DE3227101C2

DE3227101C2 - Verwendung eines Polyolefinharzes zur Herstellung eines Schichtträgers für fotografische Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3227101C2
Application number: DE19823227101
Authority: DE
Inventors: Yasuzi Asao
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-07-24
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2002-07-21
Also published as: JPS5817433A; GB2102828A; GB2102828B; US4442200A; DE3227101A1; JPH0231372B2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Polyolefinharzes zur Herstel lung eines mit Harz beschichteten Papiers zur Verwendung als Träger für ein photographisches Material und ein Verfahren zur Unterdrückung des Auftretens einer Formlippengrenzlinie auf einem Polyolefinharzfilm.

Als photographischen Träger hat man in der Vergangenheit Barytpapier verwendet, welches aus einem Papierblatt, das mit einer Barytschicht, die Bariumsulfat enthält, auf einer Oberfläche beschichtet ist, besteht. Seit einiger Zeit wird jedoch ein wasserbeständiger photographischer Träger ver wendet, der im wesentlichen aus einem Papierblatt besteht, welches auf beiden Oberflächen mit hydrophobem Polyolefin harz beschichtet ist. Dieser photographische Träger wurde entwickelt, um die Forderungen eines Schnellentwicklungs verfahrens zu erfüllen, und er hat das bekannte Barytpapier ersetzt.

Das oben beschriebene mit einem Polyolefinharz beschichtete Papier besteht im allgemeinen aus einem Papierblatt, wel ches mit einem Polyolefinharz beschichtet ist. In der Poly olefinharzschicht, die auf die Oberfläche des Papierblatts aufgebracht wird, auf die eine photographische Emulsion auf getragen wird, ist im allgemeinen Titandioxidpulver (Pig ment) enthalten, um einen hohen Weißgrad und ein hohes Ra ster zu erhalten.

Im allgemeinen wird das mit Polyolefinharz beschichtete Pa pier hergestellt, indem man ein Papierblatt mit dem Polyole finharz, das das Titandioxidpulver enthält, in einem Extru dierbeschichtungsverfahren beschichtet. Bei dem Beschich tungsverfahren wird jedoch manchmal auf der Oberfläche des Polyolefinfilms, der aus einer Schlitzdüse bzw. -form ex trudiert wird, eine Grenzlinie gebildet, selbst kurz nach dem das Extrudierverfahren in Gang gesetzt wurde.

Man nimmt an, daß diese Grenzlinie dadurch entsteht, daß ein Teil des geschmolzenen Harzes an der Düsenlippe (Düsen klinge) abgeschieden oder abgebrannt wird. Daher wird die so gebildete Grenzlinie im allgemeinen als "Düsen- bzw. Formlippen grenzlinie" bezeichnet. Die Düsenlippengrenzlinie wird im allgemeinen auf der extrudierten Harzfilmoberfläche in Form einer kontinuierlichen Linie gebildet, die längs der longi tudinalen Richtung des mit Harz beschichteten Papiers ver läuft. Im allgemeinen liegt die Grenzlinie in einer von zwei Formen vor, wie in einer kontinuierlichen linearen Projektion oder einer Depression.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der die Rauhheit einer Oberfläche eines mit Harz beschichteten Papiers darge stellt ist, die durch das Auftreten der Düsenlippengrenzli nie verursacht wird. Die Messung der Rauhheit erfolgte, in dem man kontinuierlich die Oberfläche mittels eines Testge räts zur Bestimmung der Oberflächenrauhheit abtastete (SURF- COM, hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Japan). In Fig. 1 bedeutet das Bezugszeichen 1 die Grenzlinie, die von der Oberfläche eines mit Harz beschichteten Papiers nach oben verläuft, und das Bezugszeichen 2 bedeutet die Grenzli nie, die von der Oberfläche des mit Harz beschichteten Pa piers nach unten verläuft.

Man nimmt an, daß die nach oben verlaufende Grenzlinie 1 durch Projektion eines Teils des geschmolzenen Harzes in Richtung der Dicke gebildet wird, wenn ein Teil des ge schmolzenen Harzes außerhalb des Ausgangs der Düsenlippe abgeschieden oder abgebrannt wird. Im Gegensatz dazu ent steht die nach unten verlaufende Grenzlinie 2 durch eine lo kale Abnahme der Menge an abgegebenem Harz, bedingt durch Stagnation des geschmolzenen Harzes, wenn ein Teil des ge schmolzenen Harzes innerhalb des Ausgangs der Düsenlippe ab geschieden oder abgebrannt wird.

Die Düsenlippengrenzlinie verdirbt nicht nur das Aussehen des photographischen Papiers sondern bewirkt weiterhin eine ungleichmäßige Beschichtung mit der photographischen Emul sion auf dem photographischen Papier. Dadurch entsteht wie derum eine Desensibilisierungs- oder eine Sensibilisierungs grenzlinie auf dem photographischen Papier. Die Düsen lippengrenzlinie verschwindet von der Oberfläche des photo graphischen Papiers nicht, wenn sie einmal aufgetreten ist, wenn die Grenzlinie nicht vollständig am Ausgang der Düsen lippe beseitigt wird. Daher muß die kontinuierliche Her stellung eines photographischen Papierblatts notwendiger weise unterbrochen werden, wenn die Lippengrenzlinie ein mal auf dem Blatt gebildet wird.

Die Beseitigung der Grenzlinie kann im allgemeinen erfolgen, indem man den Ausgang der Düsenlippe wäscht. Ein solches Waschverfahren erfolgt, nachdem die Düsenlippe von der Be schichtungsvorrichtung abgetrennt worden ist. Der Vorgang des Auseinandernehmens und das folgende Waschverfahren er fordern viel Arbeit und Zeit, wodurch die Produktivität stark verschlechtert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Verwen dung eines Polyolefinharzes zur Herstellung eines mit Harz beschich teten Papiers zur Verwendung als Träger für ein photo graphisches Material zur Verfügung zu stellen, welches Titandioxidpulver in der Polyolefinharzüberzugsschicht ent hält, bei dem die Düsenlippengrenzlinie nicht mehr auftritt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polyolefinharzes mit einem Schmelz index im Bereich von 1,0 bis 40 g/10 min, das Titandioxid pulver, das mit Trimethylolethan oder Trimethylolpropan beschichtet ist, enthält, zur Herstellung eines mit Harz beschichteten Papiers zur Verwendung als Träger für ein photographisches Material.

Der Grund dafür, weshalb eine Kombination des Titandioxid pulvers, welches mit Trimethylolethan oder Trimethylolpropan beschichtet ist, mit einem Polyolefinharz mit dem spezifi zierten Schmelzindexwert wirksam das Auftreten der Düsen lippengrenzlinie verhindert, ist der folgende:
Das Polyolefinharz, welches Titandioxidpulver enthält, das mit Trimethylolethan oder Trimethylolpropan beschichtet ist, besitzt eine verbesserte Fluidität, verglichen mit einem Polyole finharz, das das normale nichtbehandelte Titandioxidpulver enthält. Daher stagniert die erfindungsgemäße Polyolefin masse kaum am Ausgang der Düsenlippe. Weiterhin wird das Ti tandioxidpulver durch das Beschichten mit dem mehrwertigen Alkohol inaktiviert, und dies bewirkt eine minimale Verbren nung (Oxidation) des Polyolefinharzes am Ausgang der Düsen lippe.

Das Polyolefinharz mit einem Schmelzindexwert im Bereich von 1,0 bis 40 g/10 min hat ein Molekulargewicht, welches in dem geeigneten Bereich liegt, daß es eine ausreichende Fluidi tät und weiterhin eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Ver brennen am Ausgang der Düsenlippe aufweist. Das erfindungs gemäße Polyolefinharz scheidet sich daher am Ausgang der Dü senlippen kaum ab oder verbrennt, wodurch das Auftreten der Düsenlippengrenzlinie auf der extrudierten Polyolefinmassen schicht minimal gehalten wird. Im Gegensatz dazu besitzt ein Polyolefinharz mit einem Schmelzindex unter 1,0 g/10 min ei ne geringe Fluidität, bedingt durch das hohe Molekularge wicht, so daß es am Ausgang der Düsenlippe stagnieren kann, und ein Polyolefin mit einem Schmelzindexwert, der höher ist als 40 g/10 min, brennt leicht und zersetzt sich bei thermi schen Bedingungen am Ausgang der Düsenlippe, bedingt durch das niedrige Molekulargewicht.

Obgleich sowohl das Titandioxid, welches mit dem angegebe nen mehrwertigen Alkohol beschichtet ist, als auch das Po lyolefinharz mit dem spezifischen Schmelzindexwert, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unabhängig voneinander das Auftreten der Düsenlippengrenzlinie unter drücken, wird durch ihre Kombination das Auftreten der Dü senlippengrenzlinie stärker unterdrückt, als wenn nur einer dieser beiden Faktoren verwendet wird.

Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen werden im fol genden näher erläutert.

Bei der vorliegenden Erfindung gibt es hinsichtlich des Ti tandioxidpulvers keine Beschränkung, so lange es in eine Polyolefinharzschicht eines photographischen Papiers einge arbeitet werden kann. Beispielsweise kann man Rutil-TiO₂- Pulver oder Anatas-TiO₂-Pulver mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 µm verwenden. Das Titandioxidpulver kann mit einem anorganischen Material, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, beschichtet sein, oder es kann mit ei nem anderen geeigneten Material behandelt worden sein.

Unter diesen vorbeschichteten oder vorbehandelten Pulvern ist Titandioxidpulver des Anatastyps, welches zuvor mit hydratisiertem Aluminiumoxid in einer Menge unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, beschichtet wurde, bevorzugt, da es nach dem Beschichten mit dem mehrwertigen Alkohol eine ver stärkte Wirkung bei der Unterdrückung des Auftretens der Dü senlippengrenzlinie zeigt, das so hergestellte mit Harz be schichtete photographische Papier im Verlauf der Zeit eine verringerte Gelbfärbung aufweist und die Auflösung des pho tographischen Materials verbessert ist.

Die mehrwertigen Alkohole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die folgenden Alkohole mit 3 Hydro xylgruppen im Molekül: Trimethylolethan und Trimethylol propan.

Alkohole, die nur eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, und mehrwertige Alkohole, die 5 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, sind bei der Unterdrückung des Auftretens der Düsenlippengrenzlinie unwirksam.

Bei der vorliegenden Erfindung ist Titandioxidpulver, das mit Trimethylolethan oder Trimethylolpropan beschichtet ist, bei der Unterdrückung des Auftretens der Düsenlippengrenzlinie hoch wirksam.

Der mehrwertige Alkohol wird bevorzugt auf die Oberfläche des Titandioxidpulvers in einer enge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Titandioxidpulver, aufgetragen. Ein besonders bevorzugter Bereich der Beschichtungsmenge beträgt ungefähr 0,1 bis 1,5 Gew.-%. Wird der mehrwertige Alkohol in einer Menge unter 0,01 Gew.-% verwendet, so wird das Auf treten der Düsenlippengrenzlinie nicht unterdrückt. Wird der mehrwertige Alkohol in einer Menge über 10 Gew.-% ver wendet, so wird das Auftreten der Düsenlippengrenzlinie un terdrückt, aber der mehrwertige Alkohol, der in einer so großen Menge aufgetragen ist, bewirkt eine verstärkte Abga be von Rauch und einen unangenehmen Geruch bei dem Schmelz extrudierverfahren, und dies bewirkt eine Verschlechterung der Arbeitsatmosphäre.

Das Beschichten des Titandioxidpulvers mit dem mehrwertigen Alkohol kann gemäß einer Vielzahl von Arten erfolgen. Bei spiele für Beschichtungsverfahren sind ein Verfahren, bei dem das Titandioxidpulver in ein Lösungsmittel eingetaucht wird, welches den mehrwertigen Alkohol enthält, und das Pul ver aus der Lösung gewonnen wird und das Lösungsmittel aus dem so gewonnenen Titandioxidpulver durch Verdampfen ent fernt wird, ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel, das den mehrwertigen Alkohol enthält, über das Titandioxidpul ver gesprüht wird und das Lösungsmittel aus dem Pulver durch Verdampfen entfernt wird, und ein Verfahren, bei dem ge schmolzener mehrwertiger Alkohol mit dem Titandioxidpulver vermischt wird, und ein Verfahren, bei dem das feste Titan dioxid in Anwesenheit eines mehrwertigen Alkohols pulveri siert wird. Industriell bevorzugte Verfahren sind ein Ver fahren, bei dem das Titandioxid in einer hydrodynamischen Pulverisierungsvorrichtung, wie einer Mikronisiervorrichtung oder einer Jetmühle, unter Zugabe des mehrwertigen Alkohols pulverisiert wird, und ein Verfahren, bei dem das Titandi oxidpulver mit dem mehrwertigen Alkohol in einer Mischvor richtung mit hohen Schereinwirkungen, wie einem Henschelmi scher oder einem Supermischer, vermischt wird.

Das Titandioxidpulver, welches mit dem mehrwertigen Alkohol beschichtet ist, wird in das Polyolefinharz im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eingearbeitet.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzt das Polyolefinharz einen Schmelzindex (MI) im Bereich von 1 bis 40 g/10 min, bevorzugt 5 bis 30 g/10 min. Dieser Schmelzindexwert wird ent sprechend dem Meßverfahren, das in JIS X 6760 - 1966 defi niert wird, bestimmt.

Beispiele für erfindungsgemäße Polyolefinharze umfassen Ethylenhomopolymerisate, wie hochdichtes Polyethylen und niedrigdichtes Polyethylen, Propylenhomopolymerisate und Copolymerisate von Ethylen mit einem oder mehreren copoly merisierbaren Monomeren. Wenn man ein Ethylencopolymerisat verwendet, so wird das copolymerisierbare Monomere bevor zugt in Mengen, die nicht über 10 Gew.-%, bezogen auf den Ethylengehalt, liegen, verwendet. Beispiele für copolymeri sierbare Monomeren sind Alpha-Olefine, wie Styrol, Vinyl stearat, Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacry lat, Acrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethyl methacrylat, Methacrylamid, und Dienverbindungen, wie Buta dien und Isopren. Das Polyolefinharz kann allein oder im Ge misch verwendet werden.

Die Einarbeitung des Titandioxidpulvers, welches mit einem mehrwertigen Alkohol beschichtet ist, in das Polyolefinharz kann nach an sich bekannten Verfahren, wie nach dem Schmelz extrudierverfahren unter Verwendung eines Knetextruders, einer erhitzten Walzmühle, eines Banburymischers oder eines Kneters, erfolgen.

Bevorzugt erfolgt die Einarbeitung des beschichteten Titan dioxidpulvers in das Polyolefinharz, indem man einen Master ansatz herstellt. Genauer gesagt, wird das beschichtete Ti tandioxidpulver in das Polyolefinharz in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eingearbeitet. Die so hergestellte Polyole finharzmasse, die eine große Menge an beschichtetem Titan dioxidpulver enthält, wird mit einem einfachen Polyolefin harz verdünnt, wenn sie der Schmelzextrudierung unterworfen wird.

Die Polyolefinharzmasse kann gegebenenfalls weiter eine Vielzahl von Zusatzstoffen, wie fluoreszierende Aufheller, Antioxidanzien, antistatische Mittel, Entformungsmittel bzw. Abziehmittel, Farbstoffe und Dispersionsmittel enthalten.

Die Polyolefinharzmasse, die das Titandioxidpulver, welches mit dem mehrwertigen Alkohol beschichtet ist, und gegebenen falls einen oder mehrere Zusatzstoffe enthält, wird dann auf die Oberfläche des Papierblatts durch Schmelzextrudie ren aufgetragen. Bei der vorliegenden Anmeldung bedeutet (Schmelz-)Extrudieren ein Verfahren, bei dem ein laufendes Papierblatt mit der Polyolefinharzmasse in Form eines Films beschichtet wird, der in geschmolzenem Zustand durch die Schlitzdüse eines Extruders extrudiert wird. Bei diesem Verfahren liegt die Polyolefinharzmasse in geschmolzenem Zustand vor, da sie auf etwa 250 bis 350°C, bevorzugt 280 bis 320°C, erhitzt wird. Das Papierblatt läuft in einer Ge schwindigkeit von etwa 50 bis 500 m/min, bevorzugt 80 bis 250 m/min. Beispiele für Schlitzdüsen sind flache Düsen, wie T-Düsen, L-Düsen und Fischschwanzdüsen. Der Schlitz spalt liegt bevorzugt im Bereich von ungefähr 0,1 bis 1,5 mm.

Hinsichtlich des Materials, aus dem das Papierblatt besteht, gibt es keine Beschränkungen, so lange das Material als Trä ger für ein photographisches Material dienen kann. Beispie le für Materialien für das Papierblatt sind natürliche Pul pe, synthetische Pulpe und ihre Gemische. Die Dicke des Pa pierblatts liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 µm bis etwa 400 µm, bevorzugt im Bereich von 70 µm bis 250 µm. Das Basisgewicht des Papierblatts liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 15 g/m² bis etwa 350 g/m², bevorzugt im Be reich von SO g/m² bis 200 g/m². Das Papierblatt kann gege benenfalls übliche Zusatzstoffe, wie Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit, Schlichtungsmittel, Farbstoffe, fluo reszierende Weißmacher, Konservierungsmittel, Füllstoffe und antistatische Mittel, enthalten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Auftreten der Düsenlippengrenzlinie auf der Oberfläche der beschich teten Polyolefinharzmasse stark unterdrückt. Dies bedeutet, daß das Auftreten der Düsenlippengrenzlinie fast vermieden wird, obwohl diese Linie im allgemeinen bei einem Verfahren, bei dem ein Papierblatt mit einer Polyolefinharzmasse be schichtet wird, auftritt. Das erfindungsgemäße mit Polyole finharz beschichtete Papier ergibt außerdem noch ein photo graphisches Material mit verringerter Schleierbildung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

Ein Papierblatt (LBKP 100%, Basisgewicht: 175 g/m², Dicke: 180 µm) wird mit Polyethylen (Dichte: 0,920 g/cm³) mit unter schiedlichen Schmelzindices, welches Titandioxidpulver in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyethylen, ent hält, durch Schmelzextrudieren beschichtet. Die so herge stellte Schicht aus Polyethylenmasse ist 30 µm dick.

Das Schmelzextrudieren erfolgt mittels eines Schmelzextru ders, welcher einen Schneckenextruder (Extrudierdurchmesser: 60 mm) und eine T-Düse (Weite: 500 mm) umfaßt, bei einer Filmabnahmegeschwindigkeit von 100 m/min. Die Schmelzextru diertemperatur beträgt 300°C. Die verwendete Kühlwalze be sitzt eine glatte Oberfläche mit einer harten chromplattier ten Schicht.

Die in den Beispielen verwendeten Titandioxidpulver sind die folgenden:

(A) einfaches Titandioxidpulver des Anatastyps;
(B) Titandioxidpulver des Anatastyps, welches mit Trime thylolpropan in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, beschichtet ist und welches hergestellt wurde, indem man ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Titandioxid in einer Jetmühle pulverisierte; und
(C) Titandioxidpulver des Anatastyps, welches mit Trime thylolethan in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, beschichtet ist und das hergestellt worden ist, indem man ein Gemisch aus Trimethylolethan und Ti tandioxid in einer Jetmühle pulverisierte.

Die Bewertung der Unterdrückung des Auftretens der Düsen lippengrenzlinie erfolgt, indem man die Zeit bestimmt, bis die Düsenlippengrenzlinie auf der Oberfläche des mit Harz beschichteten Papierblatts auftritt.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der Tabelle I folgt, daß die Proben Nr. 5 bis 8 gemäß der Erfindung eine wesentliche Verbesserung bei der Unterdrückung des Auftretens der Düsenlippengrenz linie zeigen.

Claims

1. Verwendung eines Polyolefinharzes mit einem Schmelz index im Bereich von 1,0 bis 40 g/10 min, das Titandioxid pulver, das mit Trimethylolethan oder Trimethylolpropan beschichtet ist, enthält, zur Herstellung eines mit Harz beschichteten Papiers zur Verwendung als Träger für ein photographisches Material.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Schmelzindex des Polyolefin harzes im Bereich von 5,0 bis 30 g/10 min liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Titandioxidpulver mit Tri methylolethan oder Trimethylolpropan in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Titandioxid pulver, beschichtet ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Titandioxidpulver mit Tri methylolethan oder Trimethylolpropan in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Titandioxid pulver, beschichtet ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyolefinharz ein Polyethy lenharz ist.

6. Verfahren zur Unterdrückung des Auftretens einer Formlippengrenzlinie auf einem Polyolefinharzfilm, der auf ein Papierblatt aus einer Form extrudiert wird, bei einem Verfahren für die Herstellung eines mit Harz beschichteten Papiers zur Verwendung als Träger für ein photographisches Material, bei dem man das Papierblatt mit einem Polyole finharz, welches Titandioxidpulver enthält, gemäß einem Extrudierbeschichtungsverfahren beschichtet, dadurch gekennzeichnet, daß man Titandioxidpulver verwendet, welches mit Trimethylolethan oder Trime thylolpropan beschichtet ist, und daß das Polyolefinharz einen Schmelzindex im Bereich von 1,0 bis 40 g/10 min aufweist.