DE3117864C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3117864C2
DE3117864C2 DE3117864A DE3117864A DE3117864C2 DE 3117864 C2 DE3117864 C2 DE 3117864C2 DE 3117864 A DE3117864 A DE 3117864A DE 3117864 A DE3117864 A DE 3117864A DE 3117864 C2 DE3117864 C2 DE 3117864C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nickel
acid
anhydride
carbon atoms
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3117864A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3117864A1 (de
Inventor
Yves Le Peco Fr Chauvin
Dominique Meudon Fr Commereuc
Gerard St. Genis Fr Leger
Jean Lyon Fr Gaillard
Nhu Hung Antony Fr Phung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE3117864A1 publication Critical patent/DE3117864A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3117864C2 publication Critical patent/DE3117864C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, erhalten durch Zusammengeben von einem Nickelacetylacetonat oder einem Nickelcarboxylat der Formel (RCOO)₂Ni, worin R ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 5-20 Kohlenstoffatomen ist, wenigstens einem Hydrocarbylaluminiumhalogenid und wenigstens einer Carbonsäure.
Es ist bekannt, Katalysatoren für die Dimerisation oder Co-Dimerisation von Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen oder n-Butene, herzustellen, indem man Carboxylate des zweiwertigen Nickels mit Hydrocarbylaluminiumhalogeniden umsetzt. Die Verwendung dieser Katalysatoren stößt jedoch auf die Tatsache, daß man bei kontinuierlichem Betrieb eine häufig viel schwächere Aktivität beobachtet als beim Verfahren mit getrennten Chargen, und daß diese Aktivität sogar im Laufe der Zeit abzunehmen geneigt ist.
Zum Stand der Technik ist zu nennen die DE-OS 27 57 213. Dort ist ein Katalysator beschrieben, der aus einem Nickelcarboxylat, das 6 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist, aus einem Hydrocarbylaluminiumhalogenid und einer Carbonsäure besteht. Dieser bekannte Katalysator wird bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel, nämlich einem gesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt, wobei das Molverhältnis Carbonsäure/Nickelcarboxylat 0,05 : 1 bis 1 : 1 und das Verhältnis zwischen der Molekülzahl des Hydrocarbylaluminiumhalogenids und der Atomzahl des Nickels zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1 beträgt.
Die Katalysatoren des Standes der Technik weisen eine unzureichende Aktivität, Spezifität und Standfestigkeit auf.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen zu liefern, der eine erhöhte Aktivität, Spezifität und Standfestigkeit besitzt, und der hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei seiner Verwendung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Katalysator der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst,
daß wenigstens ein Carbonsäureanhydrid der Formel (R₃CO)₂O, bei dem R₃ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist,
oder wenigstens ein Halogencarbonsäureanhydrid als weitere Komponente zugegeben wird,
wobei das Carboxylat oder Acetylacetonat von Nickel eine Löslichkeit von mehr als 1 Gramm pro Liter in n-Heptan bei 20°C besitzt,
wobei die Carbonsäure eine Halogencarbonsäure ist,
wobei das Hydrocarbylaluminiumhalogenid die Formel AlR x X y hat, in der R ein Hydrocarbyl-Rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen sowie X ein Halogenatom ist und in der x einen Wert von 1 bis 1,5 und y einen Wert von 1,5 bis 2 hat und x+y=3 ist, wobei das molare Verhältnis von Hydrocarbylaluminiumhalogenid zu Nickelacetylacetonat oder Nickelcarboxylat von 2 : 1 bis 15 : 1, das molare Verhältnis von Halogencarbonsäure zu Hydrocarbylaluminiumhalogenid von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 und das molare Verhältnis von Carbonsäureanhydrid oder Halogencarbonsäureanhydrid zu Nickelcarboxylat oder Nickelacetylacetonat von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Oligomerisation von Olefinen, insbesondere für die Umwandlung von mindestens einem Monoolefin zu Dimeren oder Trimeren.
Als Nickelverbindung kann man ein Nickelacetylacetonat oder ein Nickelcarboxylat der Formel (RCOO)₂Ni einsetzen, wobei diese eine Löslichkeit von mehr als 1 g pro Liter in n-Heptan bei 20°C besitzen und insbesondere in den Reaktionskomponenten oder dem Reaktionsmilieu löslich sind. R ist dabei ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, der 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die beiden Reste R können auch ein Alkylrest mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für Nickelverbindungen sind das Oktoat, 2-Äthyl-Hexanoat, Dekanoat, Stearat, Oleat, Salicylat, Acetylacetonat oder Hydroxidekanoat. In der Literatur und in den Patentschriften kann man zahlreiche weitere Beispiele finden. Der Rest R kann mit 1 bis 4 oder mehr Halogenatomen, Hydroxy-, Keto-, Nitro-, Cyano- oder anderen Resten, welche die Reaktion nicht stören, substituiert sein.
Die Hydrocarbylaluminiumhalogenide entsprechen der allgemeinen Formel AlR x X y , in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl; X bedeutet ein Halogen, F, Cl, Br, J und x hat einen Wert von 1 bis 1,5, y einen Wert von 1,5 bis 2, wobei x+y=3, vorzugsweise x=1 und y=2 ist. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt Äthylaluminium- Sesquichlorid, Dichloräthylaluminium oder Dichlorisobutylaluminium.
Bevorzugt sind Halogencarbonsäuren der Formel R₁ COOH, in der R₁ ein Halogenalkylrest ist, insbesondere solche, die mindestens 1 Halogenatom in α-Stellung zur COOH-Gruppe enthalten, mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind Halogencarbonsäuren der Formel R₁ COOH bevorzugt, in der R₁ ein Halogenalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen der Formel C m H p X q ist, wobei X ein Halogenatom, F, Cl, Br, J, m=1, 2 oder 3, p=0 oder eine ganze Zahl und q eine ganze Zahl ist, unter der Voraussetzung, daß p+q= 2m+1 ist. Man verwendet außerdem bevorzugt eine Halogenessigsäure der Formel R₂ COOH, in der R₂ ein Halogenmethylrest der Formel CX n H3-n ist, in welcher X ein Halogenatom, F, Cl, Br, J und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. In den vorstehenden Formeln ist Halogen vorzugsweise F. Als brauchbare Säuren seien genannt Trifluoressigsäure, Monofluoressigsäure, Trichloressigsäure, Tribromessigsäure, Monobromessigsäure, Trÿodessigsäure, Monojodessigsäure, Pentafluorpropionsäure, 2-Fluor-propionsäure, Heptafluorbuttersäure oder 2-Chlor-Buttersäure.
Das Carbonsäureanhydrid ist eine Verbindung der Formel (R₃CO)₂O, in der R₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, welches gegebenenfalls in α-Stellung zur Anhydridgruppe mit einem oder mehreren Halogenatomen F, Cl, Br, J substituiert sein kann. Eine besonders geeignete Klasse der Anhydride besteht aus Verbindungen der Formel (R₂CO)₂O, in welcher R₂ wie vorstehend angegeben ist. Als Beispiel seien genannt die Anhydride der Octansäure, 2-Äthyl-Hexansäure, Dekansäure, Stearinsäure, Olefinsäure, Trifluoressigsäure, Monofluoressigsäure, Trichloressigsäure, Pentafluorpropinsäure oder Heptafluorbuttersäure. Die Gruppen R₂ oder R₃ in den Formeln des Anhydrids können gleich (symmetrische Anhydride) oder verschieden (asymmetrische Anhydride) sein.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird zur Oligomerisierung von Monoolefinen bei einer Temperatur von -20 bis 60°C unter solchen Druckbedingungen eingesetzt, daß die Reaktionskomponenten mindestens zum größten Teil in flüssiger oder kondensierter Phase gehalten werden.
Monoolefine, die auf diese Art dimerisiert oder oligomerisiert werden können, sind z. B. Äthylen, Propylen, n-Butene und n-Pentene, sowohl rein als auch in Form ihrer Gemische, wie sie bei den Syntheseverfahren der Dampfcrackung oder der katalytischen Crackung erhalten werden. Sie können untereinander oder mit Isobuten co- dimierisiert oder co-oligomerisiert werden, z. B. Äthylen mit Propylen und n-Butenen, Propylen mit n-Butenen sowie n- Butene mit Isobuten.
Die Katalysatorkonzentration (ausgedrückt in Nickel) in der flüssigen Phase der Oligomerisierungsreaktion beträgt normalerweise 5 bis 200 ppm. Das Verfahren kann in einem Reaktor mit einem oder mehreren in Serie angeordneten Reaktionsstufen durchgeführt werden, wobei die Olefin-Charge und/oder die Bestandteile des Katalysators kontinuierlich eingeführt werden, entweder in die erste Stufe oder in die erste und eine beliebige andere Stufe.
Am Reaktorausgang kann der Katalysator z. B. mit Hilfe von Ammoniak und/oder einer wäßrigen Lösung von Natronlauge und/oder einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure entaktiviert werden. Die nicht-umgewandelten Olefine und die Alkane werden anschließend durch Destillation von den Oligomeren getrennt.
Beispiel 1
Ein Oligomerisierungsreaktor besteht aus zwei in Serie angeordneten Reaktionsstufen, von denen jede aus einem zylindrischen Stahlreaktor mit doppelter Umhüllung besteht, der durch Wasserzirkulation thermisch geregelt wird und einen Nutzraum von 0,25 l hat.
Man führt in die erste Stufe des Reaktors kontinuierlich 80 g/Stunde einer C₄-Fraktion ein, deren Zusammensetzung wie folgt ist.
Propan:
1,1 Gew.-%
Isobutan: 6,7 Gew.-%
n-Butan: 23,0 Gew.-%
Buten-1: 5,2 Gew.-%
Buten-2-trans: 46,4 Gew.-%
Buten-2-cis: 17,6 Gew.-%
0,19 g/Stunde Dichloräthylaluminium, in Isohexan gelöst, 0,054 g/Stunde einer Lösung von Nickel-2-Äthyl- Hexanoat mit 11 Gew.-% Nickel, 0,011 g/Stunde Trifluoressigsäure und 0,001 g/Stunde Trifluoressigsäureanhydrid werden ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet, und zwar die drei letztgenannten Komponenten gleichzeitig in Form einer Lösung in Isohexan. Man hält den Druck des Reaktors auf 5 bar, indem man kontinuierlich das Reaktionsprodukt abzieht; die Temperatur wird mit Hilfe eines thermostatischen Bads auf 42°C gehalten.
Nach 4 Stunden Versuchsdauer erreicht man einen stationären stabilen Zustand, der einer Umwandlung der Butene von 64% am Ausgang der ersten Stufe und 76% am Ausgang der zweiten Stufe entspricht. Die Produkte bestehen im wesentlichen aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren der Butene. In Anbetracht des wiedergewonnenen Butens ist die Ausbeute an Dimeren, Trimeren und Tetrameren 97%.
Vergleichsbeispiel
In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 und unter den gleichen Reaktionsbedingungen führt man in der gleichen Menge die C₄-Fraktion und die Bestandteile des Katalysators ein, wobei allerdings die Zufuhr von Trifluoressigsäure weggelassen wird.
Nach 4 Stunden Versuchsdauer erreicht man einen stationären stabilen Zustand, der einer Umwandlung der Butene von 57% am Ausgang der ersten Stufe und 72% am Ausgang der zweiten Stufe entspricht. Die Ausbeute (wie im Beispiel 1 definiert) an Dimeren, Trimeren und Tetrameren beträgt 95%.
Beispiel 2
In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 und unter den gleichen Reaktionsbedingungen führt man in den gleichen Mengen die C₄-Fraktion und die Bestandteile des Katalysators ein, wobei allerdings die Trifluoressigsäure und das Trifluoressigsäureanhydrid in einer Menge von 0,001 bzw. 0,008 g/Stunde zugesetzt werden.
Nach 4 Stunden Versuchsdauer erreicht man einen stationären stabilen Zustand, der einer Umwandlung der Butene von 65% am Ausgang der ersten Stufe und 77% am Ausgang der zweiten Stufe entspricht. Das Gemisch der Dimeren, Trimeren und Tetrameren erreicht eine Ausbeute von 96% (wie im Beispiel 1 definiert).
Beispiel 3
In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 und unter den gleichen Versuchsbedingungen führt man in den gleichen Mengen die C₄-Fraktion und die Nickelverbindung ein. Außerdem setzt man 0,23 g/Stunde Trichlorisobutylaluminium, gelöst in Isohexan, 0,0157 g/Stunde Dichloressigsäure und 0,00145 g/Stunde Trichloressigsäureanhydrid zu, wobei die beiden letzteren Bestandteile in Isobutan gelöst sind.
Nach 4 Stunden Versuchsdauer erreicht man einen stationären stabilen Zustand, der einer Umwandlung des Butens von 63% am Ausgang der ersten Stufe und 75% am Ausgang der zweiten Stufe entspricht. Das Gemisch der Dimeren, Trimeren und Tetrameren beträgt 96% (wie im Beispiel 1 definiert).
