DE3137098C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Prepreg-Lagen oder -Bahnen (vorimprägniertes Fasermaterial) bzw. Faserbündel-Lagen, die jeweils einseitig gerichtet parallel angeordnet sind (und im folgenden kurz als Prepreg-Lagen bzw. als Faserbündel-Lagen bezeichnet werden), wie sie zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffmaterialien verwendet werden, und die eine gleichförmige Dicke besitzen, wobei nur wenige Fehler im Erscheinungsbild dieser Lage wie z. B. Pill- bzw. Verdickungsbildung, Flaumflocken, Fehlstellen, Fischaugen usw. auftreten sollen. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von dünnen Prepreg-Schichten. Die kontinuierlich hergestellten Prepreg-Schichten weisen verschiedene Vorteile hinsichtlich der Qualität von aus ihnen hergestellten Gegenständen auf, was darauf beruht, daß beim Imprägnieren der Faserbündel mit einem Harz kein Lösungsmittel verwendet wird.

Bisher wurden Prepreg-Schichten dadurch hergestellt, daß fasrige Basismaterialien, wie z. B. Faserbündel, gewirkte Stoffe, nichtgewirkte Stoffe, Matten, Papierbogen usw. mit einer Lösung benetzt oder imprägniert wurden, die aus einem Harz, wie z. B. einem Epoxidharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Phenol-Harz, usw. bestand, das in einem flüchtigen Lösungsmittel wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylcellosolve, Dimethylformamid (DMF), Toluol, Methanol, usw. gelöst war, und daß das Lösungsmittel aus dem imprägnierten fasrigen Basismaterial durch Erwärmen bzw. Erhitzen entfernt wurde. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der IP-OS 58-1 62 317 bekannt.

Wenn jedoch ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zur Herstellung von Prepreg-Schichten bzw. Lagen verwendet wird, wird die Schicht bzw. Lage beim Trocknungsschritt über eine relativ lange Zeit erwärmt bzw. erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dadurch wird es für das Harz schwierig, gleichförmige B-Stufen-Eigenschaften beizubehalten und daher sind die Fluiditäts-Eigenschaften des Harzes in der Prepreg- Lage nicht konstant, was seinerseits die Prozeßsteuerung äußerst schwierig macht. Ein weiteres erhebliches Problem besteht darin, daß das Lösungsmittel nicht völlig beseitigt wird und selbst bei der Beendigung des Produktionsvorganges noch vorhanden ist. Ein Erwärmen bzw. Erhitzen für einen langen Zeitraum zur vollständigen Beseitigung des Lösungsmittels hat ein Aushärten des Harzes zur Folge und dies verhindert das Erreichen des B-Zustandes bzw. der B- Stufe. Auch verringert ein Trocknen bei einer niedrigen Temperatur in sehr starkem Ausmaß die Produktivität.

Darüber hinaus macht es das Vorhandensein des sogenannten Solvationsphänomens zwischen dem Harz und dem Lösungsmittel unmöglich, das Lösungsmittel vollständig aus der Prepreg- Schicht zu entfernen. Somit muß das in der Prepreg-Schicht verbleibende Lösungsmittel als ein wesentlicher Fehler bzw. Nachteil betrachtet werden, der durch das Lösungsmittel- Imprägnationsverfahren verursacht wird. Das in der Prepreg- Schicht verbleibende Lösungsmittel verflüchtigt sich beim Erwärmen im Fabrikationsschritt und hat ein Schaumbildungsphänomen zur Folge, das zu Poren bzw. Blasen in der Lage bzw. Schicht führt. Solche Poren bzw. Blasen verschlechtern nicht nur verschiedene physikalische Eigenschaften wie z. B. mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien usw., sondern verschlechtern auch in beträchtlichem Ausmaß die Ermüdungsfestigkeit, wodurch die Zuverlässigkeit dieser Produkte verringert wird. Wie oben erwähnt, zeigt wegen des verbleibenden Lösungsmittels das herkömmliche Lösungs-Imprägnierverfahren verschiedene Nachteile bezüglich der Qualität der erhaltenen Fabrikationsprodukte.

Andererseits wurde im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Lösungs-Imprägnations-Verfahren trockene Verfahren für die Herstellung von Prepreg-Lagen vorgeschlagen, die einen Prozeß umschließen, bei dem eine Menge eines Pulvers oder einer Paste einer Harzverbindung auf ein faseriges Basismaterial aufgesprüht oder aufgeschichtet und dann durch Erhitzen zum Schmelzen gebracht wird, um das Basismaterial zu imprägnieren. Auch wurde beispielsweise in der JP-OS 59-0 14 924 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine vorgegebene Menge eines geschmolzenen Harzes, die auf ein Freigabe- oder Trennpapier aufgeschichtet ist, oder ein geschmolzenes Harz, das zuvor in einen Film vorgegebener Dicke ausgeformt wurde unter Erhitzen in ein faseriges Basismaterial usw. einimprägniert wird. Bei solchen trockenen Verfahren werden, da überhaupt kein Lösungsmittel verwendet wird, die Probleme vollständig beseitigt, die sich aus der Verwendung von Lösungsmitteln ergeben, wie dies z. B. beim Lösungs-Imprägnationsverfahren der Fall ist. Da jedoch das in das fasrige Basismaterial einimprägnierte Harz frei von Lösungsmitteln ist, ist es außerordentlich zähflüssig, obwohl es eine gewisse Flüssigkeit bei der Imprägnationstemperatur besitzt. Daher ergeben sich verschiedene Schwierigkeiten, wenn es darum geht, das faserige Basismaterial gleichförmig und vollständig mit dem Harz zu imprägnieren. D. h., selbst dann, wenn es möglich ist, das Harz in der Breitenrichtung gleichförmig auf eine Vielzahl von parallel und fortgesetzt Seite an Seite angeordneten Faserbündel-Gruppen aufzubringen, so ist es dennoch nicht einfach, das Harz gleichförmig auf jede Einheit der Faserbündel aufzubringen. Darüber hinaus ist ein Versuch, die Faserbündel gleichförmig und vollständig mit dem aufgebrachten Harz zu imprägnieren deshalb ohne Erfolg und führt damit zu einer nicht gleichförmigen Harzverteilung und einer ungenügenden Imprägnation, weil das Harz im Vergleich mit dem Lösungs-Imprägnationsverfahren eine überwältigend große Viskosität besitzt, obwohl die Viskosität durch das Erhitzen in einem gewissen Ausmaß verringert wird. Man kann sich ein Verfahren vorstellen, bei dem eine Vielzahl von Faserbündel-Gruppen durch ein Bad aus einem geschmolzenen Harz hindurchgezogen wird, oder bei dem eine vorgeschriebene Menge von Harz auf die Faserbündel beispielsweise von einer Walze her übertragen wird, die diese Menge des Harzes trägt. Wenn jedoch die Faserbündel dazu veranlaßt werden, über eine Walze oder eine Führung zu laufen, um das viskose Harz für ihre Imprägnierung auf sie aufzubringen, so besteht eine Neigung der Faserfäden, sich um die Walze oder Führung herumzuwickeln. Dies verursacht Fehler bzw. Defekte im äußeren Erscheinungsbild, wie z. B. die Ausbildung von Flaumflocken, Pillbildung usw., und hat überdies Nachteile, wie z. B. die Notwendigkeit, den Herstellungsvorgang zu unterbrechen bzw. abzuschalten. Auch das Lösungs- Imprägnationsverfahren zeigt ähnliche Nachteile, doch bestehen hier Unterschiede hinsichtlich ihres Ausmaßes.

Daher ist es bei den trockenen Verfahren zur Herstellung von Prepreg-Schichten erforderlich, die Faserbündel vor der Imprägnation in ausreichendem Maße auszubreiten bzw. zu verteilen und eine vorgeschriebene bzw. vorgegebene Menge von geschmolzenem Harz für die Imprägnation aufzubringen, um eine gleichförmige Harzverteilung zu erzielen und nicht eine ungenügende Imprägnation zu bewirken, bzw. die im äußeren Erscheinungsbild vorhandenen Defekte wie z. B. Flockenbildung, Pillbildung, Lücken, Fischaugen usw. zu verringern. Insbesondere bei der Herstellung von dünnen Prepreg-Schichten ist es unumgänglich, die Faserbündel zuvor in ausreichendem Maße auszubreiten bzw. zu verteilen.

Bei herkömmlichen trockenen Verfahren wird jedoch das geschmolzene Harz in die Faserbündel einimprägniert, nachdem sie in einem gewissen Maße dadurch ausgebreitet bzw. verteilt worden sind, daß man sie wechselweise durch eine Vielzahl von parallelen Stäben oder Rotationswalzen in Berührung mit diesen hat hindurchlaufen lassen, um die nachteiligen von Lösungsmitteln verursachten Effekte zu vermeiden. Bei einem solchen Vorgehen wird jedoch ein großer Reibungswiderstand zwischen den Faserbündeln und den Stäben, Walzen usw. erzeugt, und daher ist es, um sie über eine gewünschte Breite bzw. Weite auszubreiten, erforderlich, sie über und durch eine große Zahl von Stäben und Walzen laufen zu lassen, was eine beträchtliche Zugspannung erfordert. Dies beschädigt die Faserbündel in sehr starkem Ausmaß und bewirkt Defekte wie z. B. Flockenbildung, Pillbildung, Fischaugen usw. an den Prepreg-Schichten. Es gibt auch Fälle, in denen es unmöglich ist, eine Ausbreit-Weite zu erzielen, wie sie für die Herstellung von dünnen Prepreg-Schichten erforderlich ist.

Somit wurde bei den verschiedenen trockenen Verfahren, die bisher vorgeschlagen wurden, großer Wert auf die Harz-Aufbringung gelegt; es wurde nämlich die Imprägnation mit geschmolzenem Harz durchgeführt, während unimprägnierte Faserbündel in unzureichendem Maß ausgebreitet bzw. verteilt wurden, und gleichzeitig mit oder nach dem Imprägnationsschritt wurden die Faserbündel auf die Endbreite der Prepreg- Schicht ausgebreitet. Für die Imprägnation eines viskosen Harzes in die Faserbündel ist es vorzuziehen, die Viskosität durch ein Erwärmen bzw. Erhitzen des Harzes zu verringern. Eine Imprägnation mit einer Lösung hoher Viskosität führt leicht zu einer ungenügenden oder ungleichmäßigen Imprägnation. Andererseits ist es für ein Ausbreiten von mit Harz imprägnierten Faserbündeln erforderlich, eine Harzlösung zu verwenden, deren Viskosität in einem gewissen Ausmaß erhöht bzw. vergrößert ist, da dann, wenn eine solche Harzlösung nicht verwendet wird, das Harz lediglich durch die Prepreg-Lage hindurchwandert und aus ihr heraussickert bzw. aus ihr ausgeschieden wird, was es unmöglich macht, eine Prepreg-Lage zu erzielen, in der das Harz gleichförmig verteilt ist.

Zur Erzeugung einer dünneren Prepreg-Schicht ist es erforderlich, die Faserbündel auf eine Breite auszubreiten bzw. zu verteilen, die mehrere Male größer ist als die Breite der ursprünglichen Bündel. Dies ist jedoch nicht nur schwierig, sondern zerstört auch die Ordnung der parallelen Anordnung der Faserbündel, was zur Ausbildung von Lücken, Garn- bzw. Faden-Fehlordnungen usw. führt.

Wie oben erläutert, hat beim trockenen Verfahren, das von den nachteiligen von den Lösungsmitteln bewirkten Effekten befreit ist, das geschmolzene Harz selbst vor dem Imprägnationsschritt eine hohe Viskosität, so daß beim Imprägnationsschritt und beim nachfolgenden Ausbreitschritt eine Ungleichmäßigkeit der Harzverteilung auftritt und auch hier Fehler (Lücken, Garn- bzw. Faden-Fehlordnung) im äußeren Erscheinungsbild der erzeugten Prepreg-Schicht auftreten.

Angesichts der oben beschriebenen Tatsachen wurde durch intensive Untersuchungen gemäß den trockenen Verfahren, die von den nachteiligen durch die Lösungsmittel verursachten Effekten frei sind, versucht, ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Prepreg-Schichten zu erzielen, die eine konstante Dicke besitzen und keine Fehler, wie z. B. Flockenbildung, Pillbildung, Lücken, Faden- bzw. Garn-Fehlanordnung usw. aufweisen, ohne daß eine ungenügende Harzimprägnation bewirkt wird und ohne daß eine Ungleichmäßigkeit in der Faserverteilung auftritt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde das erfindungsgemäße Verfahren gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die kontinuierliche Herstellung von Faserbündel-Lagen und umfaßt die Schritte des Ausbreitens bzw. Verteilens einer Vielzahl von Faserbündeln, die einseitig ausgerichtet und parallel zueinander angeordnet sind, in einem Lösungsmittel oder in einem mit einem Lösungsmittel benetzten Zustand durch kontinuierliches Abziehen der Faserbündel, wobei eine Spannung an sie angelegt wird, in Längsberührung mit gekrümmten Oberflächen von Ausbreit- bzw. Verteilerkörpern, die zumindest einen Teil der gekrümmten Oberfläche einer Säule oder eines Zylinders aufweisen, und des Trocknens der so ausgebreiteten Faserbündel. Weiterhin umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Prepreg-Schichten, die einseitig ausgerichtet parallel angeordnet sind, den Schritt des Imprägnierens der so kontinuierlich erhaltenen getrockneten Faserbündel-Lagen mit einer vorgegebenen Menge von geschmolzenem Harz.

Im Vergleich mit dem Ausbreitverfahren, wie es bei den herkömmlichen trockenen Prozessen durchgeführt wird, führt das Ausbreiten der Faserbündel in einem Lösungsmittel oder in einem mit einem Lösungsmittel benetzten Zustand unter Anlegung einer Zugspannung, wie dies gemäß der Erfindung geschieht, dazu, daß die Faserbündel dadurch kontinuierlich ausgebreitet bzw. verteilt werden, daß sie unter Fadenspannung auf die gekrümmten Oberflächen der Verteilerkörper gepreßt werden, wobei sich gleichzeitig das auf die Faserbündel aufgebrachte Bündelung bzw. Haftmittel löst, wodurch die Bindungskräfte freigegeben bzw. aufgehoben werden. Darüber hinaus macht das Ausbreiten bzw. Verteilen der Faserbündel in einem Lösungsmittel oder in einem mit einem Lösungsmittel benetzten Zustand den Reibungswiderstand zwischen den Faserbündeln und den gekrümmten Oberflächen der Verteilerkörper außerordentlich klein. Dies erlaubt es nicht nur, daß die Faserbündel in der gewünschten Verteilungsbreite durch eine nur geringe Zugspannung in einem leichten Kontakt längs nur einer geringen Anzahl von gekrümmten Oberflächen der Verteilerkörper ausgebreitet werden, sondern vermindert auch die Beschädigung der Faserbündel auf ein sehr geringes Ausmaß. Die Verteilungsbreite der Faserbündel ändert sich in Abhängigkeit vom Gehalt an Bündelungsmittel in den Faserbündeln, dem Durchmesser, der Anzahl, dem Kombinationstyp, der räumlichen Anordnung, der Oberflächenbeschaffenheit bzw. der Oberflächengüte, dem Material, den Kontaktbedingungen mit den Faserbündeln (je nachdem, ob die Verteilerkörper fest angeordnet oder frei rotierend sind), der Abziehspannung, der Abziehgeschwindigkeit usw., der Verteilerkörper, die zumindest einen Teil der gekrümmten Oberfläche einer Säule oder eines Zylinders besitzen. Daher kann die Verteilungsbreite nicht endgültig angegeben werden, sondern es ist nötig, sie in entsprechender Weise auszuwählen, wobei der Ausgleich bzw. das Optimum zwischen der Verteilweite bzw. -breite und der Beschädigung der Faserbündel berücksichtigt werden muß. Daher ist die Verteilungsbreite bzw. -weite pro Faserbündel nicht speziell festgelegt, doch ist es im Fall der kontinuierlichen Herstellung von Prepreg-Schichten bevorzugt, das Einheits-Faserbündel mehr als 50%, wenn möglich mehr als 100% basierend auf der Faserverteilungs-Menge, die der endgültigen Breite und Dicke der gewünschten Prepreg-Schicht entspricht, auszubreiten bzw. zu verteilen. Ein Verteilen bzw. Ausbreiten mit einem beträchtlichen Verhältnis pro Einheitsfaserbündel nach der Imprägnation mit einem geschmolzenen Harz bewirkt leicht Defekte, wie z. B. Lücken, Garnfehlordnungen usw. in der erzeugten Prepreg-Schicht und führt auch zu einer Ungleichmäßigkeit in der Verteilung des Harzes und der Faser. Daher ist es wünschenswert, die Faserbündel vor ihrer Imprägnation mit dem geschmolzenen Harz auszubreiten bzw. zu verteilen.

Andererseits ist im Fall der kontinuierlichen Herstellung von Faserbündel-Lagen und auch bei der kontinuierlichen Herstellung von Prepreg-Schichten das Ausbreiten bzw. Verteilen eines Einheits-Faserbündels um mehr als 100% basierend auf der Menge von Faserverteilung entsprechend der endgültigen Breite und Dicke der gewünschten Faserbündel-Schicht und Prepreg-Schicht in der Weise wirksam, daß Faserbündel-Schichten und Prepreg-Schichten erzeugt werden, die keine Lücken aufweisen und hinsichtlich der Bindungskraft zwischen den Faserbündeln verstärkt sind, wobei ein Teil des ausgebreiteten bzw. verteilten Einheits-Faserbündels über ein anderes Faserbündel gehäuft bzw. geschichtet und schließlich eine gewünschte Breite und Dicke erzielt wird. Nachdem die Lage einer Vielzahl von Faserbündel-Gruppen, die einseitig gerichtet in einer kontinuierlichen Relation und parallel zueinander angeordnet sind, festgelegt worden ist, wird jedes zweite der Einheits-Faserbündel abgetrennt und jedes Faserbündel wird in einem Lösungsmittel oder in einem mit einem Lösungsmittel benetzten Zustand kontinuierlich abgezogen, wobei es unter Zugspannung in Berührung mit gekrümmten Oberflächen von Verteilerkörpern gebracht wird, die zumindest einen Teil der gekrümmten Oberfläche einer Säule oder eines Zylinders aufweisen, wobei das Einheits- Faserbündel um mehr als 100% basierend auf der Menge der Faserverteilung entsprechend der endgültigen Breite und Dicke der gewünschten Faserbündel-Schicht und Prepreg- Schicht verteilt bzw. ausgebreitet wird (wobei es jedoch erforderlich ist, eine Breite von weniger als 200% vorzusehen, so daß die Einheits-Faserbündel sich nicht gegenseitig berühren) und hierauf ein Faserbündel über das andere zu schichten bzw. zu legen, so daß eine lückenfreie Faserbündel- Schicht erzeugt werden kann. Ein praktisches Verfahren zum Übereinanderlegen bzw. Übereinanderschichten von Faserbündeln wird folgendermaßen durchgeführt: Eine Vielzahl von Faserbündeln wird in Berührung mit gekrümmten Oberflächen derselben Verteilerkörper auf weniger als 100% ausgebreitet und dann wird jedes zweite der Einheitsfaserbündel abgetrennt und in Berührung mit den gekrümmten Oberflächen von anderen Verteilerkörpern oder längs der Vorder- und Rückseiten der gekrümmten Oberflächen derselben Verteilerkörper über mehr als 100% ausgebreitet, und hierauf werden die Faserbündel- Gruppen übereinander aufgeschichtet bzw. übereinandergelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch folgende Prozedur, die sehr wirksame Ergebnisse zeitigt: Nachdem das Appretur- oder Haftmittel, das sich auf den ursprünglichen Faserbündeln befindet, entfernt worden ist, während sich die Faserbündel in einem Lösungsmittel oder in einem mit einem Lösungsmittel benetzten Zustand befinden, werden die Faserbündel weiterhin in eine Lösung des Bündelungs- bzw. Haftmittels eingetaucht oder mit dieser Lösung besprüht, damit die ausgebreiteten Faserbündel den ausgebreiteten Zustand beibehalten und hierauf werden die Faserbündel in ausreichendem Maße erwärmt bzw. erhitzt und getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und so die Faserbündel-Lage zu fixieren. Ein weiteres wirksames und praktisches Verfahren besteht darin, eine Lösung eines Bündelungs- bzw. Haftmittels zu verwenden, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, das beim Verteil- bzw. Ausbreitschritt Verwendung findet. Die Menge der Lösung des Haft- bzw. Bündelungsmittels ist nicht speziell festgelegt, doch ist eine Lösung von im allgemeinen weniger als 20 Gew.-% vorzuziehen.

Die Faserbündel, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden, sind Bündel, die aus einer großen Anzahl von einzelnen Fäden bzw. Fasern zusammengesetzt sind, und vorzugsweise handelt es sich um Garne bzw. Fäden oder Spinnkabel bzw. Werkgarne (tows), die aus Bündeln von kontinuierlichen langen Fäden bzw. Fasern zusammengesetzt sind. Beispielsweise umfassen sie organische Fasern wie z. B. Fasern aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyvinyl-Alkohol usw.; organische wärmefeste Fasern, z. B. Fasern aus aromatischem Polyamid, Polyfluorkohlenstoff, Phenol-Harz, Polyamid-Imid, Polyimid usw.; Kunstseide und natürliche Fasern; anorganische Fasern wie z. B. Fasern aus Glas, aus Bornitrid, aus Kohlenstoff (einschließlich kohlenstoffhaltiger, graphitisierter und flammfester Fasern), aus Silikonnitrid, aus Silikoncarbid, aus Aluminiumoxid bzw. Tonerde, aus Zirkonerde, aus Asbest usw.; Metallfasern wie z. B. Fasern aus Kupfer, Wolframlegierung, Eisen, Aluminium, Edelstahl usw.; zusammengesetzte Fasern wie z. B. Fasern aus Bor mit einem Kern aus Wolfram, Borcarbid mit einem Kern aus Wolfram, Silikoncarbid mit einem Kern aus Wolfram, Bor usw. und alle anderen, die die Form von Fasern besitzen. Es ist auch möglich, Faserbündel zu verwenden, die aus einer Kombination von zwei oder mehr der oben erwähnten Fasern zusammengesetzt sind.

Die Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen Ketone wie z. B. Aceton oder Methylethylketon; Alkohole wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol usw.; Ether, wie z. B. Ethylether, Methyl-Isopropyl-Ether, Tetrahydrofuran usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform usw.; Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, Xylol-Hexan, Hepthan usw.; Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw.; diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehr solcher Lösungsmittel verwendet werden.

Als Bündelungs- bzw. Haftmittel, die hauptsächlich Verwendung finden, können wärmehärtbare Harze wie z. B. Epoxid-Harze, ungesättigte Polyester-Harze, Vinyl-Harze, Phenol-Harze und verschiedene modifizierte Phenol-Harze, Melamin-Harze und verschiedene modifizierte Melamin-Harze, Polyurethan-Harze, Polyvinylalkohol- und Polyvinyl-Butyral-Harze, Polyamid- Imid-Harze, Polyimid-Harze, Silikon-Harze (einschließlich verschiedener Silan-Haftmittel), Diallylphthalat, usw. und die Rohmaterial-Harze oder niedermolekularen Produkte der obigen Harze erwähnt werden. Es ist auch möglich, thermoplastische Harze wie z. B. Polystyrol, Ethyl-Vinyl-Azetat- Copolymere, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylsäureester, Polyamid, Polycarbonat, Polyester, Polyethersulfon, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, usw. und niedermolekulare Produkte dieser Harze einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr dieser wärmehärtbaren Harze zu verwenden.

Als die geschmolzenen Harze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist es möglich, wärmehärtbare Harze wie z. B. Epoxid-Harze, Melamin-Harze, Polyurethan-Harze, Polyvinylalkohol- und Polyvinyl-Butyral-Harze, Polyamid- Imid-Harze, Polyimid-Harze, Silikon-Harze, Diallylphthalat- Harze usw. oder thermoplastische Harze, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Ethylenvinyl-Acetat- Copolymere, Polyvinylchlorid, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)- acrylsäureester, Polyamid, Polycarbonat, Polyester, Polyethersulfon, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid usw. entweder einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr dieser Substanzen einzusetzen.

Zusätzlich ist es wünschenswert, daß die einseitig gerichtet und parallel zueinander angeordneten Faserbündel in ihrer Lage dadurch festgelegt werden, daß sie zuerst einen kammartigen Gegenstand durchlaufen, der so angeordnet ist, daß er die Faserbündel innerhalb einer Breite positioniert, die der Endbreite der Lage bzw. Schicht entspricht.

Die Verteilerkörper, die wenigstens einen Teil einer gekrümmten Oberfläche einer Säule oder eines Zylinders aufweisen, sind massive oder hohle Säulen oder Zylinder und es kann auch ein Teil einer gekrümmten Oberfläche verwendet werden, der von einer Säule oder einem Zylinder mit großem Durchmesser abgeschnitten ist. Das Material ist nicht speziell festgelegt, doch wird vorzugsweise ein Material ausgewählt, das einen kleinen Reibungskoeffizienten besitzt und das nicht sehr stark durch die Reibung mit den Faserbündeln verformt oder abgenutzt bzw. abgerieben wird. Üblicherweise wird Edelstahl verwendet, doch kann ein Verteilerkörper auch aus einem Metall bestehen, das mit einem Kunstharz wie z. B. Teflon usw., mit Eisen, Kupfer usw. oder einer anorganischen Substanz wie z. B. Glas, Tonerde usw. beschichtet ist. Der Durchmesser, die Anzahl, die Art der Kombination und die räumliche Anordnung werden unter Berücksichtigung des Ausgleichs bzw. der Optimierung zwischen der Ausbreit- bzw. Verteilbreite und der Beschädigung der Faserbündel ausgewählt und können daher nicht von vornherein eindeutig festgelegt werden; doch werden für Faserbündel, die einen hohen Elastizitätsmodul besitzen, Ausbreit- bzw. Verteilerkörper mit einem großen Durchmesser verwendet, und es ist wünschenswert, daß die Anzahl, die Art der Kombination und die räumliche Anordnung der Verteilerkörper so ausgewählt wird, daß die Kontaktlänge zwischen den Faserbündeln und den gekrümmten Oberflächen und die durch die Abziehspannung bewirkte Druckkraft gegen die Verteilerkörper berücksichtigt werden. Die Art der Verteilerkörper, d. h. ob es sich um feste bzw. starre oder frei rotierende Körper handelt oder ob sie angetrieben sind, was eine differenzielle Umfangsgeschwindigkeit in der Bewegungsrichtung der Faserbündel ergibt, oder ob es sich um vibrierende Verteilerkörper handelt, die in der Bewegungsrichtung der Faserbündel oder senkrecht zu dieser Bewegungsrichtung vibrieren, übt einen großen Einfluß auf die Ausbreit- bzw. Verteilwirkung, insbesondere die Ausbreit-Breite und die Beschädigung der Faserbündel aus. Im Fall der fest bzw. starr angeordneten Verteilerkörper läßt sich eine große Verteilungsbreite erzielen, doch ist auch die Beschädigung relativ groß; im Fall der frei rotierenden Verteilerkörper tritt nur eine geringe Beschädigung auf, doch ist auch die Verteilungsbreite klein. Andere Arten führen zu Ergebnissen in Übereinstimmung mit den oben erwähnten Typen. Daher ist es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wünschenswert, die oben erwähnten Effekte bei der Verwendung der fest angeordneten, frei rotierenden, angetriebenen und/oder vibrierenden Verteilerkörper einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Typen zu berücksichtigen. Darüber hinaus sollte die Abzugsspannung und die Abzugsgeschwindigkeit der Faserbündel erfindungsgemäß gleichförmig sein, damit keinerlei Fehlordnung bzw. Fehlanordnung der Faserbündel auftritt; diese beiden Werte werden in Relation zu den Ausbreiteffekten ausgewählt.

Der Verfahrensschritt der Trocknung der ausgebreiteten Faserbündel ist außerordentlich wichtig. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem trockenen System-Prepreg- Lagen-Herstellungsverfahren, bei dem die zuvor erwähnten Nachteile, die aufgrund der Verwendung von Lösungsmitteln auftreten, beseitigt worden sind. Daher ist es wichtig, daß keinerlei Lösungsmittel in der erzeugten ausgebreiteten Schicht verbleibt, was dadurch erreicht wird, daß die ausgebreiteten Faserbündel vollständig getrocknet werden. Das Verfahren der Trocknung ist nicht speziell festgelegt, doch werden die Faserbündel vorzugsweise dadurch getrocknet, daß sie in Berührung mit geheizten Trommeltrocknerkörpern gebracht werden, statt durch Ventilation getrocknet zu werden, um die Fehlordnung der ausgebreiteten Faserbündel und die Erzeugung von Flocken zu verringern und zu verhindern, daß die ausgebreiteten Faserbündel durch die vom Lösungsmittel herrührende Kohäsionskraft wieder zusammengebündelt werden.

Das Aufbringen und das Eintauchen in ein geschmolzenes Harz kann auf einfache Weise durch die Verwendung herkömmlicher Verfahren erzielt werden.

Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das Harz zuerst mit einem Luft-Streichmesser-Beschichter (air doctor coater), einer Rakelstreichanlage (blade coater), einem Stangen-Beschichter (rod coater), einem Messer-Beschichter (knife coater), einem Quetsch-Beschichter (squeeze coater), einem Imprägnations-Beschichter (impregnation coater), usw. aufgebracht wird, wie sie in verschiedenen Beschichtungsvorrichtungen und Film-Erzeugungsapparaten Verwendung finden und bei denen das Harz auf eine definierte Menge vor und nach der Imprägnation eingeregelt wird; es kann aber auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem eine definierte Menge von Harz mit einem Extrusions-Beschichter (extrusion coater), einem Überzugskalander (calender coater), einem Sprüh-Beschichter (spray coater), einem Gußstreich-Beschichter (cast coater), einem Walzenauftrags-Beschichter (kissroll coater), einem Gravurstreich-Beschichter (gravure coater), einem Übertragswalzen-Beschichter (transfer roll coater), einem gegenläufigen Walzenstreicher (reverse roll coater) usw. aufgetragen und zur Imprägnation veranlaßt wird. Das Harz kann direkt auf die ausgebreiteten Faserbündel aufgebracht werden oder es kann zuvor indirekt auf einen Bogen aus Trennpapier aufgebracht und dann auf die ausgebreiteten Faserbündel übertragen werden; alternativ kann das Harz zuerst zu einem Film ausgeformt werden, der auf die ausgebreiteten Faserbündel aufgebracht und durch Erhitzen zum Schmelzen gebracht wird. All diese Verfahren führen zu guten Ergebnissen. Das Imprägnationsverfahren ist nicht speziell festgelegt und es kann auf einfache Weise durch die kombinierte Verwendung einer erhitzten Walze und einer erhitzten Presse durchgeführt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt:

Fig. 1 ein Strömungsdiagramm, das eine Verfahrensweise zur kontinuierlichen Herstellung einer einseitig gerichteten Prepreg-Schicht bzw. -Lage gemäß der Erfindung erläutert, und

Fig. 2 und 3 Anordnungen von Faserbündeln und Streich- bzw. Verteil-Körpern für den Streich- bzw. Verteilschritt, die zumindest einen Teil der gekrümmten Oberfläche einer Säule oder eines Zylinders so angeordnet haben, daß er sich in Luft befindet.

In den Figuren werden mit dem Bezugszeichen 1 Faserbündel, mit dem Bezugszeichen 2 ein Spulengestell, mit dem Bezugszeichen 3 Verteil- bzw. Streichvorrichtungen, mit dem Bezugszeichen 4 ein Trockner, mit dem Bezugszeichen 5 eine Harz-Zuführvorrichtung, mit dem Bezugszeichen 6 eine Trennschichtpapier- Abwickelvorrichtung, mit dem Bezugszeichen 7 Imprägnierwalzen, mit dem Bezugszeichen 8 eine Wickelwalze und mit dem Bezugszeichen 9 eine Lösungsmittel-Auftropfvorrichtung bezeichnet.

Eine Realisierungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem Flußdiagramm der Fig. 1 dargestellt. Eine Vielzahl von Faserbündeln 1 wird kontinuierlich unter einer gesteuerten Spannung von einer Vielzahl von Spulen 2 durch eine Verteil- bzw. Streichvorrichtung 3 hindurchgeliefert und in ausreichender Weise in einem Trockner 4 getrocknet. Eine vorgegebene Menge von geschmolzenem bzw. flüssigem Harz wird von einer Harz-Zuführvorrichtung 5 auf ein Freigabe- bzw. Trennpapier geliefert, das unter Spannung abgewickelt wird, und die Faserbündel werden durch geheizte Walzen 7 hindurch auf eine Wickelwalze 8 übernommen.

Fig. 2 zeigt den Schritt der Übernahme der Faserbündel in ein Lösungsmittel oder in einen Zustand, in dem sie mit einem Lösungsmittel benetzt sind. Fig. 2-(1) zeigt ein Beispiel für das Eintauchen in ein Lösungsmittel und Fig. 2-(2) zeigt ein Beispiel für eine gleichförmige Benetzung der Faserbündel-Packen durch eine Lösungsmittel-Auftropfvorrichtung.

Fig. 3 zeigt Beispiele für die Verfahren, mit denen die Faserbündel längs Verteiler- bzw. Streichkörpern in Berührung gebracht werden, wobei die Verteilerkörper zumindest einen Teil der gekrümmten Oberfläche einer Säule oder eines Zylinders besitzen. Nicht markierte Kreise stellen feste Stäbe bzw. Walzen dar, während mit einem Pfeil gekennzeichnete Kreise Walzen wiedergeben, die sich entweder frei drehen oder angetrieben werden.

Es wurden Hauptbeispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, doch kann die Erfindung auch durch eine Kombination dieser Verfahren durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Faserbündel zuerst in eine Schicht bzw. Lage ausgebreitet, dann ausreichend getrocknet und hierauf mit einem geschmolzenen Harz imprägniert werden, kann nicht nur für die kontinuierliche Herstellung von Prepreg-Lagen bzw. -Bahnen verwendet werden, die einseitig gerichtet parallel angeordnet sind, sondern es ist auch für die Herstellung von Lagen bzw. Bahnen bzw. Schichten zur Verwendung bei der Schicht- bzw. Folienformung von Verbindungen bzw. Verbundanordnungen (sheet- molding compounds SMC) geeignet, die eine einseitig gerichtet angeordnete Prepreg-Lage auf der einen Seite tragen; auch ist es zur Anwendung bei der kontinuierlichen Herstellung von runden, quadratischen bzw. rechteckigen oder profilierten Stäben nach dem Pultrusions-Verfahren geeignet, die nach demselben Prinzip des Laminierens einer großen Anzahl von einseitig gerichteten Prepreg-Lagen hergestellt werden. Das Verfahren kann auch auf einfache Weise zur Herstellung von laminierten Schichten bzw. Lagen verwendet werden, die dadurch hergestellt werden, daß die einseitig gerichteten Prepreg-Lagen bzw. -Folien unter geeigneten Winkeln laminiert werden, um die Anisotropie der einseitig gerichteten Prepreg-Schichten zu beseitigen, sowie bei der Herstellung von solchen laminierten Prepreg- Schichten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in außerordentlich wirksamer Weise bei der Herstellung von Prepreg-Schichten eingesetzt werden, die aus Geweben von fasrigen Materialien zusammengesetzt sind, da das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, die Imprägnation von geschmolzenem Harz gleichförmig zu gestalten und die oben erwähnten nachteiligen Effekte der Bündelungsmittel zu beseitigen und somit die Beschädigung der Fasern zu verringern.

Im folgenden werden konkrete Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

12 Bündel aus Kohlenstoffaser-Endlosfäden (carbon fiber filament yearns) (jeder Faden aus 6000 Fasern bestehend; Bündel-Bruchfestigkeit 4,48 cN/dtex; Menge des Bündelungsmittels 0,4 Gew.-%) wurden durch einen Kamm zueinander parallel ausgerichtet. Die so angeordneten Fäden wurden in einen Bottich eingeführt, der mit Tetrahydrofuran gefüllt war, und wurden wechselweise durch feste Stäbe hindurchgezogen, die senkrecht zur Faserrichtung und parallel zueinander in Abständen von 20 cm im Bottich angeordnet waren, so daß die Fäden ausgebreitet werden konnten. Die ausgebreiteten Fadenbündel wurden in Berührung mit 2/3 des Umfangs eines Trommeltrockners (Durchmesser 300 mm, aufgeheizt auf 140°C) gebracht und getrocknet, und die Garnbündel wurden dann kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 m oder 8 m/min übernommen bzw. abgezogen.

Vergleichsbeispiel 1

Ohne die Verwendung des mit Tetrahydrofuran gefüllten Bottichs wurde dasselbe Kohlenstoffaser-Endlosgarn wie in Beispiel 1 wechselweise durch feste Stäbe (Durchmesser 12 mm; rostfreier Stahl) hindurchgezogen, die in Luft senkrecht zur Faserrichtung und parallel zueinander in Abständen von 20 cm angeordnet waren, so daß das Garn bzw. die Fäden ausgebreitet werden konnten, und dann wurden die ausgebreiteten Garne bzw. Fäden kontinuierlich abgezogen.

Beispiel 2

Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 wurden 12 Bündel aus Kohlenstoffaser-Endlosgarnen bzw. -Fäden (jeder Faden aus 6000 Fasern zusammengesetzt; Bündel-Bruchfestigkeit 4,48 cN/dtex Menge des Bündelungsmittels 0,4 Gew.-%) durch einen Kamm mit einer Teilungsweite von 8,2 mm zueinander parallel angeordnet. Die so angeordneten Fäden bzw. Garne wurden in einen Bottich eingeführt, der mit Tetrahydrofuran gefüllt war, in dem 5 Gew.-% eines Epoxidharzes gelöst worden waren, das aus einem Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin zusammengesetzt war. Die Garne bzw. Fäden wurden wechselweise durch fünf feste Stäbe (Durchmesser 12 mm; Edelstahl) hindurchgezogen, die senkrecht zur Faserrichtung und parallel zueinander mit Abständen von 20 cm in dem Bottich angeordnet waren, so daß die Garne bzw. Fäden ausgebreitet bzw. ausgestrichen werden konnten. Die Garnbündel, die so ausgebreitet waren, daß sie keine Lücken aufwiesen, wurden in Berührung mit einem ²/₃-Umfang eines Trommeltrockners (Durchmesser 300 mm; auf 140°C aufgeheizt) gebracht und getrocknet, und die einseitig gerichtet angeordnete Lage, die eine Breite von 100 mm aufwies, wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min abgezogen, um eine kontinuierliche einseitig gerichtet angeordnete Lage zu bilden. In diesem Fall wurden die getrockneten Garnbündel dazu veranlaßt, mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min über sechs frei rotierende Walzen (Durchmesser 40 mm; Edelstahl) zu laufen, die mit Abständen von 50 cm angeordnet waren; es wurde keine wesentliche Fehlordnung der Garnbündel gefunden, was zeigte, daß der Effekt des Bündelmittels in ausreichendem Maß vorgelegt worden war.

Beispiel 3

Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 wurden 12 Bündel aus Kohlenstoffaser-Endlosgarnen (jedes Garn bzw. jeder Faden bestehend aus 6000 Fasern; Bündel-Bruchfestigkeit 4,48 cN/dtex; Menge des Bündelungsmittels 0,4 Gew.-%) mit Hilfe eines Kamms mit einer Teilung von 8,2 mm parallel zueinander angeordnet. Die so angeordneten Garne bzw. Fäden wurden in einen Bottich eingeführt, der mit Tetrahydrofuran gefüllt war. In dem Bottich wurden die Garnbündel wechselweise durch fünf feste Stäbe (Durchmesser 12 mm; Edelstahl) hindurchgezogen, die senkrecht zur Faserrichtung und parallel zueinander in Abständen von 20 cm angeordnet waren, so daß die Garne ausgebreitet bzw. ausgestrichen werden konnten. Die Garnbündel, die so ausgebreitet bzw. ausgestrichen waren, daß sie keine Lücken aufwiesen, wurden in Berührung mit einem ²/₃-Umfang eines Walzentrockners (Durchmesser 300 mm; aufgeheizt auf 140°C) gebracht und getrocknet und die einseitig ausgerichtet angeordnete Lage, die eine Breite von 100 mm hatte, wurde mit einem Unterschied zwischen den Abziehspannungen von 2,69 cN/dtex und einer Geschwindigkeit von 8 m/min abgezogen. Auf diese angeordnete Schicht bzw. Lage wurde eine definierte Menge eines Epoxidharzes insbesondere 100 Teile davon, bei einer Aufheizung bei 80°C aufgebracht, und die Lage bzw. Schicht wurde zwischen Walzen gepreßt, die auf 100°C aufgeheizt waren, um die Schicht bzw. Lage mit dem Harz zu imprägnieren. Auf diese Weise wurde eine einseitig ausgerichtet angeordnete Prepreg-Schicht mit einer Dicke von 50 Mikrometer (die Dicke bei V _f=60% Härtung) kontinuierlich produziert. Durch ein einseitig gerichtetes Laminieren der so erzeugten Prepreg-Schichten wurde ein Muster hergestellt, das Abmessungen von 120 mm×6 mm×2 mm Dicke besaß. Seine Biegefestigkeit in Richtung der Faser war 172 kg/mm², der Biege-Elastizitätsmodul war 11,5 T/mm², und die interlaminare Scherfestigkeit war 9,1 kg/mm². Der Volumengehalt an Fasern zu dieser Zeit war 60%.

Claims (1)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Prepreg- Schichten, die einseitig gerichtet parallel angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Faserbündeln, die einseitig gerichtet zueinander parallel angeordnet sind, in einem Lösungsmittel oder in einem Zustand, in dem sie mit einem Lösungsmittel benetzt sind, dadurch ausgebreitet bzw. verteilt wird, daß die Faserbündel kontinuierlich abgezogen werden, während eine Spannung an sie in Berührung mit gekrümmten Oberflächen von Ausbreitkörpern angelegt wird, die wenigstens einen Teil der gekrümmten Oberfläche einer Säule oder eines Zylinders umfassen, daß die so ausgebreiteten bzw. verteilten Faserbündel getrocknet werden und daß die getrockneten Faserbündel mit einer genau bestimmten Menge eines geschmolzenen Harzes imprägniert werden.