DE3212864C2

DE3212864C2 - Hitzebeständiges Polyesterimidharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3212864C2
Application number: DE3212864A
Authority: DE
Inventors: Shozo Kasai; Yoshiyuki Hitachi Mukoyama; Hiroshi Kitaibaraki Nishizawa; Yasunori Okada; Yuichi Osada; Toyoji Higashikurume Oshima; Isao Hitachi Uchigasaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1981-04-06
Filing date: 1982-04-06
Publication date: 1985-09-19
Also published as: JPS5836018B2; JPS57165450A; GB2098618A; FR2503171B1; DE3249497C2; FR2503171A1; US4431758A; GB2098618B; DE3212864A1; US4448844A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein hitzebeständiges Harz, welches hergestellt wird, indem man A) ein Polyamidimidharz mit B) einer Alkoholkomponente und C) einer Säurekomponente unter Erhitzen umsetzt. Das Harz ist in einem Lösungsmittel des Cresoltyps löslich und ergibt Überzüge, die eine sehr gute Hitzebeständigkeit, thermische Schockbeständigkeit, Abnutzungsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit etc. aufweisen. Es ist zur Herstellung von umhüllten Leitern geeignet.

Description

in einem Lösungsmittel des Cresoltyps hergestellt worden ist, wobei die Menge an Lactam (c) 10 bis 100 Äquivalentprozente, bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente, betrug und die Summe der Äquivalentprozente der Komponente (a) und der Äquivalentprozente der Komponente (e), jeweils bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente, im Bereich von 3 bis 30 lag.

2. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diisocyanat Tolylendiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyaüat, als acyclisches Diisocyanat Isophorondiisocyanat und als Diisocyanat (b) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, Tolylendiisocyanat oder Xylylendiisocvanat verwendet worden sind.

3. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactam (c) i-Caprolactam verwendet worden ist.

4. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tricarbonsäureanhydrid (d) Trimellithsäureanhydrid verwendet worden ist

5. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente (B) vollständig oder teilweise aus Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat bestand.

6. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurekomponente (C) teilweise oder vollständig Terephthalsäure und/oder deren Dimethylcster verwendet worden ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Polyeslerimidharzes nach der. Ansprüchen 1 bis 6 durch Erhitzen von 25 bis 500 Gew.-Teilen eines Polyamidimidharzes (A) auf der Basis eines Tricarbonsäureanhydrids und eines Polyisocyanats mit zusammen 100 Gew.-Teilen einer Alkoholkomponente (B) und einer zwei- oder höherfunktionellen Carbonsäure oder eines ihrer Derivate (C) in einem Lösungsmittel des Cresoltyps, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidimidharz (A) durch Umsetzung

(a) eines Polyisocyanats, welches einen Isocyanuratring in einer Menge von 0 bis 30 Äqui.-%, bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent, enthält,
(b) eines Diisocyanats,

(c) eines Lactams.

(d) eines Tricarbonsäureanhydrids und

(e) Trimesinsäure, Tris-(2-carboxyethyl)-isocyanurat, S.S'^^'-Benzophcnontetracarbonsäure, 1,2,3,4-Bulantetracarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure und ihre Anhydride in einer Menge von 0 bis 30 Äqu.-%, bezogen auf das Gesamtcarboxyläquivalent,

hergestellt worden ist, wobei die Menge an Lactam (c) lObis 100Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtisocyanaläquivalente, betrug und die Summe der Äquivalentprozente der Komponente (a) und der Äquivalentprozentc der Komponente (e), jeweils bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente, im Bereich von 3 bis 30 lag.
so 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von (B)/(C) 0,6 bis

2,0/1 beträgt.

9. Verwendung des hitzebeständigen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Überzügen für isolierte elektrische Leiter.

Seit einiger Zeit finden Polyesterlacke für elektrische Isolierungen, insbesondere für umhüllte Leiter, vielfache Verwendung, da sie relativ ausgeglichene Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, günstige Preise etc., aufweisen. Aber derartige Drähte bzw. Leiter erfüllen die derzeitigen Erfordernisse hinsichtlich (1) der Verbesserung in der Wärmebeständigkeit für die Verkleinerung und Gewichtsersparnis oder bei der Erhöhung der Verläßlichkeit elektrischer Einrichtungen und Vorrichtungen, (2) der Verbesserung hinsiehtlieh der Abnutzung (Abriebsbeständigkeit) für die Rationalisierung bei der Herstellung von Spulen, (3) der Verb sserung der thermischen (Hitze-) Schockbesländigkeii für die Verkürzung der Erwärmungszeit der imprägnierten Lacke, (4) der Verbesserung in der Hydrolysebeständigkeit im Hinblick auf eine Verbesserung bei Maschinen und Vorrichtungen des geschlossenen Typs nicht vollständig. Als Lack, der diese Forderungen erfüllt, wurden Polyamidimidlacke vorgeschlagen, ledoch sind Polyamidimidharzc im allgemeinen in einem Lösungsmittel des Cresoltyps, welches billig und ein Lösungsmittel für allgemeine Zwecke ist, unlöslich, und sie sind nur

in einem polaren Lösungsmittel, wie dem teueren N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid etc, löslich. Da außerdem das Polyamidimidharz selbst teuer ist, wird der entstehende Polyamidimidlack, der ein teures Lösungsmittel enthält, natürlich sehr teuer.

Zur Verbesserung der oben erwähnten Nachteile von Polyesterlacken und zur Lösung der wirtschaftlichen Schwierigkeiten bei den Polyamidimidharzen wurden verschiedene Vorschläge gemacht Diese sind jedoch nicht zufriedenstellend, beispielsweise hinsichtlich der Verträglichkeit mit anderen Harzen, der physikalischen Eigenschaften der entstehenden Überzüge, der Transparenz und dem Glanz der entstehenden Filme etc.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die Patentansprüche charakterisiert

Das Polyisocyanat (a), welches einen Isocyanuratring enthält, kann durch Trimerisation eines aromatischen Diisocyanats, eines aliphatischen Düsocyanats, eines alicyclischen Diisocyanate oder eines Polyisocyanate erhalten werden. Beispiele von aromatischen Diisocyanaten sind Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und Naphthalin-1,5-diisocyanat. Beispiele von aliphatischen Diisocyanaten sind Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und !,ö-Hexamethylendüsocyanat. Beispiele von alicyclischen Diisocyanaten sind Cyclobutan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-l.S-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat und Isophorondiisocyanat als Polyisocyanat sei beispielsweise Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat genannL Unter Beachtung der Wärmebeständigkeit sind Trimerisationsreaktionsprodukte von aromatischen Diisocyanaten, wie Tolylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und Trimerisationsreaktionsprodukte von Isophorondiisocyanat bevorzugt als Komponente (a). Diese Polyisocyanate, die einen Isocyanurahing enthalten, können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanurate, die einen Isocyanuratring enthalten, werden beispielsweise in der JP-OS 34 209/8! beschrieben.

Als Diisocyanat (b) kann man die aromatischen Diisocyanate, die aliphatischen Diisocyanate und die alicyclischen Diisocyanate, die oben für die Komponente (a) erwähnt wurden, verwenden. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit ist die Verwendung eines aromatischen Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmcthandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, oder Xylylendiisocyanat bevorzugt. Diese Diisocyanate können allein oder als Gemische verwendet werden.

Das einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat (a) wird als Verzweigungskomponente verwendet, und das Isocyanatringskelctt ergibt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit Das den Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat (a) wird in einer Menge von O bis 30 Äqu.-%, bezogen auf die gesamten Isocyanatäquivalente, verwendet. Wenn die Menge über 30 Äqu.-% liegt, erhöht sich der Verzweigungsgrad so stark, daß manchmal eine Gclbildung stattfindet, bevor das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird. Andererseits kommt man in einigen Fällen ohne das den Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat (a) aus.

Das Lactam (c) ist ein wichtiges Rohmaterial, um das Polyamidimidharz in dem Lösungsmittel des Cresoltyps löslich zu machen. Beliebige Lactame, die solche mit einer Isocyanatgruppe, als auch mit einer Säureanhydridgruppe, reagieren, können verwendet werden. Beispiele von Lactamen sind 2-Pyrrolidon, &»-Lauryllactam und f-Caprolactam. Unter Beachtung der Löslichkeit, der Reaktivität und des Preises ist f-Caprolactam bevorzugt.

Die Menge an Lactam ist nicht besonders beschränkt. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit der herzustellenden Harze werden 10 bis 100Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente, verwendet (1 Mol des Lactams entspricht 2 Äquivalenten). Die Verwendung des Lactams in einer Menge von 30 bis 80 Aqu.-% ist bevorzugt.

Als Tricarbonsäureanhydrid (d) kann man z. B. Trimellithsäureanhydrid oder Butan-1,2,4-tricarbonsäureanhydrid verwendet. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit ist die Verwendung von Trimellithsäureanhydrid bevorzugt.

Als Verbindungen (e) Trimesinsäure, Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurate, SJ'^'-Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsä'jre und deren Anhydride verwendet.

Diese Verbindungen (e) können allein oder als Gemische verwendet werden. Die Verbindung (e) wird in einer Menge von 0 bis 30 Äquivalentprozenten, bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente, verwendet. Wenn die Menge über 30 Äquivalentprozente liegt, erhöht sich der Verzweigungsgrad so stark, daß manchmal eine Gelbildung stattfindet, bevor das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird. Andererseits kann auch auf den Einsatz der Verbindung (e) verzichtet werden.

Unter Beachtung der Flexibilität des entstehenden Polyamidimidharzes und der Transparenz einer Lösung, die man erhält, indem man das entstehende Polyamidimid in einem Lösungsmittel des Cresoltyps löst, ist es erforderlich, die Summe der Äquivalent-Prozente der Verbindung (a), bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent, und die Äquivalent-Prozente der Verbindung (b), bezogen auf das Gesamtcarboxyläquivalent, im Bereich von 3 bis 30 zu halten. In diesem Fall wird 1 Äquivalent von je einer Hydroxylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Säureanhydridgruppe und einer Aminogruppe in den Säurekomponenten als 1 Äquivalent der Carboxylgruppe angesehen.

Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit und der Flexibilität ist es weiterhin notwendig, die Isocyanatgruppen enthaltenden Komponenten (a) und (b) und die Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Komponenten (d) und (e), ausgedrückt als Äquivalent-Verhältnis der Carboxylgruppe zu der Isocyanatgruppe, ω im Bereich von 0,6/1 bis 1,5/1, bevorzugter von 0,7/1 bis 1,15/1 zu verwenden.

Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man alle Rohmaterialien, d. h. die Komponenten (a) bis (e), in einen Reaktor gibt oder indem man eins oder mehrere Rohmaterialien stufenweise, abhängig von den Zwecken, zugibt. F.s ist bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 250⁰C, insbesondere bei 200 bis 22O⁰C durchzuführen nachdem alle Komponenten, die reagieren sollen, zugegeben worden sind. Das Fortschreiten der Reaktion kann verfolgt werden, indem man Blasen des gebildeten Kohlendioxids und die Viskosität der Reaktionslösung mißt.

Als Lösungsmittel des Cresoltyps kann man Cresol, Phenol, Xylenol und ähnliche Verbindungen verwenden.

Es ist ebenfalls möglich, Cresylsäure, welche ein Gemisch dieser Verbindungen ist, zu verwenden.

Werden als Rohmaterialien ein Diisocyanat, ein Lactam, ein Tricarbonsäureanhydrid und als Verzweigungskomponente eine tri- oder höherfunktionelle Polycarbonsäure, wie Trimesinsäure, Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurat oder ein Reaktionsprodukt eines einen Isocyanuratring enthaltenden Poiyisocanats, und Trimellitsäureanhydrid verwendet, so ist das entstehende Poiyamidimid ein verzweigtes Hochpolymerisat

Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit, der Flexibilität, der Abnutzungsbeständigkeit, des Preises u. ä. ist es bevorzugt, als Rohmaterialien ein Diisocyanat, ein Lactam, ein Tricarbonsäureanhydrid und ein einen Isocyanuratring enthaltendes Polyisocyanat zu verwenden, wobei man ein verzweigtes Polyamidimidharz erhält, welches in einem Lösungsmittel des Cresoltyps löslich ist

to Das Polyamidimidharz (A) wird dann zusammen mit der Alkoholkomponente (B) und einer Säurekomponente (C) unter Erhitzen umgesetzt

Ak Alkoholkomponente (B) ist es bevorzugt einen di- oder höherfunktionellen Alkohol zu verwenden. Beispiele von zweiwertigen Alkoholen sind Äthylenglykol, Neopentylglykol, 1.4-Butandiol. 1.6-Hexandiol oder 1.6-Cyclohexandimethanol. Beispiele von trifunktionellen oder höherfunktionellen Alkoholen sind Glycerin.

Trimethylolpropan, Tris-2-hydroxyäthylisocyanurat. Tris-2-hydroxypropylisocyanurat Pentaerythrit etc. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit ist es bevorzugt, dreiwertiges oder höher mehrwertiges Glykol in einer Menge von 30 Äqu.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponenle, zu verwenden. Selbstverständlich kann ein einwertiger Alkohol gleichzeitig mit verwendet werden, so lange der einwertige Alkohol der Wärmebeständigkeit nicht verschlechtert

Im Hinblick auf eine gewünschte Kratzbeständigkeit, thermische Schockbeständigkeit, Abschälbesiändigkeit und der Kosten ist die Verwendung »on Glycerin und Äthylenglykol bevorzugt Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Kühlmittel und der Hydrolysebeständigkeit zusälzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften ist die Verwendung von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat besonders bevorzugt Ais Säurekomponente (C) ist es bevorzugt, eine zwei- oder höherfunktionelle Carbonsäure oder eines ihrer Derivate, wie einen Alkylester oder das Anhydrid, zu verwenden. Beispiele von trifunktionellen Carbonsäuren und ihren Derivaten sind Dimethylterephthalat, Terephthalsäure, Dimethylisophthalat, Isophthalsäure und Adipinsäure. Beispiele von tri- oder höherfunktionellen Carbonsäuren und ihren Derivaten sind Trimellitsäureanhydrid, Trimellithsäure. Trimesinsäure. S^VM'-Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure und ähnliche. Andere Polycarbonsäuren, die normalerweise als Säurekomponente bei Polyesterlacken, Polyimidlacken dienen, die für umhüllte Leiter bzw. Drähte verwendet werden, können ebenfalls verwendet werden. Unter Beachtung der ausgeglichenen Eigenschaf cen und Kosten ist die Verwendung von Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure bevorzugt Diese Säurekomponenten können allein oder als ihre Gemische verwendet werden.

Hinsichtlich der Mengen an Polyamidimidharz (A), Alkoholkomponente (B) und Säurekomponente (C) ist es

vorteilhaft, 25 bis 500 Gew.-Teile Polyamidimidharz (A), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Alkoholkomponente (B) und Säurekomponente (C), zu verwenden. Es ist weiterhin bevorzugt, die Alkoholkomponente (B) und die Säurekomponente (C) in einem Äquivalent-Verhältnis von (B)/(C) = 0,6 bis 2,0/1 zu verwenden. Wenn der Anteil an Poiyamidimid (A) erniedrigt wird, wird die Erhöhung in der Wärmebeständigkeit ungenii gend, wohingegen, wenn der Anteil an Poiyamidimid (A) erhöhl wird, die Eigenschaften verbessert werden, aber die Harzkonzentration unerwünscht niedrig wird, was im Hinblick auf die Produktivität und die Kosten des umhüllten Kupferleiters von Nachteil ist Wenn andererseits das Äquivalent-Verhältnis von Alkoholkomponente zu Säurekomponente extrem niedrig ist, verschlechtert sich die Härtbarkeit des gebildeten Harzes, wohingegen, wenn das Äquivalent-Verhältnis zu hoch ist, sich die Eigenschaften des umhüllten Leiters, wie die Durch-

« Schneidetemperatur, unerwünscht erniedrigen.

Die Reaktion des Polyamidimidharzes (A), der Alkoholkomponente (B) und der Säurekomponente (C) unter Erhitzen kann bei den Bedingungen durchgeführt werden, bei denen eine Vereslerungsreaktion, eine Umesterungsreaktion und/oder eine Amidesteraustauschreaktion stattfinden.

Im allgemeinen wird die Reaktion in Anwesenheit eines Veresterungs- oder Umesterungskatalysators, wie

Tetrabutyltitanat, Bleiacetat, Dibutylünndilaurat Zinknaphthenat oder einer ähnlichen Verbindung, bei einer Temperatur von vorzugsweise 120 bis 240°C durchgeführt. Gegebenenfalls kann man ein Lösungsmittel des Cresoltyps, wie es oben beschrieben wurde, zu dem Reaktionssystem in Abhängigkeit von seiner Viskosität zugeben.

Das so gebildete hitzebeständige Polyesterimidharz kann als hitzebeständige Harzmassc, z. B. als Lack für

umhüllte Kupferleiter, verwendet werden, indem man das Harz auf eine geeignete Viskosität mit einem Lösungsmittel, wie Cresol, Phenol, N-Meihylpyrrolidon, Xylol oder einem ähnlichen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, verdünnt.

Die hitzebeständige Harzmasse oder Harzzusammensetzung kann für hitzebeständige Oberflächenüberzüge, als Isolierlack zur Herstellung von hitzebeständigen isolierten Leitern oder Drähten, als hitzebesiändigcr Film etc. verwendet werden.

Bei der Herstellung von isolierten Leitern kann die hitzebeständige Harzmasse direkt mit einem elektrischen Leiter aufgetragen werden, oder sie kann auf einen elektrischen Leiter zusammen mit einem oder mehreren anderen Isolierüberzügen aufgetragen werden. In einem solchen Fall kann die hilzebeständige Harzmassc zusätzlich 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente, von einem oder mehreren anderen 1 lar/en, z. B.

einem Epoxyharz, einem Phenolformaldehydharz, einem Polyätherhar/. einem Polyamidhiirz. einem Polyesterimidharz, einem Polyhydantoinharz, einem alkoxymodifizierten Aniinoharz. einem Polysulfonhar/, einem Furanharz oder einem Phcnoxyharz. oder 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente, von einem oder mehreren Polyisocyanatgeneratoren, Metallsalzen organischer Säuren, Titanverbindungen, wie Tetrabutyltita-

nat, und ähnliche Verbindungen enthalten.

Die Herstellung der umhüllten bzw. überzogenen Leiter kann durchgeführt werden, indem man die üblichen Bedingungen zum Beschichten, Brennen und anderen Veriahrensschritten anwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

	Bezugsbeispiel 1	g	Mol
Bestandteile		518,9 113,0 92.0 0,72 38.0	2,67 1,83 1,0
Dimethylterephthalat Äthylenglykol Glycerin Tetrabutyltitanat (Katalysator) Cresol

Bezugsbeispiel 2	Bestandteile	g	Mol
Dimethylterephthalat Äthylenglykol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat Tetrabutyltitanat Cresol	426,8 62,0 323.6 0,81 91,0	2,20 1,0 1.24

Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüsten ist, gegeben, und dann wird auf 150°C unter Stickstoff erhitzt. Die Reaktionstemepratur wird im Verlauf von 6 Stunden auf 230°C erhöht, während man das bei der Reaktion gebildete Methanol entfernt. Die Reaktion wird dann bei 23O⁰C weitergeführt, bis die Gelierungszeit, bestimmt auf einer Heizplatte bei 250^cC, 160 Sekunden oder weniger beträgt. Zu dem entstandenen heißen Harz wird 20 Cresol zugegeben, so daß man einen Harzgehalt von 50 Gew.-% erhält. Die Harzlösung wird bei 120°C gehalten, und 3 Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse, Tetrabutyltitanat werden allmählich zu der Harzlösung zugegeben. Danach wird 30 Minuten gerührt. Man erhält einen Polyesterlack.

Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, 35 =_:

einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, und auf 150" C unter einem Stickstoff- '

strom erhitzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 220"C im Verlauf von 6 Stunden erhöht, während das bei der .-;

Reaktion gebildete Methanol entfernt wird. Die Reaktion wird dann bei 220°C weitergeführt, bis die Gelierungszeit, bestimmt auf einer Heizplatte bei 250°C, 120 Sekunden oder weniger beträgt. Zu dem entstehenden heißen Harz wird Cresol zugegeben, so daß der Harzgehalt 45 Gew.-% beträgt. Tetrabutyltitanat wird in einer Menge 40 von 4 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente, allmählich zu der Harzlösung zugegeben, die bei 120°C gehalten wird. Man erhält einen Polyesterlack.

Bezugsbeispiel 3

Synthese eines Polyisocyanats, welches einen '

Isocyanuratring enthält

Bestandteile g v;

Tolyendiisocyanat 600 i^;;

Xy!o! 600 g

2-Dimethylaminoäthanol (Katalysator) 1,8 §

Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer und 55 ß

einem Rühre^r ausgerüstet ist, und unter einem Stickstoffstrom auf 140°C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser %

Temperatur durchgeführt, bis der Gehalt an Isocyanatgruppen 25 Gew.-% beträgt (der Anfangsgehalt beträgt ||

48Gew.-%). ff

In dem IR-Spektrum zeigt die entstehende Verbindung Adsorptionen bei 1710 cm-' und 1410 cm-', bedingt ||

durch den Isocyanuratring und bei 2260 cm -', bedingt durch die Isocyanatgruppe. 60 ||

Beispiel 1 (1) Synthese eines Polyamidimidharzes

Bestandteile	g	50,0	Äquivalent
Polyisocyanat, welches einen Isocyanuratring		0,15
enthält und gemäß Bezugsbeispiel 3
synthetisiert wurde	113,3
4,4'-Diphenylmeihandiisocyanat	115,2	0,91
Trimellithsäureanhydrid	39,6	1,20
f-Caprolactam	278.5	0,70
Cresol

245,0	2,53
263,7	3,04
0,7

Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellithsäureanhydrid, werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, gegeben und bei 180°C während I Stunde umgesetzt. Danach wird Trimeliithsäureanhydrid in den Kolben gegeben. Die Temperatur wird auf 2O5°C erhöhl. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur während 5 Stunden durchgeführt, und man erhält eine Harzlösung. Das entstehende Harz, welches in Methanol unlöslich ist, zeigt eine redudzierte Viskosität (y_tp/c)(in Dimethylformamid [DM F], Har/.konzentration 0,5% bei 30⁰C) von 0,12.

(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes

Bestandteile g Äquivalent Dimethylterephthalat Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat Tetrabutyltitanat

Zu der gemäß (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und die Reaktion wird während 4 Stunden durchgeführt, während die Temperatur bei 170 bis 200° C gehalten wird. Danach wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, so daß der Harzgchalt 37 Gew.-% beträgt. Dann werden 3 Gew.-% Tetrabutyltitanat und 0,2 Gew.-% Zinkoctoat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zu der Harzlösung zugegeben. Man erhält einen einheitlichen und transparenten Lack.

Beispiel 2

Ein Polyamidimidharz wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Dann werden 48,5 g Dimethylterephthalat, 48,5 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,5 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionslösung zugcgeben, und die Reaktion wird bei 205°C durchgeführt, bis eine Gelicrungszcil. bestimmt auf einer Heizplatte bei 250°C, von 180 Sekunden oder weniger erhalten wird.

Zu der Harzlösung wird dann Cresol zugegeben, um den Harzgehalt auf 35 Gew.-% einzustellen. Danach werden 2 Gew.-% Tetrabutyltitanat, 1 Gew.-% eines Melaminharzes und 1 Gcw.-% eines blockierten Isocyanats, jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben. Man erhält einen Lack.

Beispiel 3 (1) Synthese eines Polyamidimidharzes

Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, und allmählich auf 205" C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 25gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25° C, 90 Sekunden oder mehr beträgt. Danach werden zu der Reaktionslösung 50 g Cresol zugegeben. Man erhält eine Harzlösung.

Bestandteile	g	6,3	Äquivalent
Trimesinsäure	IU	0,09
33\4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid	33,9	Ö.Ö7
«•-Caprolactam	125.0	0,60
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat	91.2	1,00
Trimellithsäureanhydrid	185.0	0,95
Cresol	10.0
Xylol

(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes

194,0	2.00
12,4	0,40
174,0	2,00
0,4

Bestandteile g Äquivalent

Dimethylterephthalat Äthylcnglykol

Tris(2-hydroxyälhyl)isocyanurai Tetrabutyltitanat (Katalysator)

Zu der in (1) erhaltenen Har/.lösung werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und dann wird allmählich auf 205⁰C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt, bis einer Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 40gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25°C, 120 Sekunden beträgt. Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, so daß der Harzgehalt 45 Gew.-% beträgt. Anschließend wird Xylol zugegeben, so daß der Harzgehalt 40 Gew.-% beträgt. D?in werden 3 Gew.-% Tetrabutyltitanat, 0,5 Gew.-% eines Phenolharzes und 0,15 Gew.-% Zinknaphthenat (ais Metaligehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt zu der Harzlösung zugegeben, so daß man einen Lack erhält. Der Lack besitzt einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 40 Gew.-% und eine Viskosität von 65 poises bei 30⁰C.

Beispiel 4

20 (1) Synthese eines Polyamidimidharzes

Bestandteile g Äquivalent

Die oben erwähnten Bestandteile, außer Trimellithsäureanhydrid und Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurat, werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, und auf 180⁰C unter einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Reaktion wird während 90 Minuten durchgeführt. Dann wird die Temperatur auf 160°C erniedrigt, und Trimellithsäureanhydrid und Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurat werden zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 205 ⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird die Umsetzung durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 25gewichtsprozeniigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25⁰C, 30 Sekunden beträgt. Man erhält eine Harzlösung. Das entstehende Polyamidimidharz ist in Methanol unlöslich und besitzt eine reduzierte Viskosität (^p/c)(\n DMF, 0,5%) von 0,12.

(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes

45

Bestandteile g Äquivalent

Dimethylterephthalat Tris-(2-hydroxyälhyl)-isocyanurat

Äthylenglykol 31,0 1,00

Tetrabutyltitanat

Zu der in (ί) crhüiicficn HärzlöSüiig werden die oben erwähnien Besianuieiie bei i70^cC zugegeben. Dann wird die Temperatur auf 195⁰C erhöht, und die Reaktion wird durchgeführt, bis die Gelbildungszeit, bestimmt auf einer Heizplatte bei 250° C 90 Sekunden beträgt.

Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, und man erhält einen Harzgehalt von 40 Gew.-%. Anschließend werden 3 Gew.-% Tetrabutyltitanat und 0,15 Gew.-% Zinknaphthenat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und man erhält einen Lack.

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat	110,0	0,88
f-Caprolactam	36,7	0,65
Trimellithsäureanhydrid	97,0	1,01
Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurat	2,3	0,02
Polyisocyanat, das einen Isocyanuratring	40.0	0,12
enthält und gemäß Bezugsbeispiel 3
synthetisiert wurde
Cresol	250.0

485,0	5.00
522,0	6,00
31,0	1,00
1,3

Beispiel 5 (1) Synthese eines Polyamidimidharzes

Bestandteile g Äquivalent

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat	117,5	0,94
Polyisocyanat, welches einen Isocyanuratring	26,7	0,08
enthält und gemäß Bezugsbeispiel 3
synthetisiert worden ist
t-Caprolactam	36.7	0.65
Trimellithsäureanhydrid	96.0	1.00
Cresol	180,0
Xylol	10,0

38,8	0,40
43,5	0,50
0,2

Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellithsäureanhydrid, werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, und auf 170⁰C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach der Umsetzung bei dieser Temperatur während 60 Minuten wird Trimellithsäureanhydrid zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Temperatur wird auf 210 bis 215°C erhöht, und die Reaktion wird durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 25gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25° C, 160 Sekunden beträgt. Man erhält eine Harzlösung. Das entstehende Polyamidimidharz ist in Methanol unlöslich und besitzt eine reduzierte Viskosität {%plc)(m DMF,0,5%) von 0,26.

(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes

Bestandteile g Äquivalent Dimethylterephthalat Tris-(2-nydroxyäthyl)-isocyanurat Tetrabutyltitanat

Zu der in (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und dann wird auf 210⁰C erhitzt Die Reaktion wird durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 30gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25°C. 100 Sekunden beträgt. Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, so daß der Harzgchalt 30 Gew.-% beträgt. Anschließend werden 1,5 Gcw.-% Tetrabutyltitanat und 1,0 Gew.-% eines Phenolharzes, jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und man erhält einen Lack.

Beispiel 6

(1) Synthese eines Polyamidimidharzes

Bestandteile g Äquivalent Trimellithsäureanhydrid

f-Caprolactam

4,4'- Diphenylmethandiisocyanat Cresol

Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellithsäureanhydrid, werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolorjne ausgerüstet ist. gegeben und bei 160°C während 60 Minuten in einem Stickstoffstrom umgesetzt. Danach wird Trimellithsäureanhydrid zu der Reaktionslösung zugegeben, und die Temperatur wird auf 210⁰C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur während 15 Stunden durchgeführt. Man erhält eine Harzlösung.

(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes

Bestandteile g Äquivalent Dimethylterephthalat Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat Tetrabutyltitanat

Zu der gemäß (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben und auf 205⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur wird die Reaktion durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 30gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25°C, von 50 Sekunden erhalten wird. Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, so daß der Harzgehalt 35 Gew.-% beträgt Anschließend

85,4	0,9
45.2	0,8
125,0	1.0
153,0

145.5	1.5
226.2	2.6
0.5

90,7	0,945
36.7	0,650
123	0.105
125,0	1,000
216,6

236.8	2,44
254,8	2,93
0,7

werden 3,0 Gew.-% Tetrabutyltitanat und 0,2 Gew.-% Zinknaphthenat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und ;nan erhält einen Lack.

Beispiel 7

(1) Synthese von Polyamidimidharz

Bestandteile g Äquivalent Trimellitsäureanhydrid 90,7 0,945

έ-Caprolactam Ί ,2,3,4-Butantetracarbonsäure 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Cresol

Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellithsäureanhydrid und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Frakiionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, gegeben und bei 160°C während 60 Minuten in einem Stickstoffstrom umgesetzt. .*■

Danach werden Trimellithsäureanhydrid und 1,23.4-Butantetracarbonsäure zu der Reaktionslösung zugegeben, f|

und die Temperatur wird auf 210⁰C erhöht. Die Reaktion wird während 10 Stunden durchgeführt, und man 20 '·* erhält eine Harzlösung.

(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes

Zu der Harzlösung, die man bei (1) erhalten hat, werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und dann wird auf 20G bis 205° C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt, bis die Gelbildungszeit, bestimmt auf einer Heizplatte bei 250⁰C, 150 Sekunden beträgt Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, bis der Harzgehalt 35 Gew.-% beträgt Anschließend werden 3,0 Gew.-% Tetrabutyltitanat und 0,15 Gew.-% Zinkoctoat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und man erhält einen 3s Lack.

Alle die so hergestellten Lacke werden auf einen weichen Kupferleiter mit einem Durchmesser von 1,0 mm achtmal aufgetragen und in einem Ofen des Vertikaltyps mit einer Länge von 4,5 m, der an seinem unteren Teil auf 300° C und an seinem oberen Teil auf 400° C erhitzt wird, gebrannt. Man erhält einen überzogenen Leiter mit einer Filmdicke von 0,037 bis 0,042 mm.

Andererseits wird der gemäß Beispiel 1 erhaltene Lack auf einen weichen Kupferleiter mit einem Durchmesser vor; '.,0 mm fünffach aufgetragen und bei den gleichen Bedingungen wie oben gebrannt. Man erhält eine Filmdicke von 0,031 mm. Die entstehenden umhüllten Kupferleiter werden mit einem Polyamidimidlack für allgemeine Zwecke dreimal beschichtet, und anschließend wird gebrannt, wobei man einen umhüllten Kupferleiter mit einer Filmdicke von 0,040 mm erhält (Beispiel 8).

Die Eigenschaften der so hergestellten umhüllten Kupferleiter werden geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I Eigenschaften Testbedingungen Beispiel! Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiels Flexibilität

Abriebsbeständigkeit

ίο Hitzeschockbeständigkeit

Dielektrische Durchschlag- -festigkeit

Durchschneidbeständigkeit

Hitzebeständigkeit

Hydrolysebeständigkeit

Beständigkeit gegenüber Cl₂F₂

Mandrel-Test	IxOK	IxOK	IxOK	IxOK	JxOK
Belastung 600 g (wie derholte Kratzzeit)	68	108	70	45	105

260

12.9

240

12.9

170

13,2

730

2240

680

2200

70

390

1570

51

gut

260

9.8	11.4	9.6	6,1	11.0
74.8	88.4	74.4	46.2	853
371	375	370	380	368

Temperatur, bei der der Mandrel-Test nach Alterung wÄhrend 1 h bestanden wird ("Q

Normalzustand (kV)

Nach Hitzealterung bei 240⁰C wahrend 168 h(kV) Retentionsrate(%)

Durchschneidtemperatur Belastung 700 g (⁰C)

IEEE Nr.

Gebrauchstest

durchschnittl.

Gebrauchszeit

bei 260⁰C (h)

durchschnittl.

Gebrauchszeit

bei 240° C (h)

Retentionsrate')(%)

C₄ClF₂ ²) Blasentest

Blasenbildung 120⁰C-IO min Temperatur 130⁰C-10 min 150⁰C-10 min

Bemerkungen zu Tabelle I:

η Retemirmrate - Durchschlagspannung nach der Zersetzung ₁₀₀,„/„>

) Retentionsrate - _Durchsch|_ags_Spa_nnung bei normalem Zustand * ^{100( /o)} Die Zersetzung wird durchgeführt, indem man eine Probe auf )80°C während 2 h in 2 ml Wasser in einem geschlossenen DruckgefäB mit einem Innenvolumen von 670 ml (Wasservolumen: 0.3% des Innenvolumens) erhitzt.

²) In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1000 ml werden 3SOg CHCIF2, 3SOg Kühlöl und eine Modellspulc gegeben und auf 125° C während 168 Stunden erhitzt. Dann wird der Autoklav geöffnet, und die Modellspule wird unmittelbar in einen Trockner, der auf I2O°C. 130°C oder 150⁰C erhitzt ist, gegeben und 10 Minuten erhitzt, wobei man die Blasenbildung beobachtet.

890

2650

78

gut

gut	gut	gut	gut	gut
gut	gut	gut	Blasen	gut
			bildung

10

	Tabelle I (Fortsetzung)	Testbedingungen	Beispiel 6	864	Beispiel 8	Bezugs beispiel 1	Bezugs beispiel 2	5
32 12	Eigenschaften	Mandrel-Test	IxOK		IxOK	IxOK	IxOK
Flexibilität	Belastung 600 g (wie	65	Beispiel 7	140	40	35
Abriebsbestän	derholte Kratzzeit)		IxOK				10
digkeit			55
	Temperatur, bei der	220		300	130	160
Hitzeschock	der Mandrel-Test nach
beständigkeit	Alterung während 1 h		200
	bestanden wird (° C)						15

	Normalzustand (kV)	12,8		13.0	12,7	RO
Dielektrische
Durchschlag			13.0
festigkeit	Nach Hitzealterung bei	9,6		12.6	1,6	4,2	20
	240° C während 168 h (kV)
	Retentionsrate{%)	75.0	8,8	96,9	13	35
	Durchschneidtemperatur	342		395	330	370
Durchschneid	Belastung 70Og(⁰C)		67,7				25
beständigkeit			375
	IEEE Nr.57
Hitzebeständig
keit	Gebrauchstest
	durchschnitt!.	390		980	80	260	30
	Gebrauchszeit
	bei 260° C (h)		440
	durchschnittl.	1450		2620	230	950
	Gebrauchszeit
	bei 240° C (h)		1600				35

	Retentionsrate')(%)	52		91	25	40
Hydrolyse
beständigkeit	C4CIF2²) Blasentest		71				40
Beständigkeit
gegenüber CI2F2	Blasenbildung
	120⁰C-IO min	gut		gut	Blasen	Blasen
					bildung	bildung
	Temperatur		gut				45
	130⁰C-IO min	gut		gut	Blasen	Blasen
					bildung	bildung
	150"C-IO min	Blasen	gut	gut	Blasen	Blasen
		bildung			bildung	bildung	50
			Blasen				55
			bildung				60

p Aus den Ergebnissen der Tabelle I folgt eindeutig, daß das hitzebeständige Harz, welches man erhält, indem man

% das Polyamidimidharz, das unter Verwendung eines Lactams als Reaktionsteilnehmer erhalten worden ist, mit

«1 einer Alkoholkomponente und einer Säurekomponente umsetzt, folgende Eigenschaften aufweist:

ΐ 5 (1) Die Hitzeschockbestäiidigkeit die Hitzebeständigkeit die Hydrolysebeständigkeit und die Abriebbestän-

}ii digkeit sind, verglichen mit bekannten Polyesterlacken, wesentlich verbessert

■ f (2) Die oben erwähnten Eigenschaften werden wesentlich verbessert wenn der Polyamidimidgehalt so groß ist

' wie es in den Beispielen 2 un4 5 angegeben ist

■ ίο Aus Beispiel 8 folgt daß das erfindungsgemäße hitzebeständige Harz in Kombination mit einem anderen Harz

-■: oder Harzen, wie einem Polyamidimidharz etc verwendet werden kann, wobei man gute Eigenschaften erhält.

; Wie oben erwähnt besitzt das erfindungsgemäße hitzebeständige Harz eine verbesserte Hitzebeständigkeit

^: Wänneschockbestindigkeit Hydrolysebeständigkeit Abriebbeständigkeit und ähnlich gute Eigenschaften, verglichen mit den Polyesterlacken, und es besitzt somit einen großen industriellen Wert

12

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzebeständiges Polyesterimidharz. erhalten durch Erhitzen von 25 bis 500 Gew.-Teiien eines Polyimidimidharzes (A) mit zusammen 100 Gew.-Teilen einer Alkoholkomponente (B) und einer zwei- oder höherfunktioneilen Carbonsäure oder eines ihrer Derivate (Q. wobei das Polyamidimidharz (A) durch Umsetzung

(a) eines Polyisocyanats, welches einen Isocyanuratring enthält, in einer Menge von 0 bis -30 Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente,

(b) eines Diisocyanats, (c) eines Lactams,

(d) eines Tricarbonsäureanhydrids und

(e) Trimesinsäure, Tris-(2-carboxyethyl)-isocyanurat S^'.M'-Benzophenontetracarbonsäure, 1 .2,3,4- Butantetracarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure und deren Anhydride in einer Menge von 0 bis 30 Äqu-%. bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente,