DE3152399C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeich­ nungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, das gegenüber elektromagnetischen Wellen wie Ultraviolett­ strahlen, sichtbarem Licht, Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen, und γ-Strahlen empfindlich ist.

Photoleiter, die photoleitfähige Schichten für elektrophoto­ graphische Aufzeichnungsmaterialien wie z. B. Bilderzeugungs­ materialien, Festkörper-Bildaufnahme- bzw. Bildabtastvorricht­ ungen oder Manuskript-Lesevorrichtungen bilden, müssen eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes Verhältnis Signal/Rauschen [Photostrom (I _p )/Dunkelstrom (I _d )], Spektraleigenschaften, die den Eigenschaften der elektromagnetischen Wellen entspre­ chen, mit denen bestrahlt werden soll, eine gute photoelek­ trische Empfindlichkeit und einen gewünschten Wert des Dun­ kelwiderstands haben und dürfen während der Anwendung nicht gesundheitsschädlich sein. Außerdem ist es bei einer Bildaufnahme- bzw. Bildabtastvorrichtung auch notwendig, daß Restbilder innerhalb einer vorbestimmten Zeit leicht beseitigt werden können. Im Fall eines Bilderzeugungs­ materials, das in eine für die Aufwendung in einem Büro als Büromaschine vorge­ sehene elektrophotographische Vorrichtung eingebaut werden soll, ist es besonders wichtig, daß das Bilderzeugungs­ material nicht gesundheitsschädlich ist.

Von dem vorstehend erwähnten Standpunkt aus hat in neuerer Zeit amorphes Silicium (nachstehend als a-Si be­ zeichnet) als Photoleiter Beachtung gefunden. Beispielsweise sind aus den DE-OS 27 46 967 und 28 55 718 Anwendungen von a-Si in elektrophotographischen Bild­ erzeugungsmaterialien bekannt und aus der GB-PS 20 29 642 ist eine Anwendung von a-Si in einer Lesevorrichtung mit photoelektrischer Wandlung bekannt. Bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit aus a-Si gebildeten photoleitfähigen Schichten nach dem Stand der Technik sind jedoch hinsichtlich verschiedener elektrischer, optischer und Photoleitungseigenschaften wie des Dunkelwiderstands­ wertes, der Photoempfindlichkeit und der photoelektrischen Empfindlichkeit sowie der Umwelteigenschaften bei der Anwendung wie der Witterungs­ beständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit weitere Verbesserungen erforderlich. Solche elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können aus diesem Grund und auch im Hinblick auf ihre Produktivität und die Möglichkeit ihrer Massenfertigung als Festkörper- Bildaufnahmevorrichtung bzw. -Bildabtastvorrichtung, als Lesevorrichtung oder als Bilderzeugungsmaterial nicht in wirksamer Weise praktisch verwendet werden.

Beispielsweise wird bei der Anwendung als Bilderzeu­ gungsmaterial oder als Festkörper-Bildabtastvorrichtung bzw. -Bildaufnahmevorrichtung oft ein Restpotential beobachtet, das während der Anwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verbleibt. Wenn ein solches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wiederholt über eine lange Zeit angewendet wird, werden verschiedene Schwierigkeiten, beispiels­ weise eine Häufung von Ermüdungserscheinungen durch wiederholte Anwendungen oder eine sogenannte Geisterbild­ Erscheinung, bei der Restbilder erzeugt werden, hervorge­ rufen.

Des weiteren wurde bei einer Anzahl von durch die Erfinder durchgeführten Versuchen mit a-Si, das die photoleitfähige Schicht eines elektrophotographischen Bilderzeugungsmaterials bildet, zwar festgestellt, daß a-Si im Vergleich mit Se, ZnO oder organischen Photoleitern (OPC) wie Polyvinylcar­ bazol (PVCz) und Trinitrofluorenon (TNF) nach dem Stand der Technik eine Anzahl von Vorteilen aufweist, jedoch wurde auch festgestellt, daß bei dem a-Si ver­ schiedene Probleme gelöst werden müssen. Die Dunkelab­ schwächung ist nämlich auffällig schnell, wenn zur Erzeugung von elektrostatischen Ladungsbildern auf der photoleitfähigen Schicht eines elektrophotographischen Bilderzeugungsmaterials, dessen photoleitfähige Schicht aus einer a-Si-Einzelschicht bzw. einem monomolekularen a-Si-Film besteht und der Eigenschaften verliehen worden sind, die sie für Anwendung in einer Solar­ zelle nach dem Stand der Technik geeignet machen, eine Ladungsbehandlung angewendet wird. Deshalb ist es schwierig, ein übliches photographisches Verfahren anzuwenden. Diese Neigung ist in einer feuchten Atmosphäre noch stärker ausgeprägt, und zwar in manchen Fällen in einem solchen Ausmaß, daß vor der Entwicklung überhaupt keine Ladung aufrechterhalten wird.

Aus der DE-OS 29 08 123 ist ein elektrophotographisches Auf­ zeichnungsmaterial mit einem Träger und einer photoleitfähigen Schicht bekannt. Die photoleitfähige Schicht kann eine Ladungsabgabeschicht sein, die aus zwei Arten eines Silicium­ atome als Matrix und Wasserstoffatome enthaltenden amorphen Materials (nachstehend als a-Si : H bezeichnet) besteht, wo­ durch in der Mitte der Ladungsabgabeschicht eine Sperrschicht gebildet wird, die bewegliche Ladungsträger erzeugt, wenn sie der Wirkung elektromagnetischer Wellen ausgesetzt wird. Das bekannte Aufzeichnungsmaterial kann zwischen dem Träger und der photoleitfähigen Schicht bzw. Ladungsabgabeschicht eine weitere Sperrschicht enthalten, die die Injektion von Ladungsträgern von der Seite des Trägers in die Ladungsabga­ beschicht verhindern soll und z. B. aus einem anorganischen Material wie MgF₂, Al₂O₃, SiO oder SiO₂ oder aus einem orga­ nischen Material bestehen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrophoto­ graphisches Aufzeichnungsmaterial der im Oberbegriff von Pa­ tentanspruch 1 angegebenen Art bereitzustellen, bei dem die Zwischenschicht nicht nur eine Injektion von Ladungsträgern von der Seite des Trägers in die photoleitfähige Schicht verhindert, sondern auch sehr gut an der photoleitfähigen Schicht und an dem Träger anhaftet, wobei das Aufzeichnungs­ material auch in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit im wesentlichen stabile Eigenschaften und insbesondere eine hohe Photoempfindlichkeit haben soll.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrophotographisches Aufzeich­ nungsmaterials mit den im kennzeichnenden Teil von Patentan­ spruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die Fig. 1 bis 12 zeigen jeweils schematische Schnitt­ ansichten zur Erläuterung des Aufbaus der bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien und die Fig. 13 bis 17 zeigen jeweils schematische Flußdia­ gramme zur Erläuterung der Vorrichtungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungs­ materialien.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittansicht zur Erläu­ terung einer grundlegenden Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Das in Fig. 1 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 100 hat eine Schichtstruktur, die einen Träger 101, eine auf dem Träger vorgesehene Zwischenschicht 102 und eine in direkter Berührung mit der Zwischenschicht 102 ausgebildete photoleitfähige Schicht 103 aufweist.

Der Träger 101 kann entweder elektrisch leitend oder isolierend sein. Als elektrisch leitendes Material werden Metalle wie NiCr, nichtrostender Stahl, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, V, Ti, Pt oder Pd oder Legierungen davon eingesetzt.

Als isolierende Träger werden beispielsweise Filme oder Folien aus Kunstharzen, wozu Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinyl­ chlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyamide gehören, Gläser, keramische Substanzen oder Papiere eingesetzt. Diese isolierenden Träger können geeig­ neterweise mindestens eine Oberfläche habe, die einer Behandlung zur Erzielung elektrischer Leitfähigkeit unterzogen worden ist, und andere Schichten werden geeig­ neterweise auf der Oberfläche ausgebildet, die der vor­ stehend erwähnten Behandlung zur Erzielung elektrischer Leitfähigkeit unterzogen worden ist.

Einem Glas kann beispielsweise elektrische Leitfähig­ keit verliehen werden, indem darauf eine dünne Schicht aus z. B. NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In₂O₃, SnO₂ oder ITO (In₂O₃ + SnO₂) aufgebracht wird. Alternativ kann eine Kunstharzfolie wie eine Polyester­ folie einer Behandlung zur Erzielung elektrischer Leit­ fähigkeit auf ihrer Oberfläche unterzogen werden, indem ein Metall wie z. B. NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, V, Ti oder Pt aufgedampft, mittels eines Elek­ tronenstrahls abgeschieden oder zerstäubt wird oder indem eine Laminierungsbehandlung mit dem erwähnten Metall durchgeführt wird. Der Träger kann in irgendeiner Form ausgebildet werden, beispielsweise in Form von Zylindern, Bändern, Platten oder anderen Formen, und seine Form kann in gewünschter Weise festgelegt werden. Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial beispielsweise als Bilderzeugungsmaterial eingesetzt werden soll, kann es für die Verwendung beim kontinuierlich mit einer hohen Geschwindigkeit durch­ geführten Kopieren geeigneterweise in Form eines endlosen Bandes oder eines Zylinders gestaltet werden. Der Träger kann eine Dicke haben, die geeigneterweise so festge­ legt wird, daß ein gewünschtes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gebildet werden kann. Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial flexibel sein soll, wird der Träger mit der Einschrän­ kung, daß seine Funktion als Träger aufrechterhalten werden kann, so dünn wie möglich hergestellt; in einem solchen Fall hat der Träger jedoch im allgemeinen unter Berücksichtigung seiner Herstellung und Handhabung sowie seiner mechanischen Festigkeit eine Dicke von im allgemeinen 10 µm oder mehr.

Die Zwischenschicht 102 besteht aus einem nicht photoleitfähigen amorphen Material, das Siliciumatome und Stick­ stoffatome enthält (a-Si _x N_1-x , worin 0 < x < 1). Die Zwi­ schenschicht 102 hat die Funktion einer sogenannten Sperrschicht, die in wirksamer Weise eine Injektion von Ladungsträgern von der Seite des Trägers 101 her in die photoleitfähige Schicht 103 verhindern kann und den Phototrägern, die in der photoleitfähigen Schicht 103 durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen erzeugt werden und sich in Richtung zu der Seite des Trägers 101 bewegen, einen leichten Durchtritt oder Durchgang von der Seite der photoleitfähigen Schicht 103 zu der Seite des Trägers 101 hin ermöglichen kann.

Die aus a-Si _x N_1-x bestehende Zwischenschicht 102 kann z. B. durch das Zerstäubungsverfahren, das Ionenimplantations­ verfahren, das Ionenplattierverfahren oder das Elektronenstrahl­ verfahren gebildet werden. Diese Fertigungs­ verfahren werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von Einflußgrößen wie den Fertigungsbedingungen, dem Ausmaß der Belastung durch Kapitalinvestitionen für die Be­ triebsanlage, dem Fertigungsmaßstab und den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ausgewählt. Die Anwendung des Zerstäubungsverfah­ rens, des Elektronenstrahlverfahrens oder des Ionen­ plattierverfahrens wird aufgrund der Vorteile einer relativ einfachen Steuerung der Bedingungen für die Herstellung von elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterialien mit gewünschten Eigenschaften sowie der leichten Durchführbarkeit des Einkaufs von Stickstoffatomen zusammen mit Silicium­ atomen in die herzustellende Zwischenschicht 102 bevor­ zugt.

Für die Bildung der Zwischenschicht 102 durch das Zer­ stäubungsverfahren wird eine monokristalline oder eine polykristalline Si-Scheibe, Si₃N₄-Scheibe oder eine Scheibe, in der Si und Si₃N₄ als Mischung enthalten sind, als Target eingesetzt und in einer Atmosphäre aus verschiedenen Gasen einer Zerstäubung unterzogen.

Wenn eine Si-Scheibe und eine Si₃N₄-Scheibe als Target eingesetzt werden, wird beispielsweise ein zur Zerstäu­ bung dienendes Gas wie He, Ne oder Ar in eine Abschei­ dungskammer eingeleitet, um darin ein Gasplasma zu bilden, und die Zerstäubung der Si-Scheibe und der Si₃N₄-Scheibe wird bewirkt.

Alternativ kann ein plattenförmiges Target aus einer geformten Mischung von Si und Si₃N₄ eingesetzt werden, und durch Einführung eines zur Zerstäubung dienenden Gases in ein Vorrichtungssystem kann eine Zerstäubung in einer Atmosphäre aus dem Gas bewirkt werden. Wenn das Elektronenstrahlverfahren angewandt wird, werden in zwei Abscheidungsschiffchen hochreines monokristallines oder polykristallines Silicium bzw. hochreines Silicium­ nitrid (Si₃N₄) hineingebracht, und die beiden Abschei­ dungsschiffchen können unabhängig voneinander mit einem Elektronenstrahl bestrahlt werden, um ein gleichzeitiges Aufdampfen der beiden Materialien zu bewirken. Alternativ können kristallines Silicium und Siliciumnitrid (Si₃N₄), die in das gleiche, einzige Abscheidungsschiff­ chen hineingebracht worden sind, zur Bewirkung des Auf­ dampfens durch einen einzelnen Elektronenstrahl bestrahlt werden. In dem zuerst erwähnten Fall wird das Verhältnis der Siliciumatome zu den Stickstoffatomen in der in der Zwischenschicht 102 enthaltenen Zusammensetzung durch Variieren der Beschleunigungsspannung der auf das Silicium bzw. das Siliciumnitrid gerichteten Elektro­ nenstrahlen gesteuert, während dieses Verhältnis im zweiten Fall durch das vorbestimmte Mischungsverhältnis von kristallinem Silicium zu Siliciumnitrid gesteuert wird.

Wenn das Ionenplattierverfahren angewandt wird, werden verschiedene Gase in einen Aufdampfungsbehälter einge­ leitet, und an eine zuvor um den Behälter herumgewickelte Spule wird zur Erzeugung einer Glimmentladung ein elektrisches Hochfrequenzfeld angelegt, wobei unter diesen Bedingungen Si und Si₃N₄ unter Anwendung des Elektronenstrahlverfahrens aufgedampft werden können.

Die Zwischenschicht 102 wird sorgfältig ausgebildet, so daß genau die erforderlichen Eigenschaften in der gewünschten Weise erzielt werden können.

Das heißt, eine aus Silciumatomen und Stickstoffatomen bestehende Substanz kann hinsicht­ lich ihrer Struktur eine Form von einem kristallinen bis zu einem amorphen Zustand annehmen, und sie kann elektrische Eigenschaften zeigen, die von den Eigenschaften einer elektrisch leitenden Substanz über die Eigenschaften eines Halbleiters bis zur Isolator­ eigenschaften bzw. von den Eigenschaften einer photoleitfähigen bis zu den Eigenschaften einer nicht photoleitfähigen Substanz reichen. Daher werden die Be­ dingungen für die Herstellung von a-Si _x N_1-x genau ausge­ wählt, so daß a-Si _x N_1-x gebildet werden kann, das mindestens gegenüber sichtbarem Licht nicht photoleitfähig ist.

Die Zwischenschicht 102 hat die Funktion, eine Injektion von Ladungsträgern von der Seite des Trägers 101 in die photoleitfähige Schicht 103 zu verhin­ dern, während den Phototrägern, die in der photoleitfähigen Schicht 103 erzeugt werden, eine leichte Bewegung und ein leichter Durchgang bzw. Durchtritt durch die Zwi­ schenschicht zu der Seite des Trägers 101 ermöglicht werden. Aus diesem Grund wird a-Si _x N_1-x , aus dem die Zwischenschicht 102 besteht, geeigneterweise so gebildet, daß es mindestens im Bereich des sichtbaren Lichts Iso­ latorverhalten zeigt.

Als eine andere kritische Einflußgröße in den Bedingungen für die Herstellung von a-Si _x N_1-x , das bezüglich des Durchtritts von Ladungsträgern einen Beweglichkeitswert hat, der einen glatten Durchgang von in der photoleitfähigen Schicht 103 erzeugten Phototrägern durch die Zwischenschicht 102 ermöglicht, kann die Trägertemperatur während der Herstellung der Zwischenschicht 102 erwähnt werden.

Mit anderen Worten, die Trägertemperatur während der Schichtbildung stellt bei der Bildung einer aus a-Si _x N_1-x bestehenden Zwischenschicht 102 auf der Oberfläche des Trägers 101 eine wichtige Einflußgröße dar, die die Struk­ tur und die Eigenschaften der gebildeten Zwischenschicht beein­ flußt. Die Trägertemperatur wird während der Schichtbildung genau gesteuert, damit ein a-Si _x N_1-x hergestellt werden kann, das genau die erwünschten Eigen­ schaften hat.

Damit die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst werden kann, beträgt die Trägertemperatur während der Bildung der Zwischenschicht 102, die geeigneterweise in einem optimalen Bereich, der von dem für die Bildung der Zwischenschicht 102 angewandten Verfahren abhängt, gewählt wird, wünschenswerterweise im allgemeinen 20 bis 220°C und vorzugsweise 20 bis 150°C. Für die Bildung der Zwischenschicht 102 wird vorteilhafterweise das Zerstäubungsverfahren oder das Elektronenstrahlverfahren angewandt, weil diese Verfahren im Vergleich mit anderen Verfahren eine relativ leicht durchführbare, genaue Steuerung der Verhältnisse der jede Schicht bildenden Atome oder der Schichtdicken ermöglichen können, wenn anschließend in dem gleichen System die photoleitfähige Schicht 103 auf der Zwischenschicht und des weiteren, falls dies erwünscht ist, eine dritte Schicht auf der photoleitfähigen Schicht 102 gebildet wird. In dem Fall, daß die Zwischenschicht 102 nach diesen Schichtbildungs­ verfahren gebildet wird, kann als eine der wichtigen Einflußgrößen, die ähnlich wie die vorstehend beschriebene Trägertemperatur die Eigenschaften des herzustellenden a-Si _x N_1-x beeinflußt, auch die Entladungsleistung während der Schichtbildung erwähnt werden.

Bei solchen Verfahren für die Herstellung der Zwischen­ schicht ist als Bedingung für die Entladungsleistung zur wirksamen Herstellung von a-Si _x N_1-x mit Eigenschaften, die die Aufgabe der Erfindung lösen, im allgemeinen ein Wert von 50 W bis 250 W und vorzugsweise ein Wert von 80 W bis 150 W erforderlich.

Ähnlich wie die Bedingungen für die Herstellung der Zwischenschicht 102 stellt auch der Gehalt an Stickstoff­ atomen in der Zwischenschicht 102 des erfindungsge­ mäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials Einflußgrößen für die Bildung der Zwischenschicht 102 mit erwünsch­ ten Eigenschaften für die Lösung der Aufgabe der Erfindung dar. Demnach beträgt der Gehalt an Stickstoffatomen in der Zwischen­ schicht 102 im allgemeinen 43 bis 60 Atom-% und vorzugsweise 43 bis 50 Atom-%. In anderer Form ausgedrückt beträgt bei der vorstehenden Darstellung durch die Formel a-Si _x N_1-x x im allgemeinen 0,40 bis 0,57 und vorzugsweise 0,50 bis 0,57.

Auch der Bereich der Schichtdicke der Zwischenschicht 102 stellt eine wichtige Einflußgröße für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung dar.

D. h., daß die Funktion der Verhinderung der Injektion von Ladungsträgern von der Seite des Trägers 101 in die photoleitfähige Schicht 103 nicht in ausreichendem Maße erfüllt werden kann, wenn die Zwischenschicht 102 eine zu geringe Dicke hat. Andererseits ist die Wahr­ scheinlichkeit, daß die in der photoleitfähigen Schicht 103 erzeugten Phototräger zu der Seite des Trägers 101 hindurchtreten, sehr gering, wenn die Dicke zu groß ist. Demnach kann in diesen Fällen die Aufgabe der Erfindung nicht in wirksamer Weise gelöst werden.

Die Dicke der Zwischenschicht 102, mit der die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst wird, liegt im allgemeinen in dem Bereich von 3,0 bis 100,0 nm, vorzugsweise von 5,0 bis 60,0 nm und insbesondere von 5,0 bis 30,0 nm.

Die auf die Zwischenschicht 102 laminierte photoleitfähige Schicht 103 besteht aus a-Si : H mit den nachstehend ge­ zeigten Halbleitereigenschaften, damit die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst wird.

• a-Si : H vom p-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Akzeptor oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Konzentration des Akzeptors (N _a ) höher ist.
• a-Si : H vom p^--Typ: Es handelt sich dabei um einen Typ von der einen Akzeptor in einer niedrigen Konzen­ tration (N _a ) enthält und beispielsweise schwach bzw. in geringem Maße mit Fremstoffen vom p-Typ dotiert ist.
• a-Si : H vom n-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Donator oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor mit einer höheren Konzentration des Donators (N _d ).
• a-Si : H vom n^--Typ: Es handelt sich dabei um einen Typ von , der einen Donator in einer niedrigen Konzen­ tration (N _d ) enthält und beispielsweise schwach bzw. in geringem Maße mit Fremdstoffen vom n-Typ dotiert oder nicht dotiert ist.
• a-Si : H vom i-Typ: Bei diesem Typ gilt: N _a ≃ N _d ≃ 0 oder N _a ≃ N _d .

Als a-Si : H, das die photoleitfähige Schicht 103 bildet, kann ein Material mit einem relativ niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand einge­ setzt werden, weil die photoleitfähige Schicht 103 durch Vermittlung der Zwischenschicht 102 auf dem Träger vorge­ sehen ist. Für die Erzielung besserer Ergebnisse kann der spezifische Dunkelwiderstand der photoleitfähigen Schicht 103 jedoch vorzugsweise 5 × 10⁹ Ω · cm oder mehr und insbesondere 10¹⁰ Ω · cm oder mehr betragen.

Die Begrenzung der Werte des spezifischen Dunkelwider­ stands stellt insbesondere dann eine wichtige Einflußgröße dar, wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial als Bilderzeugungsmaterial als hochempfindliche Lesevorrichtung oder als Bildauf­ nahmevorrichtung bzw. Bildabtastvorrichtung, die für die Anwendung in Bereichen mit niedriger Beleuchtungs­ stärke vorgesehen sind, oder als photoelektrischer Wandler eingesetzt wird.

Zur Herstellung einer aus a-Si : H bestehenden photoleitfähigen Schicht werden während der Bildung einer solchen Schicht durch ein Verfahren, wie es nach­ stehend erläutert wird, Wasserstoffatome in die photoleitfähige Schicht eingebaut.

Darunter, daß Wasserstoffatome in die photo­ leitfähige Schicht eingebaut sind, ist der Zustand, bei dem Wasserstoffatome an Siliciumatome gebunden sind oder bei dem Wasserstoffatome für den Einbau in die Schicht ionisiert sind oder bei dem Wasserstoffatome als H₂ in die Schicht eingebaut sind oder ein Zustand, bei dem eine Kombination davon vorliegt, zu verstehen.

Als Verfahren zum Einbau von Wasserstoffatomen in die photoleitfähige Schicht wird bei der Bildung der Schicht beispielsweise eine Siliciumverbindung wie Silane (Siliciumhydride), wozu SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀ gehören, im gasförmigen Zustand in ein zur Abscheidung dienendes Vorrichtungssystem eingeleitet, und diese Ver­ bindungen werden durch das Glimmentladungs-Dissoziierungsverfahren dis­ soziiert, wodurch sie gleichzeitig mit dem Wachstum der photoleitfähigen Schicht in die Schicht eingebaut werden.

Bei der Bildung der photoleitfähigen Schicht durch das Glimmentladungs-Dissoziierungsverfahren werden in dem Fall, daß ein Siliciumhydrid wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ als Ausgangsmaterial für die Zuführung von Silicium­ atomen eingesetzt wird, während der Bildung der Schicht durch Dissoziieren des Gases aus diesen Verbindungen Wasserstoffatome selbsttätig in die Schicht eingebaut.

Bei der Anwendung des reaktiven Zerstäubungsverfahrens wird in das System, in dem die Zerstäubung in einer Atmo­ sphäre aus einem Inertgas wie He, Ar oder einer diese Gase als Grundbestandteil enthaltenden Gasmischung unter Anwendung von Si als Target bewirkt wird, H₂-Gas eingeleitet, oder es kann alternativ ein Gas aus einem Sili­ ciumhydrid wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ oder ein Gas wie B₂H₆ oder PH₃ zum gleichzeitigen Dotieren in das System eingeleitet werden.

Der Gehalt an Wasserstoffatomen in der aus a-Si : H bestehenden photoleitfähigen Schicht ist eine der Haupteinflußgrößen, die festlegen, ob die gebildete photoleitfähige Schicht für die praktische Verwendung geeignet ist.

Der Gehalt an Wasserstoffatomen in der photoleitfähigen Schicht beträgt im allgemeinen 1 bis 40 Atom-% und vorzugsweise 5 bis 30 Atom-%, damit die gebildete photoleitfähige Schicht für praktische Anwendungen in ausreichendem Maße geeignet ist.

Der Gehalt an Wasserstoffatomen in der photoleitfähigen Schicht kann mittels der Trägertemperatur während der Abscheidung oder/und durch die Menge des in die Abscheidungsvorrichtung einzuleitenden Ausgangsmaterials für den Einbau von Wasserstoffatomen, durch die Entladungsleistung oder durch andere Einflußgrößen gesteuert werden.

Zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht vom n-Typ, p-Typ oder i-Typ können während der Bildung der Schicht durch das Glimmentladungs- oder das reaktive Zerstäubungs­ verfahren ein Fremdstoff vom n-Typ, ein Fremdstoff vom p-Typ oder Fremdstoffe von beiden Typen in gesteuerter Menge in die Schicht hineingegeben werden.

Als Fremdstoff, der zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht vom p-Typ in die photoleitfähige Schicht einzubauen ist, kann vorzugsweise ein Element der Grupp III-A des Periodensystems, beispielsweise B, Al, Ga, In oder Tl verwendet werden.

Andererseits kann für die Erzielung eines n-Typs vorzugs­ weise ein Element der Gruppe V-A des Periodensystems wie N, P, As, Sb oder Bi eingesetzt werden.

Im Falle von A-Si : H zeigt das sogenannte nicht dotierte a-Si : H, das ohne Zugabe des Fremdstoffs vom n-Typ oder vom p-Typ gebildet wird, im allgemeinen eine geringfügige Neigung zum n-Typ (n^--Typ). Um a-Si : H vom i-Typ zu erhalten, muß deshalb in das nicht dotierte a-Si : H eine geeignete, jedoch sehr geringe Menge eines Fremdstoffs vom p-Typ eingebaut werden.

Geeigneterweise wird eine photoleitfähige Schicht aus nicht dotiertem a-Si : H oder aus a-Si : H vom i-Typ, in das eine geringe Menge eines Fremdstoffs vom p-Typ wie B eingebaut worden ist, hergestellt, weil ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial einen ausreichend großen spezifischen Dunkelwiderstand haben muß.

Die vorstehend beschriebenen Fremdstoffe sind in der photoleitfähigen Schicht in einer Menge enthalten, die in der Größenordnung von ppm liegt, weshalb der durch diese verursachten Umweltverschmutzung keine so große Aufmerksamkeit ge­ schenkt werden muß wie im Fall der die photoleitfähige Schicht bildenden Hauptbestandteile, jedoch wird auch vorzugsweise eine Substanz eingesetzt, die zu einer mög­ lichst geringen Belastung der Umwelt führt.

Von einem solchen Standpunkt aus sowie auch im Hinblick auf die elektrischen und optischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht wird eine Substanz wie B, Ga, P oder Sb als Fremdstoff am meisten bevorzugt. Außerdem kann die photoleitfähige Schicht z. B. auch durch interstitielle Zugabe von Li mittels thermischer Diffusion oder Implantation so gesteuert werden, daß eine Schicht vom n-Typ erhalten wird.

Die Menge des in die photoleitfähige Schicht einzubauenden Fremdstoffs wird in Abhängigkeit von den gewünschten elektrischen und optischen Eigenschaften in geeigneter Weise festgelegt, sie liegt jedoch im Fall eines Fremd­ stoffs der Gruppe III-A des Periodensystems im allgemeinen im Bereich eines Atomverhältnisses von 10^-6 bis 10^-3 und vorzugsweise von 10^-5 bis 10^-4 und im Fall eines Fremdstoffs der Gruppe V-A des Periodensystems im allge­ meinen im Bereich eines Atomverhältnisses von 10^-8 bis 10^-3 und vorzugsweise von 10^-8 bis 10^-4.

Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittansicht einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Das in Fig. 2 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 200 hat die gleiche Schichtstruktur, wie das in Fig. 1 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 100, jedoch mit dem Unter­ schied, daß auf der photoleitfähigen Schicht 203 die obere Schicht 205 vorgesehen ist, die die gleiche Funktion wie die Zwischenschicht 202 hat.

Demnach weist das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 200 eine Zwischen­ schicht 202 aus a-Si _x N_1-x , die auf einem Träger 201 vor­ gesehen und aus dem gleichen Material wie die Zwischen­ schicht 102 gebildet ist, so daß sie die gleiche Funktion hat, eine der photoleitfähigen Schicht 103 ähnliche, aus a-Si : H bestehende, photoleitfähige Schicht 203 und die obere Schicht 205 mit der freien Oberfläche 204, die auf der photoleitfähigen Schicht 203 vorgesehen ist, auf.

Die obere Schicht 205 hat die folgenden Funktionen: Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 200 beispielsweise zur Erzeugung von Ladungsbildern durch eine Ladungsbehandlung an der freien Oberfläche 204 eingesetzt wird, dient die obere Schicht zur Verhinderung der Injektion von Ladungen, die auf der freien Oberfläche 204 zurückgehalten werden sollen, in die photoleitfähige Schicht 203, und die obere Schicht hat auch die Funktion, daß sie bei der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen einen glatten bzw. leichten Durchgang bzw. Durchtritt der in der photoleit­ fähigen Schicht 203 erzeugten Phototräger oder der Ladungen in den mit elektromagnetischen Wellen bestrahlten Be­ reichen ermöglicht, so daß die Ladungsträger mit den Ladungen rekombinieren können.

Die obere Schicht 205 kann aus a-Si _x N_1-x bestehen, das die gleichen Eigenschaften wie das a-Si _x N_1-x der Zwischenschicht 202 hat. Außerdem kann die obere Schicht aus einem amorphen Material bestehen, das Siliciumatome und irgendwelche Vertreter der Gruppe Kohlenstoff­ atome, Stickstoffatome und Sauerstoffatome enthält, oder die obere Schicht kann aus dem amorphen Material bestehen, das außerdem mindestens einen Vertreter der Gruppe Wasser­ stoffatome und Halogenatome (X) enthält, beispiels­ weise a-Si _a N_1-a , a-Si _y N_1-y und a-Si _z C_1-z , a-Si _a O_1-a und a-Si _b N_1-b , die mindestens einen Vertreter der Gruppe Wasserstoffatome und Halogenatome enthalten. Außerdem kann die obere Schicht auch aus einem anor­ ganischen isolierenden Material wie Al₂O₃ oder einem organischen isolierenden Material wie Polyestern, Poly-p-xylylen oder Polyurethanen bestehen. Das Material, aus dem die obere Schicht 205 besteht, ist jedoch im Hinblick auf die Produktivität und die Massen­ fertigung sowie die elektrische Beständigkeit und die Umweltbeständigkeit während der Verwendung vorzugsweise a-Si _x N_1-x , das die gleichen Eigenschaften wie das a-Si _x N_1-x der Zwischenschicht 202 hat, a-Si _x N_1-x , das mindestens einen Vertreter der Gruppe Wasserstoffatome und Halogenatome enthält, a-Si _y C_1-y oder a-Si _z C_1-z , das mindestens einen Vertreter der Gruppe Wasserstoffatome und Halogenatome enthält. Beispiele für andere Materialien, die außer den vorstehend erwähnten Materialien für die Bildung der oberen Schicht 205 geeignet sind, sind amorphe Materialien, die als Matrix mindestens zwei Ver­ treter der Gruppe Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatome zusammen mit Siliciumatomen enthalten und auch mindestens einen Vertreter der Gruppe Halogenatome und Wasserstoffatome enthalten. Als Halogen­ atome können F, Cl, Br usw. erwähnt werden, jedoch ist ein amorphes Material, das F enthält, im Hinblick auf die thermische Beständigkeit effektiv. Wenn das elektrophoto­ graphische Aufzeichnungsmaterial 200 in der Weise angewandt wird, daß die Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, gegenüber denen die photoleitfähige Schicht 203 empfindlich ist, auf der Seite der oberen Schicht 205 erfolgt bzw. angewandt wird, werden die Auswahl des Materials, aus dem die obere Schicht 205 besteht, und die Festlegung ihrer Schicht­ dicke sorgfältig in der Weise durchgeführt, daß eine ausreichende Menge der elektromagnetischen Wellen, mit denen bestrahlt wird, zu der photoleitfähigen Schicht 203 gelangen und eine Erzeugung von Ladungsträgern mit einem guten Wirkungsgrad hervorrufen kann.

Die obere Schicht 205 kann unter Anwendung des gleichen Verfahrens und des gleichen Materials wie bei der Her­ stellung der Zwischenschicht 202 gebildet werden. Bei­ spielsweise kann ähnlich wie bei der Bildung der photoleitfähigen Schicht 103 oder 203 auch das Glimmentladungs­ verfahren angewandt werden. Außerdem kann die obere Schicht 205 nach dem reaktiven Zerstäubungsverfahren unter Anwendung eines zum Einbau von Wasserstoffatomen dienenden Gases, eines zum Einbau von Halogenatomen dienenden Gases oder beider Gase gebildet werden. Als Ausgangsmaterialien, die für die Bildung der oberen Schicht 205 einzusetzen sind, können die vorstehend er­ wähnten Materialien eingesetzt werden, die für die Zwischenschicht verwendet werden. Außerdem können als wirksames Ausgangsgas für den Einbau von Halogenatomen verschiedene Halogenverbindungen, vorzugsweise ein gas­ förmiges Halogen, ein Halogenid oder eine Interhalogen­ verbindung, die gasförmig oder vergasbar ist, eingesetzt werden.

Alternativ stellt auch der Einsatz von gasförmigen oder vergasbaren Siliciumverbindungen, die Halogenatome ent­ halten und durch die gleichzeitig Siliciumatome und Halogenatome eingebaut werden können, eine wirksame Maßnahme dar.

Zu typischen Beispielen für Halogenverbindungen, die vorzugsweise eingesetzt werden, gehören gasförmige Halogene wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodgas und Interhalogenverbindungen wie BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, FrF₃, JF₇, JF₅, JCl und JBr.

Als Halogenatome enthaltende Siliciumverbindung werden Siliciumhalogenide wie SiF₄, SiF₆, SiCl₄ und SiBr₄ bevorzugt.

Wenn die obere Schicht 205 nach dem Glimmentladungsver­ fahren unter Anwendung einer Halogenatome enthaltenden Siliciumverbindung gebildet wird, ist der Einsatz eines gasförmigen Siliciumhydrids als zum Einbau von Si dienendes gasförmiges Ausgangsmaterial.

Bei der Bildung der oberen Schicht 205 nach dem Glimment­ ladungsverfahren besteht die grundlegende Verfahrensweise darin, daß ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Si wie ein Siliumhydrid oder ein Silicium­ halogenid, ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Kohlenstoffatomen, Sauerstoffatomen oder Stickstoffatomen und, falls erforderlich, verdünnendes Gas wie Ar, H₂ oder He in einem festgelegten Mischungsverhältnis in einer geeigneten Menge in die zur Bildung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dienende Abscheidungskammer einge­ führt werden, worauf eine Glimmentladung angeregt wird, um eine Plasmaatmosphäre aus diesen Gasen zu bilden und dadurch auf der photoleitfähigen Schicht eine obere Schicht zu bilden.

Die zum Einbau der jeweiligen Atomarten dienenden Gase können jeweils nicht nur als einzelne Gasart, sondern auch als Mischung von mehreren Gasarten in einem festgelegten Verhältnis eingesetzt werden. Im Falle des reaktiven Zerstäubungsverfahrens kann die Zerstäubung zur Bildung der oberen Schicht unter Anwendung eines Targets aus Si in einer Plasmaatmosphäre aus einem Gas, das die ge­ wünschten Ausgangssubstanzen für den Einbau der ge­ wünschten Atomarten enthält, bewirkt werden.

Wenn beispielsweise in die gebildete obere Schicht Halo­ genatome eingebaut werden sollen, kann eine gasförmige Halogenverbindung oder eine gasförmige, Halogenatome ent­ haltende Siliciumverbindung, die vorstehend erwähnt worden sind, zur Bildung einer Plasmaatmosphäre in der Ab­ scheidungskammer in die Abscheidungskammer eingeführt werden. In gleicher Weise kann für den Einbau von Kohlenstoffatomen, Sauerstoffatomen oder Stickstoffatomen in die gebildete obere Schicht ein entsprechendes gas­ förmiges Ausgangsmaterial, das zum Einbau dieser Atomarten dient, in die Abscheidungskammer eingeleitet werden, worauf eine Plasmaatmosphäre aus dem Gas gebildet wird.

Alternativ kann die obere Schicht nach dem reaktiven Zerstäubungsverfahren gebildet werden, indem als Target eine monokristalline oder eine polykristalline Si-Scheibe, Si₃N₄-Scheibe, eine Scheibe, in der eine Mischung von Si und Si₃N₄ enthalten ist, eine SiO₂-Scheibe oder eine Scheibe, in der eine Mischung von Si und SiO₂ enthalten ist, eingesetzt wird und indem diese Targets in verschie­ denen Gasatmosphären zerstäubt werden, damit eine ge­ wünschte obere Schicht gebildet werden kann.

Wenn eine Si-Scheibe als Target eingesetzt wird, wird beispielsweise das gasförmige Ausgangsmaterial für den Einbau von Stickstoffatomen und Wasserstoffatomen, beispielsweise H₂ und N₂ oder NH₃, das ggf., falls dies erwünscht ist, mit einem verdünnenden Gas verdünnt sein kann, in die zur Zerstäubung dienende Abscheidungs­ kammer eingeführt, um aus diesen Gasen ein Gasplasma zu bilden und eine Zerstäubung der vorstehend erwähnten Si-Scheibe zu bewirken.

Bei anderen Verfahren, in denen getrennte Targets aus Si und Si₃N₄ oder eine Platte aus einer Mischung von Si und Si₃N₄ eingesetzt werden, kann die Zerstäubung in einer mindestens Wasserstoffatome enthaltenden Gasatmosphäre bewirkt werden.

Als Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogenatomen bei der Bildung der oberen Schicht können in wirksamer Weise die vorstehend erwähnten Halogenver­ bindungen oder halogenhaltigen Silciumverbindungen ein­ gesetzt werden. Außerdem können auch in wirksamer Weise gasförmige oder vergasbare Halogenide, die Wasserstoff­ atome enthalten, beispielsweise Halgenwasserstoffe, zu denen HF, HCl und HBr und HJ gehören, oder halogen­ substituierte Siliciumhydride, zu denen SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Br₂ und SiHBr₃ gehören, eingesetzt werden.

Diese Halogenide, die Wasserstoffatome enthalten, können vorzugsweise als Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogenatomen eingesetzt werden, weil gleichzeitig mit dem Einbau von Halogenatomen Wasserstoffatome für eine wirksame Steuerung der elektrischen oder photooptischen Eigenschaften während der Bildung der oberen Schicht in die Schicht eingebaut werden können.

Als Ausgangsmaterial für den Einbau von Kohlenstoff­ atomen bei der Bildung der oberen Schicht können ge­ sättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ethylenische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und acetylenische Verbindungen mit 2 bis 3 Kohlen­ stoffatomen erwähnt werden.

Typische Beispiele sind gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Propan (C₃H₈), n-Butan (n-C₄H10) und Pentan (C₅H₁₂), ethylenische Kohlenwas­ serstoffe wie Ethylen (C₂H₄), Propylen (C₃H₆), Buten-1 (C₄H₈), Buten-2 (C₄H₈, Isobutylen (C₄H₈) und Penten (C₅H₁₀) und acetylenische Kohlenwasserstoffe wie Acetylen (C₂H₂), Methylacetylen (C₃H₄) und Butin (C₄H₆).

Als Ausgangsmaterial für den Einbau von Sauer­ stoffatomen in die obere Schicht können beispielsweise Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Kohlenmonoxid (CO), Kohlen­ dioxid (CO₂), Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) und Distickstoffmonoxid (N₂O) erwähnt werden.

Als Ausgangsmaterial für den Einbau von Stick­ stoffatomen in die obere Schicht können die vorstehend als Ausgangsmaterial für den Einbau von Sauerstoff­ atomen erwähnten Verbindungen, die auch Stickstoffatome enthalten, und auch beispielsweise gasförmige oder vergasbare Stickstoffverbindungen wie Stickstoff, Nitride oder Azide, die aus Stickstoff- oder aus Stick­ stoff- und Wasserstoffatomen bestehen, beispielsweise Stickstoff (N₂), Ammoniak (NH₃), Hydrazin (H₂NNH₂], Stickstoffwas­ serstoffsäure (HN₃) und Ammoniumazid (NH₄N₃), erwähnt werden.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Materialien können als Ausgangsmaterialien, die für die Bildung der oberen Schicht geeignet sind, halogensubstituierte, paraffi­ nische Kohlenwasserstoff wie CCl₄, CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, CH₃Cl, CH₃Br, CH₃J und C₂H₅Cl, fluorierte Schwefel­ verbindungen wie SF₄ und SF₆, Alkylsilicide wie Si(CH₃)₄ und Si(C₂H₅)₄ und halogenhaltige Alkylsilane wie SiCl(CH₃)₃, SiCl₂(CH₃)₂ und SiCl₃CH₃ erwähnt werden.

Diese Ausgangsmaterialien für die Bildung der oberen Schicht werden bei der Bildung der Schicht in geeigneter Weise gewählt, so daß die erforderlichen Atomarten in die gebildete obere Schicht eingebaut werden können.

Bei der Anwendung des Glimmentladungsverfahrens können als Ausgangsmaterial für die Bildung der oberen Schicht 105 beispielsweise ein einzelnes Gas wie Si(CH₃)₄ oder SiCl₂(CH₃)₂ oder eine Gasmischung wie das System SiH₄-N₂O, das System SiH₄-O₂(-Ar), das System SiH₄-NO₂, das System SiH₄O₂-N₂, das System SiH₄-NH₃, das System SiCl₄-NH₄, das System SiCl₄-NO-H₂, das System SiH₄-N₂, das System SiH₄-NH₃-NO, das System Si(CH₃)₄-SiH₄ oder das System SiCl₂(CH₃)₂-SiH₄ einge­ setzt werden.

Fig. 3 zeigt eine schematische Schnittansicht zur Erläu­ terung einer anderen grundlegenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Das in Fig. 3 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 300 hat eine Schichtstruktur, die einen Träger 301, eine auf dem Träger vorgesehene Zwischenschicht 302 und eine in direkter Berührung mit der Zwischenschicht 302 ausgebildete, photoleitfähige Schicht 303 aufweist. Der Träger 301 und die photo­ leitfähige Schicht 303 bestehen aus den gleichen Materialien, wie sie für den Träger 101 bzw. photoleitfähige Schicht 103 in Fig. 1 beschrieben worden sind.

Die Zwischenschicht 302 besteht aus einem nicht photoleitfähigen, amorphen Material, das Siliciumatome und Stickstoffatome als Matrix sowie Wasserstoffatome enthät, (nachstehend als a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y , worin 0 < x < 1, 0 < y < 1, bezeichnet) und hat die gleiche Funktion wie die in Fig. 1 beschriebene Zwischenschicht 102.

Die aus a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y bestehende Zwischenschicht 302 kann z. B. durch das Glimmentladungsverfahren, das Zerstäu­ bungsverfahren, das Ionenimplantationsverfahren, das Ionenplattierverfahren oder das Elektronenstrahlverfahren gebildet werden. Diese Fertigungsverfahren werden in geeigneter Weise gewählt, jedoch wird die Anwendung des Glimmentladungsverfahrens oder des Zerstäubungsver­ fahrens aufgrund der damit verbundenen Vorteile einer relativ einfachen Steuerung der Bedingungen für die Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit erwünschten Eigenschaften sowie der leichten Durchführbarkeit des Einbaus von Stickstoffatomen und Wasserstoffatomen zusammen mit Siliciumatomen in die herzustellende Zwischenschicht 302 bevorzugt.

Außerdem können zur Bildung der Zwischenschicht 302 das Glimmentladungsverfahren und das Zerstäubungsverfahren in Kombination in dem gleichen Vorrichtungssystem angewandt werden.

Für die Bildung der Zwischenschicht 302 nach dem Glimm­ entladungsverfahren werden gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung von a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y , die gegebenen­ falls in einem festgelegten Verhältnis mit einem ver­ dünnenden Gas vermischt sein können, in die zur Vakuum­ bedampfung dienende Abscheidungskammer, in die der Träger 301 hineingebracht worden ist, eingeführt, worauf durch Anregung einer Glimmentladung der eingeführten Gase ein Gasplasma erzeugt wird, um eine Abscheidung von a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y auf dem Träger 301 zu bewirken.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial, das für die Bildung von a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y einzusetzen ist, können die meisten gasförmigen Substanzen oder Vergasungsprodukte vergasbarer Substanzen, die mindestens einen Vertreter der Gruppe Silicium-, Stickstoff- und Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden.

Wenn ein gasförmiges Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, eingesetzt wird, kann eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Stickstoffatome enthält, und einem Gas, das Wasserstoffatome enthält, in einem gewünschten Mischungs­ verhältnis eingesetzt werden. Alternativ kann auch eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, und einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Stickstoff- und Wasser­ stoffatome enthält, in einem gewünschten Mischungs­ verhältnis eingesetzt werden.

Als anderes Verfahren ist es auch möglich, eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Silicium- und Wasserstoffatome enthält, und einem gasför­ migen Ausgangsmaterial, das Stickstoffatome enthält, einzusetzen.

Ein gasförmiges Ausgangsmaterial, das in wirksamer Weise für die Bildung der Zwischenschicht 302 eingesetzt werden kann, ist ein Silan­ gas, das Silicium- und Wasserstoffatome enthält, beispielsweise SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀, oder eine gasförmige oder vergasbare Stickstoffverbindung, die Stickstoffatome oder Stickstoff- und Wasserstoffatome, beispielsweise Stickstoff, Nitride und Azide, wozu bei­ spielsweise Stickstoff (N₂), Ammoniak (NH₃), Hydrazin (H₂NNH₂), Stickstoffwasserstoffsäure (HN₃) und Ammoniumazid (NH₄N₃) gehören. Zusätzlich zu diesen gasförmigen Ausgangsmaterialien kann als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen natürlich in wirksamer Weise H₂ eingesetzt werden.

Für die Bildung der Zwischenschicht 302 durch das Zerstäu­ bungsverfahren kann als Target eine Einkristall- oder eine polykristalline Si-Scheibe, Si₃N₄-Scheibe oder eine Scheiben, die aus einer aus Si und Si₃N₄ bestehenden Mischung gebildet worden ist, eingesetzt werden, und diese Targets können in verschiedenen Gasatmosphären zerstäubt werden, so daß eine gewünschte Zwischenschicht gebildet werden kann.

Wenn eine Si-Scheibe als Target eingesetzt wird, kann beispielsweise das gasförmige Ausgangsmaterial für den Einbau von Stickstoff- und Wasserstoffatomen, beispielsweise H₂ und N₂ oder NH₃, das, falls dies erwünscht ist ggf. mit einem ver­ dünnenden Gas verdünnt sein kann, in die zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet werden, um ein Gasplasma aus diesen Gasen zu bilden und die vorstehend erwähnte Si-Scheibe zu zerstäuben.

Bei anderen Verfahren kann die Zerstäubung unter Anwendung von getrennten Targets aus Si und Si₃N₄ oder einer Platte aus einer geformten Mischung von Si und Si₃N₄ in einer Gasatmosphäre bewirkt werden, die mindestens Wasserstoffatome enthält.

Als gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Stickstoffatomen oder Wasserstoffatomen können auch beim Zerstäuben die gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung der Zwischenschicht eingesetzt werden, die bei dem Glimmentladungsverfahren als Beispiele für wirksame Gase angegeben worden sind.

Das verdünnende Gas, das bei der Bildung der Zwischenschicht 302 durch das Glimmentladungs­ verfahren oder das Zerstäubungsverfahren einzusetzen ist, ist vorzugsweise ein Edelgas wie He, Ne, oder Ar.

Die Zwischenschicht 302 wird sorgfältig ausgebildet, so daß genau die erforderlichen Eigenschaften in der gewünschten Weise erzielt werden können.

D. h., eine aus Siliciumatomen, Stickstoffatomen und Wasserstoffatomen bestehende Substanz kann hinsichtlich ihrer Struktur eine Form von einem kristallinen bis zu einem amorphen Zustand annehmen und kann elektrische Eigenschaften zeigen, die von den Eigenschaften einer elektrisch leitenden Substanz über die Eigen­ schaften eines Halbleiters bis zu Isolatoreigenschaften bzw. von den Eigenschaften einer photoleitfähigen bis zu den Eigenschaften einer nicht photoleitfähigen Substanz reichen. Daher werden die Bedingungen für die Herstellung von a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y , das notwendigerweise mindestens im Bereich des sichtbaren Lichts nicht photoleitfähig ist, genau ausgewählt.

a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y , das die Zwischenschicht 302 bildet, hat die Funktion, die Injektion von Ladungs­ trägern von der Seite des Trägers 301 in die photoleitfähige Schicht 303 zu verhindern, während den Phototrägern, die in der photoleitfähigen Schicht 303 erzeugt werden, eine leichte bzw. glatte Bewegung und ein leichter Durchtritt bzw. Durchgang durch die Zwischenschicht zu der Seite des Trägers 303 hin ermöglicht wird. Aus diesem Grund wird a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y vorzugsweise so gebildet, daß es mindestens im Bereich des sichtbaren Lichts elektrisch isolierendes Verhalten zeigt.

a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y wird auch so hergestellt, daß es be­ züglich des Durchtritts von Ladungsträgern einen Beweg­ lichtkeitswert hat, der einen glatten Durchtritt bzw. Durchgang von in der photoleitfähigen Schicht 303 erzeugten Ladungsträgern durch die Zwischenschicht 302 ermöglicht.

Als eine kritische Einflußgröße in den Bedingungen für die Herstellung von a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y , das die vorstehend beschriebenen Eigenschaften hat, kann die Trägertemperatur während dessen Herstellung erwähnt werden.

Mit anderen Worten, die Trägertemperatur während der Schichtbildung stellt bei der Bildung einer aus a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y bestehenden Zwischenschicht 302 auf der Oberfläche des Trägers 301 eine wichtige Einflußgröße dar, die die Struktur und die Eigenschaften der Zwischen­ schicht beeinflußt. Die Trägertemperatur wird während der Schichtbildung genau gesteuert, damit das a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y hergestellt werden kann, das genau die erwünschten Eigenschaften hat.

Damit die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst werden kann, beträgt die Trägertemperatur während der Bildung der Zwischenschicht 302, die geeigneterweise aus einem optimalen Bereich ausgewählt wird, der von dem für die Bildung der Zwischenschicht 302 angewandten Verfahren abhängt, im allgemeinen 100 bis 300°C und vor­ zugsweise 150 bis 250°C.

Für die Bildung der Zwischenschicht 302 wird vorteilhaf­ terweise das Glimmentladungsverfahren oder das Zerstäu­ bungsverfahren angewandt, weil diese Verfahren im Ver­ gleich mit anderen Verfahren eine relativ leicht durch­ führbare, genaue Steuerung der Verhältnisse der jede Schicht bildenden Atome oder der Schichtdicke ermöglichen können, wenn in dem gleichen System kontinuierlich die photoleitfähige Schicht 303 auf der Zwischenschicht 302 und des weiteren, falls dies erwünscht ist, eine dritte Schicht auf der photoleitfähigen Schicht 303 gebildet wird. In dem Fall, daß die Zwischenschicht 302 nach diesen Schichtbildungsverfahren gebildet wird, können als wichtige Einflußgrößen, die ähnlich wie die vorstehend beschriebene Trägertemperatur die Eigenschaften des herzustellenden a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y beeinflussen, auch die Entladungs­ leistung und der Gasdruck während der Schichtbildung erwähnt werden.

Bei solchen Verfahren für die Herstellung der Zwischen­ schicht ist als Bedingung für die Entladungsleistung zur wirksamen, mit einer guten Produktivität erfolgenden Herstellung von a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y mit Eigenschaften, die die Aufgabe der Erfindung lösen, im allgemeinen ein Wert von 1 W bis 300 W und vorzugsweise ein Wert von 2 W bis 100 W erforderlich. Beim Glimmentladungsverfahren liegt der Gasdruck in der Abscheidungskammer im allge­ meinen in dem Bereich von 0,013 bis 6,7 mbar und vorzugs­ weise von 0,13 bis 0,67 mbar, während der Gasdruck beim Zerstäubungsverfahren im allgemeinen in dem Bereich von 1,3 µbar bis 67 µbar und vorzugsweise von 10,7 µbar bis 40 µbar liegt.

Ähnlich wie die Bedingung für die Herstellung der Zwischenschicht 302 sind auch der Gehalt an Stickstoff­ atomen und der Gehalt an Wasserstoffatomen in der Zwischenschicht 302 des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 300 wichtige Einflußgrößen für die Bildung der Zwischenschicht 302 mit erwünschten Eigenschaften, die die Aufgabe der Erfindung lösen.

Der Gehalt an Stickstoffatomen in der Zwischenschicht 302 beträgt im allgemeinen 25 bis 55 Atom-% und vorzugsweise 35 bis 55 Atom-%. Der Gehalt an Wasser­ stoffatomen beträgt im allgemeinen 2 bis 35 Atom-% und vorzugsweise 5 bis 30 Atom-%.

D. h., daß bei der vorstehend beschriebenen Darstellung durch die Formel a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y x im allgemeinen 0,43 bis 0,60 und vorzugsweise 0,43 bis 0,50 und y im allge­ meinen 0,98 bis 0,65 und vorzugsweise 0,95 bis 0,70 beträgt.

Auch die Dicke der Zwischenschicht 302 stellt eine wichtige Einflußgröße hinsichtlich der wirksamen Lösung der Aufgabe der Erfindung dar. Die Dicke der Zwischenschicht 302 liegt geeigneterweise in dem gleichen Bereich, der im Zusammenhang mit der Zwischenschicht 102 von Fig. 1 angegeben wurde.

Fig. 4 zeigt eine schematische Schnittansicht einer anderen Ausführungsform, bei der der Schichtaufbau des in Fig. 3 gezeigten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials modifiziert ist.

Das in Fig. 4 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 400 hat die gleiche Schichtstruktur wie das in Fig. 3 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 300, jedoch mit dem Unterschied, daß auf der photoleitfähigen Schicht 403 eine obere Schicht 405 vorgesehen ist, die die gleiche Funktion wie die Zwischenschicht 402 hat.

D. h., das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 400 weist eine auf einem Träger 401, der dem Träger 101 gleicht, vorgesehene Zwischenschicht 402, die unter Anwendung von a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y , dem gleichen Material wie die Zwischenschicht 302, gebildet worden ist, so daß sie eine ähnliche Funktion hat, eine wie die photoleitfähige Schicht 103 oder 203 aus a-Si : H bestehende photoleitfähige Schicht 403 und eine auf der erwähnten photoleitfähigen Schicht 403 vorge­ sehene obere Schicht 405 mit einer freien Oberfläche 404 auf.

Die obere Schicht 405 hat die gleichen Funktionen wie die in Fig. 2 gezeigte obere Schicht 205, d. h. die Funktion, einen leichten Durchgang bzw. Durchtritt von Ladungsträgern oder Ladungen zu ermöglichen, so daß die in der photoleitfähigen Schicht 403 erzeugten Ladungsträger und Ladungen in dem durch elektromagnetische Wellen bestrahlten Bereich rekombinieren können.

Die obere Schicht 405 kann aus a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y bestehen, das die gleichen Eigenschaften wie dasjenige der Zwischen­ schicht 402 hat, oder die obere Schicht 405 kann anderer­ seits aus Siliciumatomen (Si) sowie Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen oder Sauerstoffatomen, bestehen und beispielsweise die Formeln a-Si _a C_1-a , a-(Si _a C_1-a ) _b : H_1-b , a-(Si₆O_1-c ) oder a-(Si _c O_1-c ) _d : H_1-d haben oder aus einem amorphen Material, das diese Atome als Matrix und außerdem Wasserstoffatome enthält, oder aus einem solchen amorphen Material, daß außerdem Halogenatome enthält, aus anorganischen isolierenden Materialien wie Al₂O₃ oder aus organischen isolierenden Materialien wie Polyester Poly-p- xylylen oder Polyurethan bestehen.

Als Materialien, die die obere Schicht 405 bilden, werden jedoch im Hinblick auf die Produktivität, die Möglichkeit der Massenfertigung sowie die elektrische Beständig­ keit und die Umgebungsbeständigkeit während der Anwendung der gebildeten Schicht vorzugsweise das gleiche Material a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y , aus dem die Zwischenschicht 402 ge­ bildet wird, oder a-Si _a C_1-a , a-(Si _a C_1-a ) _b : H_1-b , a-Si _c N_1-c , a-(Si _d C_1-d ) _e : X_1-e , a-(Si _f C_1-f ) _g : (H + X)_1-g , a-(Si _h N_1-h ) _i : H_1-i oder a-(Si _j N_1-j ) _k : (H - X)_1-k eingesetzt.

Als geeignete Materialien für die Bildung der oberen Schicht 405 können zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Materialien amorphe Materialien erwähnt werden, die Siliciumatome und mindestens zwei aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen ausgewählte Atomarten als Matrix sowie Halogen­ atome oder Halogenatome und Wasserstoffatome enthalten.

Als Halogenatom können F, Cl und Br eingesetzt werden, jedoch sind von den vorstehend erwähnten, amorphen Materialien diejenigen vom Standpunkt der thermischen Beständigkeit aus effektiv, die F enthalten.

Fig. 5 zeigt eine schematische Schnittansicht einer weiteren Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Das in Fig. 5 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 500 hat eine Schichtstruktur, die einen Träger 501, eine auf dem Träger vorgesehene Zwischenschicht 502 und eine in direkter Berührung mit der erwähnten Zwischenschicht 502 ausgebildete photoleitfähige Schicht 503 aufweist. Der Träger 501 und die photoleitfähige Schicht 503 bestehen aus den gleichen Materialien, die für den Träger 101 bzw. die photoleitfähige Schicht 103 von Fig. 1 beschrieben worden sind.

Die Zwischenschicht 502 besteht aus einem nicht photoleitfähigen amorphen Material, das Siliciumatome und Stickstoffatome als Matrix und auch Halogenatome enthält, [nachstehend als a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y , worin 0<x<1, 0<y<1, bezeichnet], und hat die gleiche Funktion wie die vorstehend beschriebenen Zwischenschichten.

Die aus a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y , bestehende Zwischenschicht 502 kann nach dem gleichen Verfahren gebildet werden, das bei der Bildung der Zwischenschicht 302 von Fig. 3 beschrieben worden ist, nämlich nach dem Glimmentladungs-, Zerstäubungs-, Ionenimplantations-, Ionenplattier- oder Elektronenstrahlverfahren.

Das heißt, für die Bildung der Zwischenschicht 502 nach dem Glimmentladungsverfahren wird ein gasförmiges Ausgangsmaterial für a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y , das ggf. in einem festgelegten Verhältnis mit einem verdünnenden Gas vermischt sein kann, in die zur Vakuumbedampfung dienende Abscheidungskammer eingeführt, in die der Träger 501 hineingebracht worden ist, worauf zur Abscheidung von a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y auf dem vorstehend erwähnten Träger 501 durch Anregung eienr Glimmentladung des eingeführten Gases ein Gasplasma gebildet wird.

Als Beispiele für das gasförmige Ausgangsmaterial, das für die Bildung von a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y einzusetzen ist, können die meisten gasförmigen Substanzen oder Vergasungsprodukte vergasbarer Substanzen, die mindestens einen Vertreter der Gruppe Silicium-, Stickstoff- und Halogenatome enthalten, erwähnt werden.

Wenn ein gasförmiges Ausgangsmaterial eingesetzt werden soll, das Siliciumatome enthält, kann eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Stickstoffatome enthält, und einem Gas, das Halogenatome enthält, in einem gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt werden. Alternativ kann auch eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, und einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Stickstoff- und Halogenatome enthält, in einem gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt werden.

Als anderes Verfahren ist es auch möglich, eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Silicium- und Halogenatomen und einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Stickstoffatomen einzusetzen.

Als Halogenatome sind F, Cl, Br und J und vorzugsweise F und Cl erwünscht.

Die aus a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y bestehende Zwischenschicht 502 kann außerdem darin eingebaute Wasserstoffatome enthalten.

Im Fall eines solchen Systems einer Schichtstruktur, die in die Zwischenschicht 502 eingebaute Wasserstoffatome enthält, kann im allgemeinen ein Teil der gasförmigen Ausgangsmaterialien zur kontinuierlichen Bildung von Schichten im Anschluß an die Bildung der photoleitfähigen Schicht 503 eingesetzt werden, was im Hinblick auf die Fertigungskosten einen großen Vorteil darstellt.

Bei den gasförmigen Ausgangsmaterialien, die in wirksamer Weise zur Bildung der Zwischenschicht 502 eingesetzt werden können, handelt es sich um Materialien, die unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig sind oder leicht vergast werden können.

Als solche Ausgangsmaterialien für die Bildung der Zwischenschicht können beispielsweise Stickstoffverbindungen wie Stickstoff, Nitride, Azide, die vorstehend erwähnt worden sind, und auch Stickstofffluorid, einfache Halogensubstanzen, Halogenwasserstoffe, Interhalogenverbindungen, Siliciumhalogenide, halogensubstituierte Silane und Silane erwähnt werden. Im einzelnen können Stickstofffluoride wie Stickstofftrifluorid (F₃N) und Stickstofftetrafluorid (F₄N₂), einfache Halogensubstanzen wie die Halogengase Fluor, Chlor, Brom und Jod, Halogenwasserstoffe wie HF, HJ, HCl und HBr, Interhalogenverbindungen wie BrF, ClF, ClF₃, ClF₅, BrF₅, BrF₃, JF₇, JF₅, JCl und JBr, Siliciumhalogenide wie SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄, SiCl₃Br, SiCl₂Br₂, SiClBr₃, SiCl₃J und SiBr₄, halogensubstituierte Silane wie SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₃Cl, SiH₃Br, SiH₂Br₂ und SiHBr₃ und Silane wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀ erwähnt werden.

Die Ausgangsmaterialien für die Bildung dieser Zwischenschichten werden nach Wunsch so gewählt und eingesetzt, daß die Siliciumatome, Stickstoffatome und Halogenatome, und, falls notwendig, Wasserstoffatome in einem festgelegten Verhältnis in der zu bildenden Zwischenschicht enthalten sind.

Eine aus a-Si _x N_1-x : X : H bestehende Zwischenschicht kann beispielsweise gebildet werden, indem man SiH₄ oder Si₂H₆, die leicht die Zwischenschicht mit erwünschten Eigenschaften bilden können und Siliciumatome und Wasserstoffatome enthalten, N₂ oder NH₃ als Quelle für Stickstoffatome und SiF₄, SiH₂F₂, SiHCl₃, SiCl₄, SiH₂Cl₂ oder SiH₃Cl als Quelle für Halogenatome in einem festgelegten Mischungsverhältnis im gasförmigen Zustand in die Vorrichtung einführt und anschließend darin eine Glimmentladung anregt.

Eine aus a-Si _x N_1-x : F bestehende Zwischenschicht kann alternativ auch gebildet werden, indem man eine Mischung aus SiF₄, das zum Einbau von Siliciumatomen und Fluoratomen befähigt ist, und N₂ für den Einbau von Stickstoffatomen in einem festgelegten Verhältnis zusammen mit einem Edelgas wie He, Ne oder Ar, falls dies erwünscht ist, in ein Vorrichtungssystem für die Bildung einer Zwischenschicht einführt und anschließend darin eine Glimmentladung anregt.

Für die Bildung der Zwischenschicht 502 durch das Zerstäubungsverfahren kann als Target eine Einkristall- oder polykristalline Si-Scheibe, Si₃N₄-Scheibe oder eine Scheibe, in der eine Mischung von Si und Si₃N₄ enthalten ist, eingesetzt werden, und diese können in verschiedenen Gasatomosphären, die Halogenatome und, falls notwendig, Wasserstoffatome enthalten, zerstäubt werden.

Wenn eine Si-Scheibe als Target eingesetzt wird, wird beispielsweise das gasförmige Ausgangsmaterial für die Einführung von Stickstoff- und Halogenatomen, das, falls erwünscht, ggf. mit einem verdünnenden Gas verdünnt sein kann, in die zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeführt, um ein Gasplasma aus diesen Gasen zu bilden und die vorstehend erwähnte Si-Scheibe zu zerstäuben.

Als anderes Verfahren kann die Zerstäubung unter Anwendung von getrennten Targets aus Si und Si₃N₄ oder einer Platte aus einer geformten Mischung von Si und Si₃N₄ in einer Gasatmosphäre bewirkt werden, die mindestens Halogenatome enthält. Als gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Stickstoffatomen und Halogenatomen und, falls notwendig, Wasserstoffatomen können auch bei der Zerstäubung die gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung der Zwischenschicht eingesetzt werden, die beim Glimmentladungsverfahren als Beispiele für wirksame Gase angegeben worden sind.

Das verdünnende Gas, das bei der Bildung der Zwischenschicht 502 durch das Glimmentladungsverfahren oder das Zerstäubungsverfahren einzusetzen ist, ist vorzugsweise ein Edelgas wie He, Ne oder Ar.

Die Zwischenschicht 502 wird sorgfältig so in der gleichen Weise wie in den Fällen der Bildung der vorstehend erwähnten Zwischenschicht gebildet, daß genau die erforderlichen Eigenschaften in der gewünschten Weise erhalten werden können.

Das heißt, eine aus Siliciumatomen, Stickstoffatomen und Halogenatomen und, falls notwendig, Wasserstoffatomen bestehende Substanz kann hinsichtlich ihrer Struktur eine Form von einem kristallinen bis zu einem amorphen Zustand annehmen, und sie kann elektrische Eigenschaften zeigen, die von den Eigenschaften einer elektrisch leitenden Substanz über die Eigenschaften eines Halbleiters bis zu Isolatoreigenschaften bzw. von den Eigenschaften einer photoleitfähigen bis zu den Eigenschaften einer nicht photoleitfähigen Substanz reichen. Daher werden die Bedingungen für die Herstellung genau ausgewählt, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen, so daß die Schicht in der angewandten Umgebung die Eigenschaften einer nicht photoleitfähigen Substanz zeigen kann.

Das a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y , aus dem die Zwischenschicht 502 besteht, wird so gebildet, daß es isolierendes Verhalten zeigt, weil die Zwischenschicht 502 die gleiche Funktion wie die vorstehend beschriebene Zwischenschicht hat.

Als eine andere kritische Einflußgröße in den Bedingungen für die Herstellung von a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y , das bezüglich des Durchtritts von Ladungsträgern einen Beweglichkeitswert hat, der einen glatten Durchgang bzw. Durchtritt von in der photoleitfähigen Schicht 503 erzeugten Ladungsträgern durch die Zwischenschicht 502 ermöglicht, kann die Trägertemperatur während der Herstellung der Zwischenschicht 502 erwähnt werden. Die Trägertemperatur wird während der Schichtbildung genau gesteuert, damit ein a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y hergestellt werden kann, das genau die gewünschten Eigenschaften hat.

Damit die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst werden kann, beträgt die Trägertemperatur während der Bildung der Zwischenschicht 502, die geeigneterweise in einem optimalen Bereich gewählt wird, der von dem für die Bildung der Zwischenschicht 502 angewandten Verfahren abhängt, im allgemeinen 100 bis 300°C und vorzugsweise 150 bis 250°C. Für die Bildung der Zwischenschicht 502 wird vorteilhafterweise das Glimmentladungsverfahren oder das Zerstäubungsverfahren angewandt, weil diese Verfahren im Vergleich mit anderen Verfahren eine relativ leicht durchführbare, genaue Steuerung der Verhältnisse der jede Schicht bildenden Atome oder der Schichtdicke ermöglichen können, wenn in dem gleichen System kontinuierlich die photoleitfähige Schicht 103 auf der Zwischenschicht 502 und des weiteren, falls dies erwünscht ist, eine dritte Schicht auf der photoleitfähigen Schicht 503 gebildet wird. In dem Fall, daß die Zwischenschicht 502 nach diesen Schichtbildungsverfahren gebildet wird, kann als eine der wichtigen Einflußgrößen, die die Eigenschaften des herzustellenden a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y ähnlich wie die vorstehend beschriebene Trägertemperatur beeinflussen, auch die Entladungsleistung während der Schichtbildung erwähnt werden.

Bei solchen Verfahren für die Herstellung der Zwischenschicht ist als Bedingung für die Entladungsleistung zur wirksamen, mit einer guten Produktivität erfolgenden Herstellung von a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y mit Eigenschaften, die die Aufgabe der Erfindung lösen, im allgemeinen ein Wert von 10 W bis 300 W und vorzugsweise von 20 W bis 100 W erforderlich.

Der Gasdruck in der Abscheidungskammer bei der Bildung der erwähnten Zwischenschicht liegt beim Glimmentladungsverfahren im allgemeinen in dem Bereich von 0,013 bis 6,7 mbar und vorzugsweise von 0,13 bis 0,67 mbar oder beim Zerstäubungsverfahren im allgemeinen in dem Bereich von 1,3 bis 67 µbar und vorzugsweise von 10,7 bis 40 µbar.

Ähnlich wie die Bedingungen für die Herstellung der Zwischenschicht 502 stellt auch der Gehalt an Stickstoffatomen und Halogenatomen in der Zwischenschicht 502 des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eine wichtige Einflußgröße für die Bildung der Zwischenschicht 502 mit erwünschten Eigenschaften für die Lösung der Erfindung dar.

Der Gehalt der Stickstoffatome in der Zwischenschicht 502 beträgt im allgemeinen 30 bis 60 Atom-% und vorzugsweise 40 bis 60 Atom-%. Der Gehalt der Halogenatome beträgt im allgemeinen 1 bis 20 Atom-% und vorzugsweise 2 bis 15 Atom-%. Der Gehalt der, falls erforderlich, enthaltenen Wasserstoffatome beträgt im allgemeinen 19 Atom-% oder weniger und vorzugsweise 13 Atom-% oder weniger. Demnach beträgt bei der vorstehenden Darstellung durch a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y x im allgemeinen 0,43 bis 0,60 und vorzugsweise 0,49 bis 0,43 und y im allgemeinen 0,99 bis 0,80 und vorzugsweise 0,98 bis 0,85.

Wenn sowohl Halogenatome als auch Wasserstoffatome enthalten sind, sind die numerischen Bereiche für x und y bei der Darstellung durch a-(Si _x N_1-x ) _y : (H+X)_1-y im wesentlichen die gleichen wie im Fall von a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y .

Auch die Schichtdicke der Zwischenschicht 502 stellt eine wichtige Einflußgröße für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung dar und liegt wünschenswerterweise in dem gleichen numerischen Bereich, der in bezug auf die vorstehend beschriebenen Zwischenschichten angegeben worden ist.

Fig. 6 zeigt eine schematische Schnittansicht einer anderen Ausführungsform, bei der der Schichtaufbau des in Fig. 5 gezeigten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials modifiziert ist.

Das in Fig. 6 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 600 hat die gleiche Schichtstruktur wie das in Fig. 5 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 500, jedoch mit dem Unterschied, daß auf der photoleitfähigen Schicht 603 die obere Schicht 605, die die gleiche Funktion wie die Zwischenschicht 602 hat, vorgesehen ist.

Das heißt, das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 600 weist auf dem Träger 601 eine Zwischenschicht 602, die aus dem gleichen Material wie die Zwischenschicht 502 besteht und die gleiche Funktion hat, eine ähnlich wie die photoleitfähige Schicht 503 aus a-Si : H bestehende photoleitfähige Schicht 603 und die auf der erwähnten photoleitfähigen Schicht 603 vorgesehene obere Schicht 605 mit der freien Oberfläche 604 auf.

Die obere Schicht 605 hat die gleiche Funktion wie die in Fig. 2 gezeigte obere Schicht 205 oder die in Fig. 4 gezeigte obere Schicht 405. Die obere Schicht 605 kann aus a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y bestehen, das, falls notwendig, Wasserstoffatome enthält, und die gleichen Eigenschaften wie die Zwischenschicht 602 haben. Die obere Schicht 605 kann alternativ aus einem amorphen Material, das aus Siliciumatomen sowie Kohlenstoffatomen, Sauerstoffatomen oder Stickstoffatomen besteht oder das aus diesen Matrixatomen, die außerdem Wasserstoffatome oder/und Halogenatome enthalten, besteht, beispielsweise aus a-Si _a C_1-a , a-(Si _a C_1-a ) _b : H_1-b , a-(Si _a C_1-a ) _b : (H+X)_1-b , a-Si _c O_1-c , a-(Si _c O_1-c ) _d : H_1-d , a-(Si _c O_1-c ) _d : (H+X)_1-d oder a-Si _e N_1-e , aus einem anorganischen isolierenden Material wie Al₂O₃ oder aus einem organischen isolierenden Material wie Polyester, Poly-p-xylylen oder Polyurethan bestehen.

Im Hinblick auf die Produktivität, die Massenfertigung sowie die elektrische Beständigkeit und die Umweltbeständigkeit während der Verwendung ist das Material, das die obere Schicht 605 bildet, jedoch geeigneterweise a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y , das die gleichen Eigenschaften wie die Zwischenschicht 602 hat, a-(Si _a C_1-a ) _b : H_1-b , a-(Si _a C_1-a ) _b : X_1-b , a-(Si _a C_1-a ) _b : (H:X)_1-b , a-(Si _e N_1-e ) _f : H_1-f , a-(Si _e N_1-e ) _f : X_1-f , a-(Si _e N_1-e ) _f : (H+X)_1-f oder a-Si _a C_1-a oder a-Si _e N_1-e , das keine Halogenatome und keine Wasserstoffatome enthält. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Materialien können als Materialien, die die obere Schicht 605 bilden, vorzugsweise amorphe Materialien eingesetzt werden, die Siliciumatome und mindestens zwei aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen ausgewählte Atomarten als Matrix sowie Halogenatome oder Halogenatome und Wasserstoffatome enthalten. Als Halogenatome können F, Cl oder Br erwähnt werden, jedoch sind von den vorstehend erwähnten amorphen Materialien diejenigen in bezug auf die thermische Beständigkeit wirksam, die F enthalten.

Fig. 7 zeigt eine schematische Schnittansicht zur Erläuterung einer grundlegenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Das in Fig. 7 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 700 hat eine Schichtstruktur, die einen Träger 701, eine auf dem Träger vorgesehene Zwischenschicht 702 und eine in direkter Berührung mit der Zwischenschicht 702 ausgebildete photoleitfähige Schicht 703 aufweist. Der Träger 701 und die Zwischenschicht 702 werden aus den gleichen Materialien wie der Träger 101 bzw. die Zwischenschicht 102, die in Fig. 1 gezeigt werden, hergestellt und können nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden.

Die auf die Zwischenschicht 702 laminierte photoleitfähige Schicht 703 besteht aus einem Siliciumatome als Matrix und Halogenatome enthaltenden amorphen Material (nachstehend als a-Si : X bezeichnet) mit den nachstehend gezeigten Halbleitereigenschaften, damit die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst wird.

• a-Si : X vom p-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Akzeptor oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Konzentration des Akzeptors (N _a ) höher ist.
• a-Si : X vom p⁻-Typ: Es handelt sich dabei um einen Typ von , der einen Akzeptor in einer niedrigen Konzentration (N _a ) enthält und beispielsweise in sehr geringem Maße mit sogenannten Fremdstoffen vom p-Typ dotiert ist.
• a-Si : X vom n-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Donator oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor mit einer höheren Konzentration des Donators (N _d ).
• a-Si : X vom n⁻-Typ: Es handelt sich um einen Typ von , der einen Donator in einer niedrigen Konzentration (N _d ) enthält und in sehr geringem Maße mit sogenannten Fremdstoffen vom n-Typ dotiert ist.
• a-Si : X vom i-Typ, worin N _a ≃n _d ≃0 oder N _a ≃N _d .

a-Si : X, das die photoleitfähige Schicht 703 bildet, kann für einen relativ niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand als üblich anwendbar sein, weil die photoleitfähige Schicht 703 durch Vermittlung der Zwischenschicht 702 auf dem Träger ausgebildet ist. Für die Erzielung von besseren Ergebnissen kann jedoch der spezifische Dunkelwiderstand der gebildeten photoleitfähigen Schicht 703 vorzugsweise 5×10⁹ Ω · cm oder mehr und insbesondere 10¹⁰ Ω · cm oder mehr betragen.

Die numerische Bedingung für die Werte des spezifischen Dunkelwiderstands ist insbesondere dann eine wichtige Einflußgröße, wenn das hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial als Bilderzeugungsmaterial, als hochempfindliche Lesevorrichtung oder als Bildaufnahmevorrichtung bzw. Bildabtastvorrichtung, die für die Anwendung in Bereichen mit niedriger Beleuchtungsstärke vorgesehen sind, oder als photoelektrischer Wandler eingesetzt wird.

Als typische Beispiele für Halogenatome (X), die in die photoleitfähige Schicht 703 eingebaut sind, können Fluor, Chlor, Brom und Jod erwähnt werden, von diesen werden Fluor und Chlor besonders bevorzugt.

Darunter, daß in die photoleitfähige Schicht Halogenatome eingebaut sind, ist der Zustand, bei dem Halogenatome an Siliciumatome gebunden sind oder bei dem Halogenatome für den Einbau in die Schicht ionisiert sind oder bei dem Halogenatome als X₂ in die Schicht eingebaut sind, oder ein Zustand, der eine Kombination davon darstellt, zu verstehen.

Die aus a-Si : X bestehende photoleitfähige Schicht wird durch das Vakuumbedampfungsverfahren unter Anwendung der Entladungserscheinung, beispielsweise das Glimmentladungsverfahren, das Zerstäubungsverfahren oder das Ionenplattierverfahren, gebildet. Zur Bildung einer a-Si : X- Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren wird beispielsweise ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogenatomen zusammen mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial für den Einbau von Siliciumatomen in eine Abscheidungskammer, deren Innendruck vermindert werden kann, eingeleitet, und in der erwähnten Abscheidungskammer wird eine Glimmentladung angeregt, wodurch auf der Oberfläche der Zwischenschicht, die auf dem vorher in einer festgelegten Lage in der Abscheidungskammer angeordneten Träger gebildet worden ist, eine Schicht aus a-Si : X gebildet wird. Wenn die Schicht nach dem Zerstäubungsverfahren gebildet wird, kann ein zum Einbau von Halogenatomen dienendes Gas während des Zerstäubens eines Si-Targets in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Ar oder He oder in einer hauptsächlich aus diesen Gasen bestehenden Gasmischung in die zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet werden.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Siliciumatomen, das für die Bildung der photoleitfähigen Schicht 703 einzusetzen ist, können die vorstehend für die Bildung der in Fig. 1 gezeigten photoleitfähigen Schicht 103 beschriebenen gasförmigen Ausgangsmaterialien erwähnt werden.

Als wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen bei der Bildung der photoleitfähigen Schicht 703 kann eine Anzahl von Halogenverbindungen, vorzugsweise gasförmige oder vergasbare Halogenverbindungen wie beispielsweise Halogengase, Halogenide, Interhalogenverbindungen oder halogensubstituierte Silanderivate verwendet werden.

Weiterhin können auch in wirksamer Weise gasförmige oder vergasbare Siliciumverbindungen, die Halogenatome enthalten und zum gleichzeitigen Einbau von Siliciumatomen und Halogenatomen befähigt sind, eingesetzt werden.

Die Halogenverbindungen, die vorzugsweise eingesetzt werden, sind Halogengase wie Fluor, Chlor, Brom und Jod und Interhalogenverbindungen wie BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, BrF₃, JF₇, JF₅, JCl und JBr.

Als Halogenatome enthaltende Siliciumverbindung, d. h. als sogenanntes halogensubstituiertes Silanderivat, werden beispielsweise SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄ und SiBr₄ bevorzugt.

Wenn die photoleitfähige Schicht 703 nach dem Glimmentladungsverfahren unter Anwendung einer solchen halogenhaltigen Siliciumverbindung gebildet wird, kann auf einem festgelegten Träger eine aus a-Si : X bestehende photoleitfähige Schicht ohne Anwendung eines Silangases als zum Einbau von Siliciumatomen dienendes gasförmiges Ausgangsmaterial gebildet werden.

Bei der Bildung der aus a-Si : X bestehenden photoleitfähigen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren besteht die grundlegende Verfahrensweise darin, daß in die zur Bildung der aus a-Si : X bestehenden photoleitfähigen Schicht dienende Abscheidungskammer ein als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Siliciumatomen dienendes Siliciumhalogenid zusammen mit einem verdünnenden Gas wie Ar, H₂ oder He in einem festgelegten Mischungsverhältnis in einer geeigneten Menge eingeleitet wird, worauf zur Bildung einer Plasmaatmosphäre aus diesen Gasen eine Glimmentladung angeregt wird, wodurch in Berührung mit der auf einem Träger gebildeten Zwischenschicht eine photoleitfähige Schicht aus a-Si : X gebildet wird. Außerdem kann auch eine Wasserstoffatome enthaltende gasförmige Siliciumverbindung in einer geeigneten Menge mit diesen Gasen vermischt werden.

Alle diese Gase können entweder in Form einer einzelnen Gasart oder als Mischung von mehreren Gasarten in einem festgelegten Verhältnis vorliegen.

Bei der Bildung der photoleitfähigen Schicht aus a-Si : X durch das Reaktions-Zerstäubungsverfahren oder das Ionenplattierverfahren, beispielsweise im Fall des Reaktions- Zerstäubungsverfahrens, kann ein Target aus Si eingesetzt werden, und die Zerstäubung kann in einer Plasmaatmosphäre bewirkt werden. Im Fall des Ionenplattierverfahrens wird ein polykristallines Silicium oder ein Einkristall-Silicium als Quelle in ein Bedampfungsschiffchen hineingebracht, und diese Siliciumquelle wird durch Erhitzen z. B. mittels des Widerstands-Heizverfahrens oder des Elektronenstrahlverfahrens (EB-Verfahrens) verdampft, wobei es den aus dem Schiffchen entweichenden Dämpfen ermöglicht wird, durch eine Glasplasmaatmosphäre hindurchzutreten oder hindurchzugelangen.

Sowohl beim Zerstäubungsverfahren als a 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003152399 00004 99880uch beim Ionenplattierverfahren können Halogenatome in die gebildete photoleitfähige Schicht eingebaut werden, indem ein Gas aus der vorstehend erwähnten Halogenverbindung oder der vorstehend erwähnten halogenhaltigen Siliciumverbindung in die Abscheidungskammer eingeführt wird, um darin eine Plasmaatmosphäre aus dem erwähnten Gas zu bilden.

Die vorstehend erwähnten Halogenverbindungen oder halogenhaltigen Siliciumverbindungen können in wirksamer Weise als gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen eingesetzt werden. Außerdem ist es auch möglich, daß als wirksame Substanz für die Bildung der photoleitfähigen Schicht ein gasförmiges oder vergasbares Halogenid, das Wasserstoffatome enthält, eingesetzt wird. Beispiele für ein solches Halogenid sind Halogenwasserstoffe wie HF, HCl, HBr und HJ und halogensubstituierte Silane wie SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Br₂ und SiHBr₃.

Diese Halogenide, die Wasserstoffatome enthalten, können vorzugsweise als gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen eingesetzt werden, weil sie auch Wasserstoffatome, die in sehr wirksamer Weise die elektrischen oder Photoleitfähigkeitseigenschaften steuern können, gleichzeitig mit dem Einbau von Halogenatomen in die photoleitfähige Schicht einbauen können.

Alternativ können zum Einbau von Wasserstoffatomen in die Struktur der aus a-Si : X bestehenden photoleitfähigen Schicht außer den vorstehend erwähnten auch andere Materialien wie H₂ oder ein Silangas (z. B. SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈, Si₄H₁₀ usw.) eingesetzt werden. Es ist zulässig, daß ein solches Gas zusammen mit einer Siliciumverbindung für den Einbau von Siliciumatomen in der zur Anregung einer Entladung dienenden Abscheidungskammer vorliegt.

Bei dem Reaktions-Zerstäubungsverfahren wird beispielsweise ein Si-Target eingesetzt, und ein zum Einbau von Halogenatomen dienendes Gas und H₂-Gas werden, zusammen mit einem Inertgas wie He oder Ar, falls dies notwendig ist, zur Bildung einer Plasmaatmosphäre in die Abscheidungskammer eingeführt, wobei zur Bildung einer aus a-Si : X mit erwünschten Eigenschaften, worin Wasserstoffatome eingebaut sind, bestehenden photoleitfähigen Schicht auf der Oberfläche eines mit einer Zwischenschicht versehenen Trägers eine Zerstäubung des vorstehend erwähnten Si-Targets bewirkt wird.

Des weiteren kann auch ein Gas wie z. B. B₂H₆, PH₃ oder PF₃ eingeführt werden, so daß gleichzeitig auch ein Einbau von Fremdstoffen durchgeführt werden kann.

Der Gehalt an Halogenatomen oder der Gesamtgehalt an Halogenatomen und Wasserstoffatomen in der photoleitfähigen Schicht beträgt im allgemeinen 1 bis 40 Atom-% und vorzugsweise 5 bis 30 Atom-%.

Der Gehalt an Wasserstoffatomen in der photoleitfähigen Schicht kann gesteuert werden, indem man die Trägertemperatur während der Abscheidung oder/und die Menge des Ausgangsmaterials für den Einbau von Wasserstoffatomen, das in die Abscheidungsvorrichtung einzuführen ist, die Entladungsleistung oder andere Einflußgrößen steuert.

Eine photoleitfähige Schicht 703 vom n-Typ oder p-Typ kann hergestellt werden, indem man einen Fremdstoff vom n-Typ, einen Fremdstoff vom p-Typ oder Fremdstoffe beider Typen während der Bildung der Schicht durch das Glimmentladungsverfahren oder das Reaktions-Zerstäubungsverfahren in einer gesteuerten Menge in die Schicht einbaut.

Als Fremdstoff, der in die photoleitfähige Schicht 703 einzubauen ist, um einen p-Typ oder i-Typ zu erhalten, kann vorzugsweise ein Element der Gruppe III-A des Periodensystems, beispielsweise B, Al, Ga, In oder Tl erwähnt werden.

Andererseits kann für die Erzielung eines n-Typs vorzugsweise ein Element der Gruppe V-A des Periodensystems wie N, P, As, Sb oder Bi eingesetzt werden.

Außerdem ist es beispielsweise auch möglich, die photoleitfähige Schicht durch interstitielles Dotieren mit Li oder anderen Substanzen mittels thermischer Diffusion oder Implantation so zu steuern, daß sie dem n-Typ angehört. Die Menge des in die photoleitfähige Schicht 703 einzubauenden Fremdstoffes wird geeigneterweise in Abhängigkeit von den gewünschten elektrischen und optischen Eigenschaften festgelegt, jedoch liegt diese Menge im Fall eines Fremdstoffs der Gruppe III-A des Periodensystems im allgemeinen in dem Bereich eines Atomverhältnisses von 10^-6 bis 10^-3 und vorzugsweise im Bereich eines Atomverhältnisses von 10^-5 bis 10^-4, während diese Menge im Fall eines Fremdstoffs der Gruppe V-A des Periodensystems im allgemeinen im Bereich eines Atomverhältnisses von 10^-8 bis 10^-3 und vorzugsweise im Bereich eines Atomverhältnisses von 10^-8 bis 10^-4 liegt.

Fig. 8 zeigt eine schematische Schnittansicht einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei der die in Fig. 7 gezeigte Schichtstruktur modifiziert ist. Das in Fig. 8 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 800 hat die gleiche Schichtstruktur wie das in Fig. 7 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 700, jedoch mit dem Unterschied, daß auf der photoleitfähigen Schicht 803 die obere Schicht 805, die die gleiche Funktion wie die Zwischenschicht 802 hat, vorgesehen ist.

Das heißt, das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 800 weist auf dem Träger 801 eine Zwischenschicht 802, die aus dem gleichen Material a-Si _x N_1-x , wie die Zwischenschicht 802 besteht, so daß sie die gleiche Funktion wie die Zwischenschicht hat, eine photoleitfähige Schicht 803, die wie die in Fig. 7 gezeigte photoleitfähige Schicht 703 aus a-Si : X besteht, worin ggf. Wasserstoffatome eingebaut sein können, und eine auf der photoleitfähigen Schicht 803 vorgesehene obere Schicht 805 mit einer freien Oberfläche 804 auf.

Die obere Schicht 805 hat die gleichen Funktionen, die bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen beschrieben worden sind, und besteht aus dem gleichen Material.

Fig. 9 zeigt eine schematische Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Das in Fig. 9 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 900 hat eine Schichtstruktur, die einen Träger 901, eine auf dem Träger vorgesehene Zwischenschicht 902, die der in Fig. 3 gezeigten Zwischenschicht 302 ähnlich ist, und eine in direkter Berührung mit der Zwischenschicht 902 ausgebildete photoleitfähige Schicht 903, die der in Fig. 7 gezeigten photoleitfähigen Schicht 703 ähnlich ist, aufweist.

Der Träger 901 kann wie der Träger bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen entweder elektrisch leitend oder isolierend sein.

Fig. 10 zeigt eine schematische Schnittansicht einer anderen Ausführungsform, bei der die Schichtstruktur des in Fig. 9 gezeigten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials modifiziert ist.

Das in Fig. 10 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1000 hat die gleiche Schichtstruktur wie das in Fig. 9 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 900, jedoch mit dem Unterschied, daß auf der photoleitfähigen Schicht 1003 die obere Schicht 1005, die die gleiche Funktion wie die Zwischenschicht 1002 hat, vorgesehen ist.

Das heißt, das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1000 weist auf dem Träger 1001, der den Trägern der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen ähnlich ist, eine Zwischenschicht 1002, die aus dem gleichen Material, a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y , wie die Zwischenschicht 902 besteht, so daß sie die gleiche Funktion hat, eine photoleitfähige Schicht 1003, die ähnlich wie die in Fig. 7 gezeigte photoleitfähige Schicht 703 aus a-Si : X besteht, das, falls dies erwünscht ist, außerdem Wasserstoffatome enthält, und die auf der photoleitfähigen Schicht 1003 vorgesehene obere Schicht 1005 mit der freien Oberfläche 1004 auf.

Die obere Schicht 1005 aus a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y bestehen, das die gleichen Eigenschaften wie dasjenige der Zwischenschicht 1002 hat. Die obere Schicht 1005 kann alternativ aus dem gleichen Material bestehen, das die oberen Schichten bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen bildet.

Fig. 11 zeigt eine schematische Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Das in Fig. 11 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1100 hat eine Schichtstruktur, die einen Träger 1101, eine der in Fig. 5 gezeigten Zwischenschicht 502 ähnliche Zwischenschicht 1102, die auf dem Träger vorgesehen ist, und eine der in Fig. 7 gezeigten Zwischenschicht 703 ähnliche photoleitfähige Schicht 1103, die in direkter Berührung mit der Zwischenschicht 1102 ausgebildet ist, aufweist.

Fig. 12 zeigt eine schematische Schnittansicht einer anderen Ausführungsform, bei der die Schichtstruktur des in Fig. 11 gezeigten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials modifiziert ist.

Das in Fig. 12 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1200 hat die gleiche Schichtstruktur wie das in Fig. 11 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1100, jedoch mit dem Unterschied, daß auf der photoleitfähigen Schicht 1203 die obere Schicht 1205, die die gleiche Funktion wie die Zwischenschicht 1202 hat, vorgesehen ist.

Das heißt, das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1200 weist auf dem Träger 1201 eine Zwischenschicht 1202, die aus dem gleichen Material wie die Zwischenschicht 1102 besteht, so daß sie die gleiche Funktion hat, eine ähnlich wie die in Fig. 7 gezeigte photoleitfähige Schicht 703 aus a-Si : X, das außerdem, falls erwünscht, Wasserstoffatome enthält, bestehende photoleitfähige Schicht 1203 und die obere Schicht 1205 mit der freien Oberfläche 1204, die auf der photoleitfähigen Schicht 1203 vorgesehen ist, auf.

Die obere Schicht 1205 hat die folgenden Funktionen. Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1200 in der Weise verwendet wird, daß durch Anwendung einer Ladungsbehandlung auf der freien Oberfläche 1204 Ladungsbilder erzeugt werden, hat die obere Schicht 1205 beispielsweise die Funktion, eine Injektion von Ladungen, die auf der freien Oberfläche 1204 zurückgehalten werden sollen, in die photoleitfähige Schicht 1203 zu verhindern und bei der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen auch einen leichten Durchtritt bzw. Durchgang der in der photoleitfähigen Schicht 1203 erzeugten Ladungsträger oder der Ladungen in mit elektromagnetischen Wellen bestrahlten Bereichen zu ermöglichen, so daß die Ladungsträger mit den Ladungen rekombinieren können.

Die obere Schicht 1205 kann ähnlich wie die in den vorstehend erwähnten Ausführungsformen gezeigten oberen Schichten aus a-(Si _x N_1-x ) _y : X_1-y , das, falls erforderlich, Wasserstoffatome enthält und die gleichen Eigenschaften wie die Zwischenschicht 1202 hat, bestehen. Die obere Schicht 1205 kann alternativ aus einem amorphen Material, das aus Siliciumatomen sowie Kohlenstoffatomen, Sauerstoffatomen oder Stickstoffatomen besteht oder das aus diesen Matrixatomen besteht, die außerdem Wasserstoffatome oder/und Halogenatome enthalten, wie beispielsweise a-Si _a C_1-a , a-(Si _a C_1-a ) _b : H_1-b , a-(Si _a C_1-a ) _b : (H+X)_1-b , a-Si _c O_1-c , a-(Si _c O_1-c ) _d : H_1-d , a-(Si _c O_1-c ) _d : (H+X)_1-d oder a-Si _e N_1-e , aus einem anorganischen isolierenden Material wie Al₂O₃ oder aus einem organischen isolierenden Material wie Polyestern, Poly-p-xylylen oder Polyurethanen bestehen.

Die Schichtdicke des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird geeigneterweise in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck, beispielsweise in Abhängigkeit davon, ob das Aufzeichnungsmaterial für Lesevorrichtungen, Festkörper- Bildaufnahme- bzw. -Bildabtastvorrichtungen oder Bilderzeugungsmaterialien eingesetzt wird, festgelegt.

Die Schichtdicke des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials kann in bezug auf die Zwischenschicht geeigneterweise so festgelegt werden, daß sowohl die photoleitfähige Schicht als auch die Zwischenschicht ihre Funktionen in wirksamer Weise erfüllen können. Die photoleitfähige Schicht ist im allgemeinen vorzugsweise mehr als einige 100mal bis einige 1000mal so dick wie die Zwischenschicht.

Im einzelnen liegt die Dicke der photoleitfähigen Schicht im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 100 µm und vorzugsweise von 2 bis 50 µm.

Das Material, aus dem die auf der photoleitfähigen Schicht vorgesehene obere Schicht besteht, sowie die Dicke der oberen Schicht können sorgfältig so festgelegt werden, daß die Erzeugung von Ladungsträgern mit einem guten Wirkungsgrad erzielt werden kann, indem es den elektromagnetischen Wellen, mit denen bestrahlt wird, ermöglicht wird, die photoleitfähige Schicht in einer ausreichenden Menge zu erreichen, wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial so angewandt werden soll, daß mit den elektromagnetischen Wellen, gegenüber denen die photoleitfähige Schicht empfindlich ist, von der Seite der oberen Schicht aus bestrahlt wird.

Die Dicke der oberen Schicht kann geeigneterweise in Abhängigkeit von dem Material, aus dem die obere Schicht besteht, und von den Bedingungen für die Bildung der oberen Schicht so festgelegt werden, daß die vorstehend beschriebene Funktion in ausreichendem Maße erfüllt werden kann.

Die Dicke der oberen Schicht liegt im allgemeinen in dem Bereich von 3,0 bis 100,0 nm und vorzugsweise von 5,0 bis 60,0 nm.

Wenn bei der Anwendung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials als Bilderzeugungsmaterial eine bestimmte Art eines Elektrophotografieverfahrens angewandt werden soll, muß außerdem auf der freien Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit der in den Fig. 1 bis 12 gezeigten Schichtstruktur eine Oberflächendeckschicht ausgebildet werden. Eine solche Oberflächendeckschicht muß isolierend sein und muß in ausreichendem Maße zum Festhalten von elektrostatischen Ladungen befähigt sein, wenn sie einer Ladungsbehandlung unterzogen wird, und sie muß bei der Anwendung in einem Elektrophotografieverfahren wie dem in den US-PS 36 66 363 und 37 34 609 offenbarten NP-System auch ein bestimmtes Ausmaß an Dicke haben. Andererseits muß die Oberflächendeckschicht bei der Anwendung in einem Elektrophotografieverfahren wie dem Carlson-Verfahren sehr dünn sein, weil das Potential in den hellen Bereichen nach der Erzeugung von elektrostatischen Ladungen erwünschtermaßen sehr gering ist. Die Oberflächendeckschicht muß zusätzlich zu zufriedenstellenden, gewünschten elektrischen Eigenschaften auch die Eigenschaft haben, daß sie die photoleitfähige Schicht oder die obere Schicht weder physikalisch noch chemisch beeinträchtigt und einen guten, elektrischen Kontakt mit und eine gute Haftung an der photoleitfähigen Schicht oder der oberen Schicht hat. Bei der Bildung der Oberflächendeckschicht werden außerdem die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die Abriebbeständigkeit und die Reinigungseigenschaften berücksichtigt.

Als typische Beispiele für Materialien, die in wirksamer Weise für die Bildung der Oberflächendeckschicht eingesetzt werden, können Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyamide, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorchlorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen- Copolymerisat, Trifluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymerisat, Polybuten, Polyvinylbutyrale, Polyurethane, Poly- p-xylylen und andere organische isolierende Materialien und Siliciumnitride, Siliciumoxide und andere anorganische isolierende Materialien erwähnt werden. Von diesen Materialien kann aus einem Kunstharz oder einem Cellulosederivat eine Folie gebildet werden, die dann auf die photoleitfähige Schicht oder die obere Schicht laminiert wird. Alternativ kann aus einem solchen Material eine Beschichtungslösung hergestellt und zur Bildung einer Oberflächendeckschicht auf die photoleitfähige Schicht oder die obere Schicht aufgetragen werden. Die Dicke der Oberflächendeckschicht, die in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften oder dem gewählten Material festgelegt werden kann, kann im allgemeinen etwa 0,5 bis 70 µm betragen. Im einzelnen beträgt die Dicke im allgemeinen 10 µm oder weniger, wenn die Oberflächendeckschicht die vorstehend beschriebene Schutzfunktion haben muß. Andererseits wird im allgemeinen eine Dicke von 10 µm oder mehr angewandt, wenn eine Funktion als elektrisch isolierende Schicht in höherem Maße erwünscht ist. Der Grenzwert, der die Werte der Dicke für die Anwendung als Schutzschicht von den Werten der Dicke für die Anwendung als elektrisch isolierende Schicht trennt, ist jedoch variabel und hängt von dem eingesetzten Material, dem anzuwendenden Elektrophotografieverfahren und der Struktur des gewünschten Bilderzeugungsmaterials ab. Demnach stellt der vorstehend erwähnte Wert von 10 µm keinen kritischen Wert dar.

Der Oberflächendeckschicht kann auch die Eigenschaft einer reflexionsverhindernden Schicht verliehen werden, so daß ihre Funktion erweitert werden kann.

Durch das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, das vorstehend unter Bezugnahme auf typische Beispiele für Schichtstrukturen näher beschrieben worden ist, können alle Probleme gelöst werden, die vorstehend beschrieben worden sind, und das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann während der Anwendung hervorragende elektrische, optische und Photoleitungseigenschaften sowie gute Umgebungseigenschaften bzw. Umwelteigenschaften zeigen.

Besonders in dem Fall, daß es für ein Bilderzeugungsmaterial oder eine Bildaufnahme- bzw. Bildabtastvorrichtung angewendet wird, zeigt es eine in vorteilhafter Weise gute Beibehaltung von elektrostatischen Ladungen während der Ladungsbehandlung, ohne daß die Bilderzeugung durch Restpotentiale beeinträchtigt bzw. beeinflußt wird, und es hat auch in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit stabile, elektrische Eigenschaften mit einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen Verhältnis Signal/Rauschen ist auch in hervorragender Weise gegenüber optischer Ermüdung oder wiederholter Verwendung beständig und kann bei der Anwendung als elektrophotographisches Bilderzeugungsmaterial sichtbare Bilder mit einer hohen Qualität und einem guten Auflösungsvermögen, die eine hohe Dichte und einen deutlichen Halbton haben, ergeben.

Wenn für ein elektrophotographisches Bilderzeugungsmaterial eine photoleitfähige Schicht mit bekannter Schichtstruktur angewandt wurde, zeigten beispielsweise a-Si : H und a-Si : X mit einem hohen, spezifischen Dunkelwiderstand eine niedrige Photoempfindlichkeit, während a-Si : H und a-Si : X mit einer hohen Photoempfindlichkeit einen niedrigen, spezifischen Dunkelwiderstand, der etwa 10⁸ Ω · cm betrug, zeigten und daher für ein elektrophotographisches Bilderzeugungsmaterial schlecht anwendbar waren. Im Gegensatz dazu kann im Rahmen der Erfindung auch Si : H oder Si : X mit einem relativ niedrigen spezifischen Widerstand (5×10⁹ Ω · cm oder mehr) die photoleitfähige Schicht bilden. Demnach können a-Si : H und a-Si : X mit einem relativ niedrigeren spezifischen Widerstand, jedoch einer hohen Empfindlichkeit, in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden, wodurch der Vorteil der Freiheit von Einschränkungen in bezug auf die Eigenschaften von a-Si : H und a-Si : X erzielt wird.

Beispiel 1

Unter Anwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 13 gezeigt wird, die in einem reinen, vollständig abgeschirmten Raum aufgestellt war, wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Ein Träger 1302 aus Molybdän (10 cm×10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Stützelement 1303, das in einer Glimmentladungs- Abscheidungskammer 1301 in einer festgelegten Lage angeordnet war, befestigt. Das Target 1305 bestand aus hochreinem, polykristallinem Silicium (99,999%). Der Träger 1302 wurde durch eine innerhalb des Stützelements 1303 befindliche Heizvorrichtung 1304 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Die Temperatur wurde mit einem Alumel-Chromel- Thermopaar direkt an der Rückseite des Trägers gemessen. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 1312 geöffnet, um die Kammer 1301 bis auf etwa 6,7 nbar zu evakuieren. Dann wurde die Eingangsspannung der Heizvorrichtung 1304 verändert, während die Temperatur des Molybdän-Trägers registriert wurde, bis sie sich bei einem konstanten Wert von 200°C stabilisiert hatte.

Anschließend wurde das Hilfsventil 1309 und dann wurden die Ausströmventile 1313, 1319, 1331 und 1337 und die Einströmventile 1315, 1321, 1333 und 1339 vollständig geöffnet, um die in den Durchflußmeßvorrichtungen 1314, 1320, 1332 und 1338 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Nachdem das Hilfsventil 1309 und die Ventile 1313, 1319, 1331, 1337, 1315, 1321, 1333 und 1339 geschlossen worden waren, wurden das Ventil 1335 der Bombe 1336, die N₂-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, und das Ventil 1341 der Bombe 1342, die Ar-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, geöffnet, bis die Anzeige an den Auslaßmanometern 1334 bzw. 1340 auf einen Wert von 0,98 bar eingestellt worden war, und dann wurden die Einströmventile 1333 und 1339 allmählich geöffnet, wodurch N₂- und Ar-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1332 und 1338 einströmen gelassen wurden. Anschließend wurden die Ausströmventile 1331 und 1337 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1309 allmählich geöffnet wurde. Die Einströmventile 1333 und 1339 wurden so eingestellt, daß das Zuführungsverhältnis von N₂/Ar 1 : 1 betrug.

Die Öffnung des Hilfsventils 1309 wurde unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1301 eingestellt, bis der Druck in der Kammer 1301 0,67 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Kammer 1301 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 1312 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 13 µbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Gaszuführung und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Blende 1307 geöffnet, und dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 eingeschaltet, um zwischen dem Silicium-Target 1305 und dem Stützelement 1303 einen Wechselstrom mit 13,56 MHz fließen zu lassen, wodurch in der Kammer 1301 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 100 W erzeugt wurde. Die Entladung wurde unter diesen Bedingungen 1 min lang fortgesetzt, um eine Zwischenschicht zu bilden. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet.

Anschließend wurden die Ausströmventile 1331 und 1337 und die Einströmventile 1333 und 1339 geschlossen, und das Hauptventil 1312 wurde vollständig geöffnet, um das Gas in der Kammer 1301 zu entfernen, bis sie auf 0,67 nbar evakuiert war. Dann wurden das Hilfsventil 1309 und die Ausströmventile 1331 und 1337 vollständig geöffnet, um in den Durchflußmeßvorrichtungen 1332 und 1338 eine ausreichende Entgasung bis zur Erzielung von Vakuum zu bewirken. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1309 und der Ventile 1331 und 1337 wurden das Ventil 1317 der Bombe 1318, die SiH₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, das mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünnt worden war [nachstehend als SiH₄(10)/H₂ bezeichnet], und das Ventil 1323 der Bombe 1324, die B₂H₆-Gas enthielt, das mit H₂ auf 50 Vol.-ppm verdünnt worden war [nachstehend als B₂H₆(50)/H₂ bezeichnet], geöffnet, wodurch die Drücke an den Auslaßmanometern 1316 bzw. 1322 auf 0,98 bar eingestellt wurden, worauf die Einströmventile 1315 und 1321 allmählich geöffnet wurden, um SiH₄(10)/H₂-Gas und B₂H₆(50)/H₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1314 bzw. 1320 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1313 und 1319 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1309 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 1315 und 1321 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂ zu B₂H₆(50)/H₂ 50 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1309 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1310 eingestellt und so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1301 13 µbar erreichte.

Nachdem sich der Innendruck in der Kammer 1301 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 1312 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1310 0,67 mbar erreichte.

Nachdem die Blende 1307 geschlossen und festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabil waren, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 eingeschaltet, um zwischen den Elektroden 1303 und 1307 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1301 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt wurde. Nachdem die Glimmentladung 3 h lang zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 304 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 abgeschaltet wurde. Der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf die Ausströmventile 1313 und 1319 und die Einströmventile 1315 und 1321 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1312 geschlossen wurden, um den Innendruck in der Kammer 1301 auf 13 nbar oder weniger zu bringen. Dann wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1301 wurde durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in eine Ladungs- Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit +6,0 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Zur bildmäßigen Belichtung wurde durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 lx · s belichtet.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Dann wurde das vorstehend beschriebene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mittels einer Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,5 kV unterzogen. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung mit Licht, das einen Belichtungswert von 0,8 lx · s hatte, durchgeführt, und unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen. Dann wurde durch Kopieren auf ein Kopierpapier und Fixieren ein sehr klares Bild erhalten.

Wie aus dem vorstehenden Ergebnis in Verbindung mit dem früheren Ergebnis hervorgeht, hat das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial die Eigenschaften eines Bilderzeugungsmaterials für beide Polaritäten, das keine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 2

Die als Proben Nr. A1 bis A8 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Zerstäubungszeit bei der Bildung der Zwischenschicht auf dem Molybdän-Träger in der nachstehend in Tabelle 1 gezeigten Weise variiert wurde, und eine Bilderzeugung wurde durchgeführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in genau die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 hineingebracht wurden, wobei die ebenfalls in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 1

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist es notwendig, die aus a-Si _x N_1-x bestehende Zwischenschicht mit einer Dicke, die in dem Bereich von 3,0 nm bis 100,0 nm liegt, zu bilden.

Beispiel 3

Die als Proben Nr. A9 bis A15 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Zuführungsverhältnis von N₂ zu Ar bei der Bildung der Zwischenschicht auf dem Molybdänträger in der nachstehend in Tabelle 2 gezeigten Weise variiert wurde, und die Bilderzeugung wurde durchgeführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 hineingebracht wurden, wobei die ebenfalls in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Nur bei den Proben Nr. A11 bis A15 wurden die Zwischenschichten durch Auger- Elektronenspektroskopie analysiert, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Verhältnis x, das die Zusammensetzung von Si und N in der Zwischenschicht betrifft, 0,60 bis 0,43 betragen sollte, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen.

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 4

Eine aus Si _x N_1-x bestehende Zwischenschicht wurde auf einem Molybdän-Träger nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurden die Einströmventile 1333 und 1339 geschlossen, und das Hilfsventil 1309 und dann die Ausströmventile 1331 und 1337 wurden vollständig geöffnet, wodurch auch die Durchflußmeßvorrichtungen 1332 und 1338 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum entgast wurden. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1309 und der Ventile 1331 und 1337 wurde das Ventil 1317 der Bombe 1318, die SiH₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, das mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünnt worden war [nachstehend als SiH₄(10)/H₂-Gas bezeichnet], geöffnet, wobei der Druck an dem Auslaßmanometer 1316 auf 0,98 bar eingestellt wurde. Anschließend wurde das Einströmventil 1315 allmählich geöffnet, um das SiH₄(10)/H₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtung 1314 einströmen zu lassen. Anschließend wurde das Ausströmventil 1313 allmählich geöffnet, und dann wurde das Hilfsventil 1309 allmählich geöffnet. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1309 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani- Manometers 1310 eingestellt, und es wurde geöffnet, bis die Kammer 1301 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Kammer 1301 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 1312 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1310 0,67 mbar erreichte. Nachdem bestätigt worden war, daß sich die Gaszuführung und der Innendruck bei geschlossener Blende 1307 stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 eingeschaltet, um zwischen den Elektroden 1307 und 1303 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1301 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt wurde. Nachdem die Glimmentladung 3 h lang zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht fortgesetzt worden war, wurden die Heizvorrichtung 1304 und die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 abgeschaltet. Nach dem Abkühlen des Trägers auf 100°C wurden das Ausströmventil 1313 und das Einströmventil 1315 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1312 geschlossen, um den Druck in der Kammer 1301 auf 13 nbar oder weniger zu vermindern. Danach wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, und die Kammer 1301 wurde durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der gebildeten Schichten etwa 9 µm. Als die Bilderzeugung auf einem Kopierpapier unter Anwendung des auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde bei der Bilderzeugung durch negative Koronaentladung eine bessere und klarere Bildqualität erhalten als durch positive Koronaentladung. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial eine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 5

Auf einem Molybdän-Träger wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 1 min lang eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurde die Abscheidungskammer bis auf 0,67 nbar evakuiert, und das SiH₄(10)/H₂-Gas wurde in die Kammer nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 eingeleitet. Dann wurde das Gas aus der Gasbombe 1330, die PH₃-Gas enthielt, das mit H₂ auf 25 Vol.-ppm verdünnt worden war [nachstehend als PH₃(25)/H₂ bezeichnet], durch das Ventil 1327 hindurch mit einem Druck von 0,98 bar (Ablesung an dem Auslaßmanometer 1328) zugeführt, und die Öffnung des Ausströmventils 1325 wurde so eingestellt, daß die Ablesung an der Durchflußmeßvorrichtung 1326 1/50 der Zuführungsgeschwindigkeit des SiH₄(10)/H₂-Gases erreichte, indem das Einströmventil 1327 und das Ausströmventil 1325 reguliert und stabilisiert wurden.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 bei geschlossener Blende 1307 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung wieder eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 10 W. Nachdem die Glimmentladung auf diese Weise weitere 4 h lang zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht aufrechterhalten worden war, wurde die Heizvorrichtung 1304 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz- Stromquelle 1308 abgeschaltet wurde. Nach dem Abkühlen des Trägers auf eine Temperatur von 100°C wurden die Auströmventile 1315 und 1325 und die Einströmventile 1315 und 1327 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1312 geschlossen, um die Kammer 1301 auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren. Dann wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, und die Kammer 1301 wurde durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck gebracht, und danach wurde der Träger herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der gebildeten Schichten etwa 11 µm. Als unter Anwendung des auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eine Bilderzeugung auf einem Kopierpapier nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde bei der Bilderzeugung durch negative Koronaentladung eine bessere und klarere Bildqualität erhalten als durch positive Koronaentladung. Aus diesem Ergebnis geht klar hervor, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial eine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 6

Auf einem Molybdän-Träger wurde unter Anwendung von ähnlichen Bedingungen und eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 1 min lang eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurde die Abscheidungskammer auf 0,67 nbar evakuiert, worauf nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 SiH₄(10)/H₂-Gas in die Kammer eingeleitet wurde. Danach wurde Gas unter einem Druck von 0,98 bar (Ablesung an dem Auslaßmanometer 1322) aus der Bombe 1324, die B₂H₆- Gas enthielt, das mit H₂ auf 50 Vol.-ppm verdünnt worden war [nachstehend als B₂H₆(50)/H₂ bezeichnet], durch das Einströmventil 1321 hindurch zugeführt, wobei das Einströmventil 1321 und das Ausströmventil 1319 eingestellt wurden, um die Öffnung des Ausströmventils 1319 so festzulegen, daß die Ablesung an der Durchflußmeßvorrichtung 1320 1/10 der Zuführungsmenge des SiH₄(10)/H₂ betrug, worauf stabilisiert wurde.

Abschließend wurde bei geschlossener Blende 1307 und wieder eingeschalteter Hochfrequenz-Stromquelle 1308 erneut mit der Glimmentladung begonnen. Die dabei angewandte Eingangsleistung betrug 10 W. Nachdem die Glimmentladung weitere 4 h lang zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht aufrechterhalten worden war, wurde die Heizvorrichtung 1304 abgeschaltet, wobei gleichzeitig die Hochfrequenz- Stromquelle 1308 abgeschaltet wurde. Nach dem Abkühlen des Trägers auf eine Temperatur von 100°C wurden die Ausströmventile 1313 und 1319 und die Einströmventile 1315 und 1321 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1312 geschlossen, um die Kammer 1301 bis auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren. Danach wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, und die Kammer 1301 wurde durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweils darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der gebildeten Schichten etwa 10 µm. Das auf diese Weise gebildete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde für die Anwendung zur Bilderzeugung auf einem Kopierpapier nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vorgesehen, wobei das erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Qualität hatte und klarer war. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial eine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt, wobei diese Abhängigkeit von der Ladungspolarität jedoch zu der in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Abhängigkeit entgegengesetzt ist.

Beispiel 7

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde auf einem Molybdän-Träger 1 min lang eine Zwischenschicht und dann 5 h lang eine photoleitfähige Schicht gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 1308 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Unter diesen Bedingungen wurden die Ausströmventile 1313 und 1319 geschlossen, und die Ausströmventile 1331 und 1337 wurden unter Öffnung der Blende 1307 wieder geöffnet, so daß die gleichen Bedingungen wie bei der Bildung der Zwischenschicht hervorgerufen wurden. Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 100 W und hatte demnach den gleichen Wert wie bei der Bildung der Zwischenschicht. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise 2 min lang zur Bildung einer oberen Schicht auf der photoleitfähigen Schicht fortgesetzt. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 abgeschaltet, und der Träger wurde abkühlen gelassen. Nachdem die Trägertemperatur 100°C oder weniger erreicht hatte, wurden die Ausströmventile 1331 und 1337 und die Einströmventile 1333 und 1339 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1312 geschlossen, wodurch die Kammer bis auf 13 nbar oder weniger evakuiert wurde. Dann wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, und die Kammer 1301 wurde durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck gebracht, damit der Träger mit den jeweiligen gebildeten Schichten herausgenommen werden konnte.

Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, hineingebracht, und darin wurde 0,2 s lang eine Koronaladung mit +6 kV durchgeführt, und unmittelbar danach wurde zur bildmäßigen Belichtung bestrahlt. Die bildmäßige Belichtung wurde durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 lx · s durchgeführt.

Unmittelbar danach wurde ein negativ aufladbarer Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ein gutes Bild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaentladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde als Ergebnis ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung und eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der SiH₄(10)/H₂-Bombe eine Bombe angewendet, die unverdünntes Si₂H₆-Gas enthielt, während anstelle der B₂H₆(50)/H₂- Bombe 1324 eine Bombe eingesetzt wurde, die B₂H₆-Gas enthielt, das mit H₂ auf 500 Vol.-ppm verdünnt worden war [nachstehend als B₂H₆(500)/H₂ bezeichnet]. Dadurch wurden auf einem Molybdän-Träger eine Zwischenschicht und eine photoleitfähige Schicht gebildet. Das hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem Herausnehmen aus der Abscheidungskammer 1301 einem Bilderzeugungstest unterzogen, indem es ähnlich wie in Beispiel 1 in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht wurde. Als Ergebnis wurde auf einem Kopierpapier im Fall der Kombination einer Koronaentladung mit -5,5 kV mit einem positiv geladenen Entwickler sowie bei der Kombination einer Koronaentladung mit +6,0 kV mit einem negativ geladenen Entwickler ein Tonerbild mit einer sehr hohen Qualität und hohem Kontrast erhalten.

Beispiel 9

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 9 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Zwischenschichten und darauf gebildeten photoleitfähigen Schichten hergestellt. Dann wurde auf den photoleitfähigen Schichten dieser Proben unter verschiedenen Bedingungen, die in Tabelle 4 mit A bis I bezeichnet werden, jeweils eine obere Schicht gebildet, wodurch 9 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. 16 bis 24) mit den jeweiligen oberen Schichten hergestellt wurden.

Bei der Bildung der oberen Schicht A nach dem Zerstäubungsverfahren wurde das Target 1305 durch ein Target aus polykristallinem Silicium, auf das teilweise ein Graphittarget laminiert war, ersetzt, während bei der Bildung der oberen Schicht E das Target durch ein Si₃N₄-Target und die Ar-Gasbombe 1342 durch eine N₂-Gasbombe, die mit Ar auf 50% verdünntes N₂-Gas enthielt, ersetzt wurden.

Bei der Bildung der oberen Schicht B nach dem Glimmentladungsverfahren wurde die B₂H₆(50)/H₂-Gasbombe 1324 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes C₂H₄-Gas enthielt. Bei der Bildung der oberen Schicht C wurde die B₂H₆(50)/H₂-Gasbombe 1324 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes Si(CH₃)₄ enthielt. Bei der Bildung der oberen Schicht D wurde die B₂H₆(50)/H₂-Gasbombe 1324 durch eine C₂H₄-Gasbombe und die PH₃(25)/H₂-Bombe 1330 durch eine Bombe, die 10 Vol.-% H₂ enthaltendes SiH₄-Gas enthielt, ersetzt. Bei der Bildung der oberen Schichten F und G wurde die PH₃(25)/H₂-Gasbombe 1330 durch eine mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃-Gas enthaltende Bombe ersetzt, und bei der Bildung der oberen Schichten H und I wurde die PH₃(25)/H₂-Gasbombe 1330 durch eine Bombe, die 10 Vol.-% enthaltendes SiF₄-Gas enthielt, und die B₂H₆(50)/H₂-Gasbombe 1324 durch eine Bombe, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃ enthielt, ersetzt.

Alle neun auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den oberen Schichten A bis I wurden jeweils nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie die Aufzeichnungsmaterialien in Beispiel 1 zum Kopieren eines sichtbaren Bildes auf ein Kopierpapier eingesetzt, wobei ein sehr klares Tonerbild erhalten wurde, ohne daß eine Abhängigkeit von der Ladungspolarität vorlag.

Beispiel 10

Das Target aus polykristallinem Si wurde zuvor durch ein Si₃N₄-Target ersetzt, und die Zwischenschicht wurde unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet, worauf des weiteren die photoleitfähige Schicht in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet wurde.

Dann wurden auf den photoleitfähigen Schichten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 die oberen Schichten gebildet. Als die sechs Aufzeichnungsmaterialien mit den oberen Schichten A bis I jeweils nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für die Erzeugung eines Bildes, das seinerseits auf ein Kopierpapier kopiert wurde, eingesetzt wurde, wurde ein sehr klares Bild erhalten, ohne daß eine Abhängigkeit von der Ladungspolarität vorlag.

Tabelle 4

Beispiel 11

Unter Anwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 4 gezeigt wird, die in einem reinen, vollständig abgeschirmten Raum aufgestellt war, wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Ein Träger 1409 aus Molybdän (10 cm×10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Stützelement 1403, das in einer auf ein Stützgestell 1402 aufgelegten Glimmentladungs-Abscheidungskammer 1401 in einer festgelegten Lage angeordnet war, befestigt. Der Träger 1409 wurde durch eine innerhalb des Stützelements 1403 befindliche Heizvorrichtung 1408 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Die Temperatur wurde mit einem Alumel-Chromel-Thermopaar direkt an der Rückseite des Trägers gemessen. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 1410 vollständig geöffnet, und die Kammer 1401 wurde bis auf etwa 6,7 nbar evakuiert. Danach wurde die Eingangsspannung für die Heizvorrichtung 1408 durch Variieren der Eingangsspannung, während die Trägertemperatur registriert wurde, erhöht, bis die Temperatur bei einem konstanten Wert von 200°C stabilisiert war.

Dann wurde das Hilfsventil 1440 und anschließend wurden die Ausströmventile 1425, 1426 und 1427 und die Einströmventile 1420-2, 1421 und 1422 vollständig geöffnet, um die Durchflußmeßvorrichtungen 1416, 1417 und 1418 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu entgasen. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1410 und der Ventile 1425, 1426, 1427, 1420-2, 1421 und 1422 wurden das Ventil 1430 der Bombe 1411, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes SiH₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt [nachstehend als SiH₄(10)/H₂ bezeichnet], und das Ventil 1431 der Bombe 1412, die N₂-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1435 bzw. 1436 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1420-2 und 1421 allmählich geöffnet wurden, um SiH₄(10)/H₂- Gas und N₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1416 bzw. 1417 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1425 und 1426 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1440 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 1420-2 und 1421 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂ zu N₂ 1 : 10 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1440 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1441 eingestellt, und das Hilfsventil 1440 wurde so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1401 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Kammer 1401 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 1410 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1441 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabil waren, wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 1442 eingeschaltet, um an die Induktionsspule 1443 eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1401 im Spulenbereich (im oberen Teil der Kammer) eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 3 W erzeugt wurde. Die vorstehenden Bedingungen wurden zur Abscheidung einer Zwischenschicht aus a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y auf dem Träger 1 min lang aufrechterhalten. Dann wurde das Ausströmventil 1426 bei zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschalteter Hochfrequenz- Stromquelle 1442 geschlossen, und danach wurden das Einströmventil 1422 und das Ausströmventil 1427 unter einem Druck von 0,98 bar (Ablesung an dem Auslaßmanometer 1437) des durch das Einströmventil 1422 zugeführten Gases aus der Bombe 1413, die mit H₂ auf 50 Volumen-ppm verdünntes B₂H₆ enthielt [nachstehend als B₂H₆(50)/H₂ bezeichnet] eingestellt, wobei die Öffnung des Ausströmventils 1427 so festgelegt wurde, daß die Ablesung an der Durchflußmeßvorrichtung 1418 1/50 der Strömungsgeschwindigkeit des SiH₄(10)/H₂-Gases betrug, worauf stabilisiert wurde.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 10 W. Nachdem die Glimmentladung zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht weitere 3 h lang fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1408 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 abgeschaltet wurde. Der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf die Ausströmventile 1425 und 1427 und die Einströmventile 1420-2 und 1422 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1410 geschlossen wurden, um den Innendruck in der Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger zu bringen. Dann wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1401 wurde durch das Belüftungsventil 1444 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit +6,0 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 lx · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Dann wurde das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial mittels einer Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,5 kV unterzogen. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung mit Licht, das einen Belichtungswert von 0,8 lx · s hatte, durchgeführt, und unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen. Dann wurde durch Kopieren auf ein Kopierpapier und Fixieren ein sehr klares Bild erhalten.

Wie aus dem vorstehenden Ergebnis in Verbindung mit dem früheren Ergebnis hervorgeht, hat das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial die Eigenschaften eines Bilderzeugungsmaterials für beide Polaritäten, das keine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 12

Die in Tabelle 5 als Proben Nr. B1 bis B8 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch die Zerstäubungszeit bei der Bildung der Zwischenschicht auf dem Molybdän-Träger in der ebenfalls in Tabelle 5 gezeigten Weise variiert wurde, und eine Bilderzeugung wurde durchgeführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in genau die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 hineingebracht wurden, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist es notwendig, die Zwischenschicht mit einer Dicke, die in dem Bereich von 3,0 nm bis 100,0 nm liegt, zu bilden, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen.

Tabelle 5

Beispiel 13

Die in Tabelle 6 als Proben Nr. B9 bis B15 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch das Zuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂-Gas zu N₂ bei der Bildung der Zwischenschicht auf einem Molybdän-Träger in der nachstehend in Tabelle 6 gezeigten Weise variiert wurde, und die Bilderzeugung wurde durchgeführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 hineingebracht wurden, wobei die ebenfalls in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Nur bei den Proben Nr. B11 bis B15 wurden die Zwischenschichten durch Auger- Elektronenspektroskopie analysiert, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Wie aus den in den Tabellen 6 und 7 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, muß der Parameter x, der die Zusammensetzung von Si und N in der aus Si _x N_1-x bestehenden Zwischenschicht betrifft, in dem Bereich von 0,60 bis 0,43 liegen.

Tabelle 6

Tabelle 7

Beispiel 14

Der Molybdän-Träger wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 angeordnet, und die Glimmentladungs-Abscheidungskammer 1401 wurde auf 6,7 nbar evakuiert. Nachdem die Trägertemperatur bei 200°C gehalten worden war, wurde das Hilfsventil 1440 und dann wurden die Ausströmventile 1425 und 1426 und die Einströmventile 1420-2 und 1421 vollständig geöffnet, um auch die Durchflußmeßvorrichtungen 1416 und 1417 nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 11 in ausreichendem Maße zu evakuieren. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1440 und der Ventile 1425, 1426, 1420-2 und 1421 wurden das Ventil 1430 der Bombe 1411, die SiH₄(10)/H₂- Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, und das Ventil 1431 der Bombe 1412 geöffnet, und die Drücke an den Auslaßmanometern 1435 und 1436 wurden auf 0,89 bar eingestellt, worauf die Einströmventile 1420-2 und 1421 allmählich geöffnet wurden, um SiH₄(10)/H₂-Gas und N₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1416 bzw. 1417 einzulassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1425 und 1426 allmählich geöffnet, und dann wurde das Hilfsventil 1440 allmählich geöffnet. Die Einströmventile 1420-2 und 1421 wurden so eingestellt, daß das Zuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂-Gas zu N₂-Gas 1 : 10 betrug. Als nächstes wurde die Öffnung des Hilfsventils 1440 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1441 eingestellt, und es wurde geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1401 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Kammer 1401 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 1410 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1441 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Gaszuführung und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 eingeschaltet, um an die Induktionsspule 1443 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1401 im Spulenbereich (dem oberen Teil der Kammer) eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 3 W erzeugt wurde. Die vorstehend beschriebenen Bedingungen wurden 1 min lang zur Abscheidung einer aus a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y bestehenden Ausströmventil 1426 bei zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschalteter Hochfrequenz-Stromquelle 1442 geschlossen. Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 10 W. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise weitere 5 h lang zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht fortgesetzt, und danach wurde die Heizvorrichtung 1408 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz- Stromquelle 1442 abgeschaltet wurde. Nach dem Abkühlen des Trägers auf eine Temperatur von 100°C wurden das Ausströmventil 1425 und die Einströmventile 1420-2 und 1421 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1410 geschlossen, um die Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren. Danach wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1401 wurde durch das Belüftungsventil 1444 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall wurde festgestellt, daß die Gesamtdicke der Schichten etwa 15 µm betrug. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 einer Bilderzeugung auf einem Kopierpapier unterzogen. Als Ergebnis wurde erhalten, daß das durch negative Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Qualität hatte und sehr klar war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist.

Beispiel 15

Auf einem Molybdän-Träger wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 1 min lang eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 1442 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Unter diesen Bedingungen wurde das Ausströmventil 1426 geschlossen. Dann wurde Gas unter einem Druck von 0,98 bar (Ablesung an dem Auslaßmanometer 1438) aus der Bombe 1414, die mit H₂ auf 15 Vol.-ppm verdünntes PH₃ enthielt [nachstehend als PH₃(25)/H₂ bezeichnet], durch das Einströmventil 1423 hindurch zugeführt, wobei das Einströmventil 1423 und das Ausströmventil 1428 eingestellt wurden, um die Öffnung des Ausströmventils 1428 so festzulegen, daß die Ablesung an der Durchflußmeßvorrichtung 1419 1/50 der Strömungsgeschwindigkeit des SiH₄(10)/H₂-Gases betrug, worauf stabilisiert wurde.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung wieder eingeschaltet. Die angewandte Eingangsleistung wurde auf 10 W erhöht. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise weitere 4 h lang zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht auf der Zwischenschicht fortgesetzt. Die Heizvorrichtung 1408 und die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 wurden abgeschaltet, und nach dem Abkühlen des Trägers auf 100°C wurden die Ausströmventile 1425 und 1428 und die Einströmventile 1420-2 und 1423 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1410 geschlossen, um die Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren. Dann wurde die Kammer 1401 durch das Belüftungsventil 1444, wobei das Hauptventil 1410 geschlossen war, auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der gebildeten Schichten etwa 11 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 für die Erzeugung eines Bildes auf einem Kopierpapier eingesetzt. Als Ergebnis wurde erhalten, daß das durch negative Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Bildqualität hatte und außerordentlich klar war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in diesem Beispiel erhaltene Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist.

Beispiel 16

Unter Anwendung ähnlicher Bedingungen und eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 11 wurde auf einem Molybdän-Träger 1 min lang eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 1442 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Unter diesen Bedingungen wurden das Einströmventil 1422 und das Ausströmventil 1427 bei geschlossenem Ausströmventil 1426 und unter einem Gasdruck von 0,98 bar (Ablesung an dem Auslaßmanometer 1437) des aus der B₂H₆(50)/H₂ enthaltenden Bombe 1413 durch das Einströmventil 1422 hindurch zugeführten Gases eingestellt, um die Öffnung des Ausströmventils 1427 so festzulegen, daß die Ablesung an der Durchflußmeßvorrichtung 1418 1/10 der Strömungsgeschwindigkeit von SiH₄(10)/H₂ betrug, worauf stabilisiert wurde.

Anschließend wurde die Glimmentladung bei wieder eingeschalteter Hochfrequenz-Stromquelle 1442 erneut eingeleitet. Die dabei angewandte Eingangsleistung wurde auf 10 W erhöht. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht auf der Zwischenschicht weitere 3 h lang fortgesetzt. Die Heizvorrichtung 1408 und die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 wurden dann abgeschaltet, und nach dem Abkühlen des Trägers auf 100°C wurden die Ausströmventile 1425 und 1427 und die Einströmventile 1420 und 1422 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1410 geschlossen, um die Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren, worauf die Kammer 1401 bei geschlossenem Hauptventil 1410 durch das Belüftungsventil 1444 auf Atmosphärendruck belüftet wurde. Unter diesen Bedingungen wurde der Träger mit den darauf gebildeten Schichten herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der gebildeten Schichten etwa 10 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 für die Erzeugung eines Bildes auf einem Kopierpapier eingesetzt, wobei das durch positive Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch negative Koronaentladung erzeugten Bild besser und klarer war. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial eine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt, wobei diese Abhängigkeit von der Ladungspolarität jedoch zu der in den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Abhängigkeit entgegengesetzt ist.

Beispiel 17

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 wurde auf einem Molybdän- Träger 1 min lang eine Zwischenschicht und dann 5 h lang eine photoleitfähige Schicht gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. In diesem Zustand wurde das Ausströmventil 1427 geschlossen, und das Ausströmventil 1426 wurde wieder geöffnet, so daß die gleichen Bedingungen wie bei der Bildung der Zwischenschicht hervorgerufen wurden. Anschließend wurde die Hochfrequenz- Stromquelle zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 3 W und hatte demnach den gleichen Wert wie bei der Bildung der Zwischenschicht. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise 2 min lang zur Bildung einer oberen Schicht auf der photoleitfähigen Schicht fortgesetzt. Dann wurde die Heizvorrichtung 1408 gleichzeitig mit der Hochfrequenz-Stromquelle abgeschaltet. Nachdem die Trägertemperatur 100°C erreicht hatte, wurden die Ausströmventile 1425 und 1426 und die Einströmventile 1420-2 und 1421 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1410 geschlossen, wodurch die Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger evakuiert wurde. Dann wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, um die Kammer 1401 durch das Belüftungsventil 1444 auf Atmosphärendruck zurückzubringen, damit der Träger mit den jeweiligen, gebildeten Schichten herausgenommen werden konnte. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung, die in Beispiel 11 verwendet wurde, hineingebracht. Darin wurde 0,2 s lang eine Koronaentladung mit +6,0 kV durchgeführt, und unmittelbar danach wurde bildmäßig belichtet. Die bildmäßige Belichtung wurde durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 lx · s durchgeführt.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ein gutes Bild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaentladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Beispiel 18

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der SiH₄(10)/H₂-Bombe 1411 die unverdünntes Si₂H₆-Gas enthaltende Bombe 1415 eingesetzt, und bei der Bildung der photoleitfähigen Schicht wurde das Zuführungsverhältnis von Si₂H₆ zu B₂H₆(50)/H₂ auf einen Wert von 5 : 1 eingestellt, wodurch auf einem Molybdän-Träger eine Zwischenschicht und eine photoleitfähige Schicht gebildet wurden. Dann wurde das hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial aus der Abscheidungskammer 1401 herausgenommen und ähnlich wie in Beispiel 11 einem Bilderzeugungstest unterzogen, indem es in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht wurde. Als Ergebnis wurde im Fall der Kombination einer Koronaentladung mit -5,5 kV mit einem positiv geladenen Entwickler sowie im Fall der Kombination einer Koronaentladung mit +6,0 kV mit einem negativ geladenen Entwickler auf einem Kopierpapier ein Tonerbild mit einer sehr hohen Qualität und hohem Kontrast erhalten.

Beispiel 19

Auf einem Molybdän-Träger wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 eine Zwischenschicht und eine photoleitfähige Schicht gebildet. Dann wurde der Träger 1502 in der Weise, daß sich die photoleitfähige Schicht an der Unterseite befand, an dem Stützelement 1503 in der in Fig. 15 gezeigten Abscheidungskammer 1501 befestigt. Die Kammer wurde bei geschlossenem Belüftungsventil 1511 und geöffnetem Hauptventil 1512 auf 0,67 nbar evakuiert. Danach wurden das Hilfsventil 1509, die Ausströmventile 1513 bis 1519 und die Einströmventile 1527 bis 1533 vollständig geöffnet, um das in dem System enthaltene Gas zu entfernen, worauf das Hilfsventil 1509, die Ausströmventile 1513 bis 1519 und die Einströmventile 1527 bis 1533 geschlossen wurden. Nachdem die Heizvorrichtung 1504 in dem Stützelement 1503 zur Einstellung der Temperatur auf einen gewünschten Wert eingeschaltet worden war, wurden die Ausströmventile 1541 bis 1548 der verschiedene Gase enthaltenden Gasbomben 1549 bis 1555 unter den in Tabelle 8 gezeigten Bedingungen geöffnet, um die (an den Auslaßmanometern 1534 bis 1540 abgelesenen) Auslaßdrücke auf 0,98 bar einzustellen, und die Strömungsmenge der durch die Durchflußmeßvorrichtungen 1520 bis 1526 hindurchströmenden Gase wurde durch die Einströmventile 1527 bis 1533 und die Ausströmventile 1513 bis 1519 jeweils auf einen gewünschten Wert einreguliert. Dann wurde das Hilfsventil 1509 geöffnet, um alle Gase in die Kammer 1501 einströmen zu lassen, und der Innendruck in der Kammer 1501 wurde durch das Hauptventil 1512 reguliert. Nachdem sich die Strömungsmenge (Ablesung an dem Pirani-Manometer 1510) und der Innendruck in der Kammer 1501 stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 1508 zur Erzeugung einer Glimmentladung in der Kammer 1501 zwecks Bildung einer Schicht eingeschaltet, wobei die Blende 1507 im Fall der Glimmentladung geschlossen war, während die Blende 1507 im Fall der Zerstäubung geöffnet war.

Nachdem die Schicht über die erforderliche Zeitdauer gebildet worden war, wurden die Hochfrequenz-Stromquelle 1508 und die Heizvorrichtung 1504 abgeschaltet, und in diesem Zustand wurde das Hilfsventil 1509 geschlossen und das Hauptventil 1512 vollständig geöffnet. Als der Träger auf 100°C abkühlen gelassen worden war, wurde das Hauptventil 1512 geschlossen, und die Kammer wurde durch das Belüftungsventil 1511 auf Atmosphärendruck gebracht, worauf der Träger herausgenommen wurde.

Bei der Durchführung der Zerstäubung wurde das Target 1505 in der gewünschten Weise aus einem polykristallinen Si, einem polykristallinen Si, auf das teilweise Graphit laminiert worden war, oder Si₃N₄ ausgewählt.

Die jeweiligen, in Fig. 15 gezeigten Bomben enthielten die folgenden Gasarten:
Bombe 1549: SiH₄-Gas (mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünnt), Bombe 1550: SiF₄-Gas (mit einem Gehalt von 10 Vol.-% H₂), Bombe 1551: Si(CH₃)₄-Gas (mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünnt), Bombe 1552: C₂H₄-Gas (mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünnt), Bombe 1553: NH₃-Gas (mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünnt), Bombe 1554: Ar-Gas, Bombe 1555: N₂-Gas.

Unter Anwendung jedes der auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. B16 bis B23) wurden die Ladung, die Belichtung und das Kopieren in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 sowohl mit positiver als auch mit negativer Polarität durchgeführt, wobei keine Abhängigkeit von der Polarität festgestellt wurde und in jedem Fall ein sehr klares Tonerbild erhalten wurde.

Tabelle 8

Beispiel 20

Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren, wobei jedoch anstelle der N₂-Gasbombe eine Bombe eingesetzt wurde, die vorher mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃- Gas enthielt [kurz als NH₃(10)/H₂ bezeichnet], wurde mit einem Zuführungsverhältnis von NH₃(10)H₂-Gas zu SiH₄(10)/H₂-Gas von 2 : 1 eine Zwischenschicht gebildet, worauf in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 die photoleitfähige Schicht gebildet wurde. Der erhaltene Träger wurde an dem Stützelement in der in Fig. 15 gezeigten Vorrichtung befestigt. Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 19 wurden die in Tabelle 9 gezeigten Proben Nr. B24 bis B32 (obere Schichten I bis Q) hergestellt. Als bei jeder dieser Proben die Ladung, die Belichtung und das Kopieren in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 sowohl mit positiver als auch mit negativer Polarität durchgeführt wurde, wurde keine Abhängigkeit von der Ladungspolarität festgestellt, und in jedem Fall wurde ein sehr klares Tonerbild erhalten.

Tabelle 9

Beispiel 21

Unter Anwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 14 gezeigt wird, die in einem reinen, vollständig abgeschirmten Raum aufgestellt war, wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Ein Träger 1409 aus Molybdän (10 cm×10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Stützelement 1403, das in einer an einem Stützgestell 1402 angebrachten Abscheidungskammer 1401 in einer festgelegten Lage angeordnet war, befestigt. Der Träger 1409 wurde durch eine innerhalb des Stützelements 1403 befindliche Heizvorrichtung 1408 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Die Temperatur wurde direkt an der Rückseite des Trägers mit einem Alumel-Chromel-Thermopaar gemessen. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 1410 vollständig geöffnet, um das Gas in der Kammer 1401 zu entfernen, bis sie auf etw 6,7 nbar evakuiert war. Danach wurde die Eingangsspannung für die Heizvorrichtung 1408 erhöht, wobei die Eingangsspannung unter Registrierung der Trägertemperatur variiert wurde, bis die Temperatur bei einem konstanten Wert von 200°C stabilisiert war.

Dann wurde das Hilfsventil 1440 und anschließend wurden die Ausströmventile 1425, 1426, 1427 und 1429 und die Einströmventile 1420-2, 1421, 1422 und 1424 vollständig geöffnet, um die Durchflußmeßvorrichtungen 1416, 1417, 1418 und 1420-1 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu entgasen. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1440 und der Ventile 1425, 1426, 1427, 1429, 1420-2, 1421, 1422 und 1424 wurden das Ventil 1430 der Bombe 1411, die SiF₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, in dem 10 Vol.-% H₂ enthalten waren [nachstehend als SiF₄/H₂(10) bezeichnet], und das Ventil 1431 der Bombe 1412 mit N₂-Gas (Reinheit: 99,999%) geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1435 bzw. 1436 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1420-2 und 1421 allmählich geöffnet wurden, um SiF₄/H₂(10)- Gas und N₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1416 bzw. 1417 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1425 und 1426 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1440 geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 1420-2 und 1421 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiF₄/H₂(10) zu N₂ 1 : 90 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1440 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1441 eingestellt, und das Hilfsventil 1440 wurde so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1401 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Kammer 1401 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 1410 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1441 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabil waren, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 eingeschaltet, um an die Induktionsspule 1443 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1401 im Spulenbereich (dem oberen Teil der Kammer) eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 60 W erzeugt wurde. Die vorstehenden Bedingungen wurden zur Abscheidung einer Zwischenschicht auf dem Träger 1 min lang aufrechterhalten. Dann wurden die Ausströmventile 1425 und 1426 bei zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschalteter Hochfrequenz-Stromquelle 1442 geschlossen, und als nächstes wurden das Ventil 1432 der Bombe 1413, die mit H₂ auf 50 Vol.-ppm verdünntes B₂H₆-Gas enthielt [nachstehend als B₂H₆(50)/H₂ bezeichnet], und das Ventil 1434 der Bombe 1415, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes SiH₄-Gas enthielt [nachstehend als SiH₄(10)/H₂ bezeichnet], geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1437 bzw. 1439 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1422 und 1424 allmählich geöffnet wurden, um B₂H₆(50)/H₂-Gas und SiH₄(10)/H₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1418 bzw. 1420-1 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1427 und 1429 allmählich geöffnet. Dabei wurden die Einströmventile 1422 und 1424 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von B₂H₆(50)/H₂ zu SiH₄(10)/H₂ 1 : 50 betrug. Dann wurden die Öffnungen des Hilfsventils 1440 und des Hauptventils 1410 wie bei der Bildung der Zwischenschicht so eingestellt, daß die Anzeige an dem Pirani-Manometer 0,67 mbar betrug, worauf stabilisiert wurde.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 10 W und war demnach auf einen niedrigeren Wert als vorher vermindert. Nachdem die Glimmentladung zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht 3 h lang fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1408 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz- Stromquelle 1442 abgeschaltet wurde, und der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf die Ausströmventile 1427 und 1429 und die Einströmventile 1420-2, 1421, 1422 und 1424 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1410 geschlossen wurden, wodurch der Innendruck in der Kammer 1401 auf 1,3 µbar oder weniger gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1401 wurde durch das Belüftungsventil 1444 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit +6,0 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 0,8 lx · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Dann wurde das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial mittels einer Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,5 kV unterzogen. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung mit Licht, das einen Belichtungswert von 0,8 lx · s hatte, durchgeführt, und unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen. Dann wurde durch Kopieren auf ein Kopierpapier und Fixieren ein sehr klares Bild erhalten.

Wie aus dem vorstehenden Ergebnis in Verbindung mit dem früheren Ergebnis hervorgeht, hat das in diesem Beispiel erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial die Eigenschaften eines Bilderzeugungsmaterials für beide Polaritäten, das keine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 22

Die in der nachstehenden Tabelle 10 als Proben Nr. C 1 bis C 8 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 hergestellt, wobei jedoch die Dauer der Aufrechterhaltung der Glimmentladung bei der Bildung der Zwischenschicht auf dem Molybdän-Träger in der in Tabelle 10 gezeigten Weise variiert wurde, und eine Bilderzeugung wurde durchgeführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in genau die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 21 hineingebracht wurden, wobei die in Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Wie aus den in Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist es notwendig, die Zwischenschicht mit einer in dem Bereich von 3,0 nm bis 100,0 nm liegenden Dicke zu bilden, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen.

Tabelle 10

Tabelle 23

Die in Tabelle 11 als Probe Nr. C 9 bis C 15 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 hergestellt, wobei jedoch das Zuführungsverhältnis von SiF₄/H₂(10)-Gas zu N₂-Gas bei der Bildung der Zwischenschicht auf dem Molybdän-Träger in der nachstehend in Tabelle 11 gezeigten Weise variiert wurde, und die Bilderzeugung wurde durchgeführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 21 hineingebracht wurden, wobei die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Nur bei den Proben Nr. C 11 bis C 15 wurden die Zwischenschichten durch Auger-Elektronenspektroskopie analysiert, wobei die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Wie aus den in den Tabellen 11 und 12 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wird wünschenswerterweise eine Zwischenschicht gebildet, bei der das Verhältnis x von Si zu N in dem Bereich von 0,43 bis 0,60 liegt.

Tabelle 11

Tabelle 12

Beispiel 24

Der Molybdän-Träger wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 21 angeordnet, und die Glimmentladungs-Abscheidungskammer 1401 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 auf 6,7 nbar evakuiert. Nachdem die Trägertemperatur bei 200°C gehalten worden war, wurden die Gaszuführungssysteme für SiF₄/H₂(10), N₂ und SiH₄(10)/H₂ nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 auf ein Vakuum von 6,7 nbar gebracht. Dann wurden nach dem Schließen des Hilfsventils 1440, der Ausströmventile 1425, 1426 und 1429 und der Einströmventile 1420-2, 1421 und 1424 das Ventil 1430 der SiF₄/H₂(10)-Gas enthaltenden Bombe 1411 und das Ventil 1431 der N₂-Gas enthaltenden Bombe 1412 geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1435 bzw. 1436 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1420-2 und 1421 allmählich geöffnet wurden, um SiF₄/H₂(10)-Gas und N₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1416 bzw. 1417 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1425 und 1426 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1440 geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 1420-2 und 1421 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiF₄/H₂(10) zu N₂ 1 : 90 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1440 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1441 eingestellt, und das Hilfsventil 1440 wurde so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1401 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Kammer 1301 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 1410 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1441 0,67 mbar erreichte. Nachdem sich die Gaszuführung stabilisiert hatte, so daß in der Kammer ein konstanter Innendruck erhalten wurde, und nachdem sich die Trägertemperatur bei 200°C stabilisiert hatte, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 in ähnlicher Weise wie in Beispiel 21 eingeschaltet, um eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 60 W einzuleiten. Diese Bedingungen wurden 1 min lang zur Bildung einer Zwischenschicht auf dem Träger aufrechterhalten. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet.

Unter diesen Bedingungen wurden die Ausströmventile 1425, 1426 und 1429 geschlossen, worauf das Ventil 1434 der SiH₄(10)/H₂-Bombe 1415 geöffnet wurde, um das Auslaßmanometer 1439 auf 0,98 bar einzustellen, und das Ausströmventil 1424 wurde allmählich geöffnet, um das SiH₄(10)/H₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtung 1420-1 einströmen zu lassen. Anschließend wurde das Ausströmventil 1429 allmählich geöffnet, und die Öffnungen des Hilfsventils 1440 und des Hauptventils 1410 wurden ähnlich wie bei der Bildung der Zwischenschicht eingestellt und stabilisiert, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 0,67 mbar betrug.

Anschließend wurde die Glimmentladung durch Einschalten der Hochfrequenz-Stromquelle 1442 erneut eingeleitet, und zwar mit einer verminderten Leistung von 10 W, die auf einen geringeren Wert als vorher vermindert wurde. Nachdem die Glimmentladung zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht weitere 5 h lang fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1408 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 abgeschaltet wurde. Der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf das Ausströmventil 1429 und die Einströmventile 1420-2, 1421 und 1424 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1410 geschlossen wurden, wodurch der Innendruck in der Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer wurde durch das Belüftungsventil 1444 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 15 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 für die Bilderzeugung auf einem Kopierpapier eingesetzt, wobei das durch negative Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Koronaentladung erzeugten Bild besser und klarer war. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist.

Beispiel 25

Auf einem Molybdän-Träger wurde 1 min lang nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Unter diesen Bedingungen wurden die Ausströmventile 1425 und 1426 geschlossen. Das Ventil 1433 der Bombe 1414, die mit H₂ auf 25 Vol-ppm verdünntes PH₃ enthielt [nachstehend als PH₃(25)/H₂ bezeichnet], und das Ventil 1434 der SiH₄(10)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 1415 wurden geöffnet, und die Drücke an den Auslaßmanometern 1438 und 1439 wurden auf 0,98 bar eingestellt, worauf die Einströmventile 1423 und 1424 allmählich geöffnet wurden, um das PH₃(25)/H₂-Gas und das SiH₄(10)/H₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1419 bzw. 1420-1 einzulassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1428 und 1429 allmählich geöffnet. Dabei wurden die Einströmventile 1423 und 1424 so eingestellt, daß das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit von PH₃(25)/H₂-Gas zu SiH₄(10)/H₂ 1 : 50 betrug.

Dann wurden die Öffnungen des Hilfsventils 1440 und des Hauptventils 1410 ähnlich wie bei der Bildung der Zwischenschicht eingestellt und stabilisiert, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1441 0,67 mbar betrug.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W wieder eingeschaltet. Nachdem die Glimmentladung zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht weitere 4 h lang fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1408 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 abgeschaltet wurde. Der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf die Ausströmventile 1428 und 1429 und die Einströmventile 1420-2, 1421, 1423 und 1424 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1410 geschlossen wurden, wodurch der Innendruck in der Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1401 wurde durch das Belüftungsventil 1444 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 11 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 einer Bilderzeugung auf einem Kopierpapier unterzogen. Als Ergebnis wurde erhalten, daß das durch negative Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Qualität hatte und sehr klar war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist.

Beispiel 26

Unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 wurden auf dem Molybdän- Träger die Zwischenschicht und die photoleitfähige Schicht gebildet, jedoch wurde bei der Bildung der photoleitfähigen Schicht nach der Bildung der Zwischenschicht auf dem Molybdän-Träger das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit von B₂H₆(50)/H₂-Gas zu SiH₄(10)/H₂-Gas in den Wert 1 : 10 umgeändert. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 einer Bilderzeugung auf einem Kopierpapier unterzogen. Als Ergebnis wurde erhalten, daß das durch positive Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch negative Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Qualität hatte und sehr klar war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist. Die Abhängigkeit von der Ladungspolarität war jedoch zu derjenigen der in den Beispielen 24 u 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003152399 00004 99880nd 25 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien entgegengesetzt.

Beispiel 27

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 wurden auf einem Molybdän- Träger 1 min lang eine Zwischenschicht und dann 5 h lang eine photoleitfähige Schicht gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Unter diesen Bedingungen wurden die Ausströmventile 1427 und 1429 geschlossen, und die Ausströmventile 1425 und 1426 wurden wieder geöffnet, so daß die gleichen Bedingungen wie bei der Bildung der Zwischenschicht hervorgerufen wurden. Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 60 W und hatte demnach den gleichen Wert wie bei der Bildung der Zwischenschicht. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise zur Bildung einer oberen Schicht auf der photoleitfähigen Schicht 2 min lang fortgesetzt. Dann wurden die Heizvorrichtung 1408 und die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 abgeschaltet, und der Träger wurde abkühlen gelassen. Nachdem die Trägertemperatur 100°C erreicht hatte, wurden die Ausströmventile 1425 und 1426 und die Einströmventile 1420-2, 1421, 1422 und 1424 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1410 geschlossen, wodurch die Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger evakuiert wurde. Dann wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, um die Kammer 1410 durch das Belüftungsventil 1444 auf Atmosphärendruck zurückzubringen, worauf der Träger mit den jeweiligen, gebildeten Schichten herausgenommen wurde. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in die gleiche Ladungs- Belichtungs-Versuchsvorrichtung, die in Beispiel 21 eingesetzt wurde, hineingebracht, worin 0,2 s lang eine Koronaladung mit +6,0 kW durchgeführt wurde. Unmittelbar danach wurde bildmäßig belichtet. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 lx · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffengelassen, wobei auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ein gutes Bild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaentladung mit +55,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde als Ergebnis ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung hatte.

Beispiel 28

Vor der Bildung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde die in Fig. 14 gezeigte N₂-Gasbombe 1412 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt [nachstehend als NH₃(10)/H₂ bezeichnet]. Dann wurde Corning 7059-Glas (1 mm dick; 4 cm×4 cm; auf beiden Oberflächen poliert) mit gereinigten Oberflächen, auf dessen einer Oberfläche durch das Elektronenstrahl-Bedampfungsverfahren ITO in einer Dicke von 100,0 nm abgeschieden worden war, mit der Oberfläche, auf der ITO abgeschieden worden war, als oberer Oberfläche in der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 21 eingesetzt wurde (Fig. 14), auf das Stützelement 1403 aufgelegt. Anschließend wurden die Zwischenschicht und die photoleitfähige Schicht zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 beschrieben gebildet, wobei jedoch die N₂-Gasbombe durch eine NH₃(10)/H₂-Gasbombe und der Molybdän-Träger durch den ITO-Träger ersetzt wurden. Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde als elektrophotographisches Bilderzeugungsmaterial in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit +6,0 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgt durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendug einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 lx · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Als die Polarität der Koronaladung in eine negative und die Polarität des Entwicklers in eine positive Polarität umgeändert wurde, wurde ähnlich wie in Beispiel 21 auch ein klares und gutes Bild erhalten.

Beispiel 29

Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der SiH₄(10)/H₂-Bombe 1415 eine unverdünntes Si₂H₆-Gas enthaltende Bombe und anstelle der B₂H₆(50)/H₂-Bombe 1413 eine Bombe eingesetzt, die mit H₂ auf 500 Vol.-ppm verdünntes B₂H₆-Gas enthielt [nachstehend als B₂H₆(500)/ H₂ bezeichnet], wodurch auf einem Molybdän-Träger eine Zwischenschicht und eine photoleitfähige Schicht gebildet wurden. Das hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde aus der Abscheidungskammer 1401 herausgenommen und dann ähnlich wie in Beispiel 21 einem Bilderzeugungstest unterzogen, indem es in die gleiche Ladungs-Belichtungs- Versuchsvorrichtung hineingebracht wurde. Als Ergebnis wurde im Fall der Kombination einer Koronaentladung mit -5,5 kV mit einem positiv geladenen Entwickler sowie im Fall der Kombination einer Koronaentladung mit +6,0 kV mit einem negativ geladenen Entwickler auf einem Kopierpapier ein Tonerbild mit einer sehr hohen Qualität und hohem Kontrast erhalten.

Beispiel 20

Unter Anwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 16 gezeigt wird, wurde auf einem Molybdän-Träger nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren eine Zwischenschicht gebildet.

Ein Träger 1602 aus Molybdän (10 cm×10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem in einer Abscheidungskammer 1601 in einer festgelegten Lage angeordneten Stützelement 1606 befestigt. Der Träger 1602 wurde durch eine innerhalb des Stützelements 1606 befindliche Heizvorrichtung 1607 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Die Temperatur wurde direkt an der Rückseite des Trägers mit einem Alumel-Chromel-Thermopaar gemessen. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 1627 vollständig geöffnet, und die Kammer 1601 wurde auf etwa 6,7 nbar evakuiert. Danach wurde die Eingangsspannung für die Heizvorrichtung 1607 erhöht, wobei die Eingangsspannung unter Registrierung der Trägertemperatur variiert wurde, bis die Temperatur bei einem konstanten Wert von 200°C stabilisiert war.

Dann wurde das Hilfsventil 1625 und anschließend wurden die Ausströmventile 1621 und 1624 und die Einströmventile 1617 und 1620 vollständig geöffnet, um auch die Durchflußmeßvorrichtungen 1632 und 1635 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu entgasen. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1625 und der Ventile 1617, 1620, 1621 und 1624 wurden das Ventil 1616 der F₃N-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 1612 und das Ventil 1613 der Ar-Gas enthaltenden Bombe 1609 geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1628 bzw. 1631 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1617 und 1620 allmählich geöffnet wurden, um F₃N-Gas und Ar-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1632 bzw. 1635 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1621 und 1624 allmählich geöffnet worauf das Hilfsventil 1625 geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 1617 und 1620 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von F₃N zu Ar 1 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1625 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1636 eingestellt, und das Hilfsventil 1625 wurde so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1601 0,67 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Kammer 1601 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 1627 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1636 13 µbar erreichte. Bei durch Betätigung des Blendenbetätigungsstabes 1603 geöffneter Blende 1608 und nachdem festgestellt worden war, daß sich die Durchflußmeßvorrichtungen 1632 und 1635 stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1637 eingeschaltet, um zwischen dem Target 1604 aus hochreinem, polykristallinem Silicium und dem Stützelement 1606 einen Wechselstrom mit 13,56 MHz und 100 W fließen zu lassen. Unter diesen Bedingungen wurde eine Schicht gebildet, während eine Bestimmung zur Fortsetzung einer stabilen Entladung vorgenommen wurde. Dadurch, daß die Entladung auf diese Weise 2 min lang fortgesetzt wurde, wurde eine aus a-Si _x N_1-x : F bestehende Zwischenschicht mit einer Dicke von 10,0 nm gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1637 zur Unterbrechung der Entladung abgeschaltet. Anschließend wurden die Ausströmventile 1621 und 1624 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1627 geschlossen, um das in der Kammer 1601 befindliche Gas bis zur Erzielung eines Vakuums von 0,67 nbar zu entfernen. Dann wurden das Ventil 1614 der Bombe 1610, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes SiH₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt [nachstehend als SiH₄(10)/ H₂ bezeichnet], und das Ventil 1615 der Bombe 1611, die mit H₂ auf 50 Vol.-ppm verdünntes B₂H₆-Gas enthielt [nachstehend als B₂H₆(50)/H₂ bezeichnet], geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1629 bzw. 1630 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1618 und 1619 allmählich geöffnet wurden, um SiH₄(10)/H₂-Gas und B₂H₆(50)/H₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1633 bzw. 1634 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1622 und 1623 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1625 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 1618 und 1619 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂ zu B₂H₆(50)/H₂ 50 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1625 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani- Manometers 1636 eingestellt, und das Hilfsventil 1625 wurde so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1601 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Kammer 1601 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 1627 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1636 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabil waren, wurde die Blende 1608 geschlossen, worauf die Hochfrequenz-Stromquelle 1637 eingeschaltet wurde, um zwischen den Elektroden 1607 und 1608 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 Mhz anzulegen, wodurch in der Kammer 1601 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt wurde. Nachdem die Glimmentladung zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht 3 h lang fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1607 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz- Stromquelle 1637 abgeschaltet wurde. Der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf die Ausströmventile 1622 und 1623 und die Einströmventile 1618 und 1619 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1627 geschlossen wurden, wodurch der Innendruck in der Kammer 1601 auf 13 nbar oder weniger gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 1627 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1601 wurde durch das Belüftungsventil 1626 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit +6,0 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 0,8 lx · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Dann wurde das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial mittels einer Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung 0,5 s lang einer Koronaladung mit -5,5 KV unterzogen. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung mit Licht, das einen Belichtungswert von 0,8 lx · s hatte, durchgeführt, und unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen. Dann wurde durch Kopieren auf ein Kopierpapier und Fixieren ein sehr klares Bild erhalten.

Wie aus dem vorstehenden Ergebnis in Verbindung mit dem früheren Ergebnis ersichtlich ist, hat das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial die Eigenschaften eines Bilderzeugungsmaterials für beide Polaritäten, das keine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 31

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 wurden 7 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, und jede Probe wurde in der Weise, daß sich die photoleitfähige Schicht an der Unterseite befand, in einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 16 gezeigt wird, an dem Stützelement 1606 befestigt, um einen Träger 1602 zur Verfügung zu stellen.

Dann wurde auf jeder der photoleitfähigen Schichten dieser Proben unter verschiedenen Bedingungen, die in Tabelle 13 mit A bis G bezeichnet werden, jeweils eine obere Schicht gebildet, wodurch 7 Proben (Proben Nr. C 16 bis C 22) mit den jeweiligen, oberen Schichten hergestellt wurden.

Bei der Bildung der oberen Schicht A nach dem Zerstäubungsverfahren wurde das Target 1604 durch ein Target aus polykristallinem Silicium, auf das teilweise ein Graphit-Target laminiert worden war, ersetzt, während bei der Bildung der oberen Schicht E das Target durch ein Si₃N₄-Target und die Ar-Gasbombe 1609 durch eine N₂-Gasbombe, die mit Ar auf 50% verdünntes N₂-Gas enthielt, ersetzt wurden.

Bei der Bildung der oberen Schicht B nach dem Glimmentladungsverfahren wurde die B₂H₆(50)/H₂-Gasbombe 1611 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes C₂H₄-Gas enthielt [kurz mit C₂H₄(10)/H₂ bezeichnet]. Bei der Bildung der oberen Schicht C wurde die B₂H₆(50)/H₂-Gasbombe 1611 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes Si(CH₃)₄ enthielt. Bei der Bildung der oberen Schicht D wurde die B₂H₆(50)/H₂- Gasbombe 1611 durch eine C₂H₄(10)/H₂-Gasbombe und die F₃N-Gasbombe 1612 durch eine Bombe, die SiF₄-Gas enthielt, in dem 10 Vol.-% H₂ enthalten waren, ersetzt. Bei der Bildung der oberen Schicht G wurde die N₂-Gasbombe durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃-Gas enthielt.

Jedes der sieben auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. C 16 bis C 22) mit den jeweiligen, in Tabelle 13 gezeigten, oberen Schichten A bis G auf der photoleitfähigen Schicht wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 zur Erzeugung eines Bildes und zur Übertragung des Bildes auf ein Kopierpapier eingesetzt, wobei ein sehr klares Tonerbild ohne Abhängigkeit von der Ladungspolarität erhalten wurde.

Tabelle 13

Beispiel 32

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 28 wurden 7 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, und jede Probe wurde in der Weise, daß sich die photoleitfähige Schicht an der Unterseite befand, in einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 16 gezeigt wird, an dem Stützelement 1606 befestigt, um einen Träger 1602 zur Verfügung zu stellen.

Dann wurde auf jeder der photoleitfähigen Schichten dieser Proben in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 31 jeweils eine obere Schicht (A bis G), wie sie in Tabelle 13 gezeigt wird, gebildet, wodurch 7 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. C 23 bis C 29) hergestellt wurden. Jedes der sieben auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien mit den oberen Schichten A bis G wurde jeweils ähnlich wie in Beispiel 21 zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes und zum Kopieren des Bildes auf ein Kopierpapier eingesetzt, wobei auch ein sehr klares Tonerbild ohne Abhängigkeit von der Ladungspolarität erhalten wurde.

Beispiel 33

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 wurden 7 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, und jede Probe wurde in der Weise, daß sich die photoleitfähige Schicht an der Unterseite befand, in einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 16 gezeigt wird, an dem Stützelement 1606 befestigt, um einen Träger 1602 zur Verfügung zu stellen.

Dann wurde auf jeder der photoleitfähigen Schichten dieser Proben in ähnlicher Weise wie in Beispiel 31 jeweils eine obere Schicht (A bis G), wie sie in Tabelle 13 gezeigt wird, gebildet, um 7 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. C 30 bis C 36) herzustellen. Jedes der sieben auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien mit den oberen Schichten A bis G wurde jeweils nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes und zum Kopieren des Bildes auf ein Kopierpapier eingesetzt, wobei auch ein sehr klares Tonerbild ohne Abhängigkeit von der Ladungspolarität erhalten wurde.

Beispiel 34

Unter Anwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 13 gezeigt wird, die in einem reinen, vollständig abgeschirmten Raum aufgestellt war, wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Ein Träger 1302 aus Molybdän (10 cm×10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Stützelement 1303, das in einer Glimmentladungs-Abscheidungskammer 1301 in einer festgelegten Lage angeordnet war, befestigt. Das Target 1305 bestand aus einem hochreinen, polykristallinen Silicium (Reinheit: 99,999%). Der Träger 1302 wurde durch eine innerhalb des Stützelements 1303 befindliche Heizvorrichtung 1304 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Die Temperatur wurde direkt an der Rückseite des Trägers mit einem Alumel-Chromel-Thermopaar gemessen. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 1312 vollständig geöffnet, um die Kammer 1301 bis auf etwa 6,7 nbar zu evakuieren. Dann wurde die Eingangsspannung bei der Heizvorrichtung 1304 unter Registrierung der Temperatur des Molybdän-Trägers verändert, bis die Temperatur bei einem konstanten Wert von 200°C stabilisiert war.

Anschließend wurde das Hilfsventil 1309 und dann wurden die Ausströmventile 1313, 1319, 1331 und 1337 und die Einströmventile 1315, 1321, 1333 und 1339 vollständig geöffnet, um die in den Durchflußmeßvorrichtungen 1314, 1320, 1332 und 1338 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Nachdem das Hilfsventil 1309 und die Ventile 1313, 1319, 1331, 1337, 1315, 1321, 1333 und 1339 geschlossen worden waren, wurden das Ventil 1335 der N₂-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 1336 und das Ventil 1341 der Ar-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 1342 geöffnet, bis die Ablesung an den Auslaßmanometern 1334 bzw. 1340 auf 0,98 bar eingestellt war, und dann wurden die Einströmventile 1333 und 1339 allmählich geöffnet, um N₂- und Ar-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1332 bzw. 1338 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1331 und 1337 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1309 allmählich geöffnet wurde. Die Einströmventile 1333 und 1339 wurden so eingestellt, daß das N₂/Ar-Zuführungsverhältnis 1 : 1 betrug.

Die Öffnung des Hilfsventils 1309 wurde unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1310 eingestellt, bis der Druck in der Kammer 1301 0,67 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Kammer 1301 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 1312 zur Verengung der Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1310 13 µbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabilisiert waren, wurde die Blende 1307 geöffnet, und dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 eingeschaltet, um zwischen dem Siliciumtarget 1305 und dem Stützelement 1303 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1301 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 100 W erzeugt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Entladung zur Bildung einer aus a-Si _x N_1-x bestehenden Zwischenschicht auf dem Träger 1 min lang fortgesetzt. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet.

Anschließend wurden die Ausströmventile 1331 und 1337 und die Einströmventile 1333 und 1339 geschlossen, und das Hauptventil 1312 wurde vollständig geöffnet, um das in der Kammer 1301 befindliche Gas zu entfernen, bis die Kammer auf 6,7 nbar evakuiert war. Dann wurden das Hilfsventil 1309 und die Ausströmventile 1331 und 1337 vollständig geöffnet, um die Durchflußmeßvorrichtungen 1332 und 1338 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu entgasen. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1309 und der Ventile 1331 und 1337 wurden das Ventil 1317 der Bombe 1318, die SiF₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, in dem 10 Vol.-% H₂ enthalten waren [nachstehend als SiF₄/H₂(10) bezeichnet], und das Ventil 1323 der Bombe 1324, die mit H₂ auf 500 Vol.-ppm verdünntes B₂H₆-Gas enthielt [nachstehend als B₂H₆(500)/H₂ bezeichnet], geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1316 bzw. 1322 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1315 und 1321 allmählich geöffnet wurden, um SiF₄/H₂(10)-Gas und B₂H₆(500)/H₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1314 bzw. 1320 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1313 und 1319 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1309 geöffnet wurde. Die Einströmventile 1315 und 1321 wurden dabei so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiF₄/H₂(10) zu B₂H₆(500)/H₂ 70 : 1 betrug.

Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1309 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1310 eingestellt und so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 13 µbar erreichte.

Nachdem der Innendruck in der Kammer 1301 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 1312 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1310 0,67 mbar erreichte.

Nachdem die Blende 1307 (eine der Elektroden) geschlossen worden und festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabil waren, wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 1308 eingeschaltet, um zwischen der Elektrode 1303 und der Blende 1307 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1301 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 60 W erzeugt wurde. Nachdem die Glimmentladung zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht 3 h lang fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1304 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 abgeschaltet wurde, und der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf die Ausströmventile 1313 und 1319 und die Einströmventile 1315 und 1321 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1312 geschlossen wurden, wodurch der Innendruck in der Kammer 1301 auf 13 nbar oder weniger gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1301 wurde durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit +6,0 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt, und unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 lx · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Dann wurde das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial mit einer Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,5 kV unterzogen. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung mit Licht, das einen Belichtungswert von 0,8 lx · s hatte, durchgeführt, und unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen. Dann wurde durch Kopieren auf ein Kopierpapier und Fixieren ein sehr klares Bild erhalten.

Wie aus dem vorstehenden Ergebnis in Verbindung mit dem früheren Ergebnis hervorgeht, hat das in diesem Beispiel erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial die Eigenschaften eines Bilderzeugungsmaterials für beide Polaritäten, das keine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 35

Die in Tabelle 14 mit Proben Nr. D 1 bis D 8 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 34 hergestellt, wobei jedoch die Zerstäubungszeit bei der Bildung der Zwischenschicht auf dem Molybdän-Träger in der nachstehend in Tabelle 14 gezeigten Weise variiert wurde, und eine Bilderzeugung wurde durchgeführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in genau die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 34 hineingebracht wurden, wobei die ebenfalls in Tabelle 14 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 14

Wie aus den in Tabelle 14 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, muß die Zwischenschicht mit einer innerhalb des Bereichs von 3,0 nm bis 100,0 nm liegenden Dicke gebildet werden, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen.

Beispiel 36

Die als Proben Nr. D 9 bis D 15 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 34 hergestellt, wobei das Zuführungsverhältnis von N₂-Gas zu Ar-Gas bei der Bildung der Zwischenschicht auf dem Träger jedoch in der nachstehend in Tabelle 15 gezeigten Weise variiert wurde, und die Bilderzeugung wurde durchgeführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in genau die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 34 hineingebracht wurden, wobei die in Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Nur bei den Proben Nr. D 11 bis D 15 wurden die Zwischenschichten durch Auger-Elektronenspektroskopie analysiert, wobei die in Tabelle 16 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Wie aus den in Tabelle 16 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist es notwendig, daß x in Si _x N_1-x, das das Zusammensetzungsverhältnis von Si und N in der Zwischenschicht betrifft, 0,60 bis 0,43 beträgt, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen.

Tabelle 15

Tabelle 16

Beispiel 37

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 34 beschrieben wurde auf einem Molybdän-Träger eine aus a-Si _x N_1-x bestehende Zwischenschicht gebildet. Anschließend wurden die Einströmventile 1333 und 1339 geschlossen, und das Hilfsventil 1309 und dann die Ausströmventile 1331 und 1337 wurden vollständig geöffnet, um die Durchflußmeßvorrichtungen 1332 und 1338 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu entgasen. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1309 und der Ventile 1331 und 1337 wurde das Ventil 1317 der SiF₄/H₂(10)-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 1318 geöffnet, um den Druck an dem Auslaßmanometer 1316 auf 0,98 bar einzustellen, worauf das Einströmventil 1315 allmählich geöffnet wurde, um SiF₄/H₂(10) in die Durchflußmeßvorrichtung 1314 einzuleiten. Das Ausströmventil 1313 wurde allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1309 allmählich geöffnet wurde. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1309 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1310 eingestellt und so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 13 µbar erreichte. Nachdem der Innendruck in der Kammer 1301 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 1312 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1310 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabil waren, wurde die Blende 1307 geschlossen, und die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 wurde eingeschaltet, um zwischen den Elektroden 1303 und 1307 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1301 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 60 W erzeugt wurde. Nachdem die Glimmentladung zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht 3 h lang fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1304 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz- Stromquelle 1308 abgeschaltet wurde, und der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf das Ausströmventil 1313 und das Einströmventil 1315 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1312 geschlossen wurden, wodurch der Innendruck in der Kammer 1301 auf 13 nbar oder weniger gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1301 wurde durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 34 einer Bilderzeugung auf einem Kopierpapier unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das durch negative Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Qualität hatte und sehr klar war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist.

Beispiel 38

Unter Anwendung ähnlicher Bedingungen und eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 34 wurde auf einem Molybdän- Träger 1 min lang eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurde die Abscheidungskammer auf 0,67 nbar evakuiert, worauf nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 34 SiF₄/H₂(10)-Gas in die Abscheidungskammer eingeleitet wurde. Danach wurden das Einströmventil 1327 und das Ausströmventil 1325 unter einem Gasdruck von 0,98 bar (Ablesung an dem Auslaßmanometer 1328) des Gases, das durch das Einströmventil 1327 hindurch aus der Bombe 1330, die mit H₂ auf 250 Vol.-ppm verdünntes PF₅-Gas enthielt [nachstehend als PF₅(250)/H₂ bezeichnet], zugeführt wurde, eingestellt, wobei die Öffnung des Ausströmventils 1325 so festgelegt wurde, daß die Ablesung an der Durchflußmeßvorrichtung 1326 1/60 der Strömungsmenge von SiF₄/H₂(10) betrug, worauf stabilisiert wurde.

Anschließend wurde bei geschlossener Blende 1307 und eingeschalteter Hochfrequenz-Stromquelle 1308 die Glimmentladung erneut eingeleitet. Die dabei angewandte Eingangsspannung betrug 60 W. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise weitere 4 h lang zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht fortgesetzt. Dann wurden die Heizvorrichtung 1304 und die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 abgeschaltet, und nach dem Abkühlen des Trägers auf 100°C wurden die Ausströmventile 1313 und 1325 und die Einströmventile 1315 und 1317 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1312 geschlossen, um die Kammer 1301 auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren, worauf die Kammer 1301 durch das Belüftungsventil 1311 bei geschlossenem Hauptventil 1312 bis zur Erzielung von Atmosphärendruck belüftet wurde. In diesem Zustand wurde der Träger mit den darauf gebildeten Schichten herausgenommen. Die Gesamtdicke der gebildeten Schichten betrug in diesem Fall etwa 11 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde zur Erzeugung von Bildern auf einem Kopierpapier nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 eingesetzt, wobei die durch negative Koronaentladung erzeugten Bilder im Vergleich mit den durch positive Koronaentladung erzeugten Bildern eine bessere Qualität hatten und sehr klar waren. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist.

Beispiel 39

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 wurde auf einem Molybdän- Träger 1 min lang eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurde die Abscheidungskammer auf 0,13 nbar evakuiert, und SiF₄/H₂(10)-Gas wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 34 in die Kammer eingeleitet. Dann wurden das Einströmventil 1321 und das Ausströmventil 1319 unter einem Druck von 0,98 bar (Ablesung an dem Auslaßmanometer 1322) des Gases, das aus der Bombe 1324, die mit H₂ auf 500 Vol.-ppm verdünntes B₂H6 enthielt [nachstehend als B₂H₆(500)/H₂ bezeichnet], durch das Einströmventil 1321 hindurch zugeführt wurde, eingestellt, wobei die Öffnung des Ausströmventils 1319 so festgelegt wurde, daß die Ablesung an der Durchflußmeßvorrichtung 1320 1/15 der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄/H₂(10)-Gases betrug, worauf stabilisiert wurde.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung bei geschlossener Blende 1307 wieder eingeschaltet. Die angewandte Eingangsleistung betrug 60 W. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht weitere 4 h lang fortgesetzt. Die Heizvorrichtung 1304 und die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 wurden abgeschaltet, und nach dem Abkühlen des Trägers auf 100°C wurden die Ausströmventile 1313 und 1319 und die Einströmventile 1315 und 1321 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1312 geschlossen, um die Kammer 1301 auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren. Dann wurde die Kammer 1301 durch das Belüftungsventil 1311 bei geschlossenem Hauptventil 1312 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der gebildeten Schichten etwa 10 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 zur Erzeugung eines Bildes auf einem Kopierpapier eingesetzt. Als Ergebnis wurde erhalten, daß das durch positive Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch negative Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Bildqualität hatte und außerordentlich klar war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in diesem Beispiel erhaltene Aufzeichnungsmaterial eine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt, wobei diese Abhängigkeit jedoch zu der Abhängigkeit von der Ladungspolarität der in den Beispielen 37 und 38 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien entgegengesetzt ist.

Beispiel 40

Auf einem Molybdän-Träger wurden nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 1 min lang eine Zwischenschicht und dann 5 h lang eine photoleitfähige Schicht gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 1308 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. In diesem Zustand wurden die Ausströmventile 1313 und 1319 geschlossen, und die Ausströmventile 1331 und 1337 wurden bei geöffneter Blende 1307 wieder geöffnet, so daß die gleichen Bedingungen wie bei der Bildung der Zwischenschicht hervorgerufen wurden. Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 100 W und hatte demnach den gleichen Wert wie bei der Bildung der Zwischenschicht. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise zur Bildung einer oberen Schicht auf der photoleitfähigen Schicht 2 min lang fortgesetzt. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 1308 abgeschaltet, und der Träger wurde abkühlen gelassen. Nachdem die Trägertemperatur 100°C erreicht hatte, wurden die Ausströmventile 1331 und 1337 und die Einströmventile 1333 und 1339 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1312 geschlossen, wodurch die Kammer auf 13 nbar oder weniger evakuiert wurde. Dann wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, um die Kammer 1301 durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck zurückzubringen, und der Träger mit den jeweiligen, darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen.

Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung, die in Beispiel 34 eingesetzt wurde, hineingebracht, und eine Koronaladung mit +6,0 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 lx · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte. Auch im Fall der Kombination einer Koronaladung mit -5,5 kV mit einem positiv geladenen Entwickler wurde ein gutes Bild erhalten.

Beispiel 41

Auf einem Molybdän-Träger wurden nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 37, wobei jedoch die SiF₄/H₂(10)-Bombe 1318 durch eine Bombe ersetzt wurde, die mit Ar auf 5 Vol.-% verdünntes SiF₄-Gas [kurz mit SiF₄(5)/Ar bezeichnet] enthielt, eine Zwischenschicht und eine photoleitfähige Schicht gebildet. Dann wurde der Träger aus der Abscheidungskammer 1301 herausgenommen und zur Durchführung des Bilderzeugungstestes in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, die in Beispiel 34 eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde im Fall der Kombination einer Koronaentladung mit -5,5 kV und eines positiv geladenen Entwicklers auf einem Kopierpapier ein Tonerbild mit einer sehr guten Qualität und hohem Kontrast erhalten.

Beispiel 42

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 wurden 9 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Dann wurde auf jeder der photoleitfähigen Schichten dieser Proben unter verschiedenen Bedingungen (A bis I), die in Tabelle 17 angegeben sind, jeweils eine obere Schicht gebildet, wodurch 9 Proben (Proben Nr. D 16 bis D 24) mit den jeweiligen, oberen Schichten hergestellt wurden.

Bei der Bildung der oberen Schicht A nach dem Zerstäubungsverfahren wurde das Target 1305 durch ein laminiertes Target aus polykristallinem Silicium ersetzt, während das Target bei der Bildung der oberen Schicht E durch ein Si₃N₄-Target ersetzt wurde.

Bei der Bildung der oberen Schicht B nach dem Glimmentladungsverfahren wurde die SiF₄/H₂(10)-Gasbombe 1318 durch die SiH₄(10)/H₂-Gasbombe, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes SiH₄ enthielt, und die B₂H₆(500)/H₂-Gasbombe 1324 durch eine Bombe, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes C₂H₄-Gas enthielt [nachstehend als C₂H₄(10)/H₂ bezeichnet), ersetzt. Bei der Bildung der oberen Schicht C wurde die B₂H₆(500)/H₂-Gasbombe 1324 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vo.-% verdünntes Si(CH₃)₄ enthielt. Bei der Bildung der oberen Schicht D wurde die B₂H₆(500)/H₂-Gasbombe 1324 ähnlich wie bei der Bildung der oberen Schicht B durch eine C₂H₄(10)/H₂-Gasbombe ersetzt. Bei der Bildung der oberen Schichten F und G wurde die PF₅/H₂(10)-Gasbombe 1330 durch eine Bombe, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃-Gas enthielt, und die SiF₄/H₂(10)-Gasbombe 1318 durch eine SiH₄(10)/H₂- Gasbombe, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes SiH₄ enthielt, ersetzt, und bei der Bildung der oberen Schicht I wurde die B₂H₆(500)/H₂-Gasbombe 1324 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃ enthielt.

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 beschrieben wurden 9 elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. D 16 bis D 24), die auf dem jeweiligen Träger jeweils eine Zwischenschicht und eine photoleitfähige Schicht aufwiesen, gebildet. Dann wurde auf jeder photoleitfähigen Schicht der neun Aufzeichnungsmaterialien unter allen Bedingungen A bis I, die in Tabelle 17 gezeigt werden, eine obere Schicht gebildet. Jedes der neun auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. D 16 bis D 24) wurde ähnlich wie in Beispiel 34 zur Erzeugung eines Bildes und zum Kopieren des Bildes auf ein Kopierpapier eingesetzt, wobei ein sehr klares Tonerbild ohne Abhängigkeit von der Ladungspolarität erhalten wurde.

Tabelle 17

Beispiel 43

Unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 34, wobei das Target aus polykristallinem Si jedoch vorher durch ein Si₃N₄-Target ersetzt wurde, wurde eine Zwischenschicht gebildet, und darauf wurde des weiteren ähnlich wie in Beispiel 34 eine photoleitfähige Schicht gebildet.

Dann wurden ähnlich wie in Beispiel 42 sechs elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die jeweils obere Schichten A bis I, wie sie in Tabelle 17 gezeigt werden, aufwiesen (Proben Nr. D 25 bis D 29), und jede Probe wurde in bezug auf die Bilderzeugung und das Kopieren des Bildes auf ein Kopierpapier nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 getestet. Als Ergebnis wurde in jedem Fall ein sehr klares Tonerbild ohne Abhängigkeit von der Ladungspolarität erhalten.

Beispiel 44

Unter Anwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 13 gezeigt wird, die in einem reinen, vollständig abgeschirmten Raum aufgestellt war, wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Ein Träger 1302 aus Molybdän (10 cm×10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Stützelement 1303, das in einer Glimmentladungs-Abscheidungskammer 1301 in einer festgelegten Lage angeordnet war, befestigt. Der Träger 1302 wurde durch eine innerhalb des Stützelements 1303 befindliche Heizvorrichtung 1304 mit einer Genauigkeit ±0,5°C erhitzt. Die Temperatur wurde direkt an der Rückseite des Trägers mit einem Alumel-Chromel-Thermopaar gemessen. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 1312 vollständig geöffnet, um die Kammer 1301 auf etwa 6,7 nbar zu evakuieren. Dann wurde die Eingangsspannung bei der Heizvorrichtung 1304 verändert, während die Temperatur des Molybdän-Trägers registriert wurde, bis sie bei einem konstanten Wert von 200°C stabilisiert war.

Anschließend wurde das Hilfsventil 1309 und dann wurden die Ausströmventile 1313, 1319, 1331 und 1337 und die Einströmventile 1315, 1321, 1333 und 1339 vollständig geöffnet, um auch die in den Durchflußmeßvorrichtungen 1314, 1320, 1332 und 1338 befindlichen Gase in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu entfernen. Nachdem das Hilfsventil 1309 und die Ventile 1313, 1319, 1331, 1337, 1315, 1321, 1333 und 1329 geschlossen worden waren, wurden das Ventil 1335 der Bombe 1336, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes SiH₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt [nachstehend als SiH₄(10)/H₂ bezeichnet], und das Ventil 1341 der N₂-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 1342 geöffnet, bis die Ablesung an den Auslaßmanometern 1334 bzw. 1340 auf 0,98 bar eingestellt war, und dann wurden die Einströmventile 1333 und 1339 allmählich geöffnet, um SiH₄(10)/H₂-Gas und N₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1332 bzw. 1338 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1331 und 1337 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1309 allmählich geöffnet wurde. Die Einströmventile 1333 und 1339 wurden so eingestellt, daß das Zuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂ zu N₂ 1 : 10 betrug. Die Öffnung des Hilfsventils 1309 wurde unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1310 eingestellt, bis der Druck in der Kammer 1301 13 µbar erreichte. Nachdem der Innendruck in der Kammer 1301 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 1312 zur Verengung der Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabilisiert waren, wurde die Blende 1307 (die auch als eine der Elektroden verwendet wurde) geöffnet, und dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 eingeschaltet, um zwischen der Elektrode 1303 und der Blende 1307 einen Wechselstrom mit 13,56 MHz fließen zu lassen, wodurch in der Kammer 1301 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 3 W erzeugt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Entladung zwecks Bildung einer Zwischenschicht durch Abscheidung von a-(Si _x N_1-x ) _y : H_1-y 1 min lang fortgesetzt. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 1308 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. In diesem Zustand wurden die Ausströmventile 1331 und 1337 geschlossen, und das Hauptventil 1312 wurde vollständig geöffnet, um das in der Kammer 1307 befindliche Gas zu entfernen, bis die Kammer auf 0,67 nbar evakuiert war, worauf das Hilfsventil 1309 geschlossen wurde.

Als nächstes wurden das Ventil 1317 der Bombe 1318, die SiF₄-Gas (Reinheit: 99,99%) enthielt, in dem 10 Vol.-% H₂ enthalten waren [nachstehend als SiF₄/H₂(10) bezeichnet], und das Ventil 1323 der Bombe 1324, die mit H₂ auf 500 Vol.-ppm verdünntes B₂H₆-Gas (Reinheit: 99,99%) enthielt [nachstehend als B₂H₆(500)/H₂ bezeichnet], geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1316 bzw. 1322 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1315 und 1321 allmählich geöffnet wurden, um SiF₄/H₂(10)-Gas und B₂H₆(500)/H₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1314 bzw. 1320 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1313 und 1319 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1309 allmählich geöffnet wurde. Die Einströmventile 1315 und 1321 wurden dabei so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiF₄/H₂(10) zu B₂H₆/H₂(10) 70 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1309 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1310 eingestellt und so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1301 13 µbar erreichte. Nachdem der Innendruck in der Kammer 1301 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 1312 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1310 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabil waren, und auch festgestellt worden waren, daß die Blende 1307 geschlossen war, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 eingeschaltet, um zwischen der Elektrode 1303 und der Blende 1307 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1301 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 60 W erzeugt wurde. Nachdem die Glimmentladung zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht 3 h lang fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1304 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz- Stromquelle 1308 abgeschaltet wurde. Der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf die Ausströmventile1313 und 1319 und die Einströmventile 1315, 1321 und 1339 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1312 geschlossen wurden, um den Innendruck in der Kammer 1301 auf 13 nbar oder weniger zu bringen. Dann wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1301 wurde durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit +6,0 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt, und unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 0,8 lx · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Hellig­ keitsabstufung zeigte.

Dann wurde das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial mittels einer Ladungs-Belichtungs-Versuchs­ vorrichtung 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,5 kV unterzogen. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung mit Licht, das einen Belichtungswert von 0,8 lx · s hatte, durchgeführt, und unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen. Dann wurde durch Kopieren auf ein Kopierpapier und Fixieren ein sehr klares Bild erhalten.

Wie aus dem vorstehenden Ergebnis in Verbindung mit dem früheren Ergebnis hervorgeht, hat das in diesem Beispiel erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial die Eigenschaften eines Bilderzeu­ gungsmaterials für beide Polaritäten, das keine Abhängig­ keit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 45

Die mit Probe Nr. E1 bis E8 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 44 hergestellt, jedoch wurde die Zerstäubungszeit bei der Bildung der Zwischenschicht auf dem Molybdän-Träger in der nach­ stehend in Tabelle 18 gezeigten Weise variiert, und eine Bilderzeugung wurde durchgeführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in genau die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 34 hineingebracht wurden, wobei die in Tabelle 18 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 18

Wie aus den in Tabelle 18 gezeigten Ergebnissen hervor­ geht, muß die Zwischenschicht mit einer innerhalb des Bereichs von 3.0 nm bis 100,0 nm liegenden Dicke gebildet werden, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen.

Beispiel 46

Die als Probe Nr. F9 bis F15 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 44 herge­ stellt, jedoch wurde das Gaszuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂ und N₂ in der in Tabelle 19 gezeigten Weise variiert, und die Bilderzeugung wurde durchgeführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 44 hineingebracht wurde, wobei die in Tabelle 19 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Nur bei den Proben Nr. F11 bis F15 wurden die Zwischen­ schichten durch Auger-Elektronenspektroskopie analysiert, wobei die in Tabelle 20 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Wie aus den in den Tabellen 9 und 20 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wird wünschenswerterweise eine Zwischenschicht gebildet, bei der x, das das Zusammen­ setzungsverhältnis von Si zu N betrifft, innerhalb des Bereichs von 0,60 bis 0,43 liegt.

Tabelle 19

Tabelle 20

Beispiel 47

Unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 44 wurde eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurden das Ventil 1335 der Bombe 1336 und das Ventil 1341 der Bombe 1342 geschlossen, und die Kammer 1301 wurde auf 0,67 nbar evakuiert. Danach wurde das Hilfsventil 1309 und dann wurden die Ausström­ ventile 1331 und 1337 und die Einströmventile 1333 und 1339 geschlossen. Dann wurde das Ventil 1317 der Bombe 1318, die SiF₄/H₂(10) enthielt, geöffnet, und der Druck an dem Auslaßmanometer 1316 wurde auf 0,98 bar einge­ stellt, worauf das Einströmventil 1315 allmählich geöffnet wurde, um das SiF₄/H₂(10)-Gas in die Durchflußmeß­ vorrichtung 1314 einzulassen. Anschließend wurde das Ausströmventil 1313 allmählich geöffnet, und dann wurde das Hilfsventil 1309 allmählich geöffnet.

Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1309 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1310 eingestellt und geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1301 13 µbar erreichte. Nachdem der Innendruck in der Kammer 1301 stabilisiert war, wurde das Hauptven­ til 1312 zur Verengung seiner Öffnung allmählich ge­ schlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1310 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabilisiert waren, wurde die Blende 1307 geschlossen, worauf die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 eingeschaltet wurde, um zwischen der Blende 1307 und der Elektrode 1303 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1301 eine Glimmentladung mit einer Ein­ gangsleistung von 60 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde 3 h lang zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht fortgesetzt, und danach wurde die Heizvorrichtung 1304 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 abgeschaltet wurde. Nach dem Abkühlen des Trägers auf eine Temperatur von 100°C wurden das Ausströmventil 1313 und das Einstömventil 1315 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1312 geschlossen, um die Kammer 1301 auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren. Danach wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1301 wurde durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, gebildeten Schichten wurde herausge­ nommen. In diesem Fall wurde festgestellt, daß die Ge­ samtdicke der Schichten etwa 9 µm betrug. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 einer Bilderzeugung auf einem Kopier­ papier unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das durch negative Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Qualität hatte und sehr klar war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in diesem Beispiel herge­ stellte Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist.

Beispiel 48

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Be­ dingungen wie in Beispiel 44 wurden auf einem Molybdän- Träger 1 min lang eine Zwischenschicht und dann 5 h lang eine photoleitfähige Schicht gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. In diesem Zustand wurden die Ausströmventile 1331 und 1337 wieder geöffnet, so daß die gleichen Bedingungen wie bei der Bildung der Zwischenschicht hervorgerufen wurden. Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 3 W und hatte demnach den gleichen Wert wie bei der Bildung der Zwischenschicht. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise zur Bildung einer oberen Schicht auf der photoleitfähigen Schicht 2 min lang fortgesetzt. Dann wurden die Heizvorrichtung 304 und die Hochfrequenz- Stromquelle 1308 abgeschaltet, und der Träger wurde abkühlen gelassen. Nachdem die Trägertemperatur 100°C erreicht hatte, wurden die Ausströmventile 1331 und 1337 und die Einströmventile 1333 und 1339 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1312 geschlossen, wodurch die Kammer auf 13 nbar oder weniger evakuiert wurde. Dann wurde das Hauptventil 1312 geschlossen, um die Kammer 1301 durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmo­ sphärendruck zurückzubringen, damit der Träger mit den jeweiligen, gebildeten Schichten herausgenommen werden konnte. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Ver­ suchsvorrichtung, die in Beispiel 45 eingesetzt wurde, hineingebracht, worin 0,2 s lang eine Koronaladung mit +6 kV durchgeführt wurde. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 lx · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaentladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde als Ergebnis ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auf­ lösungsvermögen und eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte. In ähnlicher Weise wurde bei der Kombination einer Koronaladung mit -5,5 kV mit einem positiv geladenen Entwickler ein gutes Bild erhalten.

Beispiel 49

Unter Anwendung ähnlicher Bedingungen und eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 44 wurde auf einem Molybdän- Träger 1 min lang eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurde die Abscheidungskammer auf 0,67 nbar evakuiert, worauf nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 44 SiF₄/H₂(10)-Gas in die Abscheidungskammer eingeleitet wurde. Danach wurde das Gas aus der B₂H₆(500)H₂-Bombe 1324 durch das Einströmventil 1321 hindurch unter einem Gasdruck von 0,98 bar (Ablesung an dem Auslaßmanometer 1322) in die Durchflußmeßvorrichtung 1320 eingeleitet, und das Ausströmventil 1319 wurde eingestellt, wobei die Öffnung des Ausströmventils 1319 so festgelegt wurde, daß die Ablesung an der Durchflußmeßvorrichtung 1320 1/15 der Strömungsgeschwindigkeit von SiF₄/H₂[10) betrug, worauf stabilisiert wurde.

Anschließend wurde die Glimmentladung bei geschlossener Blende 1307 und eingeschalteter Hochfrequenz-Stromquelle 1308 erneut eingeleitet. Die dabei angewandte Eingangs­ leistung betrug 60 W. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht weitere 4 h lang fortgesetzt. Die Heizvorrichtung 1304 und die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 wurde dann abgeschaltet, und nach dem Abkühlen des Trägers auf 100°C wurden die Ausströmventile 1313 und 1319 und die Einströmventile 1315 und 1321 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1321 geschlossen, um die Kammer 1301 auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren. Dann wurde die Kammer 1301 durch das Belüftungsventil 1311 bei geschlossenem Hauptventil 1321 bis zur Erzielung von Atmosphärendruck belüftet.

In diesem Zustand wurde der Träger mit den darauf gebildeten Schichten herausgenommen. Die Gesamtdicke der gebildeten Schichten betrug in diesem Fall etwa 10 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 zur Erzeugung eines Bildes auf einem Kopier­ papier eingesetzt, wobei das durch positive Koronaent­ ladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch negative Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Qualität hatte und klarer war. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial eine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 50

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedin­ gungen wie in Beispiel 44 wurde auf einem Molybdän-Träger 1 min lang eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurde die Abscheidungskammer auf 0,67 nbar evakuiert, und in die Kammer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 44 SiF₄/H₂(10)-Gas eingeleitet. Dann wurde das Gas aus der Bombe 1330, die mit H₂ auf 250 Vol.-ppm verdünntes PF₅-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, [PF₅(250)/H₂] unter einem Druck von 0,98 bar (Ablesung an dem Auslaßmanometer 1328) durch das Einströmventil 1327 hindurch in die Durchflußmeßvorrichtung 1326 einge­ leitet, und das Ausströmventil 1325 wurde eingestellt, wobei die Öffnung des Ausströmventils 1325 so festgelegt wurde, daß die Ablesung an der Durchflußmeßvorrichtung 1326 1/60 der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄/H₂(10)-Gases betrug, worauf stabilisiert wurde.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung bei geöffneter Blende 1307 wieder eingeschaltet. Die angewandte Ein­ gangsspannung betrug 60 W. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht weitere 4 h lang fortgesetzt. Die Heizvorrichtung 1304 und die Hochfrequenz-Stromquelle 1308 wurden abgeschaltet, und nach dem Abkühlen des Trägers auf 100°C wurden die Ausströmventile 1313 und 1325 und die Einströmventile 1315 und 1327 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1312 geschlossen, um die Kammer auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren. Dann wurde die Kammer 1301 bei geschlossenem Hauptventil 1312 durch das Belüftungsventil 1311 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der gebildeten Schichten etwa 11 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 44 zur Erzeugung eines Bildes auf einem Kopierpapier einge­ setzt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das durch negative Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Bildqualität hatte und außerordentlich klar war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in diesem Beispiel erhaltene Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist.

Beispiel 51

Anstelle des Molybdän-Trägers wurde Corning 7059-Glas (1 mm dick; 4 cm ×4 cm; auf beiden Oberflächen poliert) mit gereinigten Oberflächen, auf dessen einer Oberfläche durch das Elektonenstrahl-Bedampfungsverfahren ITO in einer Dicke von 100,0 nm abgeschieden worden war, eingesetzt und mit der Oberfläche, auf der ITO abgeschieden worden war, als unterer Oberfläche in der gleichen Vorrichtung, die in Beispiel 44 eingesetzt wurde (Fig. 13), auf das Stützelement 1303 aufgelegt. Außerdem wurde die N₂-Gasbombe 1342 durch eine NH₃-Gasbombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃ [nachstehend als NH₃(10)/H2 bezeichnet] enthielt. Das Zuführungs­ verhältnis von SiH₄(10)/H₂ zu NH₃(10)/H₂ zu NH₃(10)/H₂ bei der Bildung der Zwischenschicht wurde auf 1 : 20 eingestellt. Unter ansonsten den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 47 wurden auf dem ITO-Träger die Zwischenschicht und die photoleitfähige Schicht gebildet, und danach wurde das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial aus der Abscheidungskammer 1301 herausgenommen. Ein Bilder­ zeugungstest wurde durchgeführt, indem das Aufzeichnungsmaterial ähnlich wie in Beispiel 44 in eine Ladungs-Belichtungs- Versuchsvorrichtung hineingebracht wurde. Als Ergebnis wurde auf einem Kopierpapier durch Kombination einer Koronaladung mit -5,5 kV mit einem positiv geladenen Entwickler ein sehr gutes Tonerbild mit hohem Kontrast erhalten.

Beispiel 52

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedin­ gungen wie in Beispiel 44 wurden 9 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Dann wurde auf jeder der photoleitfähigen Schichten dieser Proben unter verschiedenen Bedingungen (A bis I), die in Tabelle 21 angegeben sind, jeweils eine obere Schicht gebildet, wodurch 9 Proben (Proben Nr. E16 bis E24) mit den jeweiligen, oberen Schichten hergestellt wurden.

Bei der Bildung der oberen Schicht A nach dem Zerstäu­ bungsverfahren wurden das Target 1305 durch ein Target aus polykristallinem Silicium, auf das teilweise ein Graphit-Target laminiert worden war, und des weiteren die N₂-Gasbombe 1342 durch eine Ar-Gasbombe ersetzt, während bei der Bildung der oberen Schicht E das Target durch ein Si₃N₄-Target und die N₂-Gasbombe 1342 durch eine N₂-Gasbombe, die mit Ar auf 50% verdünntes N₂- Gas enthielt, ersetzt wurden. Bei der Bildung der oberen Schicht B nach dem Glimmentladungsverfahren wurde die B₂H₆(500)/H₂-Gasbombe 1324 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes C₂H₄-Gas [C₂H₄(10)/H₂] enthielt. Bei der Bildung der oberen Schicht C wurde die B₂H₆(500)/H₂-Gasbombe 1324 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes Si(CH₃)₄ enthielt. Bei der Bildung der oberen Schicht D wurde die B₂H₆(500)/H₂-Gasbombe 1324 ähnlich wie bei der Bildung der oberen Schicht B durch eine C₂H₄(10)/H₂-Gasbombe ersetzt. Bei der Bildung der oberen Schicht G wurde die PF₅(250)/H₂- Gasbombe 1330 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃-Gas [NH₃(10)/H₂] enthielt, und bei der Bildung der oberen Schicht I wurde die PF₅(250)/H₂-Gasbombe 1330 durch die NH₃(10)/H₂-Bombe ersetzt.

Jedes der neun auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den oberen Schichten A bis I auf den photoleitfähigen Schichten, die ähnlich wie in Beispiel 34 auf die auf den Trägern vorgesehenen Zwischenschichten aufgebracht worden waren, wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 44 zur Erzeugung eines Bildes und zum Kopieren des Bildes auf ein Kopierpapier eingesetzt, wobei ein sehr klares Tonerbild ohne Abhängigkeit von der Ladungs­ polarität erhalten wurde.

Tabelle 21

Beispiel 53

Unter Anwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 14 gezeigt wird, die in einem reinen, vollständig abge­ schirmten Raum aufgestellt war, wurde nach dem nach­ stehenden Verfahren ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Ein Träger 1409 aus Molybdän (10 cm×10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Stützelement 1403, das in einer an einem Stützgestell 1402 angebrachten Abscheidungs­ kammer 1401 in einer festgelegten Lage angeordnet war, befestigt. Der Träger 1409 wurde durch eine innerhalb des Stützelements 1403 befindliche Heizvorrichtung 1408 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Die Temperatur wurde direkt an der Rückseite des Trägers mit einem Alumel-Chromel-Thermopaar gemessen. Nachdem dann fest­ gestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 1410 vollständig geöffnet, um das in der Kammer 1401 befindliche Gas zu entfernen, bis die Kammer auf etwa 6,7 nbar evakuiert war. Danach wurde die Eingangsspannung für die Heizvor­ richtung 1408 erhöht, wobei die Eingangsspannung unter Registrierung der Temperatur des Molybdän-Trägers variiert wurde, bis die Temperatur bei einem konstanten Wert von 200°C stabilisiert war.

Dann wurde das Hilfsventil 1440 und anschließend wurden die Ausströmventile 1425, 1426 und 1427 und die Einström­ ventile 1420-2, 1421 und 1422 vollständig geöffnet, um die Durchflußmeßvorrichtungen 1416, 1417 und 1418 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu entgasen. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1440 und der Ventile 1425, 1426, 1427, 1420-2, 1421 und 1422 wurde das Ventil 1431 der Bombe 1421, die SiF₄-Gas (Rein­ heit: 99,999%) mit einem H₂-Gehalt von 10 Vol.-% [nach­ stehend als SiF₄/H₂(10) bezeichnet] enthielt, geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1435 bzw. 1436 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1420-2 und 1421 allmählich geöffnet wurden, um SiF₄/H₂(10)-Gas und N₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1416 bzw. 1417 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1425 und 1426 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1440 geöffnet wurde. Die Einström­ ventile 1420 und 1421 wurden dabei so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiF₄/H₂(10) zu N₂ 1 : 90 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1440 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1441 eingestellt, und das Hilfsventil 1440 wurde so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1401 13 µbar erreichte. Nachdem der Innendruck in der Kammer 1401 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 1410 zur Ver­ engung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1441 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabil waren, wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 1442 eingeschaltet, um an die Induktions­ spule 1443 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzu­ legen, wodurch in der Kammer 1401 im Spulenbereich (im oberen Teil der Kammer) eine Glimmentladung mit einer Eingangsleitung von 60 W erzeugt wurde. Die vorstehend beschriebenen Bedingungen wurden 1 min lang zwecks Ab­ scheidung einer Schicht für die Bildung einer Zwischen­ schicht auf dem Träger beibehalten.

Dann wurde das Ausströmventil 1426 bei der Unterbrechung der Glimmentladung abgeschalteter Hochfrequenz-Strom­ quelle 1442 geschlossen, und das Ventil 1432 der Bombe 1413, die mit H₂ auf 500 Vol.-ppm verdünntes B₂H₆-Gas [nachstehend als B₂H₆(500)/H₂ bezeichnet] enthielt, wurde geöffnet, um den Druck an dem Auslaßmanometer 1437 auf 0,98 bar einzustellen, worauf das Einströmventil 1422 allmählich geöffnet wurde, um B₂H₆(500)/H₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtung 1418 einströmen zu lassen. Anschließend wurde das Ausströmventil 1427 allmählich geöffnet. Die Einströmventile 1420-2 und 1422 wurden so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von B₂H₆(500)/H₂ zu SiF₄/H₂(10)-Gas 1 : 70 betrug. Dann wurden die Öffnungen des Hilfsventils 1440 und des Haupt­ ventils 1410 ähnlich wie bei der Bildung der Zwischen­ schicht so eingestellt, daß die Anzeige an dem Pirani- Manometer 0,67 mbar betrug, worauf stabilisiert wurde.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 60 W und hatte demnach den gleichen Wert wie vorher. Nachdem die Glimmentladung weitere 3 h lang zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1408 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 abgeschaltet wurde. Der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf die Ausströmventile 1425 und 1427 und die Einströmventile 1420-2, 1421 und 1422 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1410 geschlossen wurden, wodurch der Innendruck in der Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1401 wurde durch das Belüftungsventil 1443 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, darauf gebildeten Schichten wurde herausge­ nommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in eine Ladungs-Belichtungs-Ver­ suchsvorrichtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit +6,0 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt, und unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine licht­ durchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 0,8 lx · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ein gutes Toner­ bild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +0,5 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Reproduzier­ barkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Dann wurde das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial mit einer Ladungs-Belichtungs-Versuchs­ vorrichtung 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,5 kV unterzogen. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung mit Licht, das einen Belichtungswert von 0,8 lx · s hatte, durchgeführt, und unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen. Dann wurde durch Kopieren auf ein Kopierpapier und Fixieren ein sehr klares Bild erhalten.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, hat das in diesem Beispiel erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial die Eigenschaften eines Bilderzeugungsmaterials für beide Polaritäten, das keine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 54

Die in Tabelle 22 mit Probe Nr. F1 bis F8 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 53 hergestellt, jedoch wurde die Dauer der Beibehaltung der Glimmentladung bei der Bildung der Zwischen­ schicht auf dem Molybdän-Träger in der nachstehend in Tabelle 22 gezeigten Weise variiert. Nach genau dem gleichen Verfahren und unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 53 wurde eine Bilderzeugung durch­ geführt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in genau die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 52 hineingebracht wurden, wobei die in Tabelle 22 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 22

Wie aus den in Tabelle 22 gezeigten Ergebnissen hervor­ geht, muß die Zwischenschicht mit einer in dem Bereich von 3,0 nm bis 100,0 nm liegenden Dicke gebildet werden, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen.

Beispiel 55

Die mit Probe Nr. F9 bis F15 bezeichneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 52 hergestellt, jedoch wurde das Gaszuführungsverhältnis von SiF₄/H₂(10) zu N₂ in der nachstehend in Tabelle 23 gezeigten Weise variiert. Die Bilderzeugung wurde unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 52 durchgeführt, wobei die in Tabelle 23 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Nur bei den Proben Nr. F11 bis F15 wurden die Zwischenschichten durch Auger-Elektronenspektroskopie analysiert, wobei die in Tabelle 24 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Wie aus den in den Tabellen 23 und 24 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, muß die Zwischen­ schicht zur Lösung der Aufgabe der Erfindung so gebildet werden, daß das Zusammensetzungsverhältnis x von Si zu N in dem Bereich von 0,43 bis 0,60 liegt.

Tabelle 23

Tabelle 24

Beispiel 56

Der Molybdän-Träger wurde ähnlich wie in Beispiel 53 ageordnet, und die Glimmentladungs-Abscheidungskammer 1401 wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 52 auf 6,7 nbar evakuiert. Nachdem die Trägertemperatur bei 200°C gehalten worden war, wurden die Gaszuführungs­ systeme für SiF₄/H₂(10) und N₂ nach dem gleichen Ver­ fahren wie in Beispiel 52 auf ein Vakuum von 6,7 nbar ge­ bracht. Dann wurden das Hilfsventil 1440, die Ausström­ ventile 1425 und 1426 und die Einströmventile 1420-2 und 1421 geschlossen, und dann wurden das Ventil 1430 der SiF₄/H₂(10)-Gas enthaltenden Bombe 1411 und das Ventil 1431 der N₂-Gasbombe 1412 geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1435 bzw. 1436 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1420-2 und 1421 allmählich geöffnet wurden, um SiF₄/H₂(10)-Gas und N₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1416 bzw. 1417 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Aus­ strömventile 1425 und 1426 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1440 geöffnet wurde. Die Einströmventile 1420-2 und 1421 wurden dabei so eingestellt, daß das Gasströmungsverhältnis von SiF₄/H₂(10) zu N₂ 1 : 90 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1440 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1441 eingestellt, und das Hilfsventil 1440 wurde so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1401 13 µbar erreichte. Nachdem der Innendruck in der Kammer 1401 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 1410 zur Ver­ engung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1441 0,67 mbar erreichte. Nachdem die Gaszuführung unter Erzielung eines konstanten Innendrucks in der Kammer stabilisiert war und die Träger­ temperatur auf 200°C stabilisiert war, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 ähnlich wie in Beispiel 52 eingeschaltet, um eine Glimmentladung mit einer Ein­ gangsleistung von 60 W einzuleiten. Diese Bedingungen wurden zur Bildung einer Zwischenschicht auf dem Träger 1 min lang aufrechterhalten. Dann wurde die Hochfrequenz Stromquelle 1442 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. In diesem Zustand wurde das Ausströmventil 1426 geschlossen.

Dann wurde nach dem gleichen Verfahren für die Bildung der photoleitfähigen Schicht wie in Beispiel 52 SiF₄/H₂(10)-Gas in die Kammer 1401 eingeleitet, wobei jedoch überhaupt kein B₂H₆(500)/H₂-Gas strömen gelassen wurde. Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug ähnlich wie vorher 60 W. Nachdem die Glimmentladung zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht weitere 5 h lang fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1408 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 abgeschaltet wurde. Der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf das Ausströmventil 1425 und die Einströmventile 1420-2 und 1421 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1410 geschlossen wurden, wodurch der Innendruck in der Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1410 wurde durch das Belüftungsventil 1444 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit allen darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen. Die Gesamtdicke der Schichten betrug in diesem Fall etwa 15 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 53 zur Erzeugung eines Bildes auf einem Kopierpapier eingesetzt, wobei das durch negative Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Qualität hatte und klarer war. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß das in diesem Bei­ spiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist.

Beispiel 57

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Be­ dingungen wie in Beispiel 52 wurde auf einem Molybdän- Träger 1 min lang eine Zwischenschicht gebildet. Dann wude die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Unter diesen Bedingungen wurde das Ausströmventil 1426 geschlossen, und das Ventil 1433 der Bombe 1414, die mit H₂ auf 250 Vol.-ppm verdünntes PH₃-Gas [nachstehend mit PH₃(250)/H₂ bezeichnet] enthielt, wurde geöffnet. Der Druck an dem Auslaßmano­ meter 1438 wurde auf 0,98 bar eingestellt, worauf das Einströmventil 1423 allmählich geöffnet wurde, um das PH₃(250)/H₂-Gas in die Durchflußmeßvorrichtung 1419 einzuleiten. Anschließend wurde das Ausströmventil 1428 allmählich geöffnet. Dabei wurden die Einströmventile 1420-2 und 1423 so eingestellt, daß das Gaszuführungs­ verhältnis von PH₃(250)/H₂ zu SiF₄/H₂(10) 1 : 60 betrug.

Dann wurden die Öffnungen des Hilfsventils 1440 und des Hauptventils 1410 ähnlich wie bei der Bildung der Zwischenschicht eingestellt und stabilisiert, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1441 0,67 mbar betrug.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur erneuten Einleitung einer Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 60 W wieder eingeschaltet. Nachdem die Glimmentladung weitere 4 h lang zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1408 abgeschaltet, wobei auch die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 abgeschaltet wurde. Der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf die Ausströmventile 1425 und 1428 und die Einströmventile 1420-2, 1421 und 1423 bei vollständig geöffnetem Haupt­ ventil 1410 geschlossen wurden, wodurch der Innendruck in der Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1401 wurde durch das Belüftungs­ ventil 1444 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamt­ dicke der Schichten etwa 11 µm. Das auf diese Weise her­ gestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Bei­ spiel 52 einer Bilderzeugung auf einem Kopierpapier unterzogen. Als Ergebnis wurde erhalten, daß das durch negative Koronaentladung erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Koronaentladung erzeugten Bild eine bessere Qualität hatte und sehr klar war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität ab­ hängig ist.

Beispiel 58

Auf einem Molybdän-Träger wurden unter den gleichen Be­ dingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 53 eine Zwischenschicht und eine photoleitfähige Schicht gebildet, jedoch wurde nach der Bildung der Zwischen­ schicht auf dem Molybdän-Träger das Gaszuführungsverhältnis von B₂H₆(500)/H₂-Gas zu SiF₄/H₂(10)-Gas bei der Bil­ dung der photoleitfähigen Schicht so umgeändert, daß es 1 : 15 betrug. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 52 einer Bilderzeugung auf einem Kopier­ papier unterzogen. Als Ergebnis wurde erhalten, daß das erzeugte Bild im Vergleich mit dem durch positive Korona­ entladung erzeugten Bild eine bessere Qualität hatte und sehr klar war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in diesem Beispiel hergestellte Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig ist, jedoch war die Abhängigkeit von der Ladungspolarität zu der Abhängigkeit von der Ladungspolarität der in den Beispielen 56 und 57 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien entgegengesetzt.

Beispiel 59

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedin­ gungen wie in Beispiel 53 wurden auf einem Molybdän-Träger 1 min lang eine Zwischenschicht und dann 5 h lang eine photoleitfähige Schicht gebildet. Dann wurde die Hoch­ frequenz-Stromquelle 1442 zur Unterbrechung der Glimment­ ladung abgeschaltet. Unter diesen Bedingungen wurde das Ausströmventil 1426 wieder geöffnet, so daß die gleichen Bedingungen wie bei der Bildung der Zwischenschicht her­ vorgerufen wurden. Anschließend wurde die Hochfrequenz- Stomquelle zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 60 W und hatte damit den gleichen Wert wie bei der Bildung der Zwischen­ schicht. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise 2 min lang zur Bildung einer oberen Schicht auf der photoleit­ fähigen Schicht fortgesetzt. Dann wurden die Heizvorrichtung 1408 und die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 abgeschaltet, und der Träger wurde abkühlen gelassen. Nachdem die Träger­ temperatur 100°C erreicht hatte, wurden die Ausström­ ventile 1425 und 1426 und die Einströmventile 1420-2, 1421 und 1422 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1410 geschlossen, wodurch die Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger evakuiert wurde. Dann wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, um die Kammer 1401 durch das Belüftungs­ ventil 1444 auf Atmosphärendruck zurückzubringen, und der Träger mit den jeweiligen, darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen. Das auf diese Weise her­ gestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung, die in Beispiel 52 angewandt wurde, hineingebracht, worin 0,2 s lang eine Koronaladung mit +6 kV durchgeführt wurde, und un­ mittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine licht­ durchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 1x · s.

Unmittelbar danach wurde durch einen negativ geladenen Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ein gutes Tonerbild erzeugt. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaentladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte. In ähnlicher Weise wurde durch Kombination einer Koronaladung mit -5,5 kV mit einem positiv geladenen Entwickler ein gutes Bild erhalten.

Beispiel 60

Ein Träger, auf dessen eine Oberfläche durch das Elektro­ nenstrahl-Bedampfungsverfahren ITO in einer Dicke von 100,0 nm abgeschieden worden war, wurde auf das Stütz­ element gelegt. Anschließend wurde die Glimmentladungs- Abscheidungskammer 1401 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 53 beschrieben auf 6,7 bar evakuiert, und die Trägertemperatur wurde bei 150°C gehalten. Dann wurde das Hilfsventil 1440 und anschließend wurden die Ausströmventile 1425, 1427 und 1429 und die Einströmventile 1420-2, 1422 und 1424 vollständig geöffnet, um auch die Durchflußmeßvorrichtungen 1416, 1418 und 1420-1 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu ent­ gasen. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1440 und der Ventile 1426, 1427, 1429, 1417, 1418 und 1420-2 wurden das Ventil 1434 der Bombe 1415, diem mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃ (Reinheit: 99,999%) [nachstehend mit NH₃(10)/H₂ bezeichnet] enthielt, und die SiF₄/H₂(10)-Gasbombe auf 0,98 bar eingestellt, worauf die Einström­ ventile 1420-2 und 1424 allmählich geöffnet wurden, um SiF₄/H₂(10)-Gas und NH₃(10)/N₂-Gas in die Durchflußmeß­ vorr 24230 00070 552 001000280000000200012000285912411900040 0002003152399 00004 24111ichtungen 1416 bzw. 1420-1 einströmen zu lassen. Dann wurden die Ausströmventile 1425 und 1429 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1440 allmählich geöffnet wurde. Die Einströmventile 1420-2 und 1424 wurden so eingestellt, daß das Zuführungsverhältnis von SiF₄/H₂(10)-Gas zu NH₃(10)/H₂-Gas 1 : 20 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1440 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1441 eingestellt, und das Hilfsventil 1440 wurde so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1401 13 µbar erreichte. Nachdem der Innendruck in der Kammer 1401 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 1410 zur Verengung seiner Öffnung allmäh­ lich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1441 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabil waren, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 einge­ schaltet, um an die Induktionsspule 1443 eine Hochfre­ quenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1401 im Spulenbereich (in dem oberen Teil der Kammer) eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 60 W erzeugt wurde. Die vorstehend beschriebenen Bedingungen wurden 1 min lang zur Bildung einer Zwischen­ schicht aufrechterhalten. Dann wurden das Ausströmventil 1429 und das Einströmventil 1424 bei zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschalteter Hochfrequenz-Strom­ quelle 1442 geschlossen, worauf die Ventilbetätigung in ähnlicher Weise wie bei der Bildung der Zwischen­ schicht zur Einstellung des Innendruckes in der Kammer 1401 auf 0,67 mbar durchgeführt wurde.

Anschließen wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 60 W und hatte damit den gleichen Wert wie bei der Bildung der Zwischenschicht. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht weitere 3 h lang fortgesetzt. Danach wurde die Heizvorrichtung 1408 abgeschaltet, und die Hochfrequenz-Stromquelle 1442 wurde ebenfalls abge­ schaltet. Nach dem Abkühlen des Trägers auf eine Temperatur von 100°C wurden das Ausströmventil 1425 und die Einströmventile 1420-2 und 1424 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1410 geschlossen, um die Kammer 1401 auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren. Danach wurde das Hauptventil 1410 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1401 wurde durch das Belüftungsventil 1444 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall wurde festgestellt, daß die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm betrug. Das auf diese Weise her­ gestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Belichtungsmaterial in eine Ladungs- Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit -5,5 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine licht­ durchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 1,0 1x · s.

Unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit -5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Beispiel 61

Unter Anwendung einer Vorrichtung, die in Fig. 17 gezeigt wird, wurde nach dem folgenden Verfahren auf einem Molybdän- Träger eine Zwischenschicht gebildet.

Ein Träger 1702 aus Molybdän (10 cm×10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Stützelement 1706 befestigt, das in einer Abscheidungskammer 1701 in einer festgelegten Lage angeordnet war. Der Träger 1702 wurde durch eine innerhalb des Stützelements 1706 befindliche Heizvorrichtung 1707 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Die Temperatur wurde direkt an der Rückseite des Trägers mit einem Alumel-Chromel-Thermopaar gemessen. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 1729 vollständig geöffnet, und die Kammer 1707 wurde auf etwa 67 nbar evakuiert. Danach wurde die Eingangsspannung für die Heizvorrichtung 1707 erhöht, wobei die Eingangs­ spannung unter Registrierung der Trägertemperatur variiert wurde, bis die Temperatur bei einem konstanten Wert von 200°C stabilisiert war.

Dann wurde das Hilfsventil 1727 und anschließend wurden die Ausströmventile 1718, 1719 und 1720 und die Einström­ ventile 1715, 1716 und 1717 vollständig geöffnet, um die Durchflußmeßvorrichtungen 1724, 1725 und 1726 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu ent­ gasen. Nach dem Schließen des Hilfsventils 1727 und der Ventile 1718, 1719, 1720, 1715, 1716 und 1711 wurden das Ventil 1713 der SiF₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 1710 und das Venitl 1712 der Ar-Gasbombe 1709 geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1722 bzw. 1721 auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 1716 und 1715 allmählich geöffnet wurden, um SiF₄-Gas und Ar-Gas in die Durchflußmeßvorrichtungen 1725 bzw. 1724 einströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 1719 und 1718 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1727 allmählich geöffnet wurde. Die Einströmventile 1716 und 1715 wurden dabei so einge­ stellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiF₄ zu Ar 1 : 20 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1727 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1730 eingestellt, und das Hilfsventil 1727 wurde so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1701 0,13 µbar erreichte. Nachdem der Innendruck in der Kammer 1701 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 1729 zur Ver­ engung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1730 13 µbar erreichte.

Bei durch Betätigung des Blendenstabes 1703 geöffneter Blende 1708 und nachdem festgestellt worden war, daß die Durch­ flußmeßvorrichtungen 1725 und 1724 stabilisiert waren, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1731 eingeschaltet, um zwischen dem Target 1704 aus hochreinem, polykristallinem Si₃N₄ und dem Stützelement 1706 einen Wechselstrom mit 13,56 MHz und einer Leistung von 100 W fließen zu lassen. Unter diesen Bedingungen wurde eine Schicht ge­ bildet, während eine Abstimmung zwecks Fortsetzung einer stabilen Entladung vorgenommen wurde. Die Entladung wurde­ in dieser Weise 2 min lang zur Bildung einer aus a-Si _x N_1-x :F bestehenden Schicht (einer Zwischenschicht) mit einer Dicke von 10,0 nm fortgesetzt. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1731 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Die Ventile 1712 bzw. 1713 der Bomben wurden bei vollständiger Öffnung des Haupt­ ventils 1729 geschlossen, um die Kammer 1701 und die Durchflußmeßvorrichtungen 1724 und 1725 auf 13 nbar zu evakuieren, worauf das Hilfsventil 1727, die Ausströmventile 1718 und 1719 und die Einströmventile 1715 und 1716 geschlossen wurden. Dann wurde die SiF₄-Gasbombe 1710 durch eine Bombe ersetzt, die SiF₄-Gas (Reinheit 99,999%) enthielt, in dem 10 Vol.-% H₂ enthalten waren [nachstehend mit SiF₄/H₂(10) bezeichnet]. Nachdem das Einströmventil 1716, das Ausströmventil 1719 und das Hilfsventil 1727 zum Evakuieren der Kammer 1701 auf 0,67 nbar geöffnet worden waren, wurden das Einströmventil 1716 und das Ausströmventil 1719 geschlossen, und das Ventil 1713 der Bombe 1710 wurde geöffnet, um das Auslaßmanometer 1722 auf 0,98 bar einzustellen, worauf das Einströmventil 1716 allmählich geöffnet wurde, um das SiF₄/H₂(10)-Gas in die Durchflußmeßvorrichtung 1725 einzulassen. Anschließend wurde das Ausströmventil 1719 allmählich geöffnet. Dann wurde das Ventil 1714 der Bombe 1711, die mit H₂ auf 500 Vol.-ppm verdünntes B₂H₆-Gas [nachstehend mit B₂H₆(500)/H₂ bezeichnet] enthielt, ge­ öffnet, und das Einströmventil 1717 wurde unter Ein­ stellung des Auslaßmanometers 1723 auf 0,98 bar allmählich geöffnet, um das B₂H₆(500)/H₂-Gas in die Durchfluß­ meßvorrichtung 1726 einströmen zu lassen. Dann wurde das Ausströmventil 1720 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 1727 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 1716 und 1717 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiF₄/H₂(10) zu B₂H₆(500)/H₂ 70 : 1 betrug. Dann wurden die Öffnungen des Hilfsventils 1727 und des Hauptventils 1729 unter sorg­ fältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1730 eingestellt und verengt, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1730 0,67 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß die Gaszuführung und der Innendruck stabil waren, wurde die Blende 1708 (die auch eine Elektrode war) durch Betätigung des Blendenstabes 1703 geschlossen, worauf die Hochfrequenz-Stromquelle 1737 eingeschaltet wurde, um zwischen der Elektrode 1707 und der Blende 1708 eine Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz anzulegen, wodurch in der Kammer 1701 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 60 W erzeugt wurde. Nachdem die Glimmentladung zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht 3 h lang fortgesetzt worden war, wurde die Heizvorrichtung 1707 abgeschaltet, und der Träger wurde auf 100°C abkühlen gelassen, worauf die Ausströmventile 1719 und 1720 und die Einströmventile 1715, 1716 und 1717 bei vollständig geöffnetem Hauptventil 1729 geschlossen wurden, wodurch der Innendruck in der Kammer 1701 auf 13 nbar oder weniger gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 1729 geschlossen, und der Innendruck in der Kammer 1701 wurde durch das Belüftungsventil 1728 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, darauf gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvor­ richtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit +6,0 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bildmäßige Belichtung erfolgte durch eine lichtdurchlässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 0,8 1x · s.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +5,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Dann wurde das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial mittels einer Ladungs-Belichtungs-Versuchs­ vorrichtung 0,2 s lang einer Koronaladung mit +5,5 kV unterzogen. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung mit Licht, das einen Belichtungswert von 0,8 1x · s hatte, durchgeführt, und unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler kaskadenförmig auf die Ober­ fläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen. Dann wurde durch Kopieren auf ein Kopierpapier und Fixieren ein sehr klares Bild erhalten.

Wie aus dem vorstehenden Ergebnis in Verbindung mit dem früheren Ergebnis hervorgeht, hat das in diesem Beispiel hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial die Eigenschaften eines Bilderzeugungs­ materials für beide Polaritäten, das keine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt.

Beispiel 62

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Be­ dingungen wie in Beispiel 61 wurde auf einem Molybdän- Träger 2 min lang eine Zwischenschicht gebildet. Dann wurden die Hochfrequenz-Stromquelle 1731 und die Heizvor­ richtung 1707 abgeschaltet, und die Ausströmventile 1718 und 1719 sowie die Einströmventile 1715 und 1716 wurden geschlossen. Nachdem die Trägertemperatur 100°C erreicht hatte, wurden das Hilfsventil 1727 und das Hauptventil 1729 geschlossen. Anschließend wurde das Belüftungsventil 1728 geöffnet, um die Abscheidungskammer 1701 bis zur Erzielung von Atmosphärendruck zu belüften. Unter diesen Bedingungen wurde das aus hochreinem SiF₄ bestehende Target 1704 durch ein Target aus hochreinem, poly­ kristallinem Silicium ersetzt.

Danach wurde die Abscheidungskammer 1701 bei geschlossenem Belüftungsventil 1728 auf 0,67 nbar evakuiert, und dann wurden das Hilfsventil 1727 und die Ausström­ ventile 1718 und 1719 geöffnet, um die Durchflußmeßvor­ richtungen 1724 und 1725 gründlich zu evakuieren, worauf die Ausströmventile 1718 und 1719 und das Hilfsventil 1727 geschlossen wurden. Der Träger 1702 wurde durch Einschalten der Heizvorrichtungen 1707 wieder bei 200°C gehalten. Das Ventil 1713 der SiF₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 1710 und das Ventil 1712 der Ar-Gasbombe 1709 wurden geöffnet, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1722 bzw. 1721 auf 0,98 bar einzu­ stellen, und die Einströmventile 1716 und 1715 wurden allmählich geöffnet, um SiF₄-Gas und Ar-Gas in die Durch­ flußmeßvorrichtungen 1725 bzw. 1724 einströmen zu lassen, worauf die Ausströmventile 1719 und 1718 und das Hilfs­ ventil 1727 allmählich geöffnet wurden. Die Einströmventile 1716 und 1715 wurden dabei so eingestellt, daß das Zuführungsverhältnis von SiF₄-Gas und Ar-Gas 1 : 20 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 1727 unter sorg­ fältiger Ablesung des Pirani-Manometers 1730 eingestellt, und das Hilfsventil 1727 wurde so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 1701 0,13 µbar erreichte. Nachdem der Innendruck in der Kammer 1701 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 1729 zur Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis die Anzeige an dem Pirani-Manometer 1730 13 µbar erreichte.

Nachdem festgestellt worden war, daß die Durchflußmeß­ vorrichtungen 1725 und 1724 bei geöffneter Blende 1708 stabil waren, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 1731 eingeschaltet, um zwischen dem Target 1704 aus hoch­ reinem, polykristallinem Si und dem Stützelement 1706 einen Wechselstrom mit 13,56 MHz und einer Leistung von 100 W fließen zu lassen. Während eine Abstimmung zur Fortsetzung einer stabilen Entladung vorgenommen wurde, wurde eine Schicht gebildet. Die Entladung wurde auf diese Weise zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht 3 h lang fortgesetzt. Danach wurden die Heizvorrichtung 1707 und die Hochfrequenz-Stromquelle 1731 abgeschaltet. Nachdem die Trägertemperatur 100°C erreicht hatte, wurden die Ausströmventile 1718 und 1719 und die Einströmventile 1715 und 1716 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1729 geschlossen, um die Kammer 1701 auf 13 nbar oder weniger zu evakuieren. Dann wurde das Hauptventil 1729 geschlossen, und die Kammer 1701 wurde durch das Belüftungs­ ventil 1728 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den jeweiligen, gebildeten Schichten wurde herausgenommen. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der Schichten etwa 9 µm. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Belichtungsmaterial in eine Ladungs-Belichtungs- Versuchsvorrichtung hineingebracht, und eine Koronaladung mit -5,5 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine bildmäßige Belichtung durchgeführt. Die bild­ mäßige Belichtung erfolgte durch eine lichtdurch­ lässige Testkarte hindurch unter Anwendung einer Wolfram­ lampe als Lichtquelle mit einem Belichtungswert von 0,8 1x · s.

Unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwick­ ler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wobei auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +6,0 kV auf ein Kopierpapier kopiert wurde, wurde ein klares Bild mit einer hohen Dichte erhalten, das ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.

Beispiel 63

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Be­ dingungen wie in Beispiel 53 wurden 7 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, mit Zwischenschichten und photoleitfähigen Schichten hergestellt, und jede Probe wurde in der Weise, daß sich die photoleitfähige Schicht an der Unterseite befand, in einer Vorrichtung, die in Fig. 17 gezeigt wird, an dem Stützelement 1706 befestigt, um einen Träger 1702 zur Verfügung zu stellen.

Dann wurde auf jeder der photoleitfähigen Schichten dieser Proben unter verschiedenen Bedingungen A bis G, die in Tabelle 25 gezeigt werden, jeweils eine obere Schicht gebildet, wodurch 7 elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. F16 bis F22) mit jeweiligen, oberen Schichten hergestellt wurden.

Bei der Bildung der oberen Schicht A nach dem Zerstäubungs­ verfahren wurde das Target 1704 durch ein Target aus polykristallinem Silicium, auf das teilweise ein Graphit-Target laminiert worden war, ersetzt, während bei der Bildung der oberen Schicht E die Ar-Gasbombe 1709 durch eine Bombe ersetzt wurde, die mit Ar auf 50% verdünntes N₂-Gas enthielt.

Bei der Bildung der oberen Schicht B nach dem Glimment­ ladungsverfahren wurde die Ar-Gasbombe 1709 durch eine Bombe, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes SiH₄ enthielt, und die B₂H₆(500)/H₂-Gasbombe 1711 durch eine Bombe, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes C₂H₄-Gas [kurz mit C₂H₄(10)/H₂ bezeichnet] enthielt, ersetzt. Bei der Bildung der oberen Schicht C wurde die B₂H₆(500)/H₂-Gas­ bombe 1711 durch eine Bombe ersetzt, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes Si(CH₃)₄ enthielt. Bei der Bildung der oberen Schicht D wurde die D₂H₆(500)/H₂-Gasbombe 1711 durch eine C₂H₄(10)/H₂-Gasbombe und die Ar-Gasbombe 1709 durch eine 10 Vol.-% H₂ enthaltende SiF₄-Gasbombe ersetzt. Bei der Bildung der oberen Schichten F und G wurde die SiF₄-Gasbombe 1710 durch eine Bombe, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes SiH₄-Gas enthielt, und die Ar-Gasbombe 1709 durch eine N₂-Gasbombe bzw. eine Bombe, die mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünntes NH₃-Gas enthielt, ersetzt.

Jedes der sieben auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien mit den oberen Schichten A bis G wurde jeweils ähnlich wie in Beispiel 53 zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes und zum Kopieren des Bildes auf ein Kopierpapier eingesetzt, wobei ein sehr klares Tonerbild erhalten wurde.

Tabelle 25

Beispiel 64

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Be­ dingungen wie in Beispiel 60 wurden 6 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und jede Probe wurde in der Weise, daß sich die photoleitfähige Schicht an der Unter­ seite befand, in einer Vorrichtung, die in Fig. 17 gezeigt wird, an dem Stützelement 1706 befestigt, um einen Träger 1702 zur Verfügung zu stellen.

Dann wurde auf jeder der photoleitfähigen Schichten dieser Proben ähnlich wie in Beispiel 63 jeweils eine obere Schicht (A bis F), wie sie in Tabelle 25 gezeigt wird, gebildet, wodurch 6 Proben von Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. F23 bis F28) hergestellt wurden. Jedes der auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den oberen Schichten A bis F wurde jeweils ähnlich wie in Beispiel 52 zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes und zum Kopieren des Bildes auf ein Kopierpapier einge­ setzt, wobei ein sehr klares Tonerbild erhalten wurde.

Beispiel 65

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Be­ dingungen wie in Beispiel 62 wurden 6 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, und jede Probe wurde in der Weise, daß sich die photoleitfähige Schicht an der Unterseite befand, in einer Vorrichtung, die in Fig. 17 gezeigt wird, an dem Stützelement 1706 befestigt, um einen Träger 1702 zur Verfügung zu stellen.

Dann wurde auf jeder der photoleitfähigen Schichten dieser Proben ähnlich wie in Beispiel 62 eine der in Tabelle 25 gezeigten, oberen Schichten A bis F gebildet, wodurch 6 Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. F29 bis F34) hergestellt wurden. Jedes der sechs auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurde ähnlich wie in Beispiel 52 zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes und zum Kopieren des Bildes auf ein Kopierpapier eingesetzt, wobei ein sehr klares Tonerbild ohne Abhängigkeit von der Ladungspolarität erhalten wurde.

Claims (41)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine photoleitfähige Schicht, die aus einem Sili­ ciumatome als Matrix und entweder Wasserstoff- oder Halogen­ atome enthaltenden amorphen Material besteht, und eine zwischen dem Träger und der photoleitfähigen Schicht angeordnete Zwischenschicht aufweist, die eine Injektion von Ladungsträgern von der Seite des Trägers in die photoleitfähige Schicht verhindert, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem amorphen Material besteht, das Siliciumatome und Stickstoffatome als Grundbestandteile enthält und einen Durchtritt bzw. Durchgang von Phototrägern, die durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen in der photoleitfähigen Schicht erzeugt werden, aus der photoleitfähigen Schicht zu dem Träger sowie eine Bewegung der Phototräger zu der Seite des Trägers hin ermöglicht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht 43 bis 60 Atom-% Stickstoffatome enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht ferner Wasserstoffatome als Grundbestandteil enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht 2 bis 35 Atom-% Wasser­ stoffatome enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht 25 bis 55 Atom-% Stick­ stoffatome und 2 bis 35 Atom-% Wasserstoffatome enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht ferner Halogenatome als Grundbestandteil enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht 1 bis 20 Atom-% Halogenatome enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht ferner Wasserstoffatome und Halogenatome als Grundbestandteile enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht 1 bis 20 Atom-% Halogenatome und bis zu 19 Atom-% Wasserstoffatome enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dicke von 3,0 nm bis 100,0 nm hat.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht in bezug auf sichtbare Strahlen nicht photoleitfähig ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht elektrisch isolierend ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Widerstand von mindestens 5 × 10⁹ Ωcm hat.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine Dicke von 1 µm bis 100 µm hat.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 1 bis 40 Atom-% Wasserstoffatome enthält.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 1 bis 40 Atom-% Halogen­ atome enthält.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die photoleitfähige Schicht Wasserstoffatome und Halogenatome in einer Gesamtmenge von 1 bis 40 Atom-% enthält.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Fremdstoff vom n-Typ enthält.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Fremdstoff vom n-Typ ein Element der Gruppe V-A des Periodensystems ist.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Element der Gruppe V-A des Periodensystems aus N, P, As, Sb und Bi ausgewählt ist.

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Fremdstoff vom n-Typ in einem Atomverhältnis von 10^-8 : 1 bis 10^-3 : 1 ent­ hält.

22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Fremdstoff vom p-Typ enthält.

23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Fremdstoff vom p-Typ ein Element der Gruppe III-A des Periodensystems ist.

24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Element der Gruppe III-A des Periodensystems aus B, Al, Ga, In und Tl ausgewählt ist.

25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Fremdstoff vom p-Typ in einem Atomverhältnis von 10^-6 : 1 bis 10^-3 : 1 ent­ hält.

26. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß auf der oberen Oberfläche der photoleitfähigen Schicht eine obere Schicht vorgesehen ist.

27. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die obere Schicht aus einem Siliciumatome als Matrix enthaltenden amorphen Material besteht.

28. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die obere Schicht ferner mindestens eine aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen ausgewählte Atomart als Grundbestandteil enthält.

29. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Schicht ferner Wasserstoffatome und/oder Halogenatome als Grundbestandteil enthält.

30. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die obere Schicht 43 bis 60 Atom-% Stickstoff­ atome enthält.

31. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die obere Schicht 25 bis 55 Atom-% Stickstoff­ atome und 2 bis 35 Atom-% Wasserstoffatome enthält.

32. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die obere Schicht 30 bis 60 Atom-% Stickstoff­ atome, 1 bis 20 Atom-% Halogenatome und bis zu 19 Atom-% Wasser­ stoffatome enthält.

33. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die obere Schicht eine Dicke von 3,0 nm bis 100,0 nm hat.

34. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die obere Schicht aus anorganischen isolierenden Materialien besteht.

35. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die obere Schicht aus organischen isolierenden Materialien besteht.

36. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die obere Schicht in bezug auf sichtbare Strahlen nicht photoleitfähig ist.

37. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die obere Schicht elektrisch isolierend ist.

38. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es ferner eine Oberflächendeckschicht mit einer Dicke von 0,5 µm bis 70 µm aufweist.

39. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht 30 bis 60 Atom-% Stick­ stoffatome und ferner 1 bis 20 Atom-% Halogenatome und bis zu 19 Atom-% Wasserstoffatome enthält.

40. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 6 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome aus F, Cl und Br ausgewählt sind.

41. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 28, 29, 31, 32, 33, 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Schicht aus demselben amorphen Material besteht wie die Zwischen­ schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9.