulfonylmethyl)propanol-2 oder Bis(avinylsulfonylacetamido)äthan; aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz oder 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin; sowie Äthyleniminverbindungen, wie 2,4,6-Triäthylenimino-s-triazin.
Den photographischen Aufbauschichten können oberflächenaktive Mittel allein oder in Kombination zugegeben werden. Diese Agentien werden in erster Linie als Beschichtungshilfsmittel verwendet; sie eignen sich aber auch zum Emulgieren oder Dispergieren, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie der Sensibilisierung, oder zur Kontrolle des Grades der Elektrifizierung.
Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Mittel gehören natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie solche vom Alkylenoxid-Typ, Glycerin-Typ oder Glycidol-Typ; kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridinium- und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, die eine Säuregruppe, wie z.B. eine Carbonsäuregruppe, SuIfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Schwefelsäureestergruppe oder Phosphorsäureestergruppe, enthalten; sowie ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefel- oder Phosphonsäureester von Aminoalkoholen. Es können auch oberflächenaktive Mittel vom Fluor-Typ verwendet werden, wobei ähnliche Effekte erzielt werden.
Beispiele für diese oberflächenaktiven Mittel sind in den US-
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Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, 3 666 478 und 3 507 660, in der britischen Patentschrift 1 198 450 und in Kaimenkasseizai no Gosei to sono 0yo" von Ryohei Oda (Makishoten Co., 1964), in'Surface Active Agents", von A.W. Perry (interscience Publication Incorporated, 1958), und in "Encyclopedia of Active Agents", Band 2, von J.P. Sisley (Chemical Publish Company, 1964), angegeben.
Die erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Teilchen sind höchst wirksam in Bezug auf die Verhinderung der Entstehung von statischen Markierungen, wenn sie in Kombination mit oberflächenaktiven Mitteln vom Fluor-Typ verwendet werden. Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel vom Fluor-Typ sind in den britischen Patentschriften 1 330 356 und 1 524 631, in den US-Patentschriften 3 666 478 und 3 589 906, in der japanischen Pa+entpublikation 26 687/77 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 46 733/74 und 32 322/76 angegeben. Zu spezifischen Beispielen für diese Verbindungen gehören N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylglycin-kaliumsalz, 2-(N-Perfluoroctylsulfonyl-N-äthylamin)äthylphosphat, N-C4-(Perfluornonenyloxy)-benzyl]-N,N-dimethylammoniumacetat, N-[3-(N*,N',N *-Trimethylammonium)propyl]perfluoroctylsulfonamidojodid, N~(Polyoxyäthylenyl)-N-propyl-perfluoroctylsulfonamid (CgF-750 ( CH-CI-LO ) H) und Fluor enthaltende Bernsteinsäure-Verbindungen.
Die photographischen Aufbauschichten können eine Schmiermittelbzw. Gleitmittelzusammensetzung, wie z.B. ein modifiziertes
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Silicon, wie in den US-Patentschriften 3 079 837, 3 080 317, 3 545 970 und 3 294 537 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 129520/77 beschrieben, enthalten.
Die photographischen Aufbauschichten können Polymerlatices enthalten, wie sie in den US-Patentschriften 3 411 911 und 3 411 912 und in der japanischen Patentpublikation 5 331/70 beschrieben sind, oder sie können Siliciumdioxid, Strontiumsulfat, Bariumsulfat oder Polymethylmethacrylat als Mattierungsmittel enthalten.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Teilchen auf die hier beschriebene Weise ist es möglich, die während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials und/- oder während seiner Verwendung entstehenden statischen Ladungen zu eliminieren oder zu verringern. So kann beispielsweise das Auftreten von statischen Markierungen, hervorgerufen durch das Berühren der Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials mit der Rückseite desselben, durch Berühren der Emulsionsoberfläche mit einer anderen Emulsionsoberfläche oder durch Berühren der Emulsionsoberfläche mit Materialien, die in der Regel mit den lichtempfindlichen Materialien in Kontakt kommen, wie Kautschuk, Metall, Kunststoffen oder Fluoreszenz-Sensibilisierungspapier, in der Praxis deutlich verringert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1
65 Gew.-Teile Zinn(lV)chloridhydrat und 1,5 Gew.-Teile Antimontrichlorid wurden in 1000 Gew.-Teilen Äthanol gelöst zur Herstellung einer homogenen Lösung. Zu dieser Lösung wurde eine 1 η wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugetropft, bis der pH-Wert der Lösung 3 betrug, wobei man ein Copräzipitat aus kolloidalem Zinn(lV)oxid und Antimonoxid erhielt. Das dabei erhaltene Copräzipitat wurde 24 Stunden lang bei 50 C stehen gelassen, wobei man einen rötlichbraunen kolloidalen Niederschlag erhielt.
Der rötlichbraune kolloidale Niederschlag wurde durch Zentrifugenabscheidung abgetrennt. Zur Entfernung von überschüssigen Ionen wurde dem Niederschlag Wasser zugesetzt und der Niederschlag wurde durch Zentrifugenabscheidung gewaschen. Dieser Vorgang wurde 3 mal wiederholt, um überschüssige Ionen zu entfernen.
100 Teile des kolloidalen Niederschlags, aus dem überschüssige Ionen entfernt worden waren, wurden mit 50 Gew.-Teilen Bariumsulfat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 μπι und 1000 Gew.-Teilen Wasser gemischt. Die Mischung wurde in einem auf 900 C erhitzten Sinterofen versprüht, wobei man ein pulverförmiges Gemisch mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μπι erhielt, das aus Zinn(lV)oxid und Bariumsulfat bestand.
Bei der Messung des relativen spezifischen Widerstandes des Pulvers durch Einbringen von 1 kg der Mischung in einen isolierenden Zylinder (innendurchmesser 1,6 cm) und sandwichartiges
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Einschließen der Mischung zwischen zwei Elektroden aus rostfreiem Stahl unter einem Druck von 1000 kg/cm betrug der relative spezifische Widerstand des Pulvers 11 Ohm χ cm.
Beispiel 2
Eine Mischung, bestehend aus
SnO_-Pulver, hergestellt wie in Beispiel 1 10 Gew.-Teile einer 10 #igen wäßrigen Gelatinelösung 50 " Wasser 100
wurde 1 Stunde lang mittels eines Färb shakers (hergestellt von
der Firma Toyo Seiki Seisakusho Co.) dispergiert zur Herstellung einer elektrisch leitenden Beschichtungslösung.
Diese elektrisch leitende Besehiehtungslösung wurde mittels eines Beschichtungsstabes so auf einen 100 μπι-Polyäthylenterephthalat-
o (PET)-FiIm aufgebracht, daß die Trockenbesehiehtungsmenge 2 g/m betrug, wobei man einm elektrisch leitenden Träger erhielt.
Der dabei erhaltene elektrisch leitende Träger wurde 2 Stunden lang bei 25 C und 25 % RH stehen gelassen. Der spezifische Oberflächenwiderstand der elektrisch leitenden Schicht wurde unter Verwendung einer Isolationswiderstand-Testvorrichtung (Typ VE-30, hergestellt von der Firma Kawaguchi Denki Co.) gemessen. Der spezifische Oberflächenwiderstand betrug 3 χ 10 Ohm.
Bei der Messung der Lichtstreuung des vorstehend beschriebenen
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elektrisch leitenden Trägers unter Verwendung einer Lichtstreu-· ungs-Testvorrichtung (hergestellt von der Firma Narumi Co.) betrug diese 50 %,
Beispiel 3
Eine Mischung, bestehend aus
SnOp-Pulver, hergestellt wie in Beispiel 1 10 Gew.-Teile
einer 10 /Sigen wäßrigen Gelatinelösung 50 "
Wasser 100 "
einer 1 zeigen wäßrigen Ammoniaklösung 1 "
wurde 1 Stunde lang untejr Verwendung eines Farbshakers dispergiert zur Herstellung einer elektrisch leitenden Beschichtungslösung.
Die dabei erhaltene elektrisch leitende Beschichtungslösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 so auf einen 100 μηι-PET-FiIm aufgebracht, daß das Trockengewicht 2 g/m betrug.
Der dabei erhaltene elektrisch leitende Träger wurde 2 Stunden lang bei 25 C und 25 % RH stehen gelassen. Der auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 2 gemessene spezifische Oberflächenwiderstand betrug 3 χ 10 Ohm. Die gemessene Lichtstreuung betrug 30 %.
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Beispiel 4
Eine Mischung, bestehend aus
p, erhalten wie in Beispiel 1 IO Gew.-Teile
Wasser 150
30 /Sige wäßrige Ammoniaklösung 1 "
wurde 1 Stunde lang unter Verwendung eines Farbshakers dispergiert zur Herstellung einer homogen dispergieren Lösung. Diese dispergierte Lösung wurde 30 Minuten lang bei 2000 UpM einer Zentrifugentrennung unterworfen, um große Teilchen zu entfernen. Die erhaltene überstehende Lösung wurde 1 Stunde lang bei 3000 UpM einer Zentrifugentrennung unterworfen, wobei man eine SnO„-Paste aus feinen Teilchen erhielt..
10 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen SnO~-Paste wurden mit 25 Gew.-Teilen einer 10 zeigen wäßrigen Gelatinelösung und 100 Gew.-Teilen Wasser gemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Verwendung eines Farbshakers dispergiert zur Herstellung einer elektrisch leitenden Lösung.
Diese elektrisch leitende Beschichtungslösung wurde auf die gleiche Vteise wie in Beispiel 2 so auf einen 100 μπι-PET-Film aufgebracht, daß das Trockengewicht 2 g/m betrug, wobei man einen elektrisch leitenden Träger erhielt.
Dieser Träger wurde bei 25 C und 25 % RH 2 Stunden lang stehen gelassen. Die Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes ergab 2 χ 10 Ohm. Die Messung der Lichtstreuung ergab 15 %.
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Beispiel 5
Auf eine elektrisch leitende Schicht des elektrisch leitenden Trägers, wie er in Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde eine 2 /oige wäßrige Gelatinelösung unter Verwendung eines Beschichtungsstabes so aufgebracht daß das Trockengewicht 0,4 g/m betrug.
Der dabei erhaltene elektrisch leitende Träger wurde bei 25 C und 25 % RH 2 Stunden lang stehen gelassen. Die Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes
Messung der Lichtstreuung ergab 9 %.
Beispiel 6
Eine Mischung, bestehend aus
spezifischen Oberflächenwiderstandes ergab 2 χ 10 Ohm. Die
, hergestellt gemäß Beispiel 1 10 Gew.-Teile
Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat 5 "
Wasser 100 "
1 /£ige wäßrige Ammoniaklösung 1 "
wurde 1 Stunde lang unter Verwendung eines Farbshakers dispergiert zur Herstellung einer elektrisch leitenden Beschichtungslb'sung.
Die dabei erhaltene elektrisch leitende Beschichtungslösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 so auf einen 100 \m-PET-FiIm aufgebracht, daß das Trockengewicht 2 g/m betrug, wobei man einen elektrisch leitenden Träger erhielt.
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Der dabei erhaltene elektrisch leitende Tröger wurde bei 25 C und 25 % RH 2 Stunden lang stehen gelassen. Die Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes der elektrisch leitenden Schicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ergab 3 χ IO Ohm. Die Messung der Lichtstreuung ergab 30 /5.
Beispiel 7
10 Gew.-Teile eines wie in Beispiel 1 erhaltenen SnO^-Pulvers wurden mit 10 Gew.-Teilen einer 42,8 ^igen wäßrigen Emulsion eines Acrylharzes (AP 106, hergestellt von der Firma Toa Gosei Chemical Industry Co.), 90 Gew.-Teilen Wasser und 1 Gew.-Teil einer 1 i^igen wäßrigen Ammoniaklösung gemischt und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Verwendung eines Farbshakers dispergiert zur Herstellung einer elektrisch leitenden Beschichtungslösung.
Die dabei erhaltene elektrisch leitende Beschichtungslösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 so auf einen 100 μηι-PET-Film aufgebracht, aaß das Trockengewicht 2 g/m*" betrug, wobei man einen elektrisch leitenden Träger erhielt.
Der dabei erhaltene elektrisch leitende Träger wurde bei 25 C und 25 % RH 2 Stunden lang stehen gelassen. Die Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes der elektrisch leitenden Schicht erg<
ergab 25 %.
Schicht ergab 1,8 χ 10 Ohm. Die Messung der Lichtstreuung
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Beispiel 8
Es wurden 80 g vieler Silberhalogenidemulsionen mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (hochempfindliche Negativemulsion ) jeweils hergestellt. Zu den Emulsionen wurde eine wäßrige Dispersion des in Beispiel 1 erhaltenen SnO^-Pulvers in variierenden Gehalten zugegeben und die Emulsionen wurden 15 Minuten lang bei 40 C gelöst. Dann wurden sie 10 Minuten lang bei 40 C geschüttelt. Danach wurden sie 5 Minuten lang bei 40 C stehen gelassen, wobei Sn0_-Pulver enthaltende Silberhalogenidemulsionsn entstanden.
Zusammensetzung der Silberhalogenidemulsion
Bindemittel: Gelatine 9,15 g/Emulsion 80 g Zusammensetzung des Silberhalogenids: AgJ 8,5 MoI-* und AgBr 91,5 Mol-*; Br-Uberschuß 20 MoI-* Silbergehalt: 4,42 χ 10~2 MoI-*
Zusammensetzung des Additivs
Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat (2 *ige Lösung): 2 cm / Emulsion 80 g
Natriumdodecylbenzolsulfonat (l *ige Lösung): 2 cm / Emulsion 80 g
Dispergierbedingungen bei SnO^-Pulver/wäßrige Dispersion
Es wurden Dispersionen hergestellt durch Dispergieren von 5 mg, 20 mg, 80 mg bzw. 200 mg des Sn0«-Pulvers in
jeweils 34 cm Wasser.
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Vier Arten von Silberhalogenidemulsionen, die das SnO^-Pulver in der oben angegebenen Menge enthielten, wurden jeweils so auf einen 100 μηι-Ρο1να'ΐην1βηΐβΓβρΜ:Ιια1αΐίί1π] aufgebracht, daß der trockene Silbergehalt 3,2 bis 3,3 g/m betrug, wobei man SnOp-Pulver enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien erhielt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, welches das SnO„-Pulver nicht enthielt, auf die gleiche Weise hergestellt.
Proben, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden waren, Proben, die einem Trocken-Thermo-Test (50 C, " 20 % RH, 7 Tage) unterworfen worden waren, und Proben, die einem Feucht-Thermo-Test (50 C, 80 % RH, 7 Tage) unterworfen worden waren, wurden geprüft. Die Menge der Schleierbildung und die Empfindlichkeit jeder Silberhalogenidemulsion wurden bestimmt. Bei der verwendeten Entwicklerlösung handelte es sich um den Entwickler D 76 (hergestellt von der Firma Eastman Kodak Co.)· Die Entwicklung wurde 8 Minuten lang bei 20 C durchgeführt.
Aus der nachfolgenden Tabelle III geht hervor, daß keine Zunahme ,des Schleiers durch die Anwesenheit des SnO^-PuIvers auftrat.
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Tabelle III Menge des .Schleiers
SnO2-Pulver-Gehalt (mg)
0 .1 0 5 0 20 0 80 200
kein Thermo-Test 0 .1 0 .1 0 .1 0 .1 0.1
Trocken-Therir.o-Test 0 .24 0 .12 0 .1 0 .11 0.1
Feucht-Thermo-Test .25 .24 .24 0.24
Wenn die Empfindlichkeiten bei einer Schleierdichte +0,2 der Proben miteinander verglichen wurden, wiesen die Proben, die einem Trocken-Thermo-Test und einem Feucht-Thermo-Test unterworfen worden waren, Empfindlichkeiten von 112 bzw. 63 auf, unabhängig von der Anwesenheit von SnO_-Pulver und der Menge desselben, bezogen auf die Empfindlichkeit der Vergleichsprobe, die nicht dem Thermo-Test unterworfen worden war und kein SnO0-Pulver enthielt, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß die Probe, die 200 mg SnO9 enthielt, die einem Feucht-Thermo-Test unterworfen worden war, eine Empfindlichkeit von 100 aufwies.
Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß durch die Verwendung von elektrisch leitenden Metalloxiden (wie sie erfindungsgemäß verwendet werden) die ρ hotographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionen nicht beeinflußt wurden.
Beispiel 9
Eine Mischung, bestehend aus
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Zinkoxid 100 Gew.-Teilen
einer 10 ^igen wäßrigen Lösung von Al(NO ).
9H„0 5 "
Wasser 100 "
wurde 10 Minuten lang einer Ultraschallbehandlung unterworfen zur Herstellung einer homogen dispergieren Lösung. Nachdem diese dispergierte Lösung 1 Stunde lang bei 110 C getrocknet worden war, wurde sie 5 Minuten lang bei 600 C und 1x10 Torr gesintert, wobei man ein Zinkoxid mit einem relativen
spezifischen Widerstand von 2 χ 10 Ohm χ cm erhielt. Die Teilchengröße betrug 2 μπι. Die Teilchen wurden mittels einer Kugelmühle zerkleinert, wobei man Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,7 μπι erhielt.
Beispiel 10
Eine Mischung, bestehend aus
ZnO-Pulver, hergestellt gemäß Beispiel 9 10 Gew.-Teilen Wasser 150 "
wurde 1 Stunde lang unter Verwendung eines Farbshakers dispergiert, wobei man eine homogen dispergierte Lösung erhielt. Diese dispergierte Lösung wurde 30 Minuten lang bei 1000 UpM einer Zentrifugenabscheidung unterworfen, um die großen Teilchen daraus zu entfernen. Die dabei erhaltene überstehende Lösung wurde 1 Stunde lang bei 2000 UpM einer Zentrifugenabscheidung unterworfen, wobei man eine ZnO-Paste erhielt.
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10 Gew.-Teile der vorstehend angegebenen ZnO-Paste wurden mit 25 Gew.-Teilen einer 10 #igen wäßrigen Gelatinelösung und 100
ι Gew.-Teilen Wasser gemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Verwendung eines Farbshakers dispergiert zur Herstellung einer elektrisch leitenden Beschichtungslösung.
Diese elektrisch leitende Beschichtungslösung wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 2 so auf einen 100 μΐη-ΡET-FiIm
ο
aufgebracht, daß das Trockengewicht 2 g/m betrug, wobei man
einen elektrisch leitenden Träger erhielt. i
Die Bestimmung des spezifischen Oberflächenwiderstandes nach
2-stündigemStehenlassen bei 25°C und 25 % RH ergab 3 χ 10 Ohm.
Beispiel 11 ;
Auf einen elektrisch leitenden Träger, wie er in Beispiel 10 ;
erhalten worden war, wurden unter Anwendung eines konventioneJL-
i len Verfahrens eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht
in dieser Reihenfolge aufgebracht und dann getrocknet zur Herr stellung einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicfrt. Die Zusammensetzung jeder Schicht war folgende:
Emulsionsschicht: etwa 5 μπι
Bindemittel: Gelatine 2,5 g/m
Silbergehalt in dem Überzug: 5 g/m
Zusammensetzung des Silber halogenide: AgJ 1,5 Mol~/6 und
AgBr 98,5 Mol-#
Härter: 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-natriumsalz
0,4 g/100 g Gelatine
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Antischleiermittel: l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,5 g/100 g Ag
Schutzschicht: etwa 1 μπι
Bindemittel: Gelatine 1,7 g/m und Kaliumpolystyrolsul-
fonat (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70 000) 0,3 g/m2
Beschichtungsmittel: N-OleoyL-N-methyltaurinnatriumsalz 7 mg/m
Die Ergebnisse der Bestimmung der photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials zeigten, daß keine Änderungen in Bezug auf die Schleierbildung und die Empfindlichkeit durch die elektrisch leitende Beschichtungslösung hervorgerufen wurden·
Beispiel 12
Eine Mischung aus 65 Teilen Zinn(lV)chloridpentahydrat und 4 Gew.-Teilen Antimontrichlorid wurde in 1000 Gew.-Teilen Äthanol gelöst zur Herstellung einer einheitlichen Lösung. Zu der einheitlichen Lösung wurde eine 1 η wäßrige Natriumhydroxidlösung zugetropft, bis der pH-Wert der Lösung den Wert 3 erreicht hatte, wobei man ein Copräzipitat aus kolloidalem Zinn(lV)oxid und Antimonoxid erhielt.
Der dabei erhaltene rotbraune kolloidale Niederschlag wurde in einem Zentrifugenabscheider abgetrennt. Zur Entfernung von überschüssigen Ionen wurde dem Niederschlag Wasser zugesetzt
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und die dabei erhaltene Mischung wurde einer Zentrifugenabscheidung unterworfen, um den Niederschlag zu waschen.
Der dabei erhaltene, von überschüssigen Ionen freie kolloidale Niederschlag (lOO Gew.-Teile) wurde mit 1000 Gew.-Teilen Wasser gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem bei 700 C gehaltenen Brennofen versprüht, wobei man bläuliche Teilchen aus Zinn(lV)oxid erhielt.
Unter Verwendung der Zinn(iV)oxidteilchen wurden zur Herstellung eines elektrisch leitenden Trägers die gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 angewendet. Der spezifische Oberflächenwiderstand des dabei erhaltenen elektrisch leitenden Trägers betrug 2 χ 10 Ohm. Bei der Herstellung eines lichtempfindlichen SiI-berhalogenidmaterials unter Verwendung des elektrisch leitenden Trägers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 wurde keine Verschlechterung (Beeinträchtigung) der Schleierbildung und der Empfindlichkeit festgestellt.
Beispiel 13
2,7 Gew.-Teile Niobpentachlorid wurden in 50 Gew.-Teilen Äthanol gelöst und unter Rühren wurden 65 Gew.-Teile feine Titanoxid-Teilchen (Teilchengröße 0,02 bis 0,05 μπι; TTO-55, hergestellt von der Firma Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) zugegeben zur Herstellung einer Dispersion. Die Dispersion wurde auf 60 C erhitzt und 3 Stunden lang stehen gelassen, um das Äthanol zu verdampfen. Das dabei erhaltene Pulver wurde in einen Porzellantiegel eingefüllt und 5 Minuten lang bei 800°C unter Vakuum (1 χ 10 mm Hg) gebrannt, wobei man bläuliche Teilchen
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mit einem spezifischen Widerstand von 5 χ 10 Ohm χ cm erhielt.
Unter Verwendung dieser Teilchen wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 durchgeführt und der Oberflächenwiderstand
des dabei erhaltenen elektrisch leitenden Trägers betrug 3 χ 10 Ohm. Bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung des elektrisch leitenden Trägers auf die in Beispiel 11 angegebene Weise wurde keine Verschlechterung (Beeinträchtigung) der Schleierbildung und Empfindlichkeit festgestellt.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Claims (10)

  1. Lichtempfindliche Materialien mit verbesserten antistatischen
    Eigenschaften
    Patentansprüche
    I J Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, gekennzeichnet durch einen Träger und eine elektrisch leitende Schicht auf diesem Träger, die enthält oder besteht aus feinen Teilchen eines kristallinen Metalloxids, das ausgewählt wird aus der Gruppe ZnO, TiO2, SnO2, Al3O3, ZrO3, In2O3, SiO3, MgO, BaO und MoO3 oder einem gemischten Oxid davon (einer Mischung davon), die in einem Bindemittel dispergiert sind, wobei der Grad der Lichtstreuung dieses lichtempfindlichen Materials 50 % oder weniger beträgt.
  2. 2. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Metalloxid
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    TELEFON (O8O) 39 38 69
    TELEX OB-9S38O
    TELEQRAMME MONAPAT
    TELEKOPIERER
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    ausgewählt wird aus der Gruppe ZnO, TiO„ und SnO_.
  3. 3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Metalloxid enthalt ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Al und In für ZnO; Nb und Ta für TiO ; und Sb, Nb und Halogene für
  4. 4. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch
    3, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 30 Mol-/? in dem Metalloxid enthalten ist,
  5. 5. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch
    4, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Mol-/? in dem Metalloxid enthalten ist.
  6. 6. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht bei 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 25 % einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10 Ohm oder weniger aufweist.
  7. 7. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch
    6, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Oberflächenwider-
    9
    stand 10 Ohm oder weniger beträgt.
  8. 8. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
    130086/0778
    feinen Teilchen aus einem kristallinen Metalloxid in einer Menge von 0,05 bis 20
    darin enthalten sind.
    2
    Menge von 0,05 bis 20 g/m des lichtempfindlichen Materials
  9. 9. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, OaB die feinen Teilchen in einer Menge von 0,1 b:
    enthalten sind.
    Menge von 0,1 bis 10 g/m des lichtempfindlichen Materials darin
  10. 10. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.
    130065/0778
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