DE3145475C2

DE3145475C2 -

Info

Publication number: DE3145475C2
Application number: DE3145475A
Authority: DE
Inventors: Claude Malcolm Houston Tex. Us Finlayson; Wilbur S. Trenton N.J. Us Mardis
Original assignee: Rheox International Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1993-07-01
Also published as: NO160574B; IE812672L; FI74629B; SE8106792L; SE458768B; ZA817904B; NL192670C; AR246098A1; IE52976B1; FR2495171B1; NL8105184A; GB2090584A; CA1166264A; FI74629C; NO813865L; MX161745A; BR8107422A; GB2090584B; FI813616L; AU542170B2

Description

Die Erfindung betrifft organophile organische Ton-Komplexe, die in organischen Flüssigkeiten unter Bildung eines Gels darin dispergierbar sind. Je nach der Zusammensetzung des Gels können derartige Gels geeignet sein als Schmierfette, Schlämme auf Öl-Basis, Bohrflüssigkeiten auf Öl-Basis (packer fluids), Anstrichmittel- Firnis-Lack-Entfernungsmittel, Anstrichmittel, Sandbindemittel für das Formsand-Formen, Klebstoffe und Dichtungsmittel, Druckfarben bzw. Tinten, laminierende Polyesterharze, Polyester-Gel-Überzüge und dergleichen.

Es ist bekannt, daß organische Verbindungen, die ein Kation enthalten, unter günstigen Bedingungen durch Ionenaustausch mit Tonen reagieren, die ein negatives Schichtgitter und austauschbare Kationen aufweisen, unter Bildung von organophilen organischen Tonprodukten. Wenn das organische Kation mindestens eine Alkylgruppe enthält, die mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist, so haben solche Organotone die Eigenschaft, in bestimmten organischen Flüssigkeiten zu quellen; vergleiche beispielsweise US-PS 25 31 427 und US-PS 29 66 506, auf die hier Bezug genommen wird, und das Buch "Clay Mineralogy", 2. Auflage, 1968, von Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.), insbesondere Kapitel 10, Clay-Mineral-Organic Reactions; S. 356-368 - Ionic Reactions, Smectite; und S. 392-401 - Organophilic Clay-Mineral Complexes.

Es ist auch bekannt, daß organische Verbindungen, die in anionischer Form vorliegen, gewöhnlich eher von negativ geladener Tonoberfläche abgestoßen als angezogen werden. Dieser Effekt wird als negative Adsorption bezeichnet. Jedoch kann eine positive Adsorption unter Bedingungen erfolgen, bei denen derartige Verbindungen in der molekularen, d. h. undissoziierten Form vorliegen; vergleiche "Chemistry of Clay - Organic Reactions", 1974, von B. K. G. Theng, John Wiley & Sons.

Im Gegensatz hierzu hat Wada gefunden, daß dieses Phänomen, d. h. die Adsorption, bei bestimmten ionischen Verbindungen auftritt, wenn sie mit Halloysit, Material mit Kaolinit-Gruppen, unter Bildung von Intersalaten reagieren. Die Intersalat- Bildung wurde erzielt durch Vermahlen des Minerals mit feuchten Kristallen von Salzen von Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht oder durch Kontakt des Minerals mit gesättigten Lösungen. Dieser Interschichten-Komplex enthielt das vollständige Salz sowie Wasser. Das Intersalat-Material wurde jedoch durch Waschen mit Wasser entfernt, was entweder zur Hydratbildung der Zwischenschicht oder zum Zusammenbruch der ursprünglichen Abstände führte. Ein Beweis für die Änderung des Basalraums ergab sich für Montmorillonit, der mit Salzen behandelt wurde im Gegensatz zu Halloysit, nicht; vergleiche The American Mineralogist, Band 44, 1959, von K. Wada, "Oriented Penetration of Ionic Compounds between the Silicate Layers of Halloysite".

Seit der gewerblichen Einführung von Organotonen in den frühen 1950er Jahren ist es bekanntgeworden, daß eine maximale Gelbildungs-(Eindickungs-)Wirksamkeit dieser Organotone erzielt wird durch Zusatz von polarem organischem Material mit niedrigem Molekulargewicht zu der Zusammensetzung. Derartige polare Materialien wurden verbreitet als Dispergiermittel, Dispersionshilfen, Solvatisiermittel, Dispersionsmittel und dergleichen bezeichnet; vergleiche beispielsweise folgende US-PS: 26 77 661 (O'Halloran), 27 04 276 (McCarthy et al.), 28 33 720 (Stratton), 28 79 229 (Stratton), 32 94 683 (Stansfield et al.). Die Verwendung derartiger Dispersionshilfen erwies sich als nicht notwendig, wenn speziell aufgebaute organophile Tone verwendet wurden, die sich von substituierten quaternären Ammoniumverbindungen ableiten; vergleiche US-PS 41 05 578 (Finlayson et al.) und 42 08 218 (Finlayson et al.).

Im Gegensatz zu den bekannten Organoton-Zusammensetzungen wurde überraschenderweise ein selbst-aktivierendes rheologisches Mittel hergestellt, das den Zusatz von polaren Lösungsmittelaktivatoren nicht erfordert, wobei dieses Mittel hergestellt wird aus dem Reaktionsprodukt eines organischen Kations, eines organischen Anions und Ton vom Smektit-Typ.

Ein Gel-bildender organophiler Ton bzw. ein organophiles Ton-gelierendes Mittel mit erhöhter Dispergierbarkeit in nicht-wäßrigen Systemen und Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon wurden überraschenderweise gefunden, die das Reaktionsprodukt eines organischen Kations, eines organischen Anions und eines Tons vom Smektit-Typ enthalten, mit einem Kationenaustauschvermögen von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g des Tons, derart, daß ein organischer Kation-organischer Anion-Komplex mit dem Ton vom Smektit-Typ eingelagert ist und die Kationenaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind.

Die Fig. 1, 2, 3 und 4 zeigen die Grundebenen-Abstands-Beugungsmuster verschiedener Ton-Reaktionsprodukte.

Die zur Herstellung der organophilen Ton-Gel-bildenden Mittel erfindungsgemäß verwendeten Tone sind Tone vom Smektit-Typ, mit einem Kationenaustauschvermögen von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton. Besonders günstige Ton-Typen sind die natürlich vorkommenden Wyoming-Varietäten von quellenden Bentoniten und ähnliche Tone und Hektorit, ein quellbarer Magnesium-Lithium-Silicat-Ton.

Tone, insbesondere Tone vom Bentonit-Typ, werden vorzugsweise in die Natriumform überführt, wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies kann zweckmäßig erfolgen durch Herstellen einer wäßrigen Tonaufschlämmung und Leiten der Aufschlämmung durch ein Bett aus Kationenaustauscherharz in der Natriumform. Alternativ kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und dergleichen, vermischt werden, gefolgt von einer Schereinwirkung auf das Gemisch mit einer Trommelmühle (pugmill) oder einem Extruder bzw. einer Strangpresse.

Tone vom Smektit-Typ, die natürlich oder synthetisch hergestellt wurden entweder durch ein pneumatolytisches oder vorzugsweise ein hydrothermisches Syntheseverfahren, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen organophilen Tone verwendet werden. Beispiele für derartige Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hektorit, Saponit und Stevensit. Diese Tone können hydrothermisch synthetisiert werden durch Bilden eines wäßrigen Reaktionsgemischs in der Form einer Aufschlämmung, die gemischte wäßrige Oxide oder Hydroxide des gewünschten Metalls mit oder ohne, je nach dem Einzelfall, Natrium- (oder einem alternativen austauschbaren Kation oder Gemischen davon) -fluorid in den Anteilen für den gewünschten synthetischen Smektit enthält. Die Aufschlämmung wird anschließend in einen Autoklaven eingebracht und unter autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 325°C, vorzugsweise 274 bis 300°C, während eines ausreichenden Zeitraums zur Bildung des gewünschten Produkts erwärmt.

Das Kationenaustauschvermögen der Tone vom Smektit-Typ kann nach der bekannten Ammoniumacetat-Methode erfolgen.

Die organischen kationischen Verbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, können ausgewählt werden aus einem weiten Bereich von Materialien, die geeignet sind zur Bildung eines organophilen Tons durch Austausch von Kationen mit dem Ton vom Smektit-Typ. Die organische kationische Verbindung muß eine positive Ladung aufweisen, die an einem einzelnen Atom oder an einer kleinen Atomgruppe innerhalb der Verbindung vorliegt. Vorzugsweise wird das organische Kation ausgewählt aus der Gruppe von quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen, Sulfoniumsalzen und Gemischen davon, worin das organische Kation mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist. Die verbleibenden Reste an den zentralen positiv geladenen Atomen werden ausgewählt aus (a) linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; (b) Aralkylgruppen, d. h. Benzyl- und substituierten Benzylresten, einschließlich kondensierten Ring-Resten mit linearen oder verzweigten 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest der Struktur; (c) Arylgruppen, wie Phenyl und substituiertes Phenyl, einschließlich kondensierter aromatischer Ring- Substituenten; und (d) Wasserstoff.

Die langkettigen Alkylreste können von natürlich vorkommenden Ölen stammen, einschließlich verschiedener pflanzlicher Öle, wie Korn- bzw. Maisöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl und dergleichen, sowie von verschiedenen tierischen Ölen oder Fetten, wie Talgöl. Die Alkylreste können auch petrochemisch hergeleitet sein, wie beispielsweise von α-Olefinen. Zusätzliche Beispiele für Reste sind Methyl, Äthyl, Decyl, Lauryl, Srearyl.

Weitere Beispiele für Aralkyl, d. h. Benzyl- und substituierte Benzylreste, umfassen solche Materialien, die sich ableiten von z. B. Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogeniden, α-Halogen-α-phenylalkanen, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wie 1-Halogen- 1-phenyläthan, 1-Halogen-1-phenylpropan und 1-Halogen-1- phenyloctadecan; substituierten Benzylresten, die sich ableiten von ortho-, meta- und para-Chlorbenzylhalogeniden, para-Methoxybenzylhalogeniden, ortho-, meta- und para-Nitrilobenzylhalogeniden, und ortho-, meta- und para-Alkylbenzylhalogeniden, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und kondensierten Ring-Resten vom Benzyl-Typ, die sich ableiten von 2-Halogenmethylnaphthalin, 9-Halogenmethylanthracen und 9-Halogenmethalphenanthren, worin die Halogengruppe definiert ist als Chlor, Brom, Jod, oder jegliche andere Gruppe, die als austretende Gruppe beim nucleophilen Angriff des Rests vom Benzyl-Typ dient, derart, daß das Nucleophil die austretende Gruppe an dem Rest vom Benzyl-Typ ersetzt.

Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl, wie in N-Alkyl- und N,N-Dialkylanilinen, worin die Alkylgruppen 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten; ortho-, meta- und para-Nitrophenyl, ortho-, meta- und para-Alkylphenyl, worin die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, 2-, 3- und 4-Halogenphenyl, worin die Halogengruppe als Chlor, Brom oder Jod definiert ist, und 2-, 3- und 4-Carboxyphenyl und Ester davon, worin der Alkohol des Esters von einem Alkylalkohol stammt, worin die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, Aryl, wie Phenol, oder Aralkyl, wie Benzylalkohole; kondensierte Ring- Aryl-Reste, wie Naphthalin, Anthracen und Phenanthren.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung organischer kationischer Salze bekannt. Stellt man beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz her, so stellt der Fachmann Dialkyl-sek.- amin beispielsweise her durch Hydrieren von Nitrilen, vergleiche US-PS 23 55 356; aus Methyldialkyl-tert.-amin durch reduktive Alkylierung unter Verwendung von Formaldehyd als Quelle für den Methylrest. Vergleiche auch US-PS 31 36 819 (Shapiro et al.) zur Bildung des quaternären Aminhalogenids durch Zusatz von Benzylchlorid oder Benzylbromid zu dem tertiären Amin, sowie US-PS 27 75 617 (Shapiro et al.). Das Salzanion wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Chlorid und Bromid und Gemischen davon und ist vorzugsweise Chlorid, obwohl andere Anionen, wie Acetat, Hydroxid, Nitrit usw., in der organischen kationischen Verbindung zur Neutralisation des Kations vorhanden sein können.

Diese organischen kationischen Verbindungen können dargestellt werden durch die Formeln:

worin X Stickstoff oder Phosphor ist, Y Schwefel ist, M⊖ ausgewählt ist aus der Gruppe von Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrit, Hydroxid, Acetat, Methylsulfat und Gemischen davon; und worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; und worin R₂, R₃ und R₄ ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aralkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen an der Alkylkette und Gemischen davon.

Die organischen Anionen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, können ausgewählt werden aus einem weiten Bereich von Materialien, vorausgesetzt, daß sie geeignet sind zur Reaktion mit einem organischen Kation und zur Bildung von Einlagerungen mit einem Ton vom Smektit-Typ als ein organischer Kation-, organischer Anion-Komplex. Das Molekulargewicht (g-Molekulargewicht) des organischen Anions ist vorzugsweise 3000 oder weniger und besonders bevorzugt 1000 oder weniger, und enthält mindestens einen sauren Rest pro Molekül, wie hier beschrieben. Das organische Anion ist vorzugsweise abgeleitet von einer organischen Säure mit einem pK_A von weniger als etwa 11,0. Wie angegeben, muß die Säurequelle mindestens einen ionisierbaren Wasserstoff enthalten, mit dem bevorzugten pK_A, um die Bildung des organischen Kation-organischen Anion-Komplexes und die Möglichkeit der anschließenden Einlagerungsreaktion zu ermöglichen.

Auch ist jede Verbindung brauchbar, die das gewünschte organische Anion bei der Hydrolyse ergibt. Repräsentative Beispiele für Verbindungen umfassen:

1) Säureanhydride einschließlich Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid;
2) Säurehalogenide einschließlich Acetylchlorid, Octanoylchlorid, Lauroylchlorid, Lauroylbromid und Benzoylbromid;
3) 1,1,1-Trihalogenide einschließlich 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,1-Tribromoctan; und
4) Orthoester einschließlich Äthyl-orthoformiat und Äthyl- orthostearat.

Die organischen Anionen können in den Säure- oder der Salzform vorliegen. Salze können ausgewählt werden aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Ammoniak und organischen Aminen. Repräsentative Salze sind Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Ammonium und organische Amine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyl-diäthanolamin, Butyl-diäthanolamin, Diäthylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Dibutylamin usw. und Gemische davon. Das bevorzugte Salz ist Natrium als Alkalimetallsalz.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare geeignete organische Verbindungen mit sauren Funktionen sind:

1) Carbonsäuren einschließlich
- (a) Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure, ortho-, meta- und para-Phthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure; 1,2,4- Benzoltricarbonsäure; 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure; 1,2,3,4,5,6-Benzolhexacarbonsäure (Mellitsäure);
- (b) Alkylcarbonsäuren mit der Formel H-(CH₂)_n-COOH, worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist; derartige Verbindungen umfassen Essigsäure, Pripionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Nonadecansäure, Eikosonsäure (bzw. Eikosansäure; eicosoic acid);
- (c) Alkyldicarbonsäuren mit der Formel HOOC-(CH₂)_n-COOH, worin n 1 bis 8 ist, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure;
- (d) Hydroxyalkylcarbonsäuren, wie Citronensäure, Weinsäuren, Apfelsäure, Mandelsäure und 12-Hydroxystearinsäure;
- (e) ungesättigte Alkylcarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Zimtsäure;
- (f) kondensierte ring-aromatische Carbonsäuren, wie Naphthalinsäure, und Anthracencarbonsäure;
- (g) cycloaliphatische Säuren, wie Cyclohexancarbonsäure; Cyclopentancarbonsäure; Furancarbonsäuren.
2) Organische Schwefelsäuren umfassen:
- (a) Sulfonsäuren einschließlich:
  - (1) Benzolsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Benzoltrisulfonsäuren, para-Toluolsulfonsäure; und
  - (2) Alkylsulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure, Butandisulfonsäure; Sulfosuccinatalkylester, wie Dioctylsuccinylsulfonsäure; und Alkylpolyäthoxy-succinylsulfonsäure; und
- (b) Alkylsulfate, wie die Lauryl-Halbester von Schwefelsäure und die Octadecyl-Halbester von Schwefelsäure.
3) Organophosphorsäuren einschließlich:
- (a) Phosphonsäure mit der Formel worin R eine Arylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist;
- (b) Phospinsäuren mit der Formel worin R eine Arylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dicyclohexylphosphinsäure; Dibutylphosphinsäure und Dilaurylphosphinsäure;
- (c) Thiophosphinsäuren mit der Formel worin R eine Arylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Diisobutyl-dithiophosphinsäure; Dibutyl-dithiophosphinsäure; Dioctadecyl- dithiophosphinsäure;
- (d) Phosphite, d. h. Diester von Phosphoriger Säure mit der Formel HO-P(OR)₂, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dioctadecylphosphit;
- (e) Phosphate, d. h. Diester von Phosphorsäure mit der Formel worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dioctadecylphosphat.
4) Phenole, wie Phenol; Hydrochinon; tert.-Butylcatechin; p-Methoxyphenol, und Naphthole, t-Butylbrenzkatechin.
5) Thiosäuren der Formel worin R eine Arylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Thiosalicylsäure, Thiobenzoesäure, Thioessigsäure, Thiolaurinsäure und Thiostearinsäure.
6) Aminosäuren, wie die natürlich vorkommenden Aminosäuren und Derivate davon, wie 6-Aminohexansäure, 12-Aminododecansäure, N-Phenylglycin und 3-Aminocrotonsäure.
7) Polymere Säuren, hergestellt aus sauren Monomeren, worin die saure Funktion in der Polymerkette verbleibt, wie Acrylsäurepolymere und -copolymere mit niedrigem Molekulargewicht; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
8) Verschiedene Säuren und saure Salze, wie Ferrocyanid, Ferricyanid, Natriumtetraphenylborat, Phosphorwolframsäure, Phosphorkieselsäure; oder jegliche andere, deren Anion ein enges Ionen-Paar mit einem organischen Kation bildet, d. h. jegliches Anion, das eine wasserunlösliche Ausfällung mit einem organischen Kation bildet.

Die erfindungsgemäßen organophilen Tone können hergestellt werden durch Vermischen des Tons, des organischen Kations, des organischen Anions und Wassers miteinander, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 100°C, besonders bevorzugt von 60 bis 77°C, während eines ausreichenden Zeitraums zur Einlagerung des organischen Kation-organischen Anions- Komplexes mit den Tonteilchen, gefolgt vom Filtrieren, Waschen, Trocknen und Vermahlen. Der Zusatz des organischen Kations und des organischen Anions kann entweder getrennt oder als Komplex erfolgen. Bei der Verwendung der organophilen Tone in Emulsionen können die Trocknungs- und die Mahlstufen weggelassen werden. Beim Vermischen des Tons, des organischen Kations, des organischen Anions und von Wasser miteinander in derartigen Konzentrationen, daß keine Aufschlämmung gebildet wird, können die Filtrations- und Waschstufen weggelassen werden.

Der Ton wird vorzugsweise in Wasser in einer Konzentration von etwa 1 bis 80% und vorzugsweise 2 bis 7% dispergiert, die Aufschlämmung wird gegebenenfalls zentrifugiert zur Entfernung von Nicht-Ton-Verunreinigungen, die etwa 10 bis etwa 50% der Ausgangs-Ton-Zusammensetzung betragen, die Aufschlämmung wird bewegt bzw. gerührt und auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 77°C erwärmt.

Die erfindungsgemäßen organophilen Tone können hergestellt werden durch Vermischen des organischen Anions mit einem Ton und mit Wasser miteinander, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, während ausreichender Zeit zur Herstellung eines homogenen Gemischs, gefolgt von dem Zusatz des organischen Kations in ausreichenden Mengen, um dem Kationenaustauschvermögen des Tons und der kationischen Kapazität des organischen Anions zu genügen. Das Gemisch wird unter Bewegen bzw. Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 100°C während ausreichender Zeit umgesetzt, um die Bildung eines organischen Kation-organischen Anion-Komplexes zu ermöglichen, der mit dem Ton eingelagert wird, wobei die Kationenaustauschstellen des Tons mit dem organischen Kation substituiert werden. Reaktionstemperatur unter 20°C oder über 100°C sind zwar anwendbar, jedoch nicht bevorzugt wegen der benötigten zusätzlichen Verfahrensvorrichtungen, insbesondere Kühleinrichtungen und Druckreaktoren.

Die Menge des zu dem Ton für die erfindungsgemäßen Zwecke zugesetzten organischen Anions muß ausreichen, um dem organophilen Ton die gewünschten verbesserten Dispersions-Charakteristika zu verleihen. Diese Menge wird definiert als das Milliäquivalent-Verhältnis, das die Anzahl an Milliäquivalenten (M.Ä.) des organischen Anions in der Organo-Ton pro 100 g Ton, auf 100% aktiver Ton-Basis, darstellt. Die organophilen Tone der Erfindung müssen ein Anionen-Milliäquivalent- Verhältnis von 5 bis 100 und vorzugsweise 10 bis 50 aufweisen. Bei niedrigeren Anionen-Milliäquivalent-Verhältnissen sind die verbesserte Dispergierbarkeit und Wirksamkeit der organophilen Tone vernachlässigbar. Bei höheren Anionen-M.Ä-Verhältnissen ist die Wirksamkeit des organophilen Ton-Reaktionsprodukts verringert durch nichteingelagerte organische Kation-, organische Anion-Komplexe oder Ionen-Paare.

Das organische Anion wird vorzugsweise zu den Reaktionskomponenten in dem gewünschten Milliäquivalent-Verhältnis als Feststoff oder Lösung in Wasser unter Rühren zugefügt zur Bewirkung eines makroskopisch homogenen Gemischs.

Das organische Kation wird in ausreichender Menge verwendet, um zumindest dem Kationenaustauschvermögen des Tons und dem kationischen Vermögen des organischen Anions zu genügen. Zusätzliches Kation über die Summe der Austauschkapazität des Tons und des Anions kann gegebenenfalls verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß bei der Verwendung von Tonen vom Smektit-Typ gemäß der Erfindung die Verwendung von mindestens 90 Milliäquivalenten organischem Kation ausreicht, um mindestens einem Teil des gesamten organischen Kationenbedarfs zu genügen. Die Verwendung von Mengen von 80 bis 200 M.Ä. und vorzugsweise 100 bis 160 M.Ä. ist brauchbar. Bei niedrigeren Milliäquivalent-Verhältnissen tritt eine unvollständige Reaktion zwischen dem organischen Kation und dem Ton oder dem organischen Anion auf, was zur Bildung von unbrauchbaren Gel-bildenden Mitteln führt.

Zur erleichterten Handhabung ist es bevorzugt, daß der gesamte organische Gehalt der organophilen Ton-Reaktionsprodukte der Erfindung weniger als etwa 50 Gewichts-% des Organo-Tons betragen sollte. Zwar sind höhere Mengen brauchbar, jedoch ist das Reaktionsprodukt schwierig zu filtrieren, zu trocknen und zu vermahlen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Gel-bildenden organophilen Tons bzw. eines Gel-bildenden Mittels auf der Basis von organophilem Ton wird im folgenden genauer beschrieben: es besteht darin,

(a) eine Aufschlämmung von Ton vom Smektit-Typ in Wasser mit 1 bis 80 Gewichts-% des Tons herzustellen;
(b) die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 20 bis 100°C zu erwärmen;
(c) 5 bis 100 Milliäquivalente eines organischen Anions pro 100 g Ton, auf 100% aktiver Ton-Basis, und ein organisches Kation in ausreichender Menge zuzusetzen, um dem Kationenaustauschvermögen des Tons vom Smektit-Typ und der kationischen Aktivität des organischen Anions zu genügen, während die Reaktionslösung bewegt bzw. gerührt wird;
(d) die Reaktion während ausreichender Zeit fortzusetzen zur Bildung eines Reaktionsprodukts, das einen organischen Kation-organischen Anion-Komplex enthält, der eingelagert ist mit dem Ton vom Smektit-Typ, und wobei die Kationaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ durch das organische Kation substituiert sind; und
(e) das Reaktionsprodukt zu gewinnen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wie vorstehend diskutiert, finden verbreitet Anwendung als rheologische Zusätze in nicht-wäßrigen fluiden bzw. flüssigen Systemen allgemein.

Die beigefügten Zeichnungen veranschaulichen die Wirkung verschiedener organischer Zusatz-Behandlungen auf dem Grundebenen- Abstand, der in Tonen vom Smektit-Typ gemäß der Erfindung vorhanden ist, und insbesondere der Natriumform von Wyoming-Bentonit. Diese Veranschaulichungen sind Röntgenstrahlen- Beugungs-Muster von mit Anionen behandelten Tonprodukten, aus denen der Ton aus dem Lösungsmittel (Wasser), das bei der Herstellung verwendet worden war, entfernt wurde. Die Röntgenstrahlen-Beugungs-Muster wurden mit einem Röntgenstrahlen- Diffraktometer durchgeführt. Die Figuren zeigen die Beugungsintensität gegen die Abstände der Grundebene bzw. Basalebene, gemessen in Ångström (bzw. nm).

Die Fig. 1 zeigt das Beugungsschema eines üblichen organophilen Tons, hergestellt aus Benzyldimethyl- hydriertem Talg-ammonium-bentonit mit einem M.Ä. von 102.

Die Fig. 2 zeigt das Beugungsschema von einem Natriumbentonit- Ton, behandelt mit 60 M.Ä. Natriumdioctylsulfosuccinat.

Die Fig. 3 zeigt das Beugungsschema eines erfindungsgemäßen organophilen Tons, hergestellt aus Natriumbentonit, behandelt mit 22,5 M.Ä. Natriumbenzoat, gefolgt von 122,5 M.Ä. Benzyldimethyl- hydriertem Talg-ammoniumchlorid pro 100 g Ton auf 100% aktiver Ton-Basis.

Die Fig. 4 zeigt das Beugungsschema eines erfindungsgemäßen organophilen Tons, hergestellt aus Natriumbentonit, behandelt mit 22,5 M.Ä. Natriumlaurylsulfat, gefolgt von 122,5 M.Ä. Benzyldimethyl- hydriertem Talg-ammoniumchlorid pro 100 g Ton auf 100% aktiver Ton-Basis.

Die Darstellungen veranschaulichen deutlich die Bildung der erfindungsgemäßen organophilenen Tone mit vergrößerten Basalebenen- Abständen im Vergleich mit auf übliche Weise hergestellten Materialien und daß die bloße Reaktion mit einem Anion nicht zur Bildung eines Reaktionsprodukts führt. Es sei aufmerksam gemacht auf die Abstände in den Figuren, insbesondere in der Fig. 1 bei 18,6 Å (1,86 nm) ursprünglich in dem Natriumbentonit-Ton vorhanden sind, in der Fig. 3 bei 29,97 Å (2,997 nm) und in der Fig. 4 bei 48,63 Å (4,863 nm) und 32,21 Å (3,331 nm).

Die nicht-wäßrigen fluiden Zusammensetzungen, in denen die selbst-aktivierenden organophilen Tone brauchbar sind, umfassen Anstrichmittel, Firnisse bzw. Lacke, Emails, Wachse, Epoxy-Produkte (epoxies), Kitte bzw. Dichtungsmassen, Klebstoffe, Kosmetika, Druckfarben bzw. Tinten, laminierende Polyesterharze und Polyester-Gel-Überzüge und dergleichen. Diese Fluide können hergestellt werden nach jeglicher üblichen Methode, wie beispielsweise in der US-PS 42 08 218 beschrieben, einschließlich Kolloidmühlen, Walzenmühlen, Kugelmühlen und Hochgeschwindigkeitsdispergier-Vorrichtungen, in denen die fluiden Pigmentmaterialien durch die bei der Verarbeitung angewendete hohe Scherkraft in dem organischen Vehikel gut dispergiert werden.

Der Gel-bildende organophile Ton wird in derartigen Zusammensetzungen in Mengen verwendet, die ausreichen, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erzielen, wie eine hohe Viskosität bei geringen Scher-Raten, die Kontrolle des Absackens von fluiden Filmen und die Verhinderung des Absetzens und des Hart-Verpackens von Pigmenten, die in den nicht- wäßrigen fluiden Zusammensetzungen vorhanden sind. Die Mengen des Gel-bildenden organophilen Tons, die in dem nicht-wäßrigen fluiden System verwendet werden, sollten vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht, des behandelten nicht-wäßrigen Fluid-Systems und vorzugsweise bei 0,3 bis 5,0% zur Erzielung der gewünschten rheologischen Effekte dienen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentangaben in der vorliegenden Beschreibung beziehen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Es wurde ein einfacher zweckmäßiger Test durchgeführt zur Veranschaulichung der verstärkten Dispersions-Charakteristika der organophilen Tone, die erfindungsgemäß verwendet und in den Beispielen veranschaulicht werden, um die Ergebnisse, die potentiell bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielbar sind, aufzuzeigen. Der Test wird als Löslichkeits-Verträglichkeits-Test bezeichnet. Der Löslichkeits- Verträglichkeits-Test wird durchgeführt durch Entnahme einer Probe des organophilen Tons, die ein 10 ml verschiedener Lösungsmittel eingesiebt bzw. einlaufen gelassen wird, in getrennten 10-ml-Zylindern. Der organophile Ton wird in einer derartigen Rate zugesetzt, daß die Teilchen gleichmäßig benetzt werden und keine Klumpenbildung auftreten kann. Man läßt eine Gleichgewichtseinstellung der Proben nach der Zugabe des organophilen Tons (etwa 30 Minuten) eintreten.

Das durch den organophilen Ton eingenommene Volumen wird anschließend in Zehntel ml gemessen; diese Zahl wird als das Quellvolumen bezeichnet.

Das Gemisch wird 50mal kräftig geschüttelt, 10mal horizontal, 40mal vertikal, und über Nacht stehengelassen. Das durch den organophilen Ton eingenommene Volumen wird erneut in Zehntel ml aufgezeichnet; dieser Wert wird als das Absetzvolumen bezeichnet.

Das Quellvolumen ergibt ein Anzeichen für die Verträglichkeit des organischen Anteils des organophilen Tons mit den untersuchten Lösungsmitteln; das Absetzvolumen gibt ein Anzeichen für die leichte Dispergierbarkeit des organophilen Tons in dem Lösungsmittel unter geringen Scher-Bedingungen.

Auf Grund der Änderung der Einsieb- bzw. Einlaufrate des Organo-Tons in das Lösungsmittel und der Kraft, mit der die Probe geschüttelt wird, sind die Zahlenwerte nicht absolut. Geringe Unterschiede des Volumens werden als nicht signifikant betrachtet, da die Werte lediglich zum Vergleich dienen sollen.

Beispiele 1 bis 7

Diese Beispiele veranschaulichen verschiedene Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen organophilen Tone.

Ein Behälter geeigneter Größe wurde mit einer 3%igen Tonaufschlämmung (Natriumform des Wyoming-Bentonits) beschickt, und die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Nach den nachstehend beschriebenen Zugabemethoden wird eine Lösung der organischen anionischen Verbindung und/oder der organischen kationischen Verbindung zu der Tonaufschlämmung gefügt und während eines ausreichenden Zeitraums zur Beendigung der Reaktion gerührt (im allgemeinen 10 bis 60 Minuten).

Der Organo-Ton wird auf einem Vakuumfilter gesammelt. Der Filterkuchen wird mit heißem (40 bis 80°C) Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Der getrocknete Organo-Ton wird unter Verwendung einer Hammermühle oder einer ähnlichen Mahlvorrichtung vermahlen zur Verringerung der Teilchengröße und anschließend durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) vor der Verwendung gesiebt. Die Mengen der Reaktionskomponenten sind in der Tabelle I angegeben (Siebgröße nach U.S.-Standard-mesh).

Methode A

Das organische Anion wird zu der Tonaufschlämmung gefügt und während etwa 10 Minuten umgesetzt, worauf die Zugabe des organischen Kations folgt. Die Mengen an organischen Materialien, die zugesetzt werden, sind in den Tabellen angegeben und als Milliäquivalente des organischen Kations und des organischen Anions pro 100 g Ton, auf 100% aktiver Ton-Basis, dargestellt.

Methode B

Das organische Kation wird zu der Tonaufschlämmung in einer Menge bis zu und einschließlich ausreichend Kation gefügt, um dem Kationenaustauschvermögen des Tons zu genügen, gefolgt von der Zugabe des organischen Anions in den Mengen, die in den Tabellen angegeben sind, und es wird 1 bis 10 Minuten reagieren gelassen. Anschließend wird zusätzliches organisches Kation zugegeben, um zumindest der gesamten kationischen Austauschkapazität zu genügen.

Methode C

Ein Komplex, der das organische Kation-organische Anion enthielt, wurde hergestellt durch Vermischen geeigneter Mengen des organischen Kations und des Natriumsalzes des organischen Anions in Lösung (Wasser und/oder 2-Propanol) bei einer 20 bis 90% Feststoff-Basis. Der Komplex wurde anschließend als Lösung zugesetzt und mit der Tonaufschlämmung während 10 bis 60 Minuten umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I und I(a) angegeben. Die Abkürzung M.Ä. bedeutet Milliäquivalentverhältnis.

Tabelle I

Tabelle I(a)

Lösungsmittelverträglichkeit

Lösungsmittel

Beispiele 8 bis 34 und Vergleichsversuche 1 und 2

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von organophilen Tonen gemäß der Erfindung nach Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener aromatischer Carbonsäuren in Form ihres Natriumsalzes und unter Verwendung von Benzyldimethylalkylammoniumchlorid als organisches Kation. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle II angegeben; die Lösungsmittelverträglichkeitsergebnisse in der Tabelle II(a).

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überlegene rheologische Additive im Vergleich mit handelsüblichen organophilen Tonen sind. Es sei bemerkt, daß die Menge des Quellvolumens und des Absetzvolumens, das in verschiedenen Lösungsmitteln erzielt wird, für den in üblicher Weise hergestellten angegebenen organophilen Ton in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die unterlegene Dispergierbarkeit dieser organophilen Tone im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigt.

Tabelle II

Tabelle II(a)

Lösungsmittelverträglichkeit

Lösungsmittel

Beispiele 35 bis 51

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von organophilen Tonen gemäß der Erfindung nach Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Alkyldicarbonsäuren in Form ihrer Natriumsalze und unter Verwendung von Benzyldimethyl-hydriertem Talgammoniumchlorid als organisches Kation. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle III angegeben; die Lösungsmittelverträglichkeitsergebnisse in der Tabelle III(a). Die Daten veranschaulichen die wesentlich überlegenen Dispersionscharakteristika der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt ohne organisches Anion.

Tabelle III

Tabelle III(a)

Lösungsmittelverträglichkeit

Lösungsmittel

Beispiele 52 bis 67

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von organophilen Tonen gemäß der Erfindung nach Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener aliphatischer Monocarbonsäuren als ihre Natriumsalze und unter Verwendung von Benzyldimethylalkylammoniumchlorid als organisches Kation. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle IV angegeben und die Lösungsmittelverträglichkeitsergebnisse in der Tabelle IV(a).

Die Daten veranschaulichen die wesentlich überlegene Dispersions- Charakteristika des erfindungsgemäßen organophilen Tons im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt ohne organisches Anion.

Tabelle IV

Tabelle IV(a)

Lösungsmittelverträglichkeit

Lösungsmittel

Beispiele 68 bis 72

Die Beispiele zeigen die Herstellung organophiler Tone gemäß der Erfindung nach Beispiel 1, unter Verwendung verschiedener organischer Säuren, entweder als Säure oder als Natriumsalz der analogen Säure, und unter Verwendung von Benzyldimethylalkylammoniumchlorid als organisches Kation. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle V angegeben, und die Lösungsmittelverträglichkeiten sind in der Tabelle Va angegeben.

Die Daten zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen organophilen Tonen wesentlich überlegene Dispersionscharakteristika erzielt werden, wenn die organophilen Tone hergestellt werden unter Verwendung des organischen Anions entweder in Form der Säure oder des Natriumsalzes im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt in Abwesenheit des organischen Anions.

Tabelle V

Tabelle V(a)

Lösungsmittelverträglichkeit

Lösungsmittel

Beispiele 73 bis 81

Die Beispiele zeigen die Herstellung von organophilen Tonen gemäß der Erfindung nach Beispiel, unter Verwendung verschiedener Hydroxyalkylcarbonsäuren als ihr Natriumsalz unter Verwendung von Benzyldimethyl-alkylammoniumchlorid als Kation. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle VI angegeben, und die Lösungsmittelverträglichkeiten sind in der Tabelle VI(a) angegeben.

Die Daten zeigen die wesentlich überlegenen Dispersionscharakteristika der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt in Abwesenheit des organischen Anions.

Tabelle VI

Tabelle VI(a)

Lösungsmittelverträglichkeit

Lösungsmittel

Beispiele 82 bis 85

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von organischen Tonen gemäß der Erfindung nach Beispiel 1, unter Verwendung verschiedener Aminosäuren als ihr Natriumderivat und unter Verwendung von Benzyldimethylalkyl-ammoniumchlorid als organisches Kation. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle VII angegeben, und die Lösungsmittelverträglichkeiten sind in der Tabelle VII(a) angegeben.

Die Daten zeigen die wesentlich überlegenen Dispersionscharakteristika der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt ohne organisches Anion.

Tabelle VII

Tabelle VII(a)

Lösungsmittelverträglichkeit

Lösungsmittel

Beispiele 86 bis 106

Die Beispiele zeigen die Herstellung von organophilen Tonen gemäß der Erfindung entsprechend Beispiel 1, unter Verwendung verschiedener organischer Schwefelsäuren als ihr Natriumsalz und unter Verwendung von Benzyldimethylalkyl-ammoniumchlorid als Kation. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle VIII angegeben, und die Lösungsmittelverträglichkeiten sind in der Tabelle VIII(a) angegeben.

Die Daten zeigen die wesentlich überlegenen Dispersionscharakteristika der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen tonen, hergestellt ohne organisches Kation.

Tabelle VIII

Tabelle VIII(a)

Lösungsmittelverträglichkeit

Lösungsmittel

Beispiele 107 bis 113

Die Beispiele zeigen die Herstellung organophiler Tone gemäß der Erfindung entsprechend dem Beispiel 1, unter Verwendung von Phenol, einer Phosphorsäure oder einer Phosphorigensäure und verschiedenen Anionen in Form ihres Natriumsalzes, unter Verwendung von Benzyldimethyl-hydriertem Talg-Ammoniumchlorid als Kation. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle IX angegeben, und die Lösungsmittelverträglichkeiten sind in der Tabelle IX(a) angegeben.

Die Daten zeigen die wesentlich überlegenen Dispersioncharakteristika der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt ohne organisches Anion.

Tabelle IX

Tabelle IX(a)

Lösungsmittelverträglichkeit

Lösungsmittel

Beispiele 114 bis 126 und Vergleichsversuch 3

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von erfindungsgemäßen organophilen Tonen gemäß Beispiel 1, unter Verwendung verschiedener Anionen als ihr Natriumsalz, unter Verwendung von Dibenzyl-dihydriertem Talg-Ammoniumchlorid als Kation. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle X angegeben, und die Lösungsmittelverträglichkeiten sind in der Tabelle X(a) angegeben.

Die Daten zeigen, daß die Dispersionscharakteristika der erfindungsgemäßen organophilen Tone, hergestellt aus verschiedenen organischen Anionen, unter Verwendung von Dibenzyl-dihydriertem Talg-Ammoniumchlorid in den untersuchten Lösungsmittelsystemen fluktuieren. Es sei festgestellt, daß jedoch, wenn diese Materialien zur Herstellung eines thixotropen Polyester-laminierenden Harzes verwendet wurden, verbesserte Ergebnisse im Vergleich mit den Vergleichsmaterialien erzielt wurden.

Tabelle X

Beispiele 127 bis 132 und Vergleichsversuche 4 bis 7

Die Beispiele zeigen die Herstellung von organophilen Tonen gemäß der Erfindung entsprechend Beispiel 1, unter Verwendung verschiedener organsicher Säuren als ihr Natriumsalz und unter Verwendung verschiedener organischer Ammoniumsalze als Kation. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle XI angeben, und die Lösungsmittelverträglichkeiten sind in der Tabelle XI(a) angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße organophile Ton, hergestellt aus verschiedenen quaternären Ammoniumverbindungen zu der Bildung von Materialien mit Dispersionseigenschaften führt, die mindestens so gut sind wie die Vergleichsmaterialien, in Verbindung mit einer überragenden Verbesserung in anderen Lösungsmittelsystemen.

Tabelle XI

Tabelle XI(a)

Lösungsmittelverträglichkeit

Lösungsmittel

Beispiele 133 bis 134 und Vergleichsversuche 8 bis 10

Die Beispiele zeigen die Herstellung von organophilen Tonen gemäß der Erfindung entsprechend Beispiel 1, unter Verwendung sowohl von Wyomingbentonit oder Hectorit, zusammen mit verschiedenen organischen Kationen und Dinatrium-ortho-phthalat als organische Anion. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XII und XII(a) angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen organophilen Tone Dispersionseigenschaften aufweisen, die mindestens so gut sind wie die der Vergleichsmaterialien, gekuppelt mit überragenden Verbesserungen in anderen Lösungsmittelsystemen.

Tabelle XII

Tabelle XII(a)

Beispiele 135 bis 168 und Vergleichsversuche 11 bis 16

Diese Beispiele zeigen die Verwendung der vorstehend erwähnten organophilen Tone in thixotropen Polyesterzusammensetzungen.

Ungesättigte Polyesterzusammensetzungen enthalten Polyester auf der Basis ungesättigter Säuren oder Säureanhydride und Diole im Gemisch mit ungesättigten aromatischen Monomeren wie Styrol wurden bisher zur Herstellung von vernetzten Polymeren initiiert durch Peroxide beschrieben. Bei der Herstellung von durch Glasfaser verstärkten Laminaten bzw. Schichtstoffen dieser vernetzten Polymeren werden gelbildende Mittel verwendet, die die Viskosität des nicht-vernetzten Polyesters bei hoher Scherwirkung, wie sie entwickelt wird beim Vermischen und Sprühen, verringern, jedoch ihre Viskosität bei keiner oder geringer Scherwirkung erhöhen, unter Verhinderung einer Drainage der Zusammensetzung längs der vertikalen Oberflächen, auf der sie angewendet werden.

In der Vergangenheit wurden Asbest und feine Siliziumdioxidteilchen als wirksame gelbildende Mittel für derartige Polyesterzusammensetzungen verwendet. Jedoch führt Asbest zu GEsundheitsrisiken, wohingegen gebranntes bzw. geräuchertes Siliziumdioxid (fumed silica) häufig die Klarheit und die Lagerlebensdauer der Zusammensetzungen, in denen es enthalten ist, verringert.

Bei einem Versuch von der Verwendung von gebranntem Siliziumdioxid und von Asbest als gelbildende Mittel abzukommen, wurden verschiedene organophile Tone, die bisher als wirksame gelbildende Mittel für flüssige Kohlenwasserstoffsysteme angewendet wurden, als gelbildende Mittel für ungesättigte Polyesterzusammensetzungen verwendet. Derartige organophile Tone können beschrieben werden als das Reaktionsprodukt eines natürlichen oder synthetischen Tons und einer höheres Alkyl enthaltenden quaternären Ammoniumverbindung. Zur Abkürzung werden diese organophilen Tone häufig eher als Verbindungen denn als Reaktionsprodukte bezeichnet, z. B. als Dimethyldioctadecylammoniumbentonit oder Benzylmethylditalgammoniumhectorit. Vergleiche US-PS 39 74 125 und 42 16 135. Zwar verleihen die organophilen Ton-Gelbildungsmittel dieser Patente thixotrope Eigenschaften an die endgültige Polyesterzusammensetzung, jedoch müssen sie in der Form von handhabbaren Vorgels in monomerem Styrol verwendet werden.

Im Gegensatz hierzu können die organophilen Tone gemäß der Erfindung verwendet werden ohne Notwendigkeit eines Styrol-Vorgels. Insbesondere können Polyesterzusammensetzungen hergestellt werden durch Vermischen des organophilen Tons mit dem endgültigen flüssigen Polyestergemisch, hergestellt aus einem flüssigen ungesättigten Polyester und ungesättigten aromatischen Monomeren. Die endgültigen Polyesterzusammensetzungen können anschließend vernetzt werden unter Bildung von Überzügen oder von mit Glasfaser verstärkten Laminaten bzw. Schichtmaterialien nach Methoden, die auf diesem Gebiet üblich sind.

Bei einer typischen Verfahrensweise wird das flüssige ungesättigte Polyesterharz in einer üblichen Vorrichtung mit einem ungesättigten aromatischen Monomeren vermischt unter Herstellung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 bis 95 Gew.-% Polyester. Die organophilen erfindungsgemäßen Tone können dann zu dem flüssigen laminierenden Harz gefügt und unter geringer Scherwirkung unter Bildung eines homogenen Gemischs eingemischt werden. Dieses Gemisch wird dann einer hohen Scherkraft unterzogen zur Dispersion des organophilen Tons zur Erzielung der vollen Viskositätsmöglichkeiten.

Die ungesättigten aromatischen Monomeren gemäß der Erfindung sind aromatische Verbindungen, an die ein oder mehrere äthylenisch ungessättigte Reste gebunden sind, sind wie ein Vinylrest, substituierter Vinylrest oder ein Allylrest. Geeignete Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol und Allylbenzol. Styrol ist wegen seiner Wirksamkeit, seiner breiten Verwendungsmöglichkeit und Verfügbarkeit bevorzugt. Derartige Monomere werden zur Vernetzung der Polyester verwendet und wirken auch als Verdünnungsmittel zur Verringerung der Viskosität.

Die ungesättigten Polyester, die zur Herstellung der thixotropen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind Polyester einer Dicarbonsäure und eines Diols mit einer Hauptmenge an olefinischer Unsättigung, vorzugsweise 10 bis 75 Olefingruppen pro 100 Estergruppen. Die olefinische Unsättigung leitet sich vorzugsweise von der Carbonsäure ab, obwohl auch das Diol ungesättigt sein kann. Typische Diole sind Äthylenglykol und Propylenglykol. Typische ungesättigte Säuren umfassen Maleinsäure, Fumarsäure. Anhydride dieser Säure werden gewöhnlich auch verwendet. Derartige Polyester werden hergestellt nach üblichen Techniken zur Veresterung, wie auf diesem Gebiet bekannt. Im allgemeinen sind Polyester mit Molekulargewichten von etwa 400 bis 10 000 und Säurezahlen im Bereich von 35 bis 45 mg KOH pro Gramm Harz geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen thixotropen Zusammensetzungen.

Die Mengen an organophilem Ton-Gelbildungsmittel, die in Polyester- laminierenden-Harzen verwendet werden, können von 0,25% bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 4% betragen. Mengen über 10% können angewendet werden, obwohl derartige Mengen nicht wirtschaftlich sind und zu einem schlecht handhabbaren Harzsystem führen können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die organophilen Tone der Erfindung wurden in einem 56% Feststoffe-ungesättigten Polyesterlaminierungsharz prädispergiert, das hergestellt worden war aus einer ungesättigten Polyesterformulierung mit 56% eines ungesättigten Polyesterharzes und 44% Styrol in einer Menge zur Bildung einer 1% Konzentration des organophilen Tons in dem endgültigen Gemisch. Die Prädispersion wurde fertiggestellt unter Verwendung eines Mischers mit geringer Geschwindigkeit während 10 Minuten. Das Gemisch wurde anschließend einer hohen Scherwirkung unter Verwendung einer Labormischvorrichtung (Sonolator) unter Bildung einer eingedickten Polyesterzusammensetzung unterzogen.

Zu Vergleichszzwecken wurde der organophile Ton ersetzt durch gebranntes Siliziumdioxid mit feiner Teilchengröße in einer Gewichtsmenge von 1%.

Die Viskositätsdaten für die Harzsysteme werden bestimmt unter Verwendung eines Brookfield RVT-Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel Nr. 2. Der Thixotropieindex ist ein Verhältniis der Viskositäten bei 6 und 60 Upm. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XIII und XIV angegeben.

Die Tabellen XIII und XIV zeigen, daß die erfindungsgemäßen Ton-gelbildenden Mittel höhere Viskositäten an die Polyesterzusammensetzungen, einen höheren Thixotropieindex und eine bessere Rheologie verleihen als die Vergleichsversuche.

Tabelle XIII(a)

Tabelle XIV

Tabelle XIV(a)

Beispiele 169 bis 177 und Vergleichsversuche 17 bis 21

Die Beispiele zeigen die Verwendung der vorstehend erwähnten organophilen Tone in thixotropen Überzugszusammensetzungen.

Überzugszusammensetzungen, die ein filmbildendes organisches und/oder anorganisches Bindemittel, Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente enthalten, wurden bisher beschrieben zur Verwendung für dekorative und/oder Schutzmaterialien, z. B. für Metall, Holz, Kunststoffe und Papier. In der Praxis werden diese Zusammensetzungen auf das Substrat mit einer Vorrichtung wie einer Bürste, einem Pinsel, einer Walze, durch Luft- oder luftfreie Zerstäubung oder durch Tauchen aufgetragen. In diesen Zusammensetzungen können die thixotropen gelbildenden Mittel verwendet werden, die die Viskosität der Überzugszusammensetzung bei hoher Scherkraft verringern, wie sie während des Auftrags des Überzugs angewendet werden, die jedoch die Viskosität unter geringen oder keinen Scherwirkungen steigern.

Bisher wurden Asbest, gebranntes Siliziumdioxid bzw. geräuchertes Siliziumdioxid, verschiedene organische Materialien und organophile Tone als wertvolle gelbildende Mittel für derartige Überzugszusammensetzungen verwendet. Jedoch wiesen diese Materialien verschiedene Nachteile auf, wie die Erzeugung von Gesundheitsrisiken, hohe Kosten und die Herstellung von unzureichenden Überzugszusammensetzungen mit einem Mangel an Glanz und Oberflächenglätte.

Die erfindungsgemäßen organophilen Tone wurden als wirksame gelbildende Mittel für Überzugszusammensetzungen verwendet, ohne Schwierigkeiten zusammen mit den bisherigen Materialien des Stands der Technik. Die organophilen Tone können in die Überzugszusammensetzungen unter geringen oder gegebenenfalls hohen Scherwirkungen dispergiert werden.

Bei einer typischen Verfahrensweise wird das organophile tongelbildende Mittel zu einer Überzugszusammensetzung gefügt, die ein filmbildendes organisches Bindemittel, organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente enthält unter Rühren mit 1500 linearen Meter (5000 lineal feet) pro Minute. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 4500 lineare Meter pro Minute (15 000 lineal feet) für 15 Minuten erhöht, um eine völlige Dispersion des organophilen Tons zu sichern.

Die filmbildenden organischen Bindemittel gemäß der Erfindung werden nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt, wie die Polymerisation von Acrylat- und Methacrylatestern. Aus gesättigten Polyesterharzen; und durch Reaktion von trocknenden Ölen wie Linolensäure mit Polymeren, die Hydroxylfunktionen enthalten. Im allgemeinen sind organische Bindemittel mit Gramm-Molekulargewichten von 200 bis mehreren Hunderttausend brauchbar.

Organische Lösungsmittel für derartige Überzüge können weitgehend klassifiziert werden in fünf Kategorien, die aliphatische, aromatische, mäßig polare, polare und chlorierte Lösungsmittel enthalten. Aliphatische Lösungsmittel umfassen normale und verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische Verbindungen. Aromatische Lösungsmittel umfassen Materialien wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol. Mäßig polare Lösungsmittel umfassen ketonische Lösungsmittel und Esterlösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Butylacetat, Äthoxyäthylacetat und dergleichen. Polare Lösungsmittel umfassen Materialien wie Alkohole mit niedrigen Molekulargewichten wie Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Butanol und Äthoxyäthanol. Chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Materialien wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthan und 1,1,1-Trichloräthan.

Die Mengen an verwendetem organophilen Tongelbildungsmittel in den Überzugszusammensetzungen können im Bereich von 0,25% bis 10% und vorzugsweise von 0,5% bis 5%, bezogen auf das Gewicht, liegen. Mengen über 10% können verwendet werden, sind jedoch wegen der hohen Viskosität schwierig zu handhaben. Das organische Bindemittel kann zweckmäßig in Mengen von 10% bis 80% des flüssigen Teils der Überzugszusammensetzung verwendet werden. Das organische Lösungsmittel wird in ausreichenden Mengen verwendet, um die Viskosität der Überzugszusammensetzung auf brauchbare Werte zu verringern, je nach der Anwendungsmethode, jedoch in jedem Falle zur Aufbereitung auf 100% der Gesamtzusammensetzung. Weitere Zusätze einschließlich Pigmente können in Mengen von 0,5 bis 50% der gesamten Überzugszusammensetzung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Bestandteile und Mengen davon, die verwendet wurden zur Herstellung jeder Überzugszusammensetzung, sind in den Tabellen XV (aliphatisches Lösungsmittelsystem), XVI (mäßig polares Lösungsmittelsystem) und XVII (Alkoholbasissystem) angegeben.

Die Ergebnisse in den Tabellen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der nachträglichen Zugabe zu einem Überzugssystem bei mäßig geringer Scherwirkung eine überlegene Viskosität und ein Durchsackvermögen an das System verleihen und fast in der gleichen Menge dispergiert werden wie übliche Materialien bei der Einarbeitung in ein System bei beträchtlich höheren Scherbedingungen. Auch sind die Vergleichsmaterialien bei der Einarbeitung in die Systeme bei niedrigeren Scherbedingungen in ihrer Dispergierbarkeit, im Viskositätsaufbau und in der Durchsackbeständigkeit im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Material, das in das System bei der gleichen Scherwirkung eingearbeitet wurde, wesentlich unterlegen.

Die erfindungsgemäßen organophilen Tone mit den in den Tabellen angegebenen Zusammensetzungen wurden anschließend zugesetzt unter geringen Scherbedingungen zu einer Überzugszusammensetzung ohne polaren Lösungsmittelaktivator. Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene übliche Organotone ebenfalls nachträglich zu der Überzugszusammensetzung unter den gleichen Scherbedingungen gefügt, wie der organophile Testton. Jedoch in diesem Falle wurde ein Gemisch von 95% Methanol und 5% Wasser als polarer Lösungsmittelaktivator für den Organoton verwendet.

Speziell wurden 600 g einer vorher bereiteten Überzugszusammensetzung, die keinen rheologischen Zusatz enthielt, in einen randlosen runden Becher von etwa 1 l (quart) eingewogen mit Abmessungen von 10,16 cm (4 inch) Durchmesser und 11,74 cm (4⅝ inch) Höhe. Das System wird unter Verwendung eines 1-HP-Premier-Dispersators, ausgerüstet mit einem Sägezahn-Cowles-Blatt bzw. Flügel von 1,75 cm (1¾ inch) Durchmesser gerührt. Das Blatt war in dem System im Zentrum des 1-l-Bechers in einer Höhe derart angeordnet, daß der Boden des Blattes 1,27 cm (1/2 inch) über der Bodenfläche des Bechers lag. Die Wellengeschwindigkeit wurde konstant bei 3000 Upm gehalten. 5,1 g der organophilen erfindungsgemäßen Tone wurden langsam in das aufgewirbelte System gesiebt. Im Falle der Vergleichsmaterialien wurden 1,7 g (2,1 cm³) eines Gemischs von 95% Methanol und 5% Wasser ebenfalls zu dem System genau 1 Minute nach der beendeten Zugabe des Organotons gefügt. Dieser polare Lösungsmittelaktivator wurde in das System unter Verwendung einer 5 cm³ Glasinjektionsspritze injiziert.

Das System plus Organoton plus Aktivator im Falle des Vergleichs-organophilen Tons läßt man bei einer Wellengeschwindigkeit von 3000 Upm während insgesamt 5 Minuten vermischen. Zu diesem Zeitpunkt wird ohne Unterbrechen der Dispergiervorrichtung eine geringe Menge der Lösung aus dem 1-l-Becher entnommen unter Verwendung eines sich verjüngenden Spatels aus rostfreiem Stahl von 12,7 cm (5 inch). Dieser aliquote Teil wird verwendet zur Messung der Dispersionsfeinheit der Lösung. Diese Messung wird durchgeführt unter Verwendung eines Hegman-Meßgeräts für die Mahlfeinheit, das in einer Skala geeicht ist, die von 0 bis 8 reicht, wobei 0 gleich einer Filmmdicke von 101,6 µm (4 mil) ist und 8 gleich einer Filmdicke von 0 µm (bzw. mil) ist. Das Mahlmaß ist ein Block aus rostfreiem Stahl, in den ein Kanal variierender Tiefe geschnitten wurde. Die zu untersuchende Lösung wird in den Kanal an dem tiefsten Ende (zerl. Hegman) gegossen und in der vollen Länge des Kanals herabgegossen. Die Mahlfeinheit des Systems wird an dem Punkt längs der Kanaltiefe bestimmt, bei dem die Pigmentteilchen zuerst über der Oberfläche des Lösungsfilms sichtbar sind. Diese Messung wird nach 5, 7, 9, 11, 13 und 15 Minuten Mischzeit durchgeführt. Die Systeme werden anschließend in einen Zinnbecher überführt und über Nacht bei 20°C belassen zur Gleichgewichtseinstellung, bevor die Viskosität und das Durchsacken getestet werden.

Der Dispersions-Leichtigkeitstest wird durchgeführt wie vorstehend diskutiert unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell RVT, ausgerüstet mit einer Spindel Nr. 4 und einer Spindelgeschwindigkeit von 10 Upm. Die Durchsackmessungen werden mit einem Leneta-Antidurchsackblatt durchgeführt. Die Durchsackabzüge werden auf Leneta- 7B-Diagramme mittels eines mechanisch angetriebenen Filmauftragsgeräts aufgetragen, ausgerüstet mit einer perforierten Vakuumplatte. Die fertiggestellten Abzüge werden in senkrechter Richtung aufgestellt mit den Anstrichmittelstreifen senkrecht, wobei sich der dünnste Streifen oben befindet. Das Durchsacken wird abgelesen, nachdem der Film getrocknet ist als dickster Streifen, der nicht ausreichend absackt, um in den nächsten darunterliegenden Streifen einzulaufen. Die Absackeinheiten sind in µm bzw. mil bzw. 0,001 inch angegeben.

In der Tabelle XV und XVI zeigt der größere Viskositätsaufbau und die gleiche Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen organophilen Tone die bessere Dispergierbarkeit dieser Tone im Vergleich mit üblicherweise hergestellten organophilen Tonen in aliphatischen und Überzugszusammensetzungen auf der Basis mäßig polarer Lösungsmittel.

In der Tabelle XVII zeigt der größere Viskositätsaufbau und die Durchsackbeständigkeit des organophilen Tons der organisches Anion enthält, die überlegene Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit einem in üblicher Weise hergestellten organophilen Ton in hochpolaren Formulierungen auf Alkoholbasis.

Claims

1. Gel-bildender organophiler Ton, umfassend

a) einen Ton vom Smektit-Typ mit einem Kationenaustauschvermögen von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g des Tons,
b) ein organisches Anion in einer Menge von 5 bis 100 Milliäquivalenten pro 100 g des Tons vom Smektit-Typ, 100% aktive Ton-Basis,
c) ein organisches Kation mit mindestens einer Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgenommen die Reste mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, wobei dieses organische Kation in einer solchen Menge vorhanden ist, die ausreicht, um mindestens dem kationischen Austauschvermögen des Tons vom Smektit-Typ und der kationischen Aktivität des organischen Anions zu genügen, derart, daß ein organisches Kation-organischer Anion-Komplex in den Ton vom Smektit-Typ eingelagert ist und die Kationenaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind.

2. Gel-bildender organophiler Ton, enthaltend das Reaktionsprodukt von

a) einem Ton vom Smektit-Typ mit einem Kationenaustauschvermögen von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g des Tons,
b) einem organischen Anion, das von einer organischen Säure mit einem pK_A von weniger als 11,0 stammt, in einer Menge von 5 bis 100 Milliäquivalent pro 100 g Ton vom Smektit-Typ, 100% aktive Ton-Basis, und
c) einer organischen kationischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe worin X Stickstoff oder Phosphor ist, Y Schwefel ist, M^- ausgewählt ist aus der Gruppe von Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrit, Hydroxyl, Acetat, Methylsulfat und Gemischen davon; und worin R₁ eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgenommen die Reste mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, ist; und worin R₂, R₃ und R₄ ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aralkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen an der Alkylkette und Gemischen davon; derart, daß die organische kationische Verbindung organisches Kation in solcher Menge liefert, daß mindestens der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ und der kationischen Aktivität des organischen Anions genügt wird, derart, daß ein organischer Kation-organischer Anion-Komplex in den Ton vom Smektit-Typ eingelagert ist und die Kationenaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind.

3. Verfahren zur Herstellung eines Gel-bildenden organophilen Tons, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Aufschlämmung von Ton vom Smektit-Typ mit einer Kationenaustausch- Kapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton in Wasser von 1 bis 80 Gew.-% des Tons herstellt;
b) die Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 20 und 100°C erwärmt;
c) 5 bis 100 Milliäquivalente eines organischen Anions pro 100 g Ton, 100% aktive Ton-Basis, und ein organisches Kation enthaltend wenigstens eine Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgenommen die Reste mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, in ausreichender Menge zufügt, um mindestens dem Kationenaustauschvermögen des Tons vom Smektit-Typ und der kationischen Aktivität des organischen Anions zu genügen, wobei die Reaktionslösung bewegt bzw. gerührt wird;
d) die Reaktion während einer ausreichenden Zeit zur Bildung eines Reaktionsprodukts fortsetzt, das einen organischen Kation-organischen Anion Komplex enthält, der in den Ton vom Smektit-Typ eingelagert ist, und worin die Kationenaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind; und
e) das Reaktionsprodukt gewinnt.

4. Verwendung eines Gel-bildenden organophilen Tons gemäß Anspruch 1 oder 2 als rheologischer Zusatz in nicht-wäßrigen fluiden bzw. flüssigen Systemen.