DE3153070C2 - Beschichteter Gegenstand - Google Patents

Description

aufgebaut ist.

Die Dampfpermeationshärtung (VPC = vapor permeation cure) wurde in der Vergangenheit in begrenztem Umfang untersucht. Beispielswelse wird in der US-PS 29 67 117 ein Überzug beschrieben, der aus einem Polyhydroxypolyester und einem Polyisocyanat, welche in Anwesenheit eines gasförmigen tertiären Amins oder Phosphins gehärtet worden sind, besieht. Der Polyester enthält allphatische Hydroxylgruppen und das Erhitzen des beschichte ι Substrats auf etwa 60 bis 120° C vor oder gleichzeitig mit der Einwirkung der dampfförmigen tertiären Amine wird in der Beschreibung und den Beispielen beschrieben, !n der US-PS 38 74 898 wird ein Überzug beschrieben, der ein Polymerisat enthält, welches nur Isocyanatfunktlonalltät aufweist und welches in Anwesenhell eines dampfförmigen Amins gehänei werden kann. Die VPC-Technologle wurde weiterhin zum Härten von Gußelsen-Blndemittelmassen eines Phenol-Aldehyd-Harzes vorgeschlagen (US-PS 34 09 579). Bei Überzugs- bzw. Beschichtungsanwendungen kann ein Polyester mit funktlonellen Hydroxylgruppen am Ende mit Hydroxybenzoesäure maskiert jeln, wie es in der US-PS 38 36 491 beschrieben wird, ein Phenoi kann mit j einem ungesättigten Harz umgesetzt sein, wie es In der US-PS 38 22 226 beschrieben wird, oder ein Epoxypoly-

mer kann mit Hydroxybenzoesäure maskiert sein, wie es in der US-PS 37 89 044 beschrieben wird. In der GB-PS 13 51881 wird ein Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxylharz, welches mit dem Reaktionsprodukt

eines Phenols und eines Aldehyds modifiziert 1st, beschrieben. Das Reaktionsprodukt ist mit einem Isocyanat-Vernetzungsmittel In Anwesenheit eines dampfförmigen tertiären Amins härtbar. In der GB-PS 13 69 351 wird eine Hydroxy- oder Epoxy: erbind .ig, welche mit einer diphenolischen Säure umgesetzt worden ist, beschrieben Die entstehende Verbindung ist entsprechend dem VPC-Verfahren mit einem Polylsocyanat härtbar.

Es wurde festgestellt, daß bei dei Anwendung auf flexible Substrate, wie flexible Vinylsubstrate, Harze, die mit Hydroxybenzoesäure maskiert sind, und Phenol-Aldehyd-Harze keine zufriedenstellenden Eigenschaften ergeben. Man müßte das Gleiche für Harze erwarten, die nur Isocyanatfunktionalltät enthalten. Die diphenolischen, mit Säure maskierten Polyesterharzmassen, die in der GB-PS 13 69 351 beschrieben werden, ergeben nur minimale Nutzungswirkungen, wenn man die besonderen beschriebenen Polyesterharze untersuch'

Geeignete Überzugsmassen, die auf flexiblen Substraten verwendet werden können, müssen bestimmte minimale l.elstungsspe/lflkallonen erfüllen, bevor sie angewendet werden können. Diesen LelstungMpezlflkdiionen gehören die Kralzfesllgkell. die Abrlebsbeständlgkell. die Flexibilität. eine gute Farbretentlon und selbst gelegentlich die Beprägbarkelt an. Annehmbare Überzugsmassen müssen zusätzlich die Eigenschaften der annehmbaren üblichen Überzugsmassen, wie Fließfähigkeit, Egalisierung, Topfzeil und einen hohen Gehalt an nichtflüchtlgen Feststoffen, annehmbare Anwendungsviskosität, annehmbaren Glanz und ähnliche Überzugseigenschaften, aufweisen. Da viele thermoplastische Substrate durch die Einwirkung von zu viel Hitze oder durch zu langes Erhitzen beschädigt werden können, müssen annehmbare Überzugsmassen für solche Substrate weiterhin bei niedriger Temperatur härtbar sein.

Aus der DE-OS 22 03 594 Ist bereits die Beschichtung flexibler Substrate mit einer Überzugsmasse auf der Basis eines Polyesters, der mit einem phenollschen Verkappangsmltiel maskiert Ist, eines Gemisches aus aromatischem und aliphatischem Polylsocyanat sowie eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls 5η üblichen Zusatzstoffen bekannt. Demgegenüber Hegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen beschichteten Gegenstand, wie oben beschrieben, zur Verfügung zu stellen, der den beschriebenen Leistungserfordernissen entspricht und der Insbesondere eine verbesserte Kratzbeständigkeit aufweist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem beschichteten Gegenstand der eingangs erwähnten Art dadunh gelöst, daß die Überzugsmasse aus den Komponenten (A). (B) und (C) sowie

(D) 0.5 bis 1,5 Gfw-v. bezogen auf die nichtfluchtigen Feststoffe, eines Esters oder eines Amlds einer C-C₁₀-Carbonsäure. der bzw das physikalisch mit der Überzugsmasse unverträglich Ist.

besteht, wobei

(A) ein aromatisches hydroxylfunkllonelles Kondensationsprodukt mit einer Säurezahl von weniger als 10 Ist, welches durch Kondensation der folgenden Bestandteile In den angegebenen Molverhältnissen oder dem Doppelten davon, ausgenommen der phenollsch-funktlonellen Carbonsäure, erhalten worden lsi:

(1) zwischen I und 2 mol einer C₂-Ci2-llnearen aliphatischen dlbaslschen Säure, (ö

(2) zwischen 1 und 2 mol einer ortho- oder meta-aromatischen Dlcarbonsäure oder Ihrem Anhydrid,

(3) zwischen I und 4 mol eines C₂-C,,-Alkylenglykols,

(4) zwischen I und 2 mol eines sterlsch gehinderten Diols,

(5) zwischen i und 2 mol eines Monoepoxids oder Diols mit einer Selten-Cis-Cn-hydrocarbylgruppe und

(6) zwischen 1 und 2 mol einer phenolischen funktlonellen Carbonsäure der Formel

R.
HO—< O >— C — R2

^1ιΊ COOH

worin Ri ein Wasseniloffatom, eine aromatische Gruppe oder eine aliphatisch^ Gruppe bedeutet, R₂ ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe, eine allphatische Gruppe oder eine phenolische Gruppe bedeutet und Ri eine zweiwertige organische Gruppe oder eine slgma-Blndung bedeutet, oder deren is Ester

(B) aus

(1) zwischen 10 und 80 Gew.-% eines aromatischen Polyisocyanats und

(2) zwischen 90 und 20 Gew.-% eines aliphatischen Polyisocvanais

²⁰

besteht,

(C) ein flüchtiges organisches Lösungsmittel für das Kondensationsprodukt und für das Polyisocyanat ist und

wobei das Verhältnis von aromatischen Hydroxyiäqulvalenter des Kondensationsprodukts zu der. Isocyanatäquivalenten des Polyisocyanats zwischen 1 : 1 und 1 : 1,7 liegt, das Kondensationsprodukt keine aliphatischen Hydroxylgruppen enthält und eine Phenolfunktionalität von mindestens 2 aufweist, und daß der Film bei einer Dicke zwischen etwa 0,54 bis 12,7 μΐη eine Flexibilität, die für eine O-T-Biegung auf Metall ausreicht, und eine Kratzfestigkeit von mindestens etwa 2000 g, bestimmt mit der Kante von Nickel, welche Gber den gehärteten Film geleitet wurde, besitzt.

Der Überzugsfilm Ist gegenüber dem Kratzen und dem Abrieb beständig, während er extrem flexibel Ist. Solche Leistungserfordernisse sind nicht notwendigerweise miteinander verträglich. Weiterhin ist der Überzug gegenüber Chemikalien, wie beispielsweise Fingernagellack. Lippenstift, Tee, Kaffee, Nagellackentferner und ähnlichen Haushallschemikalien, beständig, wenn das flexible Substrat als Wandverkleidung b/w. Tapete oder als Laminat auf Stücken bzw. Körpern aus Pappe, Holz, Metall und ähnlichen Materialien verwendet wird. E⁷Ur eine solche Verwendung muß der Überzug klar und glänzend und gegenüber Vergilbung und dem Abbau oder dem Einfluß von Ultraviolettbestrahlung beständig sein.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gegenstands verwendete Überzugssystem kann bei Raimtemperatur "ehärtet werden, was eine wesentliche Energieersparnis mit sich bringt. Das Überzugssystem kann In einer so kurzen Zelt, wie einigen Sekunden bis zu 15 bis 30 Sekunden oder In diesem Bereich, gehärtet werden. Danach ist der Überzug klebfrei und blockiert nicht, so daß das überzogene Substrat unmittelbar gehandhabt und verpackt werden kann und/oder welter verarbeitet werden kann. Die Verwendung der Dampfpermeationshärtung beseitigt das Erfordernis kapitalintensiver Vorrichtungen, wie sie beim Härten mit ultravioletter Strahlung erforderlich sind. Trotz der kurzen Härtungszelten, die zum Härten eines Filmes aus der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmasse erforderlich sind, besitzen der Polyester und das Isocyanat-Vernetzungsmittel. die In. einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dlspergiert sind, eine ausgezeichnete Topfzelt oft selbst in Abwesenheit von Zusatzstoffen, die die Topfzelt verlängern. Die Topfzelten liegen bei den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmassen oft Im bereich bis zu Tagen und selbst Wochen In Abwesenheit eines tertiären Amlnkatalysators. Im Hinblick auf die industrielle Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmassen besitzt diese verlängerte Topfzeit eine große Bedeutung.

Ir den /ur Herstellung des erflndungsgemüßen Gegenstands verwendeten Überzugsmassen Ist die erste Komponente ein aromalisches hydroxyliermlnlcries lineares Kondcnsatlonspr.idukt. welches eine Säurc/ahl von weniger als etwa 10 und bevorzugt zwischen etwa 6 ur.d h/ aufweist Der Polyester solllc Im wesentlichen keine aliphatischen Hydroxylgruppen enthalten, da allphatische Gruppen die Topfzeil der Masse erniedrigen und die schnelle Härtung verzögern, die man sonst bei den aromatischen Hydroxylgruppen erhält. Die Bestandteile des Polyesters wurden so ausgewählt, daß die Überzugsmasse die gewünschten Eigenschaften besitzt. Der erste Bestandteil des Polyesters Ist eine C; Cu-, vorzugsweise Ci C'm-Ilncarc allphailschc dlbaslschc Säure. Fine bevorzugte dibaslsehe Säure Ist Adipinsäure In einem Verhältnis von · bis 2 mol pro Molekül und bevorzugt 2 mol. Die allphatische dlbasische Säure verleiht der Überzugsmasse Flexibilität, ohne die der Film extrem

6" welch und käsig würde. Der nächste Bestandteil des Polyesters ist eine aromatische Dlcarbonsäure oder Ihr Anhydrid, deren Ringstruktur die Härte, Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit und diw Dauerhaftigkeit der Überzugsmasse ergibt. Die Beständigkeit gegenüber Sonne oder ultraviolette Strahlung wird verbessert, ebenfalls wahrscheinlich durch die Energiezerstreuung, bedingt durch die Doppelblndungslsomerisierung der Struktur. Die meta-Struktur oder Isophthalsäure 1st bevorzugt, d* sie stabilere Esterblndungen ergibt.

Orthophthalsäure ist ebenfalls annehmbar. Die rara-Struktur oder Terephthalsäure sollte vermieden werden, obgleich gerlngex· Mengen (beispielsweise bis zu 15%) Terephthalsäure in der bevorzugten Isophthalsäure enthalten sein können. Der Anteil an Isophthalsäure liegt allgemein zwischen etwa 1 und 2 mol und bevorzugt 1 mol pro Molekül. Wenn längerkettlge lineare dlbasische Säuren verwendet werden, beispielsweise Ci- und Cm-

lineare dibaslsche Säuren, sollte der Anteil der Isophthalsäure etwa 2 mol und der Anteil an linearer dlbaslscher Säure 1 mol betragen. Der Ausgleich an Härte, der durch die Isophthalsäure erhalten wird, und Weichheit, der durch die lineare dibaslsche Säure erhalten wird, wird dabei aufrechterhalten.

DIoIe sind der bevorzugte Hauptteil der polyfunktlonellen Alkohole, die In dem Polyester verwendet werden, damit die Viskosität minimal und die Feststoffgehalte In der flexiblen Filmstruktur maximal gehalten werden. Äthylenglykol kann verwendet werden, obgleich die entstehenden Esterbindungen nicht überragend stabil sind. Propylenglykol Ist das Glykol der Wahl für die Verwendung in dem Polyester, da die damit gebildeten Bindungen für eine mäßige Beständigkeit gegenüber dem hydrolytischen Abbau, der bei den meisten Endverwendungen auftritt, als passend angesehen wird, es relativ billig Ist und keine Krlstalllnltätsprobleme In den Polyesterpolymerisaten verursacht (was bei Äthylenglykol gelegentlich der Fall Ist). Der Anteil an Propylenglykol lieg! allgemein Im Bereich von etwa I bis 4 mol pro Molekül und bevorzugt betrag! er etwa 1 mol. Ein /wcller Dlolheslandlell lsi ebenfalls bevorzug! In der Polycstcrslruklur enthalten KIn solches Dlol sollte ein slcrlsth gehindertes I)IoI oder ein abgeschirmtes Dlol sein, damit ein hoher Cirad an hydrolytischer .Stabilität und Wetterbeständigkeit der Überzugszusammensetzung erhalten wird. Das bevorzugt sterlsch gehinderte Dlol Ist Neopentylglykol. obgleich andere sterlsch gehinderte Dlole. wie beispielsweise Cyclohexandlmethanol und ähnllehe. verwendet werden können. Der Anteil an sterlsch gehindertem Dlol sollte Im Bereich zwischen 1 und 2 mol pro Molekül und bevorzugt bei 2 mol liegen Ein geringer Anteil an trlfunktlonellen Polyolen, wie TrI-methvlolpropan. kann verwendet werden, wenn die damit einhergehende Erniedrigung an dem Harzfeststoffgchaii luiericri »erden kann. Eine merkliche Verwendung eines Überschusses an Poiyol ist unerwünscht, da restliche allphatlsche Hydroxylgruppen das Topfleben der Überzugsmasse verkürzen und die sonst schnell bei Zimmertemperatur verlaufende Härtung verzögern, die die erfindungsgemäßen Überzugsmassen zeigen.

Der nächste Bestandteil des Polyesters Ist ein Monoepoxld oder Diol mit Seitenhydrocarbylgruppen, durch die die Verträglichkeit und Lösllchkeltseigenschaften des Polymerisats mit anderen Kohlenwasserstoffen verbessert werden. Geeignete Monoepoxlde und Glykole können gegebenenfalls mit aromatischen oder anderen Gruppen substituiert sein, und sie enthalten mindestens eine Seitenhydrocarbylgruppe, bevorzugt mit einer Kettenlänge Im Bereich zwischen etwa 8 und 22 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Monoepoxide sind Epoxide von Cs-C₂₂-Monoolefinen (beispielsweise ein Cn-a-OIeflnepoxld) und bevorzugte Glykole sind 1,2-GIykole, die Cg-C₂₂-SeuenhydroLurbylgruppcn enthalten. Der bevorzugte Bestandteil wr ein Epoxyester, wie beispielsweise ein Glycidylcsicr eines Gemisches aus aliphatischen, hauptsächlich tertiären Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen. Durch den Kpox>. er wird weiterhin die Fließfähigkeit und Legalisierung der Überzugsmasse während der .w Anwendung verbessert und die Adhäsion des gehärteten Filmes aus der Überzugsmasse gegenüber Metall verbessert Der Anteil an Monoepoxld oder Glykol sollte zwischen elwa 1 und 2 mol pro Molekül liegen und beträgt bevorzugt I mol

Der leizic Bestandteil des Polyesters ist ein phcnollsches »Verkappungsmlttel«, welches auch als Masklcrungsmlttel bezeichnet wird und welches dem Polyester seitliche oder endständige aromatische Hydroxylgruppen verleih!

Die phcnoüschcn funktioncücn Carbonsäuren, die zu diesem Zweck verwendet werden können, werden durch die oben angegebene Formel dargestellt.

Beispiele für bevorzugte Säuren des Diphenoltyps sind beispielsweise Dlphenolsäure, Bisphenolessigsäure, p-Hydroxyphenylesslgsäure und ähnliche Säuren. -so

Der Anteil an Monophenol-Verkappungsmittel beträgt (mindestens) 2 mol pro Molekül und an Diphenol-Verkappungsmlttel beträgt er zwischen 1 und 2 und bevorzugt 2 mol. Bevorzugt endigt der Polyester an beiden Enden mit mindestens einer Phenolgruppe. Die aromatischen Hydroxylgruppen des Verkappungsmittels tragen zu dem extrem langen Topfleben der Überzugsmasse wie auch zur schnellen Vernetzung mit dem Isocyanat-Vernetzungsmlttel In Anwesenheit des dampfförmigen tertiären Amlnkatalysators bei. Es soll bemerkt werden,

j daß die zuvor erwähnten molaren Anteile oder Äquivalente der Bestandteile, die zur Synthese des Polyesters

verwendet werden, bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind. Es soll jedoch bemerkt werden, daß alle Bestandteile (ausgenommen der Säure des Diphenoltyps) in Ihren Verhältnissen (pro Molekül) verdoppelt werden können, damit eine Polyesterkette erhalten wird, die etwa die doppelte Länge oder das doppelte Molekulargewicht des oben beschriebenen Polyesters besitzt. Eine solche Verdoppelung der Komponenten ergibt e.i Polyesterharz, welches für die Verwendung zum Beschichten flexibler Substrate entsprechend der bevorzugten erflndungsgemäüen Ausführungsform geeignet ist. Eine weitere Erhöhung der Bestandteile Ist unerwünscht, da der gehärtete Film aus der Überzugsmasse extrem weich und käsig wird, mit dem damit einhergehenden Verlust an Kratz- und Abriebsbeständigkeil.

Die Synthese des Polyesterharzes Ist bekannt und daher sollen hierzu keine Ausführungen gemacht werden. ^ Es soll jedoch bemerkt werden, dalä es gelegentlich bevorzugt sein kann, die Polyveresterungsreaktlon mit all den angegebenen Bestandteilen, ausgenommen der Säure des Diphenoltyps, durchzuführen, wobei ein Polyester mit einer Säurezahl von weniger als etwa IO erhalten wird, und dann die Säure des Diphenoltyps zuzugeben, um sicher zu sein, daß sie am Ende der linearen Polyesterkette angeordnet wird, damit man die bevorzugte aromatische Hydroxylfunktionalität erhält. Bei der Synthese des Polyesters können die angegebenen Säuren in Form der

j Anhydride. Ester (z. B. als Alkylester) oder In einer ähnlichen äquivalenten Form vorliegen.

j Die nächste Komponente der Überzugsmasse ist ein Polylsocyanat-Vernetzungsmittel, welches die aromatischen Hydroxylgruppen mit dem Polyester unter dem Einfluß eines dampfförmigen tertiären Amins unter Bildung von Urethanbindungen und Härtung des Überzugs vernetzt. Aromatische Isocyanate sind erforderlich, damit man die gewünschte schnelle Katalyse mit dem dampfförmigen tertiären Amin bei Zimmertemperatur

! erhält. Damit die Anfangsfarbe wie auch die Verfärbung, bedingt durch Sonnenlicht, minimal gehalten wird, 1st

es bevorzugt, einen mäßigen Gehalt an aliphatischem Isocyanat zu verwenden. Selbstverständlich werden polymere Isocyanate verwendet, damit die toxischen Dämpfe der Isocyanatmonomeren verringert werden. Bei der

vorliegenden Erfindung finden alkoholmodlflzlerte, epoxymodlflzierte und andere modifizierte Isocyanatmassen Verwendung. Ein weiterer wichtiger Punkt bei der Wahl der Isocyanate für die Verwendung In den Überzugsmassen Ist der, daß die Viskosität der Überzugsmasse niedrig sein sollte, während der Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen hoch sein sollte. Die Wahl der Isocyanate, die In den Überzugsmassen verwendet werden, wird eindeutig diese letzteren Überlegungen beeinflussen. Allgemein kann der Anteil an aliphatischen! Isocyanat im Bereich bis zu etwa 9096 maximum liegen und trotzdem werden noch die gewünschten 15 bis 30 s als Härtungszelt bei Zimmertemperatur erhalten. Einige derzeit verfügbare Isocyanat-Vernetzungsmlttel enthalten aromatinicfte und allphatlsche Polylsocyanatpolymerlsate, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Hexamethylendlisocyanat und Toluoldllsocyanat. Solche gemischten Isocyanat-Vernetzungsmittel können in den erflndungsgemaß eingesetzten Überzugsmassen verwendet werden. Insbesondere wenn sie mit einem aliphatischen Isocyanat, wie beispielsweise einem allphatlscnen polyfunktlonellen Isocyanat des Hexamethylendllsocyanatblurettyps. vermischt sind, wobei man die gewünschten Äquivalente an aliphatischen und aromatischen Isocyanalfunk- i

tlonalltäten erhält. Der Anteil an aromatischen und aliphatischen Polyisocyanaten, der In den Überzugsmassen verwendet wird, beträgt bevorzugt etwa 25'*. Äquivalent aromatisches !socyanal und 75'», Äquivalent allphatlsches Isocyanal. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Flexibilität In die tJbcrzugsmas.se einverleibt werden. Indem man flexible allphatlsche Polyisocyanate, wie beispielsweise aromatische Diisocyanate auf Methylcnbasls, verwendet. Zwischen etwa I und 25% des Isocyanatäqulvalcnis In der Überzugsmasse können von solchen Isocyanatmodlllzlerungsmltteln tür die Flexibilität stammen.

Das Verhältnis von aromatischen Hyuroxyiäquivuieriieii vuii diesem Köriucüsaiion.sprOuukt 7U den !socyuria!

äquivalenten des Polylsocyanat-Vernetzungsmlttels sollte größer als 1:1 sein und Hegt Im Bereich 1 : 1,7. Bevorzugt Hegt ein solches Verhältnis zwischen etwa 1 : 1,1 und 1 : 1,3. Bei niedrigen Vernetzungsdlchlen zeigt der gehärtete Film keine gute Abriebsbeständigkeit und vermutlich Feuchtigkeitsbeständigkeit. Umgekehrt werden bei höheren Vernetzungsdichten härtere, jedoch relativ unflexiblere Filme gebildet. Obgleich die Kratzbeständigkeit verbessert werden kann, wenn das Verhältnis der Isocyanatäqulvalenten zu den Hydroxyläquivalenten von 1,0:1,1 steigt, kann die Flexibilität In unannehmbarem Ausmaß abnehmen. Die Flexibilität scheint bei einem NCO/OH-Verhältnls zwischen etwa 1 bis 1,1 : I optimal zu sein, während die Kratzbeständigkeit und die Härtungsgeschwindigkeit bei etwa 1,3 bis 1,7: 1 optimal zu sein scheint. Daher ist es bevorzugt, das NCO/OH-Verhältnls über dem stöchlometrlschen, beispielsweise bei etwa 1,1 bis 1,3 : 1, zu halten. Damit man eine ausgeprägte Kratzbeständigkeit bei den gehärteten Filmen der Überzugsmassen erhält. Ist es 'i

erforderlich, ein Mittel zur Erhöhung der Kratzbeständigkeit oder ein Gleitmittel In die Überzugsmasse elnzuar- \

belten. Die Anfangsuntersuchungen bei der Entwicklung der Überzugsmasse haben gezeigt, daß die tradltionel- * len bekannten Silikonöle und oberflächenaktiven Mittel nicht wesentlich dazu beitragen, wenn überhaupt, die Kratzbeständigkeit des gehärteten Films zu erhöhen. Das Gleiche gilt für Polyäthylenglykolwachse wie auch für eine Vielzahl anderer üblicher untersuchter Gleitmittel Ein Mittel, welches sich als recht zufriedenstellend für die Verwendung in der Überzugsmasse erwies. Ist ein langkettlger Kohlenwasscrstoffeslcr. Andere langkettlge Verbindungen des Fett-Typs können ebenfalls verwendet werden Es scheint so zu sein, daß die bevorzugten laiigkeüigen Fettester einen ausreichenden Grad an Unverträglichkeit aufweisen, um auf die Oberfläche des angewendeten Films aufzusteigen, jedoch verträglich genug sind, um In den gehärteten Feststoffen über Wasserstoffblndung oder andere Erscheinungen zu verbleiben. Unverträglich soll bedeuten, daß die Kralzbcstündlgkellshllfsmlttel In der Überzugsmasse eine trübe Lösung bilden und sich typlschcrwelse eine Phascntrennunvon der flüssigen Überzugsmasse beim Stehen während einer Zelt zeigt. In jedem Falle sind solche langkettigen physikalisch unverträglichen Verbindungen, beispielsweise dj-C'io-Ester und bevorzugt endständige Ester, die einzigen geprüften Mittel, die den erforderlichen Grad an Kratz- und Abriebsbeständigkeit ergeben, den die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmassen aufweisen müssen. Der Anteil solcher Mittel, der In den Überzugsmassen verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% der nicht-flüchtigen Feststoffe. Zusätzlich können andere übliche Zusatzstoffe, wie Egalisierungsmittel und ähnliche, in den Überzugsmassen, je nach Bedarf, verwendet werden, damit die besonderen Überzugsanwendungserfordernisse erfüllt werden.

Das Lösungsmittel oder der Träger ist in den Überzugsmassen ein flüchtiges organisches Lösungsmittelgemisch, welches bevorzugt Ketone und Ester enthält, um die Viskosität der Masse minimal zu halten. Einige aromatische Lösungsmitte! können erforderlich sein und sind typischerweise ein Teil der flüchtigen In den Im Handel erhältlichen Isocyanatpolymerisaten. Für Polyesterharze sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und ähnliche. Einige Lösungsmittel können zu flüchtig sein, so daß Gemische bevorzugt werden. Für das Polyisocyanat können im Handel erhältliche Lösungsmittel verwendet werden und Beispiele hierfür sind Toluol, Xylol, Cellosolveacetat und ähnliche. Solche aromatische Lösungsmittel sind mit dem bevorzugten Keton- und Esterlösungsmittel für das Polyesterharz sehr verträglich, wenn die beiden Packungen zusammen In einem Topf vermischt werden. Ms wird ausreichend Lösungsmittel zugegeben, um den Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen In der Überzugsmasse auf etwa 50 <■ 3 Gew.-·», bei der Anwendungsviskosität zu erniedrigen. Es soll bemerkt werden, daß der Gehalt an wirksamen nicht-flüchtigen Feststoffen In der Überzugsmasse erhöht werden kann. Indem man einen

6» relativ niedrigen oder nicht-flüchtigen (hochsiedenden) Esterwelchmacher einarbeitet, der zum größten Teil in dem gehärteten Film zurückgehalten wird. Geeignete solche Esterweichmacher sind beispielsweise Dibutylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat (DOP) und ähnliche. Der Anteil an Esterweichmacher sollte nicht etwa 5 bis 10 Gew.-96 überschreiten, sonst beobachtet man einen Verlust an der Kratzbeständigkeit. Ein wesentlicher Vorteil der hochsiedenden Weichmacher ist jedoch die erhöhte Abnutzungsbeständigkeit des gehärteten Über-

Die oben beschriebene Überzugsmasse ist ein flexibler, jedoch kratzbeständiger klarer Überzug, der hauptsächlich für die Anwendung bei einer Filmdicke im Bereich von etwa 2,54 bis 12,7 μΐη geeignet ist. Bei einigen Anwendungen der Überzugsmasse Ist es bevorzugt, den sehr hohen Glanz, den die Überzugsmasse aufweist.

auszuglätten. Ein Beispiel für einen solchen Fall ist, wenn der Überzug auf ein Vlnylsubstrat mit Holzkörnung angewendet wird. Oft erfordern die Hersteller einen relativ niedrigen Glanz von etwa 8 bis 14 auf einen 60°- Kopf für eine solche Verwendung. Während der Anfangsuntersuchung der vorliegenden Erfindung wurden eine

j Vielzahl von Techniken ausprobiert, um den hohen Glanz der Überzugsmasse zu verringern. Acrylische und

andere unverträgliche Materialien stellten sich als nicht geeignet heraus, wie auch Polyäthylen- und Polypropy-

lenperlen. Slllzlumhaltlge Ausgleichsmittel schienen erfolgreich, jedoch nur, wenn die Teilchengröße der slllzi-

umhaltlgen Verbindung kleiner war als die Dicke des Films aus der Überzugsmasse. Slllzlumdloxldhaltige Mittel zum Glanzlosmafhen mit einer mittleren Teilchengröße von rund 3 μιη ergeben In den Überzugsmassen gute Ergebnisse, wohingegen silizlumdloxldhaltige Mittel zum Glanzlosmachen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μιη im Durchschnitt oder höher unerwünscht sind. Der Anteil an MIttel zum Glanzlosmachen, welches Slllzlumdloxid enthält, hängt von dem gewünschten Endglanz des Überzugs ab und Im allgemeinen werden etwa 2,5 bis etwa 10¹V. slllziumdloxldhaltlges Mitlei /um Glanzlosmachen bei technischen Anwendungen der Überzugsmasse eingesetzt. ^

Hinsichtlich der Leistungserfordernisse, die die Überzugsmasse erfüllt, soll bemerkt werden, daß die Überzugsmasse, das Polyesterharz und das Isocyanat-Vemetzungsmlttel eine minimale Topfzelt von mindestens 4 h In einem offenen Topf besitzen und daß Im allgemeinen die Topfzelt 8 h überschreitet und im Bereich bis zu 18 h und länger liegen kann. Eine solche lange Topfzelt bedeutet, daß ein erneutes Auffüllen des Topfes In der Fabrik während Schichten Im allgemeinen nicht erforderlich Ist. Außerdem kann die Topfzelt der Überzugsmasse in einem geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als einen Monat sein. Nach dem Lagern der Überzugsmasse kann die gelagerte Masse auf die Anwendungsviskosität mit einem geeigneten Lösungsmittel geschnitten werden und eine solche Zusammensetzung behält alle Ihre ausgezeichneten Leistungseigenschaften, die sie zu Anfang besessen hat, bei. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß es nicht erforderlich Ist, eine Sprüheinheit mit zwei Köpfen oder eine ähnliche Einheit zu verwenden, um die Überzugsmasse anzuwenden, wobei solche Sprüheinheiten als gesundheitsgefährlich angesehen worden sind.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäß beschichteten Gegenstands verwendete Masse kann In Anwesenheit eines tertiären Amins, wie beispielsweise Triäthylamln, Dimethyläthylamin, Methyldiäthylamln und ähnliche, durch deren Einwirkung während etwa 5 bis 30 s gehärtet werden. Einige bestimmte Rezepturen können In so kurzer Zelt wie 5 s härten, obgleich Im allgemeinen die Härtungszelt im Bereich zwischen etwa 15 bis 30 s bei der technischen Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt. Die so gehärteten Überzugsmassen können sofort, ohne daß die Gefahr der Klebrigkeit oder des Blockens des gehärteten Films besteht, aufgerollt werden. JO Es ist weiterhin möglich, die gehärteten Überzugsmassen mäßig zu erhitzen, um solche Massen zu prägen.

Der so gehärtete Film nimmt die Prägung ungewöhnlich gut an, beispielsweise auf einer erhitzten Walze. Es soll jedoch bemerkt werden, daß eine nachträgliche thermische Härtung der VPC-gehärteten Überzüge nicht erforderlich 1st, da die Prüfung angezeigt hat, daß die Kratzbeständigkeit usw. des Überzugs dabei, wenn überhaupt, nicht wesentlich verbessert wird noch bewirkt ein solches Erhitzen, daß Lösungsmittel von dem gehärteten Film abgegeben wird.

Die Eigenschaften, die oben angegeben wurden, sind für die crfindurtgsgemäß verwendete überzugsmasse in Ihrer bevorzugten Verwendung für die Beschichtung von Vlnylsubstraten oder flexiblen Substraten sehr erwünscht. Diese Leistungserfordernisse umschließen die Kratzbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Ritzen und Reiben. Dieses Erfordernis Ist wichtig, da der Film verkratzt werden kann, während er auf Küchenschränke. Schränke und ähnlichem angebracht wird, oder er kann zerkratzt werden, da das beschichtete Vinylsubstrat als Arbeltsfläche auf einem Tisch, einem Bord oder einem anderen Möbelstück verwendet werden kann. Eine weitere wesentliche Leistungsforderung ist die Abriebbeständigkeit, die wichtig sein kann, da oft ein leichter, jedoch kontinuierlicher Abriebsdruck auf den Überzug ausgeübt wird, beispielsweise beim Schieben von Büchern in einem Buchgestell, welches mit Vinylsubstrat beschichtet 1st. Eine weitere wesentliche Leistungsforderung ist die Zähigkeit und Flexibilität. Der gehärtete Film sollte schließlich der Faltenbildung oder doppelten Faltenbildung bei der Herstellung von Ecken, wie in Schränken, widerstehen. Der Überzug muß weiterhin dem Biegen in »akkordeonartigen Türen« widerstehen, bei denen eine sich wiederholende Biegeforderung an den Überzug gestellt wird. Weiterhin sollte der Überzug permanent an dem Vinyl- oder flexiblen Substrat haften, ohne daß er sich abschält. Die Überzugsmasse muß gegenüber der Verfleckung durch Chemikalien, wie von Wasser, Alkohol, Fingernagellack und ähnlichen Haushaltschemikalien, die auf das beschichtete Vinyl- oder das andere flexible Substrat auftreffen können, beständig sein. Weiterhin sollte das normale Sonnenlicht oder sein Fehlen den Überzug nicht verfärben. Diese Leistungserfordernisse werden In den folgenden Beispielen entsprechend erläutert.

Zur Herstellung des erflndungsgemäß beschichteten Gegenstands wird die Überzugsmasse auf das flexible ·>5 Substrat bevorzugt durch direktes Walzenbeschichten oder durch Vorhangbeschichten mit oder ohne Rakel aufgetragen, da die Überlragungsausbeule fast lOO'k beträgt, obgleich eine Umkehrwalzenbeschlchtung, atomlslerte Anwendung oder eine ähnliche Anwendung ebenfalls verwendet werden können. Nachdem der dünne Film auf das Substrat aufgebracht wurde, wird das beschichtete Substrat durch eine Zone oder einen Bereich geleitet, die bzw. der das dampfförmige tertiäre Amin enthält. Beispiele für derzeit bevorzugte im Handel erhält-

liehe Härtungskammern für die Dampfhärtung des Überzugs schließen solche mit ein, die in den US-PS |

38 51 402 und 39 31 684 beschrieben sind, wobei auf die Offenbarung In diesen Literaturstellen expressis verbis ■ a Bezug genommen wird. Das dampfförmige tertiäre Amin wird oft mit einem Trägergas, wie einem Inertgas, wie

r I Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt, damit sei.ie Dlspp-sion in der Härtungskammer erleichtert wird und

die Gefahr einer Explosion minimalisiert wird. Die gesättigte Atmosphäre in der Härtungskammer wird normalerwelse das dampfförmige tertiäre Amin in einem Anteil zwischen etwa 2 und 12% enthalten, wobei Katalysa-ί I torkonzeptrationen irgendwo im Bereich von 4 bis 8% optimal sind. Die Raumtemperatur kann während der

gesamten Sequenz der Vorgänge vem Beschichten, Härten und Abnehmen des beschichteten Substrats beibehal-

ten werden. Die Härtung bei Zimmertemperatur des Überzugs 1st ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens, da die meisten thermoplastischen flexiblen Substrate gegenüber Hitze empfindlich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der vorliegenden Anmeldung sind alle Einheiten Im metrischen System aufgeführt.
In den Beispielen werden die folgenden 'festverfahren verwendet.

Kratzbeständigkeit

1. Fingernagelkratzbeständigkeit; diese umfaßt ein häufiges Reiben des beschichteten Substrats mit dei.· ία Fingernagel. Die beschichtete Oberfläche wurde dann geprüft und für Kratzmarkierungen auf einer Skala von 0

bis 5 bewertet, wobei 0 anzeigt, daß die Oberfläche leicht zerkratzt wird, und 5 anzeigt, daß die Oberfläche überhaupt nicht zerkratzt wird. Ein Wert von mindestens 4 Ist erwünscht.

2. Nickelwägelchentest; er besteht aus einer 7,46 cm χ 9,84 cm abgewogenen Plattform, die an den beiden Enden von einem 7,30 cm langen Stab getragen wird, der durch das Zentrum von zwei Nickelmünzen geht, die etwa 5,08 cm voneinander entfernt sind. Die Münzen sind dauerhaft montiert, so daß sie nicht rollen können, wenn das Wägelchen bewegt wird. Beschichtete Substratproben werden geprüft. Indem man das Wägelchen, welches 4567 g Gewicht hat, über die Oberfläche zieht und die Oberfläche mit einer 0-5-Skala, die bei dem Flngemagelkralzbestiindlgkeltstest verwendet wurde, prüft. Wieder Ist ein Wert von mindestens etwa 4

erwünscht.

2» 3. BOroklammerlest; bei diesem Test wird das General-Motors-Büroklammer-KratzbeständlgkellslestgeMt, welches mit einem 1000-g-Druckstab ausgerüstet 1st, verwendet. Das Testgerät wird längs der beschichteten Oberfläche gezogen und die Spuren der stationären Büroklammer werden geprüft. Irgendwelche Markierungen, die auf der Oberfläche durch die Büroklammer zurückbleiben, bedeuten, daß der Überzug den Test n'cht bestanden hat.

Abriebsbeständigkeit

Die Abriebsbeständigkeit der beschichteten Proben wird entsprechend dem ASTM-Testverfahren D1044-73 bestimmt. Die beschichteten Proben werden auf Probenmontlerkarten befestigt und auf einem Taber-Abraser unter Verwendung von Callbrase-CS-17-Rädern mit 1000 g Belastung geprüft. Die Beschichtung sollte 200 bis 300 Zyklen erreichen, damit dieser Test bestanden wird.

»O«-T-Biegungsf!exibllltät

Dieser Flexibilitätstest umfaßt das Anbringen der beschichteten Substratproben auf Q-Panels-D-46-Stahlplatten (10,16 cm χ 15,24 cm χ 0,0254 cm) mit einem bei Zimmertemperatur härtbaren druckempfindlichen Klebstoff. Die Testplatte wird dann um 180" mit der beschichteten Oberfläche außen gebogen und in einer hydraulischen Presse bei einer Belastung von 2250 kg während 30 s gepreßt, so daß keine Luftspalte zwischen den beiden Selten der gebogenen Platte vorhanden Ist. Die gebogene Kante du· Platte wird auf Brüche und

41) Risse untersucht. Die Überzüge werden aui einer 0-5-Skala bewertet, wobei 0 Risse längs der gesamten Lunge der Kante und 5 keine Risse anzeigen. Ein Wert von mindestens 4 1st erwünscht.

Glanz

Der Glanz des Überzugs wird entsprechend dem ANSI/ASTM-Verfahren D523-67 bestimmt (60°-KopD·

Beispiel 1

Ein Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einer gepackten Destillationssäule, einem Kühler und Einrichtungen zum Erhitzen und zur Schaffung einer Inertgasatmosphäre ausgerüstet ist, wird mit trockenem Stickstoff gespült und mit den folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge beschick!:

Glyciuylester eines Gemisches aus aliphatischen Säuren mit 9-11 C-Atomen 15,845 Gewichtsteile

1,2-PropyIenglykol 5,305 Gewichtsteile

Triphenylphosphit 0.299 Gewichtsteile

Neopentylglykol ^l3·²⁰² Gewichtstelle

Diphenoisäure ³⁶·²⁹⁴ Gewichtstellc

Adipinsäure >⁸·⁵²⁵ Gewichtstelle

Isophthalsäure 10-530 Gewichtstelle

Eine trockene Stickstoffgasatmosphäre wird während der Zugabe der obigen Bestandteile aufrechterhalten. Das entstehende Gemisch wird gerührt und mäßig erwärmt, bis die Entwicklung von Wasserdampf beginnt (Reaktionstemperatur von ca. 160⁰C). Die Wärmezufuhr wird dann so reguliert, daß eine Destillationssäulentemperatur von 101 bis 103⁰C erhalten wird. Nachdem einmal das Reaktionsgemisch homogen wurde, werden aliquote Teile des Reaktionsgemisches periodisch entfernt und zur Bestimmung der Säurezahi titriert. Man achtet sorgfältig darauf, daß die Reaktionstemperatur unter 260° C gehalten wird. Nachdem eine Säurezahl von 15 bis 25 erhalten wurde, wurde mit dem Wärmen aufgehört und an der gepackten Säule wurde vorbeigeleitet. Nachdem die Temperatur des Reaktlonsgemiscfes auf unter 218° C gefallen ist, werden 3,0 Gewichtsteile Xylol

Bestandteil	Gewichts
	teile
Harzgemisch
Polyester des Beispiels 1 (70% Feststoffe)	600,00
Cellosolveacetat	284,00
Methyläthylketon-Lösungsmittel	172,00
Nichtionogenes FluorkohlenstofT-Netz-	4,14
mittel
Synthetisches Spermazetinwachs')	39.10
Siliziumdioxid2)	34,00

in einer Geschwindigkeit zugegeben, die lingsam genug Ist, um eine tlherbelastung des Kühlers zu vermelden. Das l'rhii/en wird wieder aufgenommen, wobei kontinuierlich ein Xytol/Wasser-Azeotrop bis zu einer maximalen Reaklionslemperatur von 238" C entfernt wird. Nach 45 min Erhitzen auf diese Welse wird die perlodische Entfernung der aliquoten Teile wieder aufgenommen. Diese Proben werden der Analyse zur Bestimmung der Säurezahl un^rworfen. Wenn die Säurezahl unter 10 war, wird mit dem Erhitzen aufgehört und ein Vakuum wird unter Rühren und Kühlen /um Verdampfen angelegt. Nachdem die Reaktortemperatur auf 150^C gefallen ist, wird das Vakuum gebrochen, das Harz auf 70% Feststoffe mit Cellosolveacetat verdünnt und FlI-triert. Die Harzlösung besitzt eine Hydroxylzahl von 110+10 und eine Säurezahl von 7 ± 5.

Beispiel2 ίο

Line ilber/ugsmasse, bei der der mit DPA maskierte bzw gekappte Polyester des Beispiels 1 verwendet wurde, wird mit den folgenden Bestandteilen zu einer Überzugsmasse formuliert:

Härtungsmittel " \

Tetrafunktionelles Reaktionsprodukt von 160,00 j

HexamelhylenJiisocyanat und Toluol- \

diisocyanate \

Aliphatiscb.es polyfunktionelles Isocyanat 26,00 ³⁵ ι

vom Hexamethyiendiisocyanatdiurettyp ·

(1) IV von 1,0 max., Säurezahl von 2 max . kapillare Schmelzpunktspezifikation von 46 bis 49° C, Verseifungs- j zahl von 109 bis 117, Aikylkettenlängenvertellung, insgesamt 0,5% C₃-Ci₀, 7,5% Cu, 18,0% Cn, 50% C₁₆ 40 '. und 24% Cs, 25%ige Lösung in Methyläthylketon.

(2) Durchschnittliche Teilchengröße 3 μιη. ι

(3) 11.5% NCO-Gehalt, Äquivalentgewicht von 365, 60% Feststoffe In Cellosolveacetat/Xylol.

. i

\ Der Harzanteil der Überzugsmasse wird hergestellt. Indem man das Netzmittel zu dem Gemisch aus Poly- 45 ;

ester, Cellosolveacetat und Methyläthylkeion unter Rühren gibt. Das Wachs-Kratzhllfsmlttel wird dann sehr langsam an dem Wirbel des Gemisches bei heftigem Rühren zu dem Gemisch zugegeben, da es In der <

Überzugsmasse physikalische Unverträglichkeit zeigt Danach wird die Rührgeschwindigkeit verringert und das Siliziumdioxid wird zu dem Gemisch zugegeben. Man rührt das Gemisch weiter, bis man ein homogenes Gemisch erhält 50·

Das Harzgemisch (71,85 Gewichtstelle) werden mit dem Isocyanat-Hartungsmlttelgemlsch (28,15 Gewichtsteile) vermischt und das entstehende Gemisch wird mit zusätzlichem Methyläthylkeion auf die gewünschte ; Anwendungsviskosität von 125 bis 150 mPa s (Zimmertemperatur) geschnitten. Die so hergestellte Überzugsmasse wird auf Glasplatten und Vinyl mit Holzkörnung (30.5 cm χ 61 cm), mit Glasplatten als Träger mit einem Meyer-Stab unter Bildung eines 2,15 bis 12,7 pm dicken trockenen Films aufgetragen. Die beschichteten Substrate werden durch Einwirkung wahrend 20 s von dampfförmigem Trläthylamlnkatalysalor, der von N₂- oder COj-Trägergas geleitet wird (etwa 7 Vol.-% Katalysator), In einer Gashärtungskammer gehärtet. Die aus der Kammer entfernten beschichteten Substrate wurden klebfrel gehärtet und konnten ohne Blockierung gehandhabt werden

Beispiel 3

Die Überzugsmasse des Beispiels 2 wird dem Beweriungstest unterworfen, um Ihre hervorragenden Eigenschaften zu erläutern. In der folgenden Tabelle Ist die Viskosität der Überzugsmasse zur Erläuterung ihrer ausgezeichneten Topfzelt angegeben.

	31 53 070
Viskosität
Zeit (h)	Viskosität (mPa - s)
sofort	149
2	200
4	228
29	371
48	1265
72	3600

Die Eigenschaften der gehärteten Überzugsmasse auf Glas und simulierter Holzkörnung aus Vinyl sind im folgenden aufgeführt.

Test Glas Vinyharz mit Holz

körnung

60°-Glanz	24	Zyklen
Kratzoeständigkeit		Zyklen
Fingernagel 4	5	Zyklen
Nickel 3	3
O-T-Biegung	4+
Taber-Abriebsindex bei
100 Zyklen	13 mg/1000
200 Zyklen	60 mg/1000
300 Zyklen	48 mg/1000

Kratzbeständlgkeits- und O-T-Blegungswerte von etwa 3 bis 4 sind für den gehärteten Überzug erwünscht,

während bei den Vinylsubstraiergebnlssen die Eigenschaften des Überzugs wichtiger sind. Die Taber-Abries-Iridexergebnisse sind von der Filmdicke abhängig. Bei den extrem dünnen. In diesen Beispielen verwendeten Filmen ist es bevorzugt, daß der gehärtete Überzug 200 bis 300 Zyklen aushält, ohne daß der Film abgewetzt ist

und das Substrat freiliegt.

Obgleich der Nickelwägelchentest als Maß für die Kratzbeständigkeit des gehärteten Überzugs In der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, scheint es so zu sein, daß der Fingernageltest ein besseres Anzeichen für die Kratzbeständigkeit und den Härtungsgrad des Überzugs ist. Die Subjektivität des Fingernageltests bewirkt jedoch, daß seine Ergebnisse qualitativer sind. Fingernägel sind relativ welche Materialien und bei dem Fingernageltest wird der Überzug einer Reißwirkung als auch einem Kratzbeständlgkeitstest unterworfen. Nickel ist ein relativ hartes Material, das längs des Überzugs gezogen wird, und der Nickelwägelchentest Ist ein quantltatlverer Kratzbeständigkeltstest. Die erfindungsgemäßen Überzüge bestehen den Büroklammerntest, wie die anderen Testergebnisse angezeigt haben.

Aus diesem Beispiel folgt eindeutig, daß die überragende Kombination von Eigenschaften bei den Überzugsmassen vorhanden Ist.

50 Belsplc' 4

In diesem Beispiel wird die Wirkung der nlchl-flüchtlgen Weichmacher In der Überzugsmasse bewertet. Die Überzugsmasse wird aus 431,1 Gew'chtstellen flarzgemlsch und 168.9 Gewlchlslellen Hartungsmlltel des Beispiels 2 hergestellt. Zu 140 Gewichtstellen dieser Überzugsmasse gibt man 7. 14, 28 und 56 Gewichtstelle Dlbutylphthalat, DBP (eines hochsiedenden, nicht-flüchtigen Weichmachers). Die Viskosität jeder Rezeptur wird auf 125 bis 150 mPa ■ s durch Zugabe von MEK (Methyläthylketon) eingestellt. Die jeweiligen Zubereitungen werden auf Glasplatten und Vlnylharz mit Holzkörnung mit einer Glasplatte als Träger aufgetragen und, wie Im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet. Die Überzugseigenschaften jeder Zubereitung sind in der folgenden Tabelle angegeben.

10

Tabelle I

DBP zugegebenes Viskosität Här- 60°- Kratzbeständigkeit

(Gew.-%) MEK zur mPa · s tung Glanz Q]₂₃ Vinyl

Einstellung (Nr. 4-Ford- (s)

der Viskosität Becher, s)

Finger- Nickel nagel

Finger- Nickel
nagel

OT- Taber-Abriebsindex
Biegung Verlust in mg/1000
Zyklen

100 200 300
Zyklen Zyklen Zyklen

0	17
5	19
10	17
20	15
40	13

138,0	20	22,9	4	3	5	3	4+	38,0	57,0	56,0
(33,5)
124,0	20	21,5	3	3	4	4	4+	18,0	7,5	8,0
(30,3)
128,5	20	15,3	3	3	4	4	5	47,0	4,0	-
(31,8)
125,5	30	12,9	2	2	3	3	5	28,0	32,5	_
(31,0)
100,0	40	6,8	1	der Film	3	3	5	9,0	6,5	_
(28,4)				wird ge
				schnitten

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, daß bis zu etwa 10% des nicht-flüchtigen Weichmachers in die Überzugsmasse eingearbeitet werden konnten und daß der gehärtete Film noch seine Kratzbeständigkeit beibehält, was durch die Werte, die für das Vlnylsubstrat erhalten wurden, erkenntlich ist.

Beispiel 5

Für die Bestimmung des Einflusses des Isocyanat/Polyol-Molverhältnlsses (NCO/HO-Molverhältnls oder Isocyanatindex) aus der Bewertung der Überzugsmasse wurden verschiedene Ansätze aus der Überzugsmasse aus dem Harzge;.lisch und dem Härtungsmittel gemäß Beispiel 2 hergestellt. Die Anwendung dieser Ansätze und das Härten des angewendeter Films erfolgten auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse sind Im folgenden aufgeführt.

Tabelle II

!socyanat- Harzgemisch
index (Gew.-Teile)

Isocyanat-Här- Vinyiharz mit

tungsmittel Holzkörnung Glas

(Gew.-Teile) _. ... „. ».,■,,

Finger- Nickel Finger- Nicke!

nagel nagel

OT- 60°- Här- Taber-Abriebsindex
Biegung Glanz tung Verlust in mg/1000
(20 s) Zykiec

100 200 300
Zyklen Zyklen Zyklen

1,0	73,74	26,26	5	3	4	3	4+	17,1	4+	32,0	41,5	52,0
1,1	71,85	28,15	5	3	4	3	4+	22,9	4+	38,0	57,0	56,0
1,3	68,35	31,65	5	3+	4	3	4	19,7	5	30,C	32,0	38,0
1,5	65,18	34,82	5	3+	4+	3 +	4	24,5	5	50,0	57,0	54,0
IJ	62,29	37,71	5	4	4+	4	4	24,2	5	41,0	44,0	48,0
2,0	58,4	41,6	5	4+	4+	4	4	30,8	4	74,0	55,0	47,3
2,8	50,0	50,0	5	4+	4	A	3	33,6	3	17,0	20,0	29,0

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, daß eine Erhöhung des Isocyanatlndex nur eine geringe Wirkung auf die Kratzbeständigkeit besitzt, obgleich eine gewisse Verbesserung erkennbar Ist, daß aber ein weniger flexibler Film gebildet wird, was eine schlechtere Flexibilität ergibt. Die Härtung des Überzugs wird ebenfalls weniger vollständig bei höheren Isocyanatlndlzes, während die Abriebsbeständigkeit verbessert wird. Man bemerkt weiterhin eine übermäßige Filmschrumpfung bei lsocyanatindlzes von etwa 1,7 und höher. Insgesamt scheint es so zu sein, daß ein Isocyanatlndex von etwa 1,1 bis 1,3 einen guten Ausgleich aller Eigenschaften des Überzugs ergibt.

Beispiel 6

Die Vollständigkeit der Härtung durch verschiedene dampfförmige Amlnkatalysatoren wurde untersucht und Insbesondere die Wirkung einer Nacherwärmung der gehärteten Überzüge. Die Überzugsmasse wird aus 63,8 Gewlchtstellcn Harzgemisch (7096 Feststoffe) des Beispiels 2, 36,2 Gewichtstellen Isocyanat-Härtungsmlttel des Beispiels 2 und 25 Gewichtsteilen MEK hergestellt. Die Überzugsmasse wird auf zuvor abgewogene Glasplatten aufgetragen Und, wie Im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet.

11

Die beschichteten Platten werden mehreren unterschiedlichen Härtungszyklen unterworfen. Das Gewicht jeder Platte wird unmittelbar nach dem Beschichten und nach dem Härtungszyklus bestimmmt. Der Gewichtsverlust, bedingt durch die Lösungsmittelverdampfung, und die Sward-Härte werden bei verschiedenen Zeiten nach den Härtungszyklen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.

Tabelle III

Probe Dampf und Warme-Nr. t iartungszyklus

GewichEtverlust (Gew.-%)	12 18	100	100	Tage	Sward-Härte	12	18	100	100	Tage
sofort 5	Tage Tage	Tage	+ 3	Tage	sofort 5	Tage	Tage	Tage	+ 3	Tage
Tage			bei	65° C	Tage				bei	65° C

1 20 s TEA Λ- 30 s RT 9,8 19,3 21,6 21,4 22,1 24,7

15 2 20 s TEA + 20 s RT 17,3 24,3 26,0 25,9 26,5 28,9 + 20 s 80° C + 20 s RT

3 20 s TEA + 20 s RT 16,9 25,4 26,9 26,6 27,4 29,7 + 40 s 80° C + 20 s RT

20 s TEA + 20 s RT 16,2 23.0 25,1 24,9 25,9 + 60 S 80° C + 20 s RT

5 20 s TEA + 20 s RT 21,1 20,0 22,2 22,4 22,7 + 120 s 80°C + 20 s RT

30 6 20 s TEA + 160 s RT 8,9 19,9 21,9 21,8 22,7 -

18 64 72 72 70 70

28 62 64 65 66 64

32 62 62 68 66 66

28 59 58 58 60

48 62 58 56 60

20 64 60 72 74

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen verschiedene Interessante Zusammenhänge. Während die Nacherwärmung eine stärkere Lösungsmittelverdampfung aus dem Überzug unmittelbar danach, Innerhalb von 12 bis 18 Tagen nach dem Härtungszykius zeigt, wird der Lösungsmittelverlust, bedingt durch die Wärmebehandlung weniger bemerkenswert. Während längerer Zelten scheint der Anteil an Lösungsmittel In den gehärteten Filmen ungefähr gleich, unabhängig, ob eine Nachhärtungswärmebehandlung durchgeführt wurde oder nicht. Unbestätigt ist bei diesen Tests der Anteil an Lösungsmittel, der aus dem Überzug zwischen der Zeit, wenn dieser angewendet wird, und der Härtungszeit verflüchtigt, sofern überhaupt eine Verflüchtigung beobachtet wird. Obgleich dieses Zeitintervall kurz sein kann (beispielsweise 1 bis 2 mir), 1st es anzunehmen, daß ein wesentlicher Teil der höherflüchtigen Lösungsmittel In dem Film vor der Härtung abgegeben wird.

Wird jedoch der Überzug einer Nachhärtungswärmebehandlung (Proben 2 bis 5) unterworfen, so zeigen diese Überzüge eine niedrigere Sward-Härte als die Überzüge, die nur einer Behandlung bei Zimmertemperatur nach der Dampfhärtung unterworfen wurden.

45 Beispiel 7

Die Kratzbeständlgkelt ist eine wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmassen. Jedoch besitzt die Kombination aus Polyester (Polyol) und Isocyanat-Vernetzungsmlttel nicht die ausreichende Kratzbeständigkfc.'*.. Daher besteht die Forderung, ein Hilfsmittel für die Kratzbeständigkeit oder einen Zusatz-

50 stoff In die Überzugsmasse einzuarbeiten.

Eine Reihe von Ansätzen aus Überzugsmassen wird hergestellt, wobei jeder Ansatz ein anderes MIttel far die Kratzbeständigkeit enthält. Die Überzugsmasse wird aus 63,79 Gewichtsteilen Harzgemisch des Beispiels 2 (70% nicht-flüchtige Feststoffe) und 10,0 Gewichtstellen MEK-Lösungsmlttel hergestellt, wobei man zu dem Lösungsmittel das Kratzfestlgkelts-Hllfsmlttel zugegeben hat. Zu diesem Gemisch gibt man 36,2 Gewichtstelle Isocyanat-Härtungsmlttel des Beispiels 2 Die Überzugsmasse wird dann auf gleiche Welse, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgetragen und gehärtet. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

31 53Θ70

Tabelle IV

Art des Kratzfestigkeits-Hilfsmittels

Gehalt Kratzbeständigkeil
(Gew.-%) vinylharz mit

llol/.kürnung Glus

O-T- Adhäsion 60°-

Biegungs- Glanz

flexibilität

Fingernagel

Nickel

!•'inger- Nickel nagel

nicht-beschichtetes Vinylharz zum Vergleich

kein Kr:it/.l'cs(igkeits-I lilfsmillcl langketliger Kohlenwusserstoflester

auf der Oberfläche behandeltes Siliziumdioxid

Handelsprodukt 1
Handelsprodukt 2
Handelsprodukt 3
Handelsprodukt 4
Handelsprodukt 5
Handelsprodukt 6
Handelsprodukt 7
Ilundclsprodukl 8
llandekprodukt 9
Handelsproduk; 10
Handelsprodukt ! 1
Handelsprodukt 12

Silikone
Handelsprodukt 1

Man/iolcnrs\/4ii!f t 0
■ ._..»*...,*. .»_v~._. —

Handelsprodukt 3
Handelsprodukt 4
Handelsprodukt 5

Polyäthylene
Handelsprodukt 1
Handelsprodukt 2
Handelsprodukt 3
Handelsprodukt 4
Handelsprodukt 5
Handeisprodu!'t 6
Handelsprodukt 7
Handelsprodukt 8
Handelsprodukt 9

3,0 3,0 1,0 4,0 1,0 1,0 1,0 0,2 0,5

0
5+

4+

4
5+

5+
5 +

5
5+

5+ S +

5+
5+

0
■!
3

1
1

i
ι ι ι ι

1
1
0

0 4

3 3 1 2 4

5+ 5+

4 4

2+

3-

1 2 2 1 1 1 1

0 2

4+

1
2

gut
gut

30,8

95,9 42,7

gut 34,3

mäßig 15,9

gut 27,0

gut 15,9

gut 22,9

gut
gut

gut
gut

18,4 23,3

41,2 41,2

gut
gut
gut
gut
gut
gut

92,2

mäßig

schlecht 95,3

gut 98,9

gut 86,9

94,6 88,4 90,1 85,5 93,6 73,o

schlecht 85,6 gut 90,2

schlecht 98,0

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß ein kratzfester Überzug erhalten werden kann, wenn man ein Gemisch aus einem Hilfsmittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit und einem Harz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Das siliziumdioxldhaltige Mittel zum Glanzlosmachen kann die Kratzfestigkeit verbessern Andere Versuche haben jedoch angezeigt, daß die bevorzugter, erfindungsgemäßen Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit die Kratzfestigkeit von Überzügen ohne Mittel zur Erniedrigung des Glanzes verbessern.

Beispiel 8

Aufgrund der im Beispiel 7 erhaltenen Ergebnisse wurden weitere Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob andere langkettige aliphatische Verbindungen als Hilfsmittel zur Erhöhung der Kratzbeständigkeit wirken und ob die VertrüglichkeSt/UnvertrSgÜchkeit der MIttel zur Erhöhung der Kratzfestigkeit in den Überzugs-

13

massen ein wichtiger Faktor bei der Auswahl solcher Hilfsmittel Ist. Die folgenden Substanzen wurden als Kratzbeständlgkelts-Hllfsmlttel geprüft:

Probe 1: langkettlger Kohlenwasserstoffester des Beispiels 7

5 Probe 2: Cetylpalmltat

Probe 3: Ν,Ν'-Äthylenblsstearamld (durchschnittliche Teilchengröße 5 bis 8 μηι)

Probe 4: synthetisches Spermazetwachs

Probe 5: Cetylpalmltat

Probe 6: Cetylpalmitat

ι» Probe 7: Pentaerythrittetrastearat

Probe 8: Isopropylmyrlstat

Probe 9: Isocctylstearat

Probe 10: Butoxyüthylstearat

Überzugszubereitungen werden aus dem Harz des Beispiels 1 hergestellt, dann erfolgt das Beschichten und das Härten auf gleiche Welse, wie Im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

10 Butoxyäthylstearat 12,1 2

46,0 63,0

verträglich

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, daß die unverträglichen Kratzfestlgkelts-Hilfsmltlel im allgemeinen eine annehmbare Kratzbeständigkeit, Insbesondere auf Vlnylharzen, ergeben. Die verträglichen Kratzbeständlgkelts-Hllfsmittel versagen dagegen und ergeben für die Überzugsmassen keine annehmbare Kratzbeständigkeit.

Beispiel 9

Die Verwendung allphaUscher Polyisocyanat-Vemetzungsmittel führt zu verlängerten Härtungszeiten. Um zu erläutern, daß es erforderlich ist, einen wirksamen Anteil an aromatischer Isocyanatfunktionalität zu haben, wurde eine Reihe Ansätze aus Harzgemisch des Beispiels 2 mit verschiedenen Isocyanat-Härtungsmitteln, die sich in ihrem Gehalt an aromatischem und aliphatischen! Isocyanat unterscheiden, verwendet. Jeder Ansatz wurde mit einem Isocyanatindex von 1,1 zubereitet, aufgetragen und auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet. Es wurden die folgenden Überzugsrezepturen geprüft.

Tabelle V	: Gleit/Kratzfestig- keits-Hilfsmittel	60°- Glanz	Kratzfestigkeit Glas Finger- Nickel nagel	3	Vinyl Finger nagel	Nickel	O-T- Biegung	Taber-Abriebsindex Verlust in mg/1000 Zyklen 100 200 300 Zyklen Zyklen Zyklen	57,0	56,0	Ii	Bemerkungen
Prob« Nr.	langkett. Kohlen wasserstoffester	22,9	4	3	5	3	4+	38,0	19,0	39,0	unverträglich t
1	Cetylpalmitat	14,3	4	3	5	3	5	27,0	80,0	81,9	unverträglich js
2	N,N'-Äthylenbis- stearamid, durch schnittliche Teilchengröße 5 bis 8 μπι	15,1	3	2	4+	3	5	81,0	48,5 (900)	55,0	unverträglich |
3	Synthetisches Spermazet	12,1	2	2	5	3	5	4i,0	48,0	54,0 (400)	unverträglich I
4	Cetylpalmitat	11,7	2	2	5	3	5	32,0	59,0	57,0 (400)	unverträglich |
5	Cetylmyristat	11,6	2	1	3	2	5	45,0	52,0	-	unverträglich |
6	Pentaerythrittetra stearat	11,2	1	0	3	3	5	38,0	-	-	teilweise ver- \ träglich j
7	Isopropylmyristat	9,5	0	3	1	1	5	-	84,5	66,0 (700)	verträglich ί|
8	Isocetylstearat	16,1	3+		2	2	5 '	117,0	verträglich \
9

Tabelle VI

Probe

Polyolgemisch (Gewichtsteile)

Isocyanatzusammensetzung

(Gewichtsteile)

Komponente') Komponente²)

Isocyanatgehalt
(Gew.-%)

MEK aroma-

(Gewichts- tisch teile)

') Kcaktionsprodukl von llexamclhylcndiibocyanal und Toluoldiisocyanat

²) Biuret von Hexamelhylendiisocyanat (22,0% NCO, Äquivalentgewichl von 190)

aliphatisch

1	103,6	46,4	_	25,5	60	40
2	110,0	30,0	10,1	27,0	38,4	61,6
3	114,8	17,6	17,6	27,0	22,5	77,5
4	118,6	7,9	23,6	28,5	9,9	10,1
5	121,6	_	28,4	30,0	0	100

Der Anteil an aromatischem und aliphatischen! Isocyanat In der Komponente 1 wurde mit 60:40, ausge- 20 drückt durch das Gewicht, angenommen. Obgleich man annimmt, daß diese Anteile Innerhalb von etwa 596
oder weniger, bezogen auf die wahren Anteile, richtig sind, soll bemerkt werden, daß diese Werte geschätzt sind
und nicht genau sein können. Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung nimmt man jedoch an, das diese
ausreichend genau sind.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Überzugsmassen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. 25

15'

Tabelle Vü

Probe NV-Feststofle Härtungszeit Viskosität, mPa ■ s Nr. (S) (Nf. 4-Ford-Becher, s)

zu Beginn lh 24 h

60°-Glanz Kxatzfestigkeit

Glas Vinyl

Finger- Nickel Adhäsion Finger- Nickel Adhäsion

nagel nagel

0-T- Taber-Abriebsindex

Biegungs- Verlust in mg/100tf Zyklen flexibilität jqo 200 300

Zyklen Zyklen Zyklen

1	47,6	20	138	163	236	23,6	4	3	gut	5	5	gui:	4-b	31,0	42,5	43,2
			(33,5)
2	49,3	20	140,5	155	225	20.1	4	3	gut	5	5	gut	5	13,0	28,0	34,3
			(33,0)
3	50,8	20	146,5	167	228	20.4	4	3	mäßig	4	4	gut	5	35,0	37,0	37,9
			(34,5)
4	51,6	30	146,0	158,5	208	18,3	3	3	mäßig	4	4	gut	5	18,0	35,0	-
			(24,5)
5	52,1	60	135,5	154	206	22,6	4	4	mäßig	5	5	gut	5	53,0	73,0	-
			(33)

Die Krgebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß ein wirksamer Anteil an aromatischem Isocyanatgehalt in dem ilärtungsmllle! vorhanden sein muß, damit eine schnelle Härtung bei Zimmertemperatur erhalten wird.

Beispiel IO

Vier zusätzliche l'olyolpolyesterharze werden auf gleiche Weise, wie Im Beispiel 1 beschrieben, aus den folgenden Bestandteilen synthetisiert.

Bestandteile	Probe Nr.	(mol)	188
	186 189	187	6,0
Isophthalsäure	1,0 2,0	4,0	3,0 3,0
Adipinsäure Glycidylestere eines Gemisches aus aJiphat Säuren mit 9-11 C-Atomen	2,0 2,0 1,0 1,0	2,0 2,0	6,0
Neopentylglykol	2,0 2,0	4,0	1,1
1,2-PropylenglykoI	1,1 1,1	1,1	2,0
Diphenotsäure	2,0 2,0	2,0

Die diphenolische Säure wird als getrennter Bestandteil zugegeben, nachdem die anderen Bestandteile reagiert haben. Die Geipermeationschromatographie-(GPC)-Analyse zeigt die folgenden Informationen bei den Proben 25 187. 188 und 189.

Probe Nr. M» M» Dispersivität (M^ )

30

189 2550 1500 1,70

187 4100 2000 2,04

188 6500 2700 2,40

Die Probe 187 beslt/t etwa das Doppelte des durchschnittlichen Molekulargewichts und die Probe 188 etwa da·. Dreifache des durchschnittlichen Molekulargewichts der Probe 189 (und der Probe 186).

Überzugsmassen ohne Kratzfestigkeltsbeständlgkeltsmlitel und Mittel zur Glanzlosmachung werden mit einem Isocyanatlndex von U wie folgt hergestellt:

Bestandteil

Probe	Nr. (g)	187	188
186	189	80,15	108,9
51,0	51,5	40,2	40,2
40,2	40,2	60,0	70,0
35,0	35,0

4S f \_r.j^y c 1 r\ etc ολ \ c λ f\n f\ ^-*

Härtungsmittel¹)
Cellosolveacetat

') Isocyanatgemisch des Beispiels 2. 50

Die Proben werden jeweils auf Glasplatten aufgetragen und auf gleiche Welse, wie Im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet. Alle Proben aus Überzugsmassen behalten annehmbare Viskositäten Im Topf nach 24 h bei. Ke.lne der Proben besitzt eine ausreichende Flngernagel-Kratzbeständlgkelt, da kein Kraftbeständlgkeits-Hllfsmlttel In den Zubereitungen enthalten Ist, jedoch härtet jede, was durch Bandbildung festgestellt wurde, wenn ein scharfes 55 Messer über die gehärteten Filme geleitet wurde. Die Sward-Härie und die MFK-Relbergebnlsse für jeden Lbeivug finden sich im folgenden
ι

65

45 50

	3153	070	HT	187 RT	HT	188 RT	HT
Test	Probe Nr. 186 RT1) HT2)	189 RT	62 100+	100 38 60	40 53	110 34 18	42 19
HärtungszRit (s) Sward3) MEK-Reiben4)	30 50 56 100+ 100+	30 46 100+

') Zimmertemperatur

²) Die Proben werden bei 160⁰C während 5 min gehalten und dann können sie während 3 Tagen vor dem Testen abkühlen.

') Piatlenglas wird als 100 für die Sward-Ilärte definiert und der Überzug sollte einen Wert von mindestens i<^ 35, bevorzugt 40, haben.

⁴I Ein mit Methyläthylketon (MEK) befeuchteter Lappen wird über eine Mäche des gehärteten Films mit einem mäßigen Daumendruck gerieben, bis das Glassubslral sichtbar ist. Dieser Test ist ein Maß für die Härtung der Überzugsmasse.

Obgleich die oben In der Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse anzeigen, daß die Probe 187 annehmbar

2n und die Probe 188 nicht annehmbar ist, wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um diese Ergebnisse zu bestätigen. Die Harze der Proben !87 und 188 werden zu einer vuiisifmuigen Überzugsmasse verarbeitet und mit der erfindungsgemäßen Überzugsmasse von Beispiel 2 verglichen. Die Polyolgemlsche werden wie folgt verwendet:

Bestandteile Proben Nr. 187

und 188 (g)

Harzlösung (70% Feststoffe in 382,3
Cellosolveacetat)

Cellosolveacetat 166,0

Netzmittel*) 2,7

Wachs*) 26,8

Siliziumdioxid*) 22,8

*) wie Beispiel 2

Unter Verwendung des Isocyanat-Härtungsmittelgemisches des Beispiels 2 werden Überzugsmassen Tür die Proben 187 und 188 mit einem Isocyanatindex von 1,1 wie folgt hergestellt:

Bestandteile Probe Nr. (g)

187 188

Polyolgemisch 109,1 118,2

llärlungsmitlelgemisch 40,9 31,8

MED-Lösungsmitte! 22,5 25,5

Alle drei Überzugsmassen werden mit dem gleichen Äqulvalentgewlcia des Polyolharzes formuliert, so daß d're Überzugsmassen-Eigenschaften primär eine Funktion Ihrer unterschiedlichen Molekulargewichte (oder Kettenlängen) sind. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

60 65

18

Tabelle	VIII	149 135 100	(mPa ■ s) 2h	4h	24 h	48 h	72 h	Härtungszeit (S)	Kratzfestigkeit Glas Fingernagel	Nickel	Vinyl Fingernagel	Nickel	O-T-Biegungs- flexibilitüt	Taber-Abriebsindex Verlust in mg/1000 Zyklen 100 200 300 Zyklen Zyklen Zyklen	48	31 53 (
Probe Nr. Viskosität zu Beginn		200 135 105	228 140 116	371 205 190	1265	3600 248 286	20 60 90	4 1 0	3 1 1	5 3 1	to Oj OJ	4+ 5 5	13 60 41 56 96 97		)70
Bsp. 2 187 188

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, daß das bevorzugte Harz und ein Harz mit ungefähr dem doppelten Molekulargewicht ausreichend zäh sind und als Überzugsmassen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Das Harz mit dem dreifachen Molekulargewicht des bevorzugten Harzes besllzl jedoch eine zu niedrige Kohäsionskraft, um als Überzugsmasse erfindungsgemäß verwendet werden zu können.

Beispiel 11

Verschiedene Variallcnen des Polyolpolyesters werden zu Überzugsmassen (ohne Mittel zur Verbesserung der Kratzfestipkelt und Mittel zur Entfernung des Glanzes) zubereitet und bewertet. Die Bewertung der Überzüge ohne Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit In diesem Beispiel bestimmt das Topfleben, die Härtungszeit und den Härtungsgrad, den das besondere Harz zeigt. Die Kratzbeständigkeit, obgleich sie hier fehlt, kann erhalten werden. Indem man die zuvor beschriebenen Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit einarbeitet. Die Polyester werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, synthetisiert und zu Überzugsmassen verarbeitet, die Im wesentlichen gleich sind wie die im Beispiel 2 beschriebenen Überzugsmassen, ausgenommen, daß das Isocyanat-Härtungsmittelgemisch des Beispiels 2 mit einem Isocyanatindex von 1,1 verwendet wurde. Die geprüften Polyester wu.'den aus den folgenden Bestandteilen synthetisiert:

Bestandteil	Probe	Nr. (mol)	2	4	5	6
	1	2	-	2	2	2
Adipinsäure	_	2	I	-	-	-
Azelainsäure	2	-	2	1	1	1
Isophthalsäure	1	1	-	2	-	-
diphenoiische Säure	2	2	-	-	2	-
Bisphenolessigsäure	-	-	2	-	-	2
p-Hydroxyphenylessigsäure	-	-	-	-	2	2
Neopentylglykol	2	2	1,1	2	-	-
Cyclohexandimethanol	-	-	-	1,1	1,1	1,1
Propylenglykol	1,1	1,1		1	1	1
Glycidylester eines Gemisches	1	-
a. aliphat. Säuren m. 9-11			-
C-Atomen			1	-	-	-
Epoxidgemisch1)	-	1		-	-	-
a-Olefinepoxid Ci62)	-	-

') abgeleitet von einem Gemisch aus Cis-Cis-o-Olefinen
^J) abgeleitet von einem Ci6-o-Olefin

Jede Überzugsmasse wird wie folgt zubereitet:

Bestandteile

Probe Nr. (g)

1 2 3

Harz

Härtungsmittel¹)

Cellosokeacetat

') Härlungsmille! des Beispiels 2.

Die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die In der obigen Tabelle aufgeführten sechs Proben auf Glasplatten aufträgt und härtet, sind Im folgenden aufgeführt.

44,9	51,1	65,5	52,2	39,5	75,8
40,2	40,2	40,2	40,2	40,2	40,2
35,0	35,0	40,0	35,0	35,0	30,0

Tabelle	IX	mPa ■ 2 4 h	24 h	48 h	72 h	Härtungs zeit (s)	Sward-Härte RT HT	64	MEK-Reiben RT HT	100+
Test1) Probe Nr.	Viskosität, zu Beginn	112,5	144	210	260	20	56	62	100+	100+
1	85	244	361,5	605	342	20	48	56	100+	100+
2	155	•241	350	577	768	30	50	68	100+	100+
3	150	257,5	323	473	595	10	56		100+
4	180

Fortsetzung

Test¹) Viskosität, mPa · 2 Härtungs- Sward-Härte MEK-Reiben

Probe zu 4 h 24 h 48 h 72 h zeit (s) RT HT ' RT HT

Nr. Beginn

5 93,5 125 170,5 246

6 136 153,5 225 285,5

') Die Testeinzelheiten sind im Beispiel 10 beschrieben. 10

309	10	64	66	100+	100+
304	40	52	60	22	25

den Ergebnissen der obigen Tabelle gehen verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung hervor. Probe I /clgt, daß eine unterschiedliche lineare allphallschc dlbaslsche Saure (die sich von der Adipinsäure des Beispiels I unterscheidet) die Eigenschaften der Überzugsmasse günstig beeinflußt. Die Proben 2 und 3 zeigen zwei unterschiedliche DIoIe oder Monoepoxldverblndungen mit Seltenhydrocarbylgruppen, die ebenfalls In den 15 Überzugsmassen verwendet werden können. Probe 4 zeigt, daß ein anders geschütztes DIoI In dem Polyesterharz verwendet werden kann. Schließlich zeigen die Proben 5 und 6 unterschiedliche phenolfunktlonelle Carbonsäuren, die zum Maskleren bzw. Kappen des Polyesterharzes verwendet werden können.

Beispiel 12 20

Aufgrund der guten Eigenschaften der Überzüge des Beispiels 11 wenden die Proben 1, 3 und 5 härteren Tests zusammen mit einer Überzugsmasse unterworfen, die aus einem anderen Ansatz des Harzes des Beispiels 1 hergestellt wurde und als Probe Nr. A Identifiziert wird. Der Isocyanatindex beträgt 1,1 bei allen Überzügen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten. 25

Ϊ 60

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Die ausgezeichneten Eigenschaften der erflndungsgemaß verwendeten Überzugsmassen gehen aus den oben In
der Tabelle aufgeführten Ergebnissen hervor.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Beschichteter Gegenstand, enthaltend ein flexibles Substrat und darauf haftend einen gehärteten Ruckstandsfilm aus einer Oberzugsmasse nach der Einwirkung eines dampfförmigen tertiären Aminkatalysators,

5 wobei die Überzugsmasse auf der Basis

(A) eines Polyesters, der mit einem phenolischen Verkappungsrnittel maskiert ist,

(B) eines Gemisches aus aromatischem und aliphatischem Polyisocyanat sowie

(C) eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen

aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse aus den Komponenten (A), (B) und

(C) sowie

(D) 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Feststoffe, eines Esters oder eines Amids einer Cii-Cio-Carbonsäure, der bzw. das physikalisch mit der Überzugsmasse unverträglich ist,

besteht, wobei

(A) ein aromatisches hydroxylfunktlonclle.s KondcnsMIonsprodukl mit einer Säurezahl von weniger ;ils 10 2» ist, welches durch Kondensation der folgenden Bestandteile in den angegebenen Molverhüllnissen oder

dem Doppelten davon, ausgenommen der phcnolisch-funkllonellen Carbonsäure, erhalten worden ist:

(1) zwischen 1 und 2 mol einer Cr-Cu-Ilnearen aliphatischen dlbaslschen Säure,

(2) zwischen 1 und 2 mol einer ortho- oder meta-aromatlschen Dlcarbonsäure oder ihrem Anhydrid,

(3) zwischen 1 und 4 mol eines Cj-Cö-Alkylenglykols,

25 (4) zwischen 1 und 2 mol eines sterisch gehinderten Diols,

(5) zwischen 1 und 2 mol eines Monoepoxlds oder Diols mit einer Seiten-Cg-Cjj-hydrocarbylgruppe und

(6) zwischen 1 und 2 mol einer phenolischen funktioneilen Carbonsäure der Formel

?o Ri

H O —<^O J>— C — R2 R₃

35 I

COOH

worin Ri ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe oder eine allphatlsche Gruppe bedeutet, R; ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe, eine allphatlsche Gruppe oder eine phenolische Gruppe bedeutet und Ri eine zwei wenige organische Gruppe oder eine slgma-Bindung bedeutet, oder deren Ester

(B) aus

(I) zwischen 10 und 80 Gew.-% eines aromatischen Polylsocyanats und 45 (2) zwischen 90 und 20 Gew.-°r, eines aliphatischen Polylsocyanats

besieht,

(C) ein flüchtiges organisches Lösungsmittel für das Kondensationsprodukt und für das Polyisocyanat ist 5n und

wobei das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläqulvalenten des Kondensationsprodukts zu den Isocyanatäqulvalenten des Polylsocyanats zwischen 1 : 1 und 1 : 1,7 liegt, das Kondensationsprodukt keine aliphatischen Hydroxylgruppen enthält und eine Phenolfunktionalität von mindestens 2 aufweist, und daß der Film 5< bei einer Dicke zwischen etwa 0,54 bis 12.7 μιη eine Flexibilität, die für eine O-T-Biegung auf Metall ausreicht, und eine Kratzfcstlgkclt von mindestens etwa 2000 g, bestimmt mit der Kante von Nickel, welche über den gehärteten Film geleitet wurde, besitzt.

2. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische funktioneile Carbonsäure durch die Formel

-OH

dargestellt wird, worin R, H oder eine Ci-Cs-Alkylgruppe bedeutet und Ri eine sigrna-Bindung oder eine Ci-Cg-Polymethylengruppe bedeutet.

Die Erfindung betrifft einen beschichteten Gegenstand, enthaltend ein flexibles Substrat und darauf haftend einen gehärteten Rückstandsfilm aus einer Überzugsmasse nach der Einwirkung eines dampfförmigen terti?ren Aminkatalysators, wobei die Überzugsmasse auf der Basis

(A) eines Polyesters, der mit einem phenolischen Verkappungsmlttel maskiert ist,

(B) eines Gemisches aus aromatischem und aliphatischen! Polyisocyanat sowie

(C) eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen