DE3242162A1 - Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen

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Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten
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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich It. N0V. 1982
Patente, Marken und Lizenzen K/by-c
Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Verbundwerkstoffe, die aus einem Kern, einem damit verbundenen nichtleitenden Polymerfilm und einer darauf aufgebrachten lötfähigen Metallschicht bestehen.
Es ist allgemein bekannt (vgl. z.B. DE-OS 3 123 946), daß derartige Verbundwerkstoffe, wie sie etwa zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden, dadurch hergestellt werden können, daß man das Kernmaterial mit einem Lack oder einer halbgehärteten Harzlösung behandelt, den dabei erhaltenen Polymerfilm durch Erhitzen vollständig aushärtet und anschließend mit einem Oxidationsmittel behandelt, bevor die so präparierte Oberfläche - gegebenenfalls nach einer Aktivierung beispielsweise mittels einer Palladiumsalzlösung - einem stromlosen Metallisierungsbad ausgesetzt wird.
Die auf diese Weise hergestellten metallisierten Werk- -
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stoffe zeigen jedoch eine Reihe von Nachteilen.
So weisen beispielsweise die Verfahrensprodukte gemäß der vorstehend zitierten Patentpublikation wegen der Kautschukkomponente in dem dort benutzten Polymerfilm keine ausreichende Dauerwärmebeständigkeit in höheren Temperaturbereichen (d.h. oberhalb 1400C) auf.
Aber selbst beim Einsatz wärmebeständiger Polymermaterialien führen die herkömmlichen Verfahren wegen der Verwendung der starken Oxidationsmittel (beispielsweise Chromschwefelsäure) zu unbefriedigenden Ergebnisse. Durch die Einwirkung dieser Oxidantien, kommt es nämlich auf den Polymerfilmen zur Kavernenbildung, was eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften (z.B. elektrischer Oberflächenwiderstand und Kriechstromfestigkeit) dieses Werkstoffs zur Folge hat.
Darüber hinaus wird durch die in das Aktivierungs- und Metallisierungsbad von der Chromschwefelsäure eingeschleppten Chromionen eine irreversible Vergiftung dieser Bäder herbeigeführt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die genannten Nachteile weitestgehend vermeiden kann, wenn man auf die bislang übliche oxidative Vorbehandlung bzw. die mechanische Anrauhung der Substratoberflächen verzichtet und den auf das Kernmaterial aufgebrachten nicht vollständig ausgehärteten Polymerfilm erst nach der Aktivierung und Metallisierung endhärtet.
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Nach dieser verfahrenstechnisch einfachen Methode erhält man eine auf der Filmoberfläche gut haftende Metallauflage mit einer Haftfestigkeit von mindestens 25 N/25 mm (nach DIN 53 494) , die auch bei starken Beanspruchungen, wie z.B. beim Löten der elektronischen und/oder elektrischen Bauteile während der Herstellung von gedruckten Schaltungen, praktisch nicht abgelöst werden.
Die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus einer organischen oder anorganischen Kernschicht und einem mit der Kernschicht verbundenen Polymerfilm auf der Basis von Prä- und/oder Endpolymerisaten ist allgemein bekannt.
Für die Erzeugung dieser Polymerfilme sind alle Polymerisate geeignet, die eine Wärmebeständigkeit für eine Dauer von mindestens 20 Minuten ^: 1400C und einen spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand von mindestens
10 _/L · cm aufweisen. Diese Forderungen werden von zahlreichen handelsüblichen oder literaturbekannten Isolierlacken auf der Basis von aromatischen Polyethersulfonen, aromatischen Polyethern, Polyamiden, Polyimiden, PoIyamidimiden, Polyesterimiden, Polyesteramiden, isocyanurathaltigen Polyestern, Polybenzoxazindionen, aromatischen Polyphenylensulfiden, Polyparabansäuren, Polyurethanen und Polyhydantoinen.
Die Herstellung der oben angegebenen Verbindungen ist allgemein bekannt und kann beispielsweise aus "Grundriß der Makromolekularen Chemie, II, S. 5-45, E. Vollmert-Verlag, Karlsruhe (1979)" entnommen werden.
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Polymerfilme aus Polyparabansäuren, imid-, amid- oder isocyanuratgruppenhaltigen Polyestern werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe bevorzugt eingesetzt.
Die Herstellung von Polyparabansäuren kann beispielsweise der DE-OS 2 703 872 entnommen werden. Amid-, imid- oder isocyanuratgruppenhaltige Polyester sind käuflich erhältliche Polymerisate und ihre Herstellung wird beispielsweise in High Polymers Vol. XIV, Parts I-III N.G. Gaylord Interscience Publishers, New York (1964) beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polymerfilme aus Polyamiden, Polyamidimiden, Polyhydantoinen, Polyimiden und Polyurethanen .
Die Polyamide bzw. Polyamid-imide sind aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Natur und sind im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyimide können nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Säuredianhydriden und Polyaminen bzw. Polyisocyanaten hergestellt werden (vgl. J. Appl. Poly. Sei. £, 1039 (1964)).
Die Polyurethane, welche Polyaddukte von monomeren oder oligomeren Polyolen (z.B. aliphatischen Polyolen, hydroxy lgruppenhaltige Polyether, hydroxylgruppenhaltige Polyester aus polyfunktioneilen Carbonsäuren und PoIyölen, heterocyclische Polyole) und vorzugsweise aromatischen Polyisocyanaten- sind, sind allgemein bekannt. Ihre
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Herstellung kann beispielsweise aus "Polyurethanes Chemistry and Technology Vol. XVI, Part. II. J.H. Saunders, Interscience Publishers" entnommen werden. Die Polyhydantoine können nach bekannten Verfahren aus Polyglycinester und Polyisocyanaten, wie z.B. in der DE-PS 1 795 751 und DE-AS 1 908 678 beschrieben, hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugt sind Polymere auf der Basis von Polyhydantoinen, welche in 5-Stellung des Hydantoinringes eine Essigestergruppierung enthalten. Die Herstellung von diesen Polymerisaten erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. DE-OS 17 20 624 = US-PS 35 49 599) durch Umsetzung von aus Polyaminen und 1,2-Alkylendicarbonsäureestern hergestellten Asparaginestern und Polyisocyanaten und nachfolgender Cyclisierung zu Polyhydantoinen der in jener Patentliteratur angegebenen Formel. Eine weitere Variante dieses Verfahrens ist in der DE-OS 25 39 730 beschrieben, wobei 1,2-Alkylendicarbonsäureester mit Polyharnstoffen zu den entsprechenden PoIyhydantoinen umgesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Polyhydantoine, die unter Verwendung von 1,2-Alkylendicarbonsäureesterderivaten mit einer ein- oder mehrfach ungesättigten Alkoholkomponente hergestellt worden sind.
Die eingesetzte Menge dieser ungesättigten 1,2-Alkylendicarbonsäureester kann breit variiert werden und soll 2 bis 100 Mol-%- bevorzugt 5-30 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtester-Menge betragen.
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Selbstverständlich können auch physikalische und/oder chemische Mischungen aus den vorstehend genannten Polymerisaten mit Phenol-, Formaldehyd-, Melamin- und Epoxidharzen, sofern sie miteinander verträglich sind, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Zur besseren Fixierung der Aktivierungskeime für im Anschluß an die Filmbildung folgende chemische Metallisierung werden Polymere, die in der Endstellung, an den Seitengruppen und/oder in der Hauptkette Doppelbindungen enthalten, besonders bevorzugt eingesetzt.
Falls die eingesetzten Polymerfilme keine ungesättigten Bindungen aufweisen, so empfiehlt sich die Verwendung von organometallischen Aktivatoren -der Elemente der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems, deren organischer Teil über die zur Metallbindung erforderlichen Gruppen hinaus wenigstens eine weitere funktioneile Gruppe haben.
Besonders geeignet für eine chemische Verankerung des Aktivators an der Polymeroberfläche sind funktioneile Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenide gruppen, Carbonsaureanhydrxdgruppen, Carbonestergruppen, Carbonamid- und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen, Ethergruppen, SuIfonamidgruppen, Sulfonsäuregruppen und SuIfonatgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäureestergruppen, halogenhaltige heterocyclische Reste, wie Chlortriazinyl-, -pyrazinyl-, -pyrimidinyl-
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oder -chinoxalinylgruppen, aktivierte Doppelbindungen,
wie bei Vinylsulfonsäure- oder Acrylsäurederivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Olefingruppen und Acetylengruppen sowie Mercaptogruppen und Epoxidgruppen, ferner höherkettige Alkyl- oder Alkenylreste ab Cg, insbesondere Olein-, Linolein-, Stearinoder Palmitingruppen.
Wenn keine Verankerung durch eine chemische Reaktion stattfindet, kann die Haftfestigkeit auch durch Absorption der organometallischen Aktivatoren an der Polymeroberfläche bewirkt werden, wobei als Ursachen für die Adsorption z.B. Wasserstoffbrückenbindungen oder von der Waalssche-Kräfte infrage kommen.
Es ist zweckmäßig, die Absorption hervorrufenden funktionellen Gruppen auf das jeweilige Polymerisat abzustimmen. So wird eine Aktivierung von Polymerfilmen auf Polyamid- oder Polyesterbasis durch Aktivatoren, die beispielsweise zusätzliche Carbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen besitzen, besonders begünstigt.
Besonders geeignet für eine Verankerung des Aktivators an der Polymeroberfläche durch Adsorption sind.funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen.
Die für die Metallbindung erforderlichen Gruppen des organischen Teiles der metallorganischen Verbindung sind an sich bekannt. Es handelt sich zum Beispiel um
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C-C- oder C-N-DoppeJ.- und Dreifachbindungen und um Gruppen, die einen Chelat-Komplex ausbilden können, z.B. OH-, SH-, CO-, CS- oder COOH-Gruppen.
Die organometallische Verbindung kann in dem organischen Lösungsmittel beispielsweise gelöst oder dispergiert sein, es kann sich auch um eine Anreicherung der organometallischen Verbindungen mit dem Lösungsmittel handeln.
Wenn die organometallische Verbindung Liganden enthält, die eine chemische Fixierung auf der Substratoberfläche ermöglichen, kann eine Aktivierung auch aus wäßriger Phase möglich sein.
Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken, empfiehlt sich jedoch, bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab folgende Bedingungen einzuhalten:
1. Die verwendeten metallorganischen Verbindungen sollten an der Luft und gegenüber Feuchtigkeit stabil sein.. Sie sollten in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser aber schwach löslich sein. Sie sollten außerdem mit gebräuchlichen Reduktionsmitteln zu einer bei der stromlosen Metallisierung katalytisch wirksamen Verbindung reduzierbar sein.
2. Die Lösungen der metallorganischen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln sollten an der Luft und gegenüber Feuchtigkeit stabil sein.
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3. Das organische Lösungsmittel sollte leicht entfernbar sein.
4. Bei der Reduktion der organometallischen Verbindung dürfen keine Liganden frei werden, die die Metallisierungsbäder vergiften.
5. Die reduzierten aktiven Keime sollten in wäßriger Lösung fest an der Oberfläche haften, um eine Zersetzung der Bäder durch eingeschleppte Metalle zu verhindern.
6· Die verwendeten Aktivierungslösungen sollen nicht den Polymerfilm chemisch oder physikalisch angreifen,
Zur. Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine metallorganische Verbindung von Elementen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere von Cu, Ag, Au, Pd und Pt mit zusätzlicher fraktioneller Gruppe in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Selbstverständlich können auch Mischungen von Verbindungen eingesetzt werden. Die Konzentration an metallorganischer Verbindung soll zwischen 0,01 g und 10 g pro Liter betragen, kann aber in besonderen Fällen auch darunter oder darüber liegen.
Als organische Lösungsmittel sind besonders polare, protische und aprotische Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Per-
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chlorethyl, Aceton, Methylethylketon, Butanol, Ethylenglykol und Tetrahydrofuran geeignet.
Selbstverständlich können auch Gemische obiger Lösungsmittel und Verschnitte mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzin, Ligroin, Toluol, usw. verwendet werden. Mit diesen Lösungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberflächen der zu metallisierenden Substrate benetzt, wobei die Einwirkungsdauer vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten beträgt. Besonders geeignet sind dazu Verfahren wie das Eintauchen des Verbundwerkstoffs in die Lösung oder das Besprühen von Polymeroberfläche mit den Aktivierungslösungen. Außerdem ist es möglich, die Aktivxerungslösungen durch Stempeln oder durch Druckverfahren aufzubringen.
Der organische Teil des Aktivators kann auch Oligomere, Präpolymere oder Endpolymere mit Molgewichten von 150 bis 1 000 000 sein, welche gegebenenfalls über zusätzliche Gruppen verfügen, die eine Fixierung des Aktivators an die Polymeroberfläche begünstigen.
Bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate konjugierter Diene (z.B. Styrol-Butadien-Copolymerisate) sowie ungesättigte Polyester, die mit den Metallen, z.B. Palladium, // -Komplexe eingehen.
Mit den beschriebenen Polymerisaten können Träger nach bekannten Verfahren beschichtet werden.
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So kann das Kernmaterial durch Extrudieren bzw. durch Beschichten mit einem Polymerfilm versehen werden.
Besonders bevorzugt erfolgt die Beschichtung der Kernschicht aus entsprechender Polymer- bzw. Präpolymerlösung wobei das Lösemittel beim Verhärten 'dem Polymerfilm entzogen wird.
Eine weitere Variante ist das Besprühen, Benetzen der Kernschicht mit pulverförmigen Präpolymeren, welche beim Verhärten und/oder Tempern teilweise vernetzte Filme bilden. Das Aufbringen von solchen pulverförmigen Präoder Hochpolymerisaten an die Kernschichtoberfläche kann nach bekannten. Verfahren wie z.B. "Elektrostatisches Pulversprühverfahren" (EPS) durchgeführt werden.
Als Kernmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich organische oder anorganische Substrate, die eine Wärmebeständigkeit für eine Dauer von mindestens 20 Minuten bei 1400C aufweisen. In diesem Zusammenhang seien Metalle wie z.B. Eisenstähle, Kupfer, Aluminium und Gold, Metallegierungen wie z.B. Bronze, Messung; ferner Glas, Quarz, Keramik, wärmestabile synthetische und/oder natürliche Harze wie z.B. Phenol-Formaldehydharze, Melaminharze, Polyamide, Polyester, Polycarbonat, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, sowie deren Mischungen oder aus Mischpolymerisaten der genannten Monomeren genannt.
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Selbstverständlich können die oben aufgeführten Polymerisate mit den üblichen Füllstoffen wie Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Ruß oder Talkum versetzt werden.
In besonderen Fällen können Kern und Polymerfilm aus den obengenannten bevorzugt zu verwendenden Polymerisaten hergestellt werden. So können beispielsweise Glasfaser-, Aramidfaser- oder Kohlefasermatten und/oder ihre Gemische untereinander mit Prä- oder Endpolymerisäten, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, getränkt, nach der physikalischen oder chemischen Trocknung der Polymermatrix gegebenenfalls mit einem Polymerfilm, welcher aus dem gleichen Polymerisat besteht, beschichtet und dann erfindungsgemäß haftfesi^ metallisiert werden.
Im allgemeinen kann die Schichtdicke des vorgehärteten und/oder halbgehärteten Polymerfilms zwischen 2 μΐη und 200 μπι liegen, wobei die Schichtdicken von 5 bis 100 μπι bevorzugt von 15 μΐη bis 50 μπι besonders bevorzugt werden.
Die Vor- bzw. Endhärtungsbedingungen für die Polymerfilme hängen bekanntlich von ihrem chemischen Aufbau ab. Im allgemeinen werden die Polymerisate 2-60 Minuten vorzugsweise 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 90-4000C vorzugsweise 100-3500C besonders bevorzugt 150 bis 3000C behandelt. Selbstverständlich können die
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zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Systeme mit Katalysatoren versetzt werden, wobei durch die Wahl von geeigneten Katalysatoren die Verhärtungs- bzw. Endhärtungsbedingungen bezüglich Zeit und Temperatur nach unten oder gegebenenfalls nach oben variiert werden können.
Im allgemeinen soll der Härtegrad des nicht vollständig ausgehärteten zu metallisierenden Polymerfilms 30 bis 80 % des nach der Endhärtung erzielbaren Härtegrads betragen.
Vorzugsweise erfolgt die Endhärtung im Erweichungsbereich des Polymerfilms bzw. Elektroisolierlackes.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen folgendermaßen vorgegangen. Die zu metallisierenden Substrate werden mit einem Polymerfilm versehen, der gegebenenfalls nach der Befreiung von Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen vorgehärtet und dann mit einer kolloidalen oder ionogenen, wäßrigen Lösung der Elemente der 1. und 8.
Nebengruppe des Periodensystems aktiviert, von überschüssigen Aktivierungskeimen befreit gegebenenfalls durch Behandlung mit salzsaurer Sn-II-Cl2-Lösung sensibilisiert. Eine andere elegante, technisch einfach durchführbare Aktivierung der Lackoberflächen kann mit Hilfe von bestimmten organometallischen Verbindungen der Elemente der 1. und 8. Nebengruppe vorgenommen werden.
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Diese ganz besonders bevorzugte Aktivierungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Sensibilisierung der Aktivierungskeime im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird.
Diese Verfahrensvariante ist ganz besonders für aminoboranhaltige Nickel- oder Cobaltbäder oder formalinhaltige Kupferbäder geeignet.
Die so aktivierten Oberflächen können direkt zur stromlosen Metallisierung eingesetzt werden.
Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt Bäder mit Nickelsalzen, Cobaltsalzen, Kupfersalzen, Gold- und Silbersalzen oder deren Gemische untereinander oder mit Eisen-, Mangan- und Wolframsalzen in Betracht. Derartige Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung bekannt.
Die Schichtdicke der chemisch abgeschiedenen Metallauflagen soll vor ihrer Temperung im Beriech von 0,01 bis zum 5,0 μπι liegen, wobei sie in besonderen Fällen nach oben variiert werden kann.
Nach der Metallabscheidung werden die Probekörper gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, von Salzen und Reduktionsmitteln befreit und dann vorzugsweise bei Vorhärtungsbedingungen 2 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 30 Minuten getempert und endgehärtet. In be-
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sonderen Fällen kann eine Endhärtung bzw. Nachtemperung in einer Inertgasatmosphäre vorgenommen werden. Gewünschtenfalls können solche Metallauflagen auf chemischem oder galvanischem Wege beliebig verstärkt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind vielseitig anwendbar, beispielsweise bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungen (Leiterplatten) nach dem Semiadditiv-Verfahren, Volladditiv-Verfahren, Metallresist-Verfahren, Substraktiv-Additiv-Verfahren oder der Multilayertechnik (vgl. R. Weiner, "Kunststoffgalvanisierung", Eugen G. Lenze-Verlag, Saulgau/Württemberg (1973)). Die neue Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne deren Umfang dadurch einzuschränken.
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Beispiel 1
Eine 50x200x2 mm Blechplatte wird mit einer PoIyhydantoinlacklösung durch Tauchen beschichtet, bei 2400C 15 Minuten vorgehärtet. Der so erhaltene ca. 20 μηι starke Lackfilm wird in eine Aktivierungslösung aus 1,50 g 8-Octadien-1-olpalladiumdichlorid in 1 ltr. Methanol getaucht und dann in einem 1 ltr. Vernickelungsbad, welches 3,5 g Dimethylaminobiran, 30 g Nickelchlorid und 10 g Citronensäure enthält und mit konzentriertem Ammoniak auf pH 8,2 eingestellt ist, stromlos vernickelt.
Nach etwa einer Minute färbt sich die Probekörperoberfläche dunkel und nach 10 Minuten ist der Probekörper mit einer glänzenden elektrisch leitenden 0,2 um starken Ni-Schicht versehen.
Nun wird der Probekörper dem Metallisierungsbad entnommen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 2500C 10 Minuten im Trockenschrank endgetempert. Man erhält einen Vierschicht-Verbundwerkstoff, dessen Metallauflage so fest an der Lackoberfläche verankert ist, daß bei der Durchführung der Abzugsfestigkeit nach DIN 53 494 keine Abschälung erfolgt.
Die oben erwähnte Präpolymerlösung wurde wie folgt hergestellt:
58,8 g Maleinsäurediallylester und 100,8 g Maleinsäuredimethylester werden in 300 ml Glykolmonomethylether-
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acetat vorgelegt. Unter Rühren werden bei 0-50C 58 g Hexamethylendiamin in 50 ml Methanol zugetropft. Anschließend wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 300 g Glykolmonomethyletheracetat werden portionsweise bei Temperaturen unter 5O0C 131,4 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugesetzt. Es wird 2 Stunden bei 1000C gerührt, 100 g Benzylalkohol zugetropft und dann 10h bei Rückfluß gerührt, wobei gebildetes Methanol abdestilliert.
Nach dem Abkühlen erhält man eine klare viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 29 %.
Beispiel 2
Ein gemäß Beispiel 1 mit einem Polymerfilm versehener Verbundwerkstoff aus einem 300 χ 100 χ 1 mm großen Messingkern wird in einem handelsüblichen, kolloidalen und salzsauren Palladiumsolbad aktiviert, in einer salzsauren Sn -Lösung sensibilisiert und dann in einem üblichen chemischen Ni-Hypophosphitbad bei 850C 20 Minuten metallisiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann gemäß Beispiel 1 endgehärtet.
Man bekommt einen Vierschicht-Verbundwerkstