DE3131364A1

DE3131364A1 - Zusammensetzung fuer leitfaehige gehaertete produkte

Info

Publication number: DE3131364A1
Application number: DE19813131364
Authority: DE
Inventors: Sumio Yokohama Kanagawa Hirose; Tadashi Hiratsuka Kanagawa Kitamura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1982-08-19
Also published as: US4387115A; DE3131364C2

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Erzielung gehärteter Produkte mit überlegener Anfangsleitfähigkeit, dib bei hoher Temperatur und unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit sich nicht wesentlich verschlechtert. Die Erfindung betrifft ebenfalls leitfähige gehärtete harzartige Produkte und Verfahren zu deren Herstellung.

Das Einbringen von Metallen, Metallsalzen und Metallkomplexen 'in Harze, um den Harzen Stabilität und/oder Leitfähigkeit zu verleihen, ist aus dem Stand der Technik gut bekannt» Die US-PS 3 360 589 beschreibt härtbare ungesättigte Polyester-Formmassen, die durch Kupferkomplexverbindungen stabilisiert werden. Es wird beschrieben, daß lösliche Cupriverbindungen den stabilisierenden Effekt von phenolischen Gelinhibitoren wie Hydrochinon, tert.-Butyl-brenzkatechin, p-Benzochinon und anderen Gelinhibitoren wie aromatischen Aminen, Aminsalzen und quaternären Phosphonium- und Arsoniumsalzen verbessern oder deren stabilisierende Wirkung überschreiten. Es wird gelehrt, daß die löslichen Cupriverbindungen den Nachteil besitzen, eine grünlichbraune bis grünlichblaue Verfärbung der ursprünglich farblosen Polyester-Formmassen herbeizuführen. Die Verwendung von farblosen Cuproverbindungen wie Cupro-halogeniden erwies sich

als nicht zufriedenstellend, da größe Mengen an löslichmachenden Mitteln erforderlich waren, um eine homogene Zusammensetzung zu erhalten. Komplexverbindungen von Cüprochlorid und/oder Cupro-bromid mit neutralen Phosphorsäureestern zeigten eine Verbesserung der Lagerungsstabilität und eine Verminderung der Verfärbung der Polyester-Formmassen. Die Verwendung der Zusammensetzung zur Erzielung von leitfähigen gehärteten Produkten wird nicht in der US-PS 3 360 589 gelehrt. Die US-PS 3 474 464 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Metallacetylacetonaten, die zur Verbesserung der Stabilität von Chlor enthaltenden Polymeren wie Polyvinylchlorid verwendet werden können. Die Herstellung von leitfähigen gehärteten Produkten wird nicht offenbart.

Die US-PS 3 647 532 lehrt eine leitfähige Farbstoffzusammensetzung, die Kupferpulver, ein Reduktionsmittel wie Hydrazinhydrat, eine Glasfritte und einen organischen Binder wie eine Acryl— oder Äthylcellulose enthält. Zur Herstellung einer leitfähigen Schaltung ist ein Brennen erforderlich, um die Glasfritte zu sintern und das Bindemittel durch Brennen zu entfernen.

Die US-PS 2 687 395 lehrt Methylmethacrylatpolymere mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit, die durch Auflösen eines Metallhalogenids wie- eines Aluminium-, Zink- oder Stannihalogenids in Methylmethacrylat und,indem man die Mischung Polymerisationsbedingungen unterzieht, hergestellt werden.

In der US-PS 3 056 750 werden harzgebundene elektrische Widerstände beschrieben. Das Widerstandsmaterial umfaßt eine Vielzahl diskreter Einheiten, die in einem polymerisierten Harz dispergiert sind. Jede diskrete Einheit umfaßt ein Aggregat von leitfähigen Teilchen von entweder Kohlenstoff oder Metall oder beidem. Die Teilchen werden mit Hilfe eines festen polymerisierten harzartigen Materials gebunden, um die diskrete Einheit zu bilden. Die Metallteilchen können Kupfer,

Eisen, Aluminium, Zink etc. sein. Jedoch führt ein bloßes Mischen eines Kupferpulvers mit einem Harz zu einem Produkt, das eine schlechte Leitfähigkeit besitzt, da die peripheren Ecken' der Kupferpulverteilchen durch Sauerstoff in der Luft oxidiert werden, um einen Kupferoxidüberzug zu bilden.

Die US-PS 3 867 315 beschreibt leitfähige harzartige Zusammensetzungen, die einen Kupfermetall enthaltenden Feststoff und ein Metallsalz wie Zinkchlorid enthalten. Die leitfähigen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man das aus Einzelteilchen bestehende Metall und das Metallsalz in ein Polymeres mit Hilfe herkömmlicher Mischtechniken für Polymere einbringt. Leitfähigkeit wird durch Erhitzen der gemischten Zusammensetzung erzielt. Der Zwischenraum zwischen den Kupfermetallteilchen wird durch das Metallsalz eingenommen, um dem Harz Leitfähigkeit zu verleihen. Der Einschluß eines Stabilisierungsmittels wird nicht offenbart.

Die US-PS 3 983 075 lehrt ein leitfähiges gehärtetes Epoxyharz, das mit Kupferflocken gefüllt ist. Die Behandlung der Kupferflocken zur Entfernung von Oberflächenablagerungen vor dem Mischen mit dem Harz wird als wesentlich gelehrt. Die unmittelbare Verwendung der Kupferflocken und unmittelbare Härtung des Harzes sind erforderlich, um eine Zerstörung bzw. einen Abbau der Flocken zu vermeiden. Es wurde auch gefunden, daß ein gehärtetes Produkt, das beispielsweise durch Auflösen von Kupferoxid mit einer Säure zur Bildung eines kupferoxidfreien Kupferpulvers und Mischen des Kupferpulvers mit einem Harz und anschließendes Härten hergestellt wurde, nicht seine Leitfähigkeit an Luft während mehr als etwa einem Monat beibehalten kann.

Die US-PS 3 014 818 beschreibt die Herstellung von elektrisch leitfähigen polymeren Gegenständen durch Mischen eines Polymeren mit einem reduzierbaren Kupfersalz, beispielsweise, und Überführen der Mischung in einen Formqegenr.tand. Der Gegenstand wird dann beihandelt, um das Salz zu dem freien

Metall zu reduzieren. Die freien Metallteilchen - so wird beschrieben - werden in dem gesamten polymeren Material dispergiert. Die Formgegenstände werden dann durch Verwendung einer Plattierungslösung plattiert, die im wesentlichen aus einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Nickel- oder Kobaltsalzes, einem Borhydrid und einem Mittel, das mit Nikkei oder Kobalt einen Komplex bildet, besteht. Das Komplexierungsmittel hält das Nickel und Kobalt in Lösung. Beispiele für Komplexierungsmittel sind Ammoniak und organische Komplex-bildende Mittel, die -Jünino gruppen, Iminogruppen, Carboxygruppen oder Hydroxygruppen enthalten. Die Formgegenstände, so wird beschrieben, können mit Kupfer platttiert werden.

Die US-PS 4 122 143 lehrt die Herstellung von leitfähigen gehärteten Produkten durch Umsetzen einer Kupferverbindung, die sich in der Cupro- und/oder Cupriform befindet mit einer reduzierenden Substanz, die dazu befähigt ist, die " Kupferverbindung zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Die Reaktion findet in Gegenwart von sowohl einem metallischen Kupferpulver als auch einer harzartigen härtbaren Komponente auf einem Substrat statt. Die Kupferverbindung wird zu metallischem Kupfer reduziert, das auf dem metallischen Kupferpulver ausfällt,, um die Teilchen des metallischen Kupferpulvers zur Bildung einer leitfähigen verbundenen Einheit des metallischen Kupferpulvers zu verknüpfen. Die harzartige härtbare Komponente wird während der Reduktion der Kupferverbindung härtungsgeformt, um die verknüpfte Einheit und die harzartige härtbare Komponente in das leitfähige gehärtete Produkt zu integrieren.

Wenn organische oder anorganische Verbindungen vom Phospho-." rigsäuretyp, wie Mono- oder Diester der phosphorigen Säure, als Reduktionsmittel bei dem Verfahren der US-PS 4 122 143 verwendet werden, werden Harze mit überlegener Anfangsleitfähigkeit erhalten. Die dreiwertigen Phosphor

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enthaltenden Substanzen - so wird beschrieben - besitzen auf das metallische Kupferpulver eine Antirost- bzw. Antikorrosionswirkung. Die Anmelder haben jedoch gefunden, daß wenn das gehärtete Harz der US-PS 4 122 143 während einer langen Zeitdauer bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gehalten wird, eine Substanz mit den Aussehen eines auf der Oberfläche des gehärteten Harzes gewachsenen Grünspans erhalten wird. Auch nimmt die Leitfähigkeit des gehärteten Harzes allmählich bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ab.

Das Einbringen von bekannten Additiven während des Härtens der Harze wird in der US-PS 4 122 143 beschrieben. Unter den offenbarten Additiven sind Stabilisatoren wie Hydrochinon, p-Benzochinon, Phenothiazin, tert.-Butylkatechol und dergleichen, Chelatisierungsmittel wie Acetylaceton, Äthylendiamonotetraessigsäure, Triäthanolamin, Nitrilotriessigsäure, Phytinsäure und dergleichen, Aciditätsmodifizierungsmittel wie Amine, Alkalimatallhydroxide, Carbonsäuren, Säuresalze und dergleichen. Während die Patentschrift die Verwendung einer Verbindung mit einem Dihydroxybenzolring als Stabilisator offenbart,wird deren Verwendung als Reduktionsmittel zur Reduktion der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer nicht offenbart. Weiterhin wird die Verwendung von Chelatisierungsmitteln zum Schutz gegenüber der Bildung einer Haut auf der Oberfläche der harzartigen Zusammensetzung für die Herstellung von leitfähigen gehärteten Produkten nicht beschrieben.

Erfindungsgemäß wird eine harzartige Zusammensetzung zur Herstellung von leitfähigen gehärteten Produkten geschaffen, die eine überlegene Anfangsleitfähigkeit besitzen. Die gehärteten Produkte führen im wesentlichen nicht zur Bildung einer grünspanartigen Substanz unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Auch nimmt nclbsl unter den letztgenannten Bedingungen die Leitfähigkeit dor gehärteten

Produkte lediglich geringfügig ab und ihr Widerstandswert ändert sich nicht beträchtlich. Diese unerwarteten Ergebnisse werden ohne die Notwendigkeit von dreiwertigen Phosphor enthaltenden reduzierenden Substanzen erhalten, die eine P-OH Gruppe enthalten,wie in der US-PS 4 122 143 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung schafft auch eine harzartige Zusammensetzung zur Bildung von leitfähigen gehärteten Produkten, wobei diese Zusammensetzung kein Hautbildungsphänomen auf ihrer Oberfläche während der Lagerung von zumindest drei Monaten zeigt.

Die vorliegende Verbindung betrifft eine harzartige Zusammensetzung zur Bildung von leitfähigen gehärteten harzarti gen Produkten, die eine überlegene Anfangsleitfähigkeit besitzen und im wesentlichen nicht zur Bildung einer grünspanartigen Substanz unter Lagerungsbedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit führen. Die ungehärteten Zu sammensetzungen umfassen:

a) ein Metallkupferpulver

b) eine Kupferverbindung

c) ein Reduktionsmittel, das einen.substituierten oder unsubstituierten ortho- oder para-Dihydroxybenzolring (nachfolgend als "Dihydroxybenzolringkomponente" bezeichnet)

d) eine Harzkomponente und gegebenenfalls

e) eine Chelat-bildende Verbindung.

Enthält die Zusammensetzung:..keine Chelat-bildende Verbindung e), so ist die Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung stark reduziert, da die Oberfläche der Zusammensetzung dazu neigt, während einer bestimmten Zeitdauer zu härten (worauf als "Hautbildungsphänoraen" nachfolgend Bezug genommen wird). Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die kein Chelat-bildendes Mittel enthält, muß rasch nach dem Mischen verwendet werden, um eine Haut-

bildung zu vermeiden, jedoch zeigen die erhaltenen gehärteten Produkte ausgezeichnete Anfangsleitfähigkeit, die im wesentlichen unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit beibehalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch leitfähige harzartige gehärtete Produkte, die keine grünspanartige Substanz entwickeln und die ihre hohe Änfangsleitfähigkeit während einer langen Zeitdauer im wesentlichen nicht verlieren. Verfahren zur Herstellung der letztgenannten leitfähigen gehärteten harzartigen Produkte werden auch von der Erfindung umfaßt.

Die Form des bei der Erfindung verwendeten Metallkupferpulvers muß nicht von einer speziellen Struktur sein. Beispiele sind flockenartig, baumartig verzweigt (dendroidal), sphärisch, unbestimmt und ähnliches. Weiterhin kann das Metallkupferpulver hergestellt werden durch:

a) Pulverisation von metallischem Kupfer (einschließlich der Blattform)

b) Reduktion von Cuprooxid, Cuprioxid und ähnlichem

c) Versprühen und Verfestigen von geschmolzenem Kupfer

d) elektrolytische Abscheidung und

e) Mischen von 2 oder 3 der vorstehend erhaltenen Kupferpulver. Andere bekannte Kupferpulver können auch bei der Erfindung verwendet werden.

Die Teilchengröße des Kupferpulvers beträgt gewöhnlich 100 Mikron oder weniger. Es können jedoch auch Kupferpulver mit einer Teilchengröße von etwa 100 bis etwa 1 mm in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Das metallische Kupferpulver kann einiPulver sein, bestehend aus metallischem Kupfer allein (nämlich ein metallisches Kupferpulver, das auf seiner Oberfläche keine Kupferverbindung, die enLwodcr anhafte b oder als Üboj.'v.u«j vorhandc-n l.ül., enthält) oder es kann ein im Handel erhältliches Kupferpulver sein, das gewöhnlich einen Oberflächenfilm von einer der nach-

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stehend beschriebenen Kupferverbindungen wie Cuprooxid oder Cuprioxid enthält. Natürlich können Mischungen irgendwelcher der vorstehenden Kupferpulver in verschiedenen Formen oder verschiedenen Teilchengrößen bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Die Bezeichnungen '.'Harzkomponente" und "harzartige härtbare Komponente", wie sie vorliegend verwendet werden, bedeuten eine Verbindung, die vor der endgültigen Härtung ein Polymeres ist oder eine Verbindung, die durch eine Härtungsreaktion eine polymere Substanz wird und die ein gehärtetes Material wird, wenn sie gehärtet ist.

Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt:

a) ein metallisches Kupferpulver

b) eine Kupferverbindung

c) ein Reduktionsmittel, das einen 1,2- oder 1,4-Dihydroxybenzolring enthält und

d) eine Harzkomponente zur Erzielung von leitfähigen gehärteten Produkten, die eine überlegene Anfangsleitfähigkeit besitzen, die sich unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht wesentlich verändert, wobei dies^ Produkte nicht in beträchtlichem Ausmaß eine rostartige Substanz unter Lagerungsbedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bilden. Zusätzlich muß die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Chelat-bildendes Mittel (e) einschließen, um die Zusammensetzung gegenüber einer Hau.tbildung auf der Oberfläche zu schützen, wenn die Zusammensetzung nicht für eine rasche Verwendung (z.B. innerhalb etwa zwei Tagen) nach dem Mischen bestimmt ist. Jedoch ist die Verwendung von 4 bzw. 5 verschiedenen Komponenten entsprechend den Komponenten (a), (b>, (c), (d) und gegebenenfalls (e) nicht notwendig. Beispielsweise kann eine einzige Verbindung, die die Funktion von zumindest zwei der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e)

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erfüllt, verwendet werden, um Zusammensetzungen mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften zu erhalten. Somit können die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden, indem man 2 oder 3 oder 4 Arten von Verbindungen mischt, die die Rollen der Komponenten (a) bis (e) erfüllen. Zum Beispiel kann, um die Anzahl der Komponenten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu vermindern, ein Harz, das Benzolringe mit zueinander ortho- oder paraständigen Hydroxylgruppen besitzt, anstelle von getrennten Verbindungen verwendet werden, die die Funktion der Komponenten (c) und (d) erfüllen. Beispiele für die Arten von Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden können , sind;

1. Verbindungen, die die Funktion der Komponente (b) allein erfüllen:

Kupferhalogenide wie Cuprochlorid, Cuprichlorid und dergleichen; Cuprooxid, Cuprioxid; Kupfersalze anorganischer Säuren, wie Kupfersulfat, Cuprisulfat und dergleichen; Kupfersalze organischer Säuren, wie Kupfersalicylat, Kupferstearat und dergleichen; und Mischungen der vorstehenden Kupferverbindungen.

2. Verbindungen, die die Funktion der Komponente (c) allein erfüllen:

Hydrochinon, Katecho1 bzw. Brenzkatechin, 2-Methylhydrochinon, Viny!hydrochinon, tert.-Buty!hydrochinon und Chlorhydrochinon, Pheny!hydrochinon und Verbindungen mit der chemischen Struktur

OH

* ♦

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OH OH OH-N(CH,), OH

OH

und deren Mischungen.

3. Verbindungen, die die Funktion der Komponente (d) allein erfüllen:

Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehydharze, ungesättigte Polyesterharze, wärmehärtbare gesättigte Polyesterharze, Polycarbonatharz-e, Polyphenylenoxidharze, Polyphenylensulfidharze, aliphatische Alkydharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Epoxyacrylatharze, Allylharze (Diallylphthalatharze), Epoxyharze, Urethanharze, Polyoxymethylenharze, Spiroacetalharze, Silikonharze, Polysulfidkaütschuk, Acrylharze, Styrolharze, Olefinharze, Vinylalkanoatharze, Kautschuke vom Butadientyp, Kautschuke vom Isobutylentyp, Kautschuke vom Äthylen-Propylen typ, Chlor oprenkautschuke,- Epichlorhydrinkaütschuke, Harze vom Cellulosetyp, Harze vom Kolophoniumtyp, Harze vom Fluorkohlenstofftyp, Harze vom Phosphonitrilchloridtyp, Äthylsilicatpolymere und deren Mischungen.

4. Verbindungen, die die Funktionen der Komponenten (b) und (c.) erfüllen:

Kupferverbindungen, die einen Dihydroxybenzolring besitzen, wobei die Hydroxylgruppen ortho- oder para-ständig zueinander sind, wie das Kupfersalz einer Dihydroxybenzolverbindung des vorstehenden Absatzes 2, ein Kupfersalz von

OH OH

O=C-OH

und deren Mischungen.

-Vl-

5. Verbindungen, die die Funktionen der Komponenten (b) und (d) erfüllen:

Harzartige Kupferverbindungen, wie das Kupfersalz eines gesättigten oder ungesättigten Polyestersalzes, das Kupfersalz eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäurecopolymeren, das Kupfersalz eines Sulfoäthylmethacrylatäthylacrylatcopolymeren, das Kupfersalz eines Harzes vom Kolophoniumtyp und deren Mischungen.

6. Verbindungen, die die Funktionen der Komponenten (c) und Cd) erfüllen:

Harze, die Dihydroxybenzolgruppen in dem Polymeren- oder Copolymerenmolekül besitzen, wobei die Hydroxylgruppen ortho- oder para-ständig zueinander sind, wie Polymere oder Copolymere von Viny!hydrochinon, Harze vom Hydrochinon—Formaldehyd-Phenoltyp, Harze vom Hydrochinon-Phenol-Formaldehyd-Phenoltyp, Harze vom Katecho1-Formaldehyd-Phenoltyp, 1,4-Dihydroxynaphthalin-Formaldehydharze und deren Mischungen. Die Harze können nach herkömmlichen Verfahren für die Herstellung von Phono1-Formaldehydharzen hergestellt werden.

7„ Verbindungen, die die Funktionen der Komponenten (b), (c) und (d) erfüllen;

Harze, die Kupferionen und Dihydroxybenzolgruppen in dem Polymeren- oder Copolymerenmolekül besitzen, wobei die Hydroxylgruppen ortho- oder para-ständig zueinander stehen, wie das Kupfersalz eines Copolymeren von Viny!hydrochinon und Methacrylsäure, das Kupfersalz der Harze des vorstehenden Absatzes 6 und deren Mischungen» Diese Harze können in herkömmlicher Weise hergestellt werden.

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8. Verbindungen .j die die Funktion der Komponente (e) erfüllen:

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Chelatbildungsmittel besitzen vorzugsweise einen logarithmischen Wert der Stabilitätskonstante Kma des Cupriionkomplexes von mehr als oder gleich 3, vorzugsweise mehr als oder gleich 5 bei einer Ionenstärke von 0,1 bei 25 C, Beispiele für diese Chelat-bildenden Mittel sind :

8.1. Aliphatische Amine und deren Derivate; Äthylendiamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminoeyelohexan, Triäthylentetramin

8.2. Stickstoffenthaltende heterocyclische Amine: Purin, Adenin, 2-Aminomethylpyridin, Histamin

8.3. A-Diketone:

Acetylaceton, Trifluoroacetylaceton, 4,4,4-Trifluoro-1-phenyl-1,3-butandion, Hexafluoroacetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion

8l4. Phenolische Verbindungen:

Oxin, 2-Methyloxin, Oxin-5-sulfonsäure, 1-Nitroso-1-naphthol, 2-Nitroso-l-naphthol, Salicylaldehyd

8.5. Andere:

DimethyIglyoxim, 2,2'-Dipyridil und 1,10-Phenanthrolin

Unter den vorstehend beschriebenen Chelat-bildenden Verbindungen sind im Hinblick auf die Verhinderung von unangenehmen Gerüchen und die Verhinderung des Hautbildungsphänomens die in den vorstehenden Absätzen 8.3., 8.4. und 8.5 genannten Chelatverbindungen bevorzugt und Acetylaceton, 4,4,4-Trifluoro-1-pheny1-1,3-butandion, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, 5,5-Dimethyl-l,3-cyclohexandion, Oxin, Oxin-5-sul-

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fonsäure, Dimethylglyoxim, l-Nitroso-2-naphthol, SaIicylaldehyd, 2,2'-Dipyridil und 1,10-Phenanthrolin sind besonders bevorzugt.

Zusätzlich können Chelat-bildende Verbindungen, die die Punktion der.Komponenten (b), (c) oder (d) erfüllen, natürlich zusammen verwendet werden.

Die Menge der bei der Erfindung verwendeten Kupferverbindung beträgt etwa 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Gew.%, berechnet als Cupro- und/oder Cuprikupfer in der Kupferverbindung,bezogen auf die Menge des Metallkupferpulvers.

Die Menge der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Dxhydroxybenzolringkomponente sollte ausreichen, um einen wesentlichen Anteil des Kupfers in der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Die Menge beträgt vorzugsweise mehr als oder gleich etwa 80 Gew.%, insbesondere mehr als oder gleich etwa 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht, das■>erforderlich ist, um sämtliches Kupfer in der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Die obere Menge ist nicht begrenzt= Jedoch ist sie im allgemeinen weniger als oder gleich etwa 95 Gew.% der nichtflüchtigen Bestandteile ausschließlich des Metallkupferpulvers, das bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird.

Die Menge der Harzkomponente sollte ausreichen, um die Komponenten in einen integralen gehärteten Gegenstand zu binden. Im allgemeinen sollte die Menge der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzkomponente etwa 5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis 45 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an nichtflüchtigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung betragen.

Unter den Verbindungen, die die Funktion der Dihydroxyben-

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zolringkomponente (c) erfüllen, sind die harzartigen Dihydroxybenzo!verbindungen (Verbindungen der vorstehenden Absätze Nr. 6 und 7) besonders bevorzugt. Gehärtete leitfähige Produkte, die unter Verwendung der Zusammensetzungen erhalten werden, die die harzartigen Dihydroxybenzolkomponenten enthalten, besitzen überlegene Löteigenschaften. Die letztgenannten gehärteten Produkte, zeigen keine Abnormitäten wie eine Blasenbildung unter scharfen Bedingungen, wie Eintauchen in ein Lötbad bei 300 C während 10 Sekunden. Wenn jedoch nichtharzartige Dihydroxyverbindungen (wie diejenigen in den vorstehenden Absätzen 2 und 4) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, zeigt nach dem Härten der Zusammensetzung das leitfähige gehärtete Produkt häufig eine gewisse Anormalität, wie eine Blasenbildung unter scharfen Bedingungen eines Eintauchens in. ein Lötbad bei 300°C während 10 Sekunden. Es werden jedoch keine Veränderungen bei den letztgenannten gehärteten Produkten nach dem Eintauche]
künden beobachtet.

nach dem Eintauchen in ein- Lötbad von 260°C während 10 Se-

Die Menge der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Chelat-bildenden Verbindung (e) beträgt geeigneterweise 0,5 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.%, insbesondere 1 bis 25 Gew.%,bezogen auf das Gesamtgewicht des bei der Erfindung verwendeten metallischen Kupferpulvers (a) und der Kupferverbindung (b). Ist die Menge der Chelat-bildenden Verbindung zu gering, ist die Verhinderung einer Hautbildung unzureichend. Ist die Menge der Chelat-bildenden Verbindung zu hoch, fällt das Metallkupferpulver während der Lagerung aufgrund der erniedrigten Viskosität der Zusammensetzung aus. Zusätzlich wird ein Überziehen oder Bedrucken der Zusammensetzung auf eine Basisplatte schwierig, wenn die Menge der Chelatbildenden Verbindung (e) zu hoch ist. Selbst wenn das Überziehen oder Drucken schwierig ist, erfordern das Härten oder

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Trocknen der Zusammensetzung zuviel Zeitdauer und auch die Leitfähigkeit der gehärteten Produkte besitzt mit zunehmenden Mengen der Chelat-bildenden Verbindungen die Neigung abzunehmen .

Die Harzkomponente (d) einschließlich der vorstehend beschriebenen Verbindungen, die die Funktion der bei der Erfindung verwendeten Harzkomponente erfüllen, kann ein Feststoff per se sein. Sie muß jedoch während der Härtungsstufe des Harzes im wesentlichen in flüssiger Form allein oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, Wassers, eines Weichmachers und dergleichen vorliegen. Die Harzkomponente (d) einschließlich der Verbindungen, die die Funktion der Harzkomponente erfüllen, kann in jeder gewünschten Form einschließlich einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen Lösung, einer wäßrigen Emulsion, einer Emulsion in einem organischen Lösungsmittel, einem 100% flüssigen Harz oder 100% festen Harz, das bei der Härtungstemperatür flüssig wird, verwendet werden.

Die Harzkomponente einschließlich der Verbindungen, die die Funktion der Harzkomponente erfüllen, können nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden entsprechend dem Typ der Harzkomponente und dem Typ der Verbindung, die die Funktion der Harzkomponente erfüllt gehärtet werden.

Beispielsweise werden sie im Fall von bei Raumtemperatur trocknenden Harzen (vom Lacktyp) gehärtet, indem man die flüchtigen Substanzen durch Trocknen verdampft. Sind diese Harze wärmehärtbar, werden sie gegebenenfalls unter Wärme entsprechend dem Typ des Harzes gehärtet. Die vorstehend genannten vinylpolymerisierbaren Harze, wie die ungesättigten Polyesterharze oder Acrylatharze können nach bekannten Methoden gehärtet werden, wie durch Elektronenstrahlen oder unter Verwendung bekannter Polymerisationsinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Di-tert*-butylperoxid, Benzoylperoxid und dergleichen»

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Die Epoxyharze können mit Hilfe bekannter Härtungsmittel ge_r härtet werden, wie Triäthylentetramin, Polyamidpolyamin, Diamino di eye loh exylme than, Diaminodiphenylmethan, Adipinsäuredihydriazid, Imidazo!derivate, Dicyandiamid, Bortrifluorid, Äthylaminkomplexverbindungen, Polymercaptoverbindungen, Polycarbonsäuren und deren Anhydride und dergleichen.

Die Phenolharze können auch mit Hilfe von Härtungsmitteln oder Härtungsbeschleunigern, wie Hexamethylentetramin, para-Formaldehyd·, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen gehärtet werden.

Die Harze vom lufttrocknenden Typ können mit Hilfe bekannter Trockner, wie Bleinaphthenat, Kobaltoctylat und dergleichen gehärtet werden.

Die thermoplastischen Harze können durch Erhitzen und anschließendes Abkühlen in Gegenwart bekannter Mittel gehärtet werden.

Die erfindungsgemäße Reduktion wird vorzugsweise währ end.' der Stufe der Härtung der Harzkomponente (d) durchgeführt oder während der Härtung der vorstehend beschriebenen Verbindungen, die die Funktion der Harzkotnponente erfüllen. Findet die Reduktionsreaktion zu früh oder zu spät im Hinblick auf die Härtungsstufe statt, wird die Fähigkeit des erhaltenen gehärteten Produkts, die Leitfähigkeit beizubehalten, beeinträchtigt. Insbesondere beträ-gt die Reduktionstemperatur gewöhnlich weniger als oder gleich 250 C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 200°C, insbesondere 50 bis 18O°C im Hinblick auf die Härtungsbedingungen oder die Handhabbarkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung bei der Anwendung. Demzufolge können das Reduktionsmittel, das den Dihydroxybenzolring enthält_?das Metallkupferpulver, die Kupferverbindung und die Harzkomponente so ausgewählt werden, daß die Reduktion während des Härtens innerhalb der vorstehend be-

schriebenen Temperaturbereiche stattfindet. Zusätzlich ist es bevorzugt, eine basische Verbindung, wie eine eine Aminogruppe enthaltende Verbindung in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einzubringen, um die Reduktionsreaktion während der Härtungsstufe zu bewirken. Andere bekannte Additive können ebenfalls verwendet werden, um sicherzustellen, daß die Reduktion während der Härtungsstufe und innerhalb der vorstehend beschriebenen Temperaturbereiche stattfindet.

Die Atmosphäre, in der die vorstehende Reduktionsreaktion durchgeführt wird unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Beispielsweise umfassen geeignete Atmosphären ein-Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder Luft.

Zum Zeltpunkt des Härtens der Harzkomponente (d) oder der Verbindungen, die die Funktion der Harzkomponente erfüllen, können verschiedene bekannte Additive vor dem Härten eingearbeitet werden. Beispiele für diese Additive umfassen Molekulargewichtsregulatoren, wie Mercaptopropionsäure, Kohlenstoff tetrabromid; Stabilisatoren wie p-Benzochinon und Phenothiazin; reaktive Verdünnungsmittel wie Butylglycidyläther und Phenylglycidyläther; Weichmacher wie Dibutylphthalat und TrIeresy!phosphat; Edelmetalle und ihre Verbindungen, die der Gruppe Ib oder VIII des Periodensystems angehören, wie Gold, Silber und Palladium; anorganische Basen, wie Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid; Aminoverbindungen, wie Dimethylbenzylamxn, Äthanolamin, Tris-(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol und N,N-Dimethylanilin; Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure und Benzoesäure; pH-Kontrollmittel, wie Natriumphosphat, Borax und Kaliumacetat; Verdickungsmittel, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon; oberflächenaktive Mittel, wie KaIiumoleat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Polyoxyäthylenlauryläther und Octadecylpyridiniumchlorid; Lösungsmittel, wie Wasser, Toluol, Methyläthylketon, Äthylenglycolmonomethylather und Äthylenglycolmonoäthyläther; Paraffinwachs, Ruß, Methyläthylketoxim; Gleitmittel, flammabweisende Mittel, farbgebende Mittel, Schäumungsmittel, thixotrope Mittel und dergleichen»

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf verschiedene Substrate durch Überziehen oder Bedrucken aufgebracht werden, um gehärtete leitfähige Produkte zu ergeben. Geeignete Substrate sind organische Substanzen, wie Polysulfonharzfolien, phenolische Komponente/Papier-Laminate, Epoxy/ Glasfaser-Laminate, Polyimidfilme, nichtgewebte organische Fasern, und dergleichen und anorganische Substanzen., wie Glas, Aluminiumoxid und dergleichen. Auch eine überzogene Eisenplatte, überzogene Aluminiumplatte und dergleichen sind geeignete Substrate. Die gehärteten Produkte können auch erhalten werden, indem man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach dem Gießen in einer Form härtet.

Erforderlichenfalls können die gehärteten Produkte entsprechend der Endverwendung oder der Umgebung der Verwendung bzw.,um die Betriebssicherheit sicherzustellen,verschiedenen Schutzbehandlungen unterzogen werden. Beispielsweise können die gehärteten Produkte elektrisch oder chemisch unter Verwendung von Nickel oder Kupfer plattiert werden. Die gehärteten Produkte können auch unter Verwendung von Epoxyharzen, Phenolharzen, Verbindungen vom Kolophoniumtyp oder Polyäthylenfilmen überzogen werden. Es können auch die Oberflächen der gehärteten Produkte mit Behandlungsmitteln vom Imidazoltyp oder Silikontyp behandelt werden.

Die durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen leitfähigen gehärteten Produkte besitzen überlegene Leitfähigkeit, die unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit im wesentlichen beibehalten wird. Aufgrund dieser wertvollen Eigenschaften sind die leitfähigen gehärteten Produkte kommerziell in verschiedenen Formen, wie Anstrichen bzw. Lacken, Bindemitteln bzw. Klebstoffen, Druckfarben und geformten Produkten wertvoll. Im elektrischen und elektronischen Bereich können die elektrisch leitfähigen gehärteten Produkte der vorliegenden Erfindung die Form einer elektrischen leitfähigen Schaltung , einer Übergangsschaltung,

einer Hochfrequenzschutzschaltung, einer Schaltung für die thermische Auslösung, einer Füllung für Durchgangslocher oder eines Bindemittels für Komponententeile annehmen. Auf dem Gebiet der Automobile können die leitfähigen gehärteten Produkte die Form einer die Bildung von Feuchtigkeit inhibierenden Schaltung in einer Windschutzscheibe oder einer Antenne in einem Fenster annehmen. Auf dem Gebiet der Haushaltung können die leitfähigen gehärteten Produkte die Form eines Erhitzers oder einer Diebstahlsicherungschaltung in Fensterscheiben annehmen. ■

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Siebdruckfarbe hergestellt, indem man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet und auf ein elektrisch isolierendes Substrat durch Siebdruck aufbringt. Hierauf wird die Farbe gehärtet, um eine elektrisch leitfähige Schaltung zu bilden. Diese leitfähige Schaltung ist frei von dem Nachteil eines Kurzschlusses zwischen den Schaltungen, was von großem industriellen Wert ist. Ein Kurzschluß zwischen den Schaltungen tritt bei gedruckten Schaltungen, die mit herkömmlichen Druckfarben vom Silbertyp hergestellt werden, aufgrund einer Wanderung des Silbers auf.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Sämtliche Teile, Prozentangaben und Verhältnisse in diesen Beispielen sind durch das Gewicht ausgedrückt und sämtliche Temperaturen sind, sofern nicht anders angegeben, auf ⁰C bezogen. Weiterhin entspricht die Konzentration einer bestimmten Komponente derjenigen in Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher vorhandenen Komponenten, sofern nicht anders angegeben.

In den Beispielen umfassen die an den erfindungsgemäßen gehärteten Produkten durchgeführten Tests einen beschleunigten Beständigkeitstest (50°C und relative Feuchtigkeit von 95%

während 50 Stunden, 100 Stunden und 1000 Stunden), bei dem die Bildung irgendeines Grünspans auf den gehärteten Produkten und Änderungen des Widerstandswerts beobachtet wurden. Zusätzlich wurden die Anfangswerte, für den spezifischen Widerstand der in den Beispielen verwendeten gehärteten Produkte gemessen. Ein zusätzlicher Test der leitfähigen gehärteten Produkte im Hinblick auf die Leitfähigkeit und Wärmestabilität umfaßte ein Eintauchen in ein Lötbad.

Die an den ungehärteten flüssigen oder ungehärteten, im wesentlichen flüssigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durchgeführten Tests umfaßten die Beobachtung einer Hautbildung an der Oberfläche der Zusammensetzung und die Beobachtung eines Niederschlags von Metallkupferpulver.

Das bei den folgenden Beispielen verwendete "durch ein Siebdruckverfahren erhaltene bedruckte Material" wurde auf die folgende Weise hergestellt. Man ordnete s-förmige Linien mit einer jeweiligen Gesamtlänge von 200 mm und einer Breite vpn 0,5 mm in Abständen von 0,5 mm nach der folgenden Methode auf der Oberfläche eines zu bedruckenden Materials an. Man bildete photographisch einen Plattenfilm mit Hilfe einer direkten Methode auf einem Polyestersieb mit einer Ma^- schenweite von 0,083 mm (180 mesh) derart, daß die gesamte Filmdicke des Siebs 145 Mikron betrug und Maschen, die anders als die erforderlichen Linien waren, verstopft wurden. Unter Verwendung des erhaltenen Siebdrucksiebes wurde eine jede der in den folgenden Beispielen verwendeten Zusammensetzungen auf jede der in diesen Beispielen verwendeten Substanzen mit Hilfe eines manuellen Verfahrens unter Anwendung einer Quetschwalze aus einem Polyurethankautschuk mit einer Kautschukhärte von 70 aufgedruckt und die bedruckte Zusammensetzung wurde unter den in jedem der Versuche verwendeten Härtungsbedingungen zur Bildung eines bedruckten Materials gehärtet.

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Der Widerstandswert und der Wert für den spezifischen Widerstand, die in den folgenden Beispielen als Maß für die Leitfähigkeit und die Fähigkeit, die Leitfähigkeit beizubehalten, beschrieben wurden, wurden unter Verwendung eines Testgerätes (Typ 3201, Produkt der Yokogawa Electric Works Limited, Japan) und einer Wheatstonebrucke (Typ 2755, Produkt der Yokogawa Electric Works Limited, Japan).gemessen. Das Testgerät wurde mit den beiden Enden der gehärteten bedruckten Produktprobe in Kontakt gebracht, um den Widerstandswert zu messen. Der Wert für den spezifischen Widerstand wurde nach Messen des Widerstandswerts mit Hilfe der Wheatstonebrucke und nach Messen der Dicke, Länge und Breite des gehärteten Produkts berechnet. \

ι In dem Beständigkeitstest für das gehärtete Produkt in den Beispielen wurde eine Vorrichtung für konstante Temperatur und konstante Feuchtigkeit (Pulttyp JLH-400-40-Typ, Produkt der ETAC Company) unter beschleunigten Bedingungen von 50 C und 95% relativer Feuchtigkeit während bis zu 1000 Stunden verwendet* Am Ende dieser Zeitdauer wurde die bedruckte Probe aus der Vorrichtung entnommen, eine Stunde bei Raumtemperatur belassen, der Widerstandswert gemessen und das Aussehen des Produktes beobachtet.

Beispiel I

Die in den nachstehenden Ansätzen Nr. 1 bis 6 erhaltenen flüssigen Zusammensetzungen wurden durch Bedrucken unter Erzielung einer Dicke von etwa 60^ nach dem vorstehenden "Siebdruckverfahren" auf die Oberfläche einer jeden von sechs Glasplatten (Dicke 1,7 mm) aufgebracht, von denen eine Oberfläche mit Äthylacetat gereinigt worden war. Die so erhaltenen bedruckten Proben wurden zuerst 20 Minuten bei 100°C unter Luftatmosphäre in einer Vorrichtung von konstanter Temperatur getrocknet. Hiernach wurde die bedruckte Probe des Ansatzes Nr. 1 thermisch 60 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Die

bedruckten Proben der Ansätze Nr. 2 bis 6 würden thermisch 90 Minuten bei 165°C gehärtet. Nach dem Abkühlenlassen der gehärteten Proben in dem Raum wurde der Widerstandswert und der Wert für den spezifischen Widerstand einer jeden Probe gemessen und jede Probe wurde sukzessive dem vorstehend beschriebenen Beständigkeitstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Weiterhin wurde jede der Zusammensetzungen der Ansätze Nr. 2 bis 6 im Hinblick auf eine Hautbildung bewertet, indem man die Veränderung von 100 g der flüssigen Zusammensetzung eines jeden der fünf Ansätze beobachtete, die in einem verschlossenen Glasdreihalskolben mit einem Innenvolu-i men von 100 ml aufbewahrt wurden. Die Ergebnisse sind eben- ! falls in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Ansatz Nr. 1 (Verqleichsbeispiel)

Eine flüssige Zusammensetzung, erhalten durch Mischen von a) 110 Teilen industriellen Kupferpulvers (Undefinierte Form, durchschnittliche Teilchengröße 15yu, enthaltend ca. 2,0% Kupferoxid), b) 23 Teilen eines in Alkohol löslichen Phenolharzes vom Kolophoniumtyp mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 80% nach dem Härten (Phenolharz vom Kolophoniumtyp aus 1 Mol Phenol und 3 Mol Formaldehyd), c) 20 Teilen 2-Hydroxy-3-phenoxypropylphosphit, d) 4 Teilen Dimethylaminoäthanol, e) 29 Teilen einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus Diacetonalkohol und Äthylenglykol (1:1) und f) 2 Teilen Essigsäure..

Ansatz Nr. 2 (Erfindunqsqemäße Probe)

Eine flüssige Zusammensetzung, erhalten durch Mischen von a) 110 Teilen industriellen Kupferpulvers (Undefinierte Form, durchschnittliche Teilchengröße 15μ, enthaltend etwa 2,0% Kupferoxid), b) 42 Teilen eines hydrochinonmodifizierten Phe-

nolharzes vom Kolophoniumtyp, enthaltend 80% Harzbestandteile, gelöst in Äthylenglycolmonobutyläther (erhalten durch Umsetzen von 2 Mol Hydrochinon, 0,5 Mol Phenol und 6 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines Ammoniakkatalysators), c) 0,2 Teilen Tris-(N,N'-dimethylaminomethyl)-phenol und d) 12 Teilen Äthylacetoacetat.

Ansatz Nr, 3 (Erfindungsqemäße Probe)

Eine flüssige Zusammensetzung, bestehend aus den gleichen Bestandteilen a) und b) wie bei dem vorstehenden Ansatz Nr. 2,

c) 0,5 Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin, d) 8 Teilen 4,4,4-Tri-

fluor-l-phenyl-l,3-butandion und e) 5 Teilen Diäthylenglycolmonomethyläther.

Ansatz Nr. 4 (Erfindunqsqemäßes Beispiel)

Eine flüssige Zusammensetzung mit den gleichen Bestandteilen wie in Ansatz Nr. 3 mit Ausnahme dessen, daß 5 Teile 2,2'-Dipyridil anstelle von 8 Teilen 4,4,4-Trifluor-l-phenyl-1,3-butandion verwendet wurden.

Ansatz Nr. 5 (Erfindunqsqemäßes Beispiel)

Eine flüssige Zusammensetzung, erhalten durch Mischen von in der Industrie erhältlichen Kupferpulverflocken (durchschnittliche Teilchengröße 20μ, enthaltend etwa 3,5% Kupferoxid) und 100 Teilen in der Industrie erhältlichen elektrolytischen Kupferpulvers (durchschnittliche Teilchengröße 15^, enthaltend etwa 0,5% Kupferoxid), b) 10 Teilen eines methylierten Methylolmelaminharzes, c) 7 Teilen Katechol,

d) 18 Teilen 2-Methy!hydrochinon, e) 15 Teilen Diäthylenglycolmönomethyläther, f) 2 Teilen Hexamethylentetramin und

g) 10 Teilen eines in der Industrie erhältlichen Silberpulvers (baumartig, durchschnittliche Teilchengröße

Ansatz Nr. 6 (Erfindünqsqemäßes Beispiel)

Eine flüssige Zusammensetzung aus 10 Teilen Acetylaceton und der Zusammensetzung des Ansatzes Nr. 5.

TABELLE 1

Ansatz nummer	Härtungs- bedingun gen (Nach härten)	Anfängl. Wi derstands- wert (Λ)	Wert f. d. spez. Widerstand d. ge härteten Produkte (Λ · cm)	Widerstandswert nach d. beschl. Test (p-) (50OC/RF 95%) nach nach nach 50 Std. 100Std, 1000 Süd.	Aussehen d. gehärt. Prod, beim beschl. Test	Haut- bildg. phäno- men	Bemer kun gen
1	150°c/ 60 Min.	61,9	7,6 χ 10~⁴	95,4 281,5 4817,0	Grünspan trat auf		VB
2	165°C/ 90 Min.	39,2	4,8 χ 10~⁴	42,5 42,8 44,1	keine Ver- änderg., kein Grün-· span	nach 2 Tg. Haut- bildg.	er- fin- dungs- gem. ι
3	165°C/ 90 Min.	31,3	3,7 χ 10~⁴	33,3 34,1 34,7	keine Ver- änderg. kein Grün span	keine Veränd, nach 3 Mon.	ω er- ι fin- dungs- gem.
4	165°C/ 90 Min.	32,1	3,7 χ 10"⁴	35,0 35,5 35,9	keine Ver- änderg. kein Grün span	keine Veränd, nach 3 Mon.	er- fin- dungs- gem.
5	165°C/ 90 Min.	11,3	1,2 χ 10~⁴	12,1 12,5 12,7	keine Ver- änderg. kein Grün span	Haut- bildg. nach maireasn Tagen	er- fin- dungs- gem.

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Ansatz nummer	Härtungs- bedingun- gen(Nach härten)	Anfängl. Wi derstands- wert Cn)	Wert f. d. spez. Widerstand d. ge härteten Produkte (n. · cm)	Widerstandswert nach d. beschl. Test (μ.) (50OC/RF 95%) nach nach nach 50 Std.lOOStd. lOCOStd.	Aussehen d. gehärt. Prod, beim beschl. Test	Haut- bildg» phäno- men	Bemer kun gen
6	16 5°C/ 90 Min.	10,4	1,1 χ 10"⁴	10,7· 10,9 11,0	keine Ver- änderg. kein Grün span	keine Veränd nach 3 Mon.	er- fin- dungs gem.

Beispiel II

Die flüssigen Zusammensetzungen der Ansätze Nr. 2 und 5 in Beispiel I wurden durch Siebdruck aufgebracht und thermisch wie in Beispiel I gehärtet, mit Ausnahme dessen, daß man anstelle der Glasplatten 1,5 mm Epoxy/Glasfaser-Laminate verwendete. Die gehärteten leitfähigen Probeplatten wurden dann in ein Lötbad während 10 Sekunden bei 26O°C eingetaucht. Es wurden keine Abnormitäten wie Blasenbildung und dergleichen beobachtet. Wurden die leitfähigen gehärteten Probeplatten in ein Lötbad von 300°C während 10 Sekunden eingetaucht, zeigte die unter Verwendung der Zusammensetzung von Ansatz Nr. 2 erhaltene Probenplatte keine Abnormitäten. Jedoch zeigte die aus der Zusammensetzung des Ansatzes Nr. 5 erhaltene Probe ein wenig Blasenbildung.

Beispiel III

Die flüssigen Zusammensetzungen, die in den nachstehenden Ansätzen Nr. 7 bis Nr. 15 erhalten wurden, wurden durch Bedrucken auf Glasplatten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I (Ansätze Nr. 2 bis 6) aufgebracht, mit Ausnahme des Ansatzes Nr. 15. Bei diesem Ansatz wurde die bedruckte Probe thermisch bei 165°C 120 Minuten anstelle von 90 Minuten gehärtet. Jedes der gehärteten Produkte wurde dem gleichen Beständigkeitstest wie in Beispiel I unterzogen. Weiterhin wurde jede flüssige Zusammensetzung der Ansätze Nr. bis 15 im Hinblick auf die Hautbildung nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I bewertet. Es wurde auch die Ausfällung irgendeines metallischen Kupferpulvers auf den flüssigen Zusammensetzungen beobachtet.

Ansätze Nr. 7 bis 15 ,

Die flüssigen Zusammensetzungen der Ansätze Nr. 7 bis 15 sind die gleichen wie die Zusammensetzung des Ansatzes Nr.

von Beispiel I, mit Ausnahme dessen, daß die 12 Teile Acetoäthylacetat in Ansatz Nr. 2 nicht verwendet wurden. Anstattdessen wurde die Chelat-bildende Verbindung in einer Menge zur Erzielung einer flüssigen Zusammensetzung, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet. Weiterhin wurde in den Ansätzen Nr. 14 und 15 Äthylenglycolmonobutyläther in den flüssigen Zusammensetzungen nicht verwendet.

Die Bedingungen der thermischen Härtung in jedem der Ansätze Nr. 7 bis 15, sowie die Testergebnisse für jeden Ansatz, sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. '

TABELLE 2

Chelat-bildende Verbindung

Ansatznummer

Art

Menge (Teile)

7	Benzoylaceton	5,5
8	5,5-Diraethyl-l,3-cyclohexan- dion	11,0
9	DimethyIglyoxim	16,5
10	1,10-Phenanthrolin	3,3
11	Triäthylentetramin	0,88
12	Oxin	6,0
13	Acetylaceton	11,0
14	Acetylaceton	25,0
15	Acetylaceton	35,0

TABELLE 3

Ansatz nummer	Härtungs- beding. (Nachhär ten)	Anfängl. Wi derstands- wert (η)	Wert f.d. spez. Wi derstand d. gehärt. Prod. (.-Cl . cm)	Widerstands wert nach d. beschl. Test n.)(5O°c/RF95%)	Aussehen d. gehärt. Prod, nach d. beschl. Test	Hautbil dung s- phäno- men	Ausfällen v. metall. Kup
7	165°C/ 90 Min.	38,5	4,7 χ 10~⁴	nach nach 100 Std. 1000 Std.	keine Ver- änderg. kein Grün span	<eine Veränd. nach 3 Mon.	ferpulver auf der flüs - sigen Zusam mensetzung
8	165°C/ 90 Min.	40,0	4,8 χ 10~⁴	41,3 42,5	keine Ver- änderg. kein Grün span	keine Veränd. nach 3 Mon.	ceine Ver änd. nach 3 Mon.
9	165°C/ 90 Min.	45,6	5,0 χ 10~⁴	43,3 45,1	keine Ver- änderg. kein Grün span	keine Veränd. nach 3 Mon.	keine Ver änd. nach 3 Mon.
10	165°C/ 90 Min.	38,8	4,6 χ 10~⁴	50,8 53,3	keine Ver- änderg. kein Grün span	keine Veränd. nach 3 Mon.	keine Ver änd . nach 3 Mon.
41,5 42,1	keine Ver änd. nach 3 Mon.

CO GO CO

TABELLE 3 (Fortsetzung)

Ansatznummer

Härtungsbeding. (Nachhärten)

Anfängl. Widerstands- wert (n)

Widerstandswert nach d. beschl. Test (fl)(5O°C/RF95%)

Wert f.d. spez. Widerstand d. gehärt. Prod (η · cm)

nach nach

loo std. aooo std,

Aussehen d. gehärt. Prod, nach d, beschl. Test

Hautbildung sphäno- men

Ausfällen v. metall. Kupferpulver auf der fliis sigen Zusammensetzung

165°C/ 90 Min.

37,2

4,7 χ 10'

40,2

41,8

keine Ver-· änderg. kein Grün-"spän

leichte Hautbildg nach 40Ig.

keine Veränderg. nach 3 Mn.

165°C/ 90 Min.

35,6

4,6 x 10'

39,0

40,4

keine Veränderg. kein Grünspan

keine Veränd, nach 3 Mon.

keine Veränderg. nach 3 Men,

165°C/ 90 Min.

37,8

4,5 x 10'

40,8

42,0

keine Veränderg. kein Grünspan

keine Veränd. nach 3 Mon.

165°C/ 90 Min.

40,5

4,8 χ 10'

43,9

46,7

keine Veränderg. kein Grünspan

keine Veränd. nach 3 Mon.

16 5°C/ 120 Min.

65,1

5,3 χ 10'

70,4

73,1

keine Veränderg. kein Grünspan

keine Veränd. nach 3 Mon.

leichte Ausfällung nach 3 Mon.*

* Einfache Rückgewinnung des Zustands vor dem Ausfällen durch bloßes Mischen.

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmarm * Dr. R."_:KoeKigs>4rg;er Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen -*Dr. F. ZufnsiSin jun.

PATENTANWÄLTE

München 2 · BräuhausstraBa 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979

Case 55-109 737

Patentansprüche

1·. Zusammensetzung für die Herstellung leitfähiger gehärteter Produkte, umfassend

a) ein Metallkupferpulver —4

b) eine Kupferverbindung ^-

c) ein Reduktionsmittel, das einen substituierten oder . ^ unsubstituierten ortho- oder para-Dihydroxybenzolring enthält, und

d) eine harzartige härtbare Komponente, wobei die Menge des Reduktionsmittels ausreicht, um einen wesentlichen Anteil des Kupfers in der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer zu reduzieren.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Chelat-bildende Verbindung umfaßt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel und die harzartige härtbare Komponente die gleiche Verbindung sind.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Kupferverbindung.das Reduktionsmittel und die harzartige härtbare Komponente die gleiche Verbindung sind.

Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt ist unter Hydrochinon, Katechol bzw. Brenzkatechin, 2-Methyl-hydrochinon, Vinylhydrochinon, tert.-Buty!hydrochinon,. Chlorhydrochinon, Phenylhydrochxnon und den Verbindungen mit der folgenden chemischen Struktur

OH

OH

OH N(CH₃) 2

und deren Mischungen.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel und die harzartige härtbare Verbindung eine Verbindung, sind ausgewählt unter einem Polymeren oder Copolymeren von Vinylhydrochinon, einem Harz vom Hydrochinon—Formaldehyd-Phenoltyp, einem Harz vom . Hydrochinon-Phenol-Pormaldehyd-Phenoltyp, einem Harz vom Brenzkatechin-Formaldehyd-Phenoltyp, einem 1,4-Dihydroxynaphthalin-Formaldehydharz und deren Mischungen.

7. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Reduktionsmittels ausreicht, um zumindest 80 Gew.% des Kupfers in der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer zu reduzieren.

ο- ο Ρ *

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Kupferverbindung 0,1 bis 30 Gew.% des metallischen Kupferpulvers beträgt.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der harzartigen härtbaren Komponente etwa 5 bis 60 Gew.%,bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung,beträgt.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat-bildende Verbindung einen logarithmischen Wert der Stabilitätskonstante (Kma) des Cupriionkomplexes von zumindest 3 bei einer Ionenstärke von 0,1 bei 25°C besitzt.

Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat-bildende Verbindung ausgewählt ist unter j3-Diketonen, phenolischen Verbindungen, 2,2'-Bipyridil, 1,10-Phenanthrolin und Dimethylglyoxim.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Reduktionsmittels ausreicht, um zumindest 80 Gew.% des Kupfers in der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer zu reduzieren, wobei die Menge der Kupfer.verbindung 0,1-bis 30 Gew.% des Metallkupferpulvers beträgt, die Menge der harzartigen härtbaren Verbindung etwa 5 bis 60 Gew.%_?bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung, beträgt und die Menge der Chelat-bildenden Verbindung 0,5 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des metallischen Kupferpulvers und der Kupferverbindung, beträgt.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat-bildende Verbindung ausgewählt ist unter Acetylaceton, 4,4,4-Trifluor-l-phenyl-l,3-bu-

tandion, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, 5,5-Dimethyl-l,3-t cyclohexandion, Oxin-5-sulfonsäure, Dimethylglyoxim, !-Nitro so-2-naphthol, Salicylaldehyd, 2,2'-Dipyridil und 1,10-Phenanthrolin.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Aminbase enthält.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von weniger als oder gleich 250 C das Reduktionsmittel das Kupfer in der Kupferverbindung reduziert und die harzartige härtbare Komponente gehärtet wird.

16. Leitfähiges gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten der! Zusammensetzung gemäß Anspruch I₁ 2, 12, 14 oder 15.

17. Leitfähiges gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten der Zusammensetzung gemäß Anspruch 6.

18. Leitfähiges gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten der Zusammensetzung gemäß Anspruch 7.

19. Leitfähiges gehärtetes Produkt gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es auf seinen Oberflächen einen Schutzüberzug oder eine Plattierung besitzt.

20. Leitfähiges gehärtetes Produkt gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine gedruckte elektrische Schaltung ist.

21. Verfahren zur" Herstellung eines leitfähigen gehärteten Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupferverbindung, die sich in der Cupro- und/oder Cupristufe befindet, mit einem Reduktionsmittel, das einen substituierten oder unsubstituierten ortho- oder para-Dihydroxybenzolring enthalten Gegenwart von sowohl einem metallischen Kupferpulver als auch einer harzartigen härtbaren Komponen-

^m J oa·

te umsetzt, wobei die Menge des Reduktionsmittels ausreicht, um einen wesentlichen Anteil des Kupfers in der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer zu reduzieren, um die Kupferyerbindung zu metallischem Kupfer zu reduzieren und um die harzartige härtbare Komponente während der Reduktion der Kupferverbindung zu härten, um das ausgefallene metallische Kupfer und die harzartige härtbare Komponente in dem leitfähigen gehärteten Produkt zu integrieren.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in weiterer Gegenwart einer Chelat-bildenden Verbindung durchgeführt wird.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von weniger als oder gleich 25O°C die harzartige härtbare Komponente gehärtet und die Kupferverbindung reduziert wird»

24. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Reduktionsmittels ausreicht, um zumindest 80 Gew.% des Kupfers in der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer zu reduzieren.

25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel und die harzartige härtbare Komponente die gleiche Verbindung sind.

26. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung,das Reduktionsmittel und die harzartige härtbare Komponente die gleiche Verbindung sind.

27. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin das leitfähige gehärtete Produkt mit einem Schutzüberzug plattiert oder überzieht.

28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug ausgewählt wird unter Nickel, Kupfer, Epoxyharzen, Phenolharzen, Verbindungen vom Kolophoniutntyp, Polyäthylen, Imidazolbehandlungsmitteln und Silikonbehandlungsmitteln.