Beispiel 4
In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 führt man kontinuierlich in die erste Stufe des Reaktors 80 g/Stunde einer C₃-Fraktion der folgenden Zusammensetzung:
Propan:
25 Gew.-%
Propylen: 75 Gew.-%,
0,053 g/Stunde Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in Isooctan, 0,019 g/Stunde einer Lösung von Nickel-2-Äthyl- Hexanoat in Isooctan mit 11 Gew.-% Nickel, 0,004 g/Stunde Trifluoressigsäure und 0,00095 g/Stunde 2-Äthyl-Hexansäureanhydrid ein, wobei die beiden letzteren Bestandteile gleichzeitig in Form einer Lösung in Isooctan eingeleitet werden. Man hält den Druck des Reaktors auf 15 bar und die Temperatur auf 42°C.
Nach 4 Stunden Versuchsdauer erreicht man einen stationären stabilen Zustand, der einer Umwandlung des Propylens von 85% am Ausgang der ersten Stufe und 94% am Ausgang der zweiten Stufe entspricht. Die Produkte bestehen im wesentlichen aus den Dimeren, Trimeren und Tetrameren des Propylens. Die Ausbeute (unter Einbeziehung des wiedergewonnenen Propylens) beträgt 97%.

Claims (2)

1. Katalysator, erhalten durch Zusammengeben von einem Nickelacetylacetonat oder einem Nickelcarboxylat der Formel (RCOO)₂Ni, worin R ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 5-20 Kohlenstoffatomen ist, wenigstens einem Hydrocarbylaluminiumhalogenid und wenigstens einer Carbonsäure,
dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens ein Carbonsäureanhydrid der Formel (R₃CO)₂O, bei dem R₃ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist,
oder wenigstens ein Halogencarbonsäureanhydrid als weitere Komponente zugegeben wird,
wobei das Carboxylat oder Acetylacetonat von Nickel eine Löslichkeit von mehr als 1 Gramm pro Liter in n-Heptan bei 20°C besitzt,
wobei die Carbonsäure eine Halogencarbonsäure ist,
wobei das Hydrocarbylaluminiumhalogenid die Formel AlR x X y hat, in der R ein Hydrocarbyl-Rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen sowie X ein Halogenatom ist und in der x einen Wert von 1 bis 1,5 und y einen Wert von 1,5 bis 2 hat und x+y=3 ist, wobei das molare Verhältnis von Hydrocarbylaluminiumhalogenid zu Nickelacetylacetonat oder Nickelcarboxylat von 2 : 1 bis 15 : 1, das molare Verhältnis von Halogencarbonsäure zu Hydrocarbylaluminiumhalogenid von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 und das molare Verhältnis von Carbonsäureanhydrid oder Halogencarbonsäureanhydrid zu Nickelcarboxylat oder Nickelacetylacetonat von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.
2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Oligomerisation von Olefinen, insbesondere für die Umwandlung von mindestens einem Monoolefin zu Dimeren oder Trimeren.
DE19813117864 1980-05-08 1981-05-06 Katalytische komposition und ihre verwendung als katalysator zur oligomerisation von olefinen Granted DE3117864A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8010359A FR2481950A1 (fr) 1980-05-08 1980-05-08 Composition catalytique amelioree et son utilisation comme catalyseur d'oligomerisation des olefines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3117864A1 DE3117864A1 (de) 1982-02-04
DE3117864C2 true DE3117864C2 (de) 1990-09-06

Family

ID=9241796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813117864 Granted DE3117864A1 (de) 1980-05-08 1981-05-06 Katalytische komposition und ihre verwendung als katalysator zur oligomerisation von olefinen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4362650A (de)
JP (1) JPS574233A (de)
DE (1) DE3117864A1 (de)
FR (1) FR2481950A1 (de)
GB (1) GB2075359B (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2464243A1 (fr) * 1979-09-03 1981-03-06 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines
DE3360376D1 (en) * 1982-04-06 1985-08-14 Exxon Research Engineering Co Butene dimerization method
FR2555570B1 (fr) * 1983-11-29 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition du nickel bivalent soluble dans les hydrocarbures
US4615790A (en) * 1985-10-28 1986-10-07 Shell Oil Company Preparation of synthetic hydrocarbon lubricants
GB8722235D0 (en) * 1987-09-22 1987-10-28 Enichem Elastomers Ltd Removal of catalyst residues
FR2650760B1 (fr) * 1989-08-08 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des monoolefines
US5245097A (en) * 1991-12-18 1993-09-14 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
FR2736562B1 (fr) * 1995-07-11 1997-09-19 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique pour catalyse biphasique, en particulier a base de complexes du nickel et procede pour l'oligomerisation des olefines
FR2794038B1 (fr) * 1999-05-27 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines
KR100729433B1 (ko) 2006-07-11 2007-06-15 금호석유화학 주식회사 높은 용해도를 갖는 단분자 니켈 카르복실레이트 및 이를이용한 디엔 중합용 촉매
FR2942796B1 (fr) * 2009-03-09 2011-05-27 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone pour la production de propylene
FR2959752B1 (fr) 2010-05-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de transformation de l'ethanol en distillats moyens mettant en oeuvre un systeme catalytique homogene et un systeme catalytique heterogene.
FR2959751B1 (fr) 2010-05-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production de base pour carburants a partir d'une charge ethylenique mettant en oeuvre au moins une etape d'oligomerisation en presence d'un systeme catalytique homogene.
FR2995894B1 (fr) * 2012-09-21 2015-09-11 Axens Procede de production de butadiene-1,3 mettant en oeuvre l'oligomerisation de l'ethylene et la deshydrogenation des butenes obtenus

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2041668A5 (de) * 1969-05-20 1971-01-29 Inst Francais Du Petrole
FR2081989A5 (de) * 1969-11-24 1971-12-10 Inst Francais Du Petrole
GB1417608A (en) * 1972-03-01 1975-12-10 Sumitomo Chemical Co Polymeric aluminium fluoride compounds and their use as catalysts in process for producing butadiene polymers
US3937745A (en) * 1974-08-29 1976-02-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Selective hydrogenation of cyclopentadiene
FR2375160A1 (fr) * 1976-12-24 1978-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des composes insatures
DE2709883C3 (de) * 1977-03-07 1981-07-16 Institut Neftechimiceskogo Sinteza Imeni A.V. Topcieva Akademii Nauk Sssr, Moskva Verfahren zum Dimerisieren bzw. Codimerisieren von Olefinen
FR2421159A1 (fr) * 1978-03-28 1979-10-26 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'oligomeres du propene et/ou du butene
FR2443877A1 (fr) * 1978-12-11 1980-07-11 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des olefines

Also Published As

Publication number Publication date
GB2075359A (en) 1981-11-18
FR2481950A1 (fr) 1981-11-13
GB2075359B (en) 1983-10-19
US4362650A (en) 1982-12-07
DE3117864A1 (de) 1982-02-04
JPS643532B2 (de) 1989-01-23
FR2481950B1 (de) 1984-05-04
JPS574233A (en) 1982-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3117864C2 (de)
DE2341472C2 (de) Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase
DE2253483C3 (de) Verfahren zum Oligomerisieren von C6 - bis C12 -Olefinen
DE2445362C2 (de) Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen
DE2855423A1 (de) Verfahren zur dimerisierung von butenen
DE1793487C3 (de) Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE19829466B4 (de) Verknüpfung von Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen
DE1107665B (de) Verfahren zur Herstellung von olefinfreien reinen Aluminiumtrialkylen
DE2944457A1 (de) Verfahren zur herstellung eines gemisches, bestehend im wesentlichen aus iso-buten-oligomeren und methyl-tert.-butyl-ether, seine verwendung und treibstoffe, enthaltend ein solches gemisch
DE2208058A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von höheren Monoolefinen
EP0042928B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern
DE2911691A1 (de) Verfahren zur herstellung von oligomeren des propens und/oder butens
EP0038919A1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung und Reaktivierung von bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkanolen eingesetzten kobalthaltigen Katalysatoren
DE2234734C2 (de) Verfahren zur Herstellung linearer α -Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase
DE3213940A1 (de) Verfahren zur herstellung von nonenen oder zur gleichzeitigen herstellung von nonenen und dodecenen aus propen
DE2750719C2 (de)
DE2159139B2 (de) Verfahren zur herstellung von methylestern gesaettigter aliphatischer carbonsaeuren
DE10152957B4 (de) Verknüpfung von Verfahren für die Oligomerisierung von Olefinen
DE1064941B (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsaeurealkylestern
DE3638218A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von pentensaeurealkylestern
EP1530554A1 (de) Verfahren zur herstellung von synthetischen kohlenwasserstoffen
DE1443063A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1
DE1917871C3 (de) Verfahren zum Oligomerisieren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Nickel-cycloC, -Komplexes auf einem festen oxidischen Trägermaterial als Katalysator
DE2558475A1 (de) Verfahren zur oligomerisierung von alpha-olefinen und dafuer brauchbares katalysatorsystem
DE69826636T2 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearen alfa-olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee