DE3231936A1

DE3231936A1 - Aromatische carbonatpolymere mit nicht-newtonscher rheologie, verfahren zu ihrer herstellung und zubereitungen, welche diese verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE3231936A1
Application number: DE19823231936
Authority: DE
Inventors: Niles Richard Evansville Ind. Rosenquist
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1982-08-27
Publication date: 1983-04-14
Also published as: US4469860A; JPS5883027A; NL8203664A

Description

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Aromatische Carbonatpolymere mit nicht-tfezjtonscher

Rheologie, Verfahren zu ihrer Herstellung und Zubereitungen,

welche diese Verbindungen enthalten

Aromatische Carbonatpolymere wurden bereits mit einer Vielzahl von Reagentien zum endständigen Abschließen endständig abgeschlossen. Die besonders häufig verwendete Familie von Verbindungen sind die einwertigen Phenole. Die physikalischen Eigenschaften von aromatischen Carbonatpolymeren, die mit der Familie von Phenolen endständig abgeschlossen sind, sind wohlbekannt. Beispielsweise ist die Rheologie dieser Polymeren über einen weiten Bereich von Schergeschwindigkeiten deutlich eine Newtonsche Rheologie. Jedoch ist es für gewisse Endverwendungen von aromatischen Carbonatpolymeren, wie beispielsweise für das Blasen von Flaschen und für das Ziehen von Profilen eindeutig von Vorteil, daß sie eine nicht-Newtonsche Rheologie aufweisen. Eine derartige Rheologie wurde ganz allgemein durch Verwenden von Monomeren erzielt, die eine Verzweigung in dem aromatischen Carbonatpolymeren liefern. Ein neues Verfahren zur Erzielung von nicht-A/ew ton scher Rheologie in einem aromatischen Car-

bonatpolymer wurde nun gefunden.

Die Erfindung betrifft daher eine Zubereitung, welche ein aromatisches Carbonatpolymeres enthält, das partiell an den Enden mit einer im wesentlichen nicht emulsionsbildenden und nxch-t-N ewtonsche Rheologie bewirkenden Menge eines, sich von einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

XR

abstammenden Teils abgeschlossen ist, in welcher das Symbol

(y Phenyl oder Naphthyl bedeutet,

X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (ΞΟγ) ist,

die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht,

und
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein aromatisches Carbonatpolymeres, hergestellt nach einem Verfahren mit dem Kennzeichen, daß man bei einem p„-Wert von größer als oder gleich etwa 12 ein zweiwertiges Phenol mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart eines phenolischen Kettenabbrechers und einer im wesentlichen nicht emulsionsbildenden und nicht- Newtonsche Rheologie bewirkenden Menge einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

in welcher das Symbol

- -er -

Γ ^ Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SOVj ist,

die nicht in ortho-Steilung zur Hydroxylgruppe steht, und

R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist, in Kontakt bringt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines an den Enden abgeschlossenen aromatischen Carbonatpolymeren mit dem Kennzeichen, daß man bei einem p„-Wert von größer als oder gleich etwa 12 ein zweiwertiges Phenol mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart eines phenolischen Kettenabbrechers und einer im wesentlichen nicht emulsionsbildenden und nicht-Newtonsche Rheologie bewirkenden Menge einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

XR

in welcher das Symbol

O Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
(C) X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SOV"; ist, die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, und

R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist, in Kontakt bringt.

Das gemäß dieser Erfindung endständig abgeschlossene und hergestellte aromatische Carbonatpolymere ist der übliche, aus einem zweiwertigen Phenol und einer Carbonat-Vorstufe hergestellte Typ.

. ί-

Aromatische Polycarbonate werden in herkömmlicher Weise durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe in einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt. Typische Vertreter der zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bisphenol-A, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2, 2-0,5,3', 5' -Tetrachlor-4,4 · -dihydroxydiphenyl) propan, 2, 2-(3,5, 3 ', 5 '-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, (3,3'-Dichlor-4,4^I-dihydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls verfügbar und in den US-PSen 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben. Bisphenol-A wird bevorzugt.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Polyester mit Hydroxy- oder Säureendgruppen, oder mit einer zweibasischen Säure in dem Fall, daß eher ein Carbonatpolymeres oder ein -interpolymeres als ein Homopolymeres für eine Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren dieser Erfindung gewünscht wird, zu verwenden. Ebenso können bei der praktischen Durchführung der Erfindung Mischungen aus irgendwelchen der obigen Materialien zur Herstellung des aromatischen Carbonatpolymeren eingesetzt werden.

Die Carbonat-Vorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die hier verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid, und Mischungen daraus. Die Halogenformiate, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Bis-halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bis-chlorformiate von Hydrochinon, Bisphenol-A, und dergleichen), oder von Glykolen (Bis-halogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, etc.). Obwohl dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann andere Carbonat-Vorstufen bekannt sind, wird Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, bevorzugt.

Die Polycarbonat-Polymeren dieser Erfindung können durch Verwendung eines Molekulargewichtsreglers, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die Molekulargewichtsregler, welche bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-1, p-Bromphenol, etc., ein. Im allgemeinen wird Phenol als Molekulargewichtsregler verwendet.

Ein geeigneter Säureakzeptor ist gewöhnlich eine anorganische Base. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat, oder ein Phosphat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls sein.

Die Katalysatoren, welche hier verwendet werden können, können irgendwelche beliebige aus den geeigneten Katalysatoren sein, welche die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine,wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen,

wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, Cetyl-triäthylanunoniumbroinid, Tetra~n-heptylammoniumjodid, Tetra-npropylammoniumbromid, Tetramethylaininoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyl-trimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise n-Butyl-triphenyl-phosphoniumbromid und Methyl-triphenyl-phosphoniumbromid.

Ebenfalls hier eingeschlossen sind verzweigte Polymere, in welchen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und der Carbonat-Vorstufe zur Schaffung eines thermoplastischen, statistisch verzweigten PoIycarbonat-Polymeren umgesetzt wird.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten zumindest drei funktioneile Gruppen, die Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Halogenformylgruppen, oder Mischungen daraus, sind. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellithsäure, oder deren Halogenformylderivate.

Ebenfalls hier eingeschlossen sind Mischungen eines linearen Polymeren und eines verzweigten Polymeren. Es sei darauf hingewiesen, daß derartige verzweigte Polycarbonate inhärente nlcht-Newtonsche Viskositätseigenschaften aufweisen.

Die Änderung in dem p„-Wert des Verfahrens und der Ersatz einer relativ kleinen Menge einer phenolischen, an den Enden abschließenden Gruppe durch ein sulfoniertes Phenol oder Naphthol bewirkt eine signifikante Änderung in der Rheologie des aromatischen Carbonatpolymeren. Gewöhnlich weisen diese Polymeren eine Newtonsche Rheologie über einen weiten Bereich von Schergeschwindigkeiten auf. Dies kann gezeigt werden, indem man den Logarithmus der Viskosität gegen den Logarithmus der Schergeschwindigkeit aufträgt. Für ein Standard-Polycarbonatharz wird sich der lineare Teil eines solchen Diagramms, der sogenannte Newtonsche Bereich, bis zu relativ hohen Schergeschwindigkeiten erstrecken. Es sei darauf hingewiesen, daß kein einzelner Newtonscher Bereich für ein Polymeres spezifiziert werden kann, da experimentelle Variable, wie Molekulargewicht, Temperatur und Düsen- bzw. Kapillar-Große des Viskosimeters die Breite des Newtonbereichs beeinflussen kann.

Wie bereits oben erwähnt, sind Polycarbonatharze, die besonders starke Abweichungen vom Newtonschen Rheologieverhalten aufweisen, für gewisse Verwendungszwecke erwünscht. Bei diesen sogenannten nicht-#ewtonschen Harzen wird beim Auftragen des Logarithmus der Viskosität gegen den Logarithmus der Schergeschwindigkeit Nicht-Linearität bei beträchtlich niedrigeren Schergeschwindigkeiten als für Standard-Polycarbonat beobachtet.

Eine geeignete Alternative für die Darstellung von nicht- Newtonscher Rheologie mit Hilfe der oben besprochenen, vollständigen Viskosität/Schergeschwindigkeit-Diagramme besteht darin, das Verhältnis von zwei Viskositätsmessungen, bestimmt bei zwei stark verschiedenen Schergeschwindigkeiten, aufzu-

zeichnen (vergleiche die nachfolgenden Beispiele). Diese verschiedenen Schergeschwindigkeiten werden leicht erzielt, indem man das Viskosimeter mit dem Zehnfachen des Gewichtes des Polymeren belastet. Demzufolge wird ein einziges numerisches Maß des nicht-Newtonschen Verhaltens, das Schmelzindex-Verhältnis, verwendet.

Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von aromatischem Carbonatpolymerem wird in einem alkalischen p_H-Bereich, im allgemeinen in einem ρ -Bereich von etwa 9 bis etwa 12, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß der p„-Wert über etwa 12 eine notwendige Reaktionsbedingung ist, um in das aromatische Carbonatpolymere eine nicht-Newtonsche Rheologie einzuführen. Ein p„-Bereich

Jn

von etwa 12 bis etwa 13 ist im allgemeinen wirksam. Ein Bereich von etwa 12 bis etwa 12,5 wird bevorzugt.

Das gewöhnlich als Mittel zum Endabschließen verwendete Phenol liefert ein aromatisches Carbonatpolymeres mit einer typischen intrinsic viscosity (I.V.) von etwa 0,45 bis etwa 0,55 dl/g und einem Schmelzfluß von etwa 16,5 bis etwa 6,5 g/10 min, sofern es in Mengen von etwa 4 Molprozent, bezogen auf das anwesende zweiwertige Phenol, zugegen ist. Die im allgemeinen erwartete Newtonsche Rheologie wird bei der Herstellung des aromatischen Carbonatpolymeren nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren erzielt, wenn man Phenol als endabschließendes Mittel verwendet, sogar bei einem p„-Wert von über 12. Wenn man

JtI

jedoch eine relativ kleine Menge des Phenols durch ein sulfoniertes Phenol oder Naphthol ersetzt und die Grenzflächenpolymerisation bei einem p„-Wert von über etwa 12 durch führt, wird ein aromatisches Carbonatpolymeres hergestellt, das auffallende nicht-Newtonsch& Eigenschaften besitzt, wie

dies durch Schmelsviskosität und Schmelzindex-Verhältnis (MIR) gemessen wird.

Das zum Einführen des nicht-Newto nschen Verhaltens in das Polymere als Mittel zum endständigen Abschließen verwendete sulfonierte Phenol oder Naphthol ist eine Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

XR

ry

HC

in welcher das Symbol

Cj Phenyl oder Naphthyl bedeutet,

X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SOVj ist, die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, und

R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall Kation ist. Die Formeln schließen Naphtholverbindungen ein, in welchen das SuIfonat sowohl an den Ring, der kein Hydroxyl enthält, als auch an den Hydroxyl enthaltenden Ring gebunden ist. Beispiele für Alkalimetall-Kationen sind Natrium und Kalium. Beispiele für Erdalkalimetall-Kationen sind Calcium und Barium.

Die Menge an einzusetzendem sulfoniertem Phenol oder Naphthol ist eine Menge, die ausreicht, ein aromatisches Carbonatpolymeres zu erhalten, das eine nicht-Äfewionsche Rheologie aufweist. Obwohl die obere Grenze kein theoretisches Maximum haben sollte, wurde gefunden, daß, wenn man zuviel des üblichen phenolischen Mittels zum endständigen Abschliessen durch sulfoniertes Phenol ersetzt, Emulsionen während des Grenzflächenpolymerisationsverfahrens auftreten. Diese Emulsionen erschweren die Verarbeitung der polymeren Zube-

- ys - . /15-

reitung erheblich und sind daher eine praktische Beschränkung der oberen Konzentrationsgrenze des sulfonierten Phenols oder Naphthols. Demzufolge sollte eire im wesentlichen nicht emulsxonsbildende, jedoch noch nicht-New tausche Rheologie bewirkende Menge des sulfonierten Phenols oder Naphthols eingesetzt werden. Mengen an dem sulfonierten Mittel zum endständigen Abschließen sind im allgemeinen in dem Verfahren im Bereich von etwa 1 bis etwa 7, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 Molprozent, des gesamten endständig abschließenden Reagenses anwesend.

Der Rest des endständig abschließenden Reagenses ist bevorzugterweise ein Phenol. Das im allgemeinen am häufigsten verwendete Reagens zum endständigen Abschließen, nämlich Phenol, wird bevorzugt. Im allgemeinen können beliebige Phenole, wie man sie gewöhnlich als Mittel zum endständigen Abschließen einsetzt, verwendet werden; jedoch sollte p-tert.-Butyl ganz allgemein vermieden werden, da nicht- Newtonsche Rheologie nicht erzielt wurde, wenn dieses Reagens zum endständigen Abschließen bei einem ρ -Wert von

Il

über 12 mit kleinen Mengen Natrium-p-phenolsulfonat verwendet wurde.

Es sei darauf hingewiesen, daß angenommen wird, daß das nicht-Newtonsche Rheologie-Verhalten des aromatischen Carbonatpolymeren auf die Inkorporierung des sulfonierten Phenols oder Naphthols in das Polymere als Mittel zum endständigen Abschließen zurückgeführt wird. Da jedoch kein direkter Beweis hierfür vorliegt, werden product-by-process-Ansprüche als auch auf die Zubereitungen abgestellte Ansprüche in das Schutzbegehren aufgenommen.

. to.

Spezifische Beispiele

Nachfolgend werden Vergleichsbeispiele hinsichtlich der Verfahren des Standes der Technik, als auch spezifische Beispiele hinsichtlich der vorliegenden Erfindung, gegeben. Derartige Beispiele sollen jedoch lediglich das breite erfinderische Konzept erläutern und dieses keinesfalls beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Polycarbonat bei einem p..-Wert von 11 in Abwesenheit von Natrium-p-Phenolsulfonat als endständig abschließendes Mittel

In einen mit einem mechanischen Rührer versehenen Reaktor wurden 5,5 Liter entionisiertes Wasser, 7,0 Liter Methylenchlorid, 2280 g (10 Mol) Bisphenol-A, 14 ml Triäthylamin, 3,4 g Natriumgluconat und 37,6 g (0,40 Mol) Phenol eingefüllt. Phosgen wird mit einer Geschwindigkeit von 36 g/min eingeleitet und die Phosgenierung 30 Minuten lang fortgesetzt. Der p_H~Wert wird durch Zugabe von 25%igem wässerigen Natriumhydroxid bei etwa 11 gehalten. Da Säure in der Reaktion kontinuierlich gebildet wird und man wässeriges Natriumhydroxid kontinuierlich zusetzt, wird der p„-Wert über einen gewissen Bereich hinweg schwanken, der gewöhnlich zwischen etwa 10,5 bis etwa 11,5 liegt. Nach Beendigung der Phosgenierung wurden 7 Liter Methylenchlorid zugegeben, die Salzlösung durch Zentrifugieren abgetrennt und die Harzlösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Wasser und anschliessend verdünntem wässerigen Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Das Harz wird mittels Dampf ausgefällt und getrocknet. Das Harzprodukt wird dann bei etwa 265°C extrudiert und die gezogenen Stränge zu Pellets zerhackt. Die Pellets wurden dann bei etwa 300°C zu Prüflingen verschiedener Größe nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet.

γί -

Al-

Beispiel arbonat bei eine Natrium-p-phenolsulfonat als endständig abschließendes Mittel

Herstellung von Polycarbonat bei einem ρ -Wert von 11 mit

ti

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch nur 36,7 g (0,39 Mol) Phenol zugegeben wurden. Gleichzeitig mit der Phenolzugabe wurden 2,32 g (0,01 Mol) Natrium-p-phenolsulfonat zugegeben (2,5 Molprozent des gesamten Reagenses für das endständige Abschließen).

Beispiel 3

Herstellung von Polycarbonat bei einem ρ .-Wert von 12 bis 12,5 ohne Natrium-p-phenolsulfonat als Reagens für das endständige Abschließen

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde der p„-Wert der Reaktionsmischung in einem Bereich von etwa 12 bis etwa 12,5 gehalten.

Beispiel 4

Herstellung von Polycarbonat bei einem p^-Wert von 12 bis 12,5 mit Natrium-p-phenolsulfonat und tert.-Butylphenol als Mittel zum endständigen Abschließen

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle der Verwendung von Phenol als Mittel zum endständigen Abschließen 57,8 g (0,38 Mol) tert,-Butylphenol und 4,64 g (0,02 Mol) Natrium-p-phenolsulfonat als Reagentien für das endständige Abschließen verwendet. Zusätzlich wurde der p„-Wert des Reaktionsgemisches in einem Bereich von etwa 12 bis etwa 12,5 gehalten.

• AS-

Beispiel 5

Herstellung von Polycarbonat bei einem p.,~Wert von 12 bis 12,5 mit Natrium-p-phenolsulfonat und Phenol als Mittel zum endständigen Abschließen

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der p„-Wert des Reaktionsgemisches-

jtl

zwisahen etwa 12 und 12,5 gehalten wurde und.die folgenden Anteile von Phenol und Natriumphenolsulfonat bei den einzelnen Präparaten verwendet wurden

Präparat	Phenol	(g)	(Mol)	Natrium-p-phenol sulfonat (NaPSA)	(Mol)
A B C D E	36,7 35,8 35,8 35,8 34,9	0,39 0,38 0,38 0,38 0,37	(g)	0,01 0,01 0,02 0,02 0,03
2,32 2,32 4,64 4,64 6,96

Beispiel 6

Untersuchung der Beispiele 1 bis 4 und 5A bis E auf ihr nicht-tfejjionsches Verhalten

Die Proben der Beispiel 1 bis 4 und 5A bis E wurden auf ihr nicht-fewtonsches Verhalten durch Messen der intrinsic viscosity (I.V.), des Schmelzflusses und des Schmelzindex-Verhältnisses (MIR) von jeder der Proben untersucht. Die I.V. wurde in Methylenchlorid bei 25°C bestimmt. Der Schmelzfluß

- yf-

wurde bei 300 C unter Verwendung einer modifizierten Ver sion der ASTM D 1238-Vorschrift (Bedingung 0) gemessen.

Das MIR wurde in einer Weise gemessen, die ähnlich der ASTM D 1238-Vorschrift (Bedingung 0) war. Es ist das Verhältnis des Schmelzflusses, bestimmt mit 21600 g an dem Schmelzindex-Apparat zu dem Schmelzfluß, bestimmt mit 2160 g an dem Apparat, geteilt durch 10, das folgenden Wert hat:

MIR

-C

MF bei 21600 MF bei 2160

Da der Schmelzfluß in dem Zähler bei einer relativ hohen Schergeschwindigkeit bestimmt wurde und der im Nenner bei einer relativ niedrigen Schergeschwindigkeit, wird irgendeine Änderung der Viskosität mit der Schergeschwindigkeit, d.h. irgendwelche nicht-Newtonschen Effekte, in dieser Zahl wiedergespiegelt. (Es sei darauf hingewiesen, daß eine Abnahme der Viskosität zu einem Anstieg im Schmelzfluß führt.) In dem MIR-Test hat das ideale Newtonsche Harz ein MIR von 1,0. Das normale lineare Polycarbonat gibt ein MIR von 1,3. Nachstehend sind die Ergebnisse der Untersuchungen angeführt.

Beispiel	I.V.	Schmelzfluß	MIR
1	0,477	11,3	1,3
2	0,469	12,4
3	0,425	11,2
4*	0,573	4,31	1,51
5A	0,473	4,26	2,9
5B**	0,441	4,96	3,45
5C	0,492	3,21	3,35
5D	0,475	3,48	3,15
5E***	0,378	«\.36,O

— Ι/Κ" —

• «20·

* Mehrere später durchgeführte Versuche unter Verwendung von geringfügig höheren Mengen an NaPSA lieferten keine Polymerproben in geeignetem Zustand für die Untersuchung*

** Die Harzlösung wurde zweimal mit 4 Liter 0,1molarer CaCl2~Lösung vor dem normalen Aufarbeiten gewaschen.

*** Bei dem Verarbeiten bildete sich eine Emulsion. Ein Harz von guter Qualität wurde nicht erzielt.

Das typische Polycarbonatharz von Beispiel 1, das in üblicher Weise hergestellt worden war, lieferte die erwarteten Ergebnisse. Das Beispiel 2 zeigt, was passiert, wenn bei üblichen Verfahrensbedingungen eine kleine Menge an NaPSA für Phenol eingesetzt wird. Typische Werte für I.V. und Schmelzfluß wurden erhalten. Wenn man in Beispiel 3 ohne Gegenwart von NaPSA bei einem höheren p„-Wert arbeitete, wurden noch einmal typische Werte für I.V. und Schmelzfluß erzielt. Das Arbeiten in Beispiel 4 bei einem hohen p„-Wert mit tert.-Butylphenol und NaPSA lieferte ein Harz, das, sofern es untersucht werden konnte, eine viel höhere I.V. und einen Schmelzfluß zeigte, der typisch für ein Harz mit dieser I.V. war und ein nicht signifikantes grösseres MIR. In den Beispielen 5A bis D wurden jedoch die Wirkungen eines hohen p„-Werts und geeigneter Kombinationen von Phenol- und NaPSA-Mitteln zum endständigen Abschliessen beobachtet. Die Werte für die I.V. waren angemessen äquivalent zu den Werten für die I.V. von typischem Polycarbonatharz. Jedoch war der Schmelzfluß scharf herabgesetzt, was einen deutlichen Anstieg der Schmelzviskosität anzeigt. Dieser Wert wird auch durch das MIR wiedergespiegelt. Es wird eindeutig ein nicht-Newtonsch.es Verhalten des Harzes gezeigt. Das Beispiel 5E führt vor, was eintritt, wenn zuviel NaPSA zugegen ist. Emulsionen bildeten sich

während der Harzherstellung, wodurch der Erhalt eines Qualitätharzes verhindert wurde.

Wie oben bereits erwähnt, bezieht sich die Abkürzung NaPSA auf Natrium-p-phenolsulfonat und Bisphenol-A entspricht 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.

Claims

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Patentansprüche

1. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches Carbonatpolymeres enthält, das partiell an den Enden mit einer im wesentlichen nicht emulsionsbildenden und nicht-Newton sehe Rheologie bewirkenden Menge eines, sich von einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

abstammenden Teils abgeschlossen ist, in welcher das Symbol f J Phenyl oder Naphthyl bedeutet, X eine an den Rin.g gebundene Sulfonatgruppe (SO^pj ist, die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht,

und
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen

Formel

- 2 -eine Verbindung der nachfolgenden Struktur

HO-/ V-SO₃R

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkalimetall-Kation ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Natrium oder Kalium ist.

Mj.) Aromatisches Carbonatpolymeres, hergestellt nach einem Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem p„-Wert von größer als oder gleich etwa 12 ein zweiwertiges Phenol mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart eines phenolischen Kettenabbrechers und einer im wesentlichen nicht emulsionsbildenden und nicht-Newtonsche Rheologie bewirkenden Menge einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

in welcher das Symbol

( J Phenyl oder Naphthyl bedeutet,

X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SoSp; ist, die nicht in ortho-Steilung zur Hydroxylgruppe steht, und

R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist, in Kontakt bringt.

6. Aromatisches Carbonatpolymeres nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel

XR

eine Verbindung der nachfolgenden Struktur

7. Aromatisches Carbonatpolymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkalimetall-Kation ist.

8. Aromatisches Carbonatpolymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Natrium oder Kalium ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines an den Enden abgeschlossenen aromatischen Carbonatpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem ρ -Wert von größer als oder gleich etwa 12 ein zweiwertiges Phenol mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart eines phenolischen Kettenabbrechers und einer im wesentlichen nicht emulsionsbildenden und nicht-Newtonsche Rheologie bewirkenden Menge einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

XR
HC

in welcher das Symbol

( j Phenyl oder Naphthyl bedeutet, X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SOV'') ist, die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, und

R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist, in Kontakt bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel

XR

eine Verbindung der nachfolgenden Struktur

O^ ys

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Kettenabbrecher Phenol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkalimetall-Kation ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R Natrium oder Kalium ist.

14. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpoly mere unverzweigt ist.

15. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpoly mere unverzweigt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpoly mere unverzweigt ist.

17. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der p„-Wert des Verfahrens im Bereich von etwa 12 bis etwa 13 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ρ -Wert im Bereich von etwa 12 bis etwa 13 liegt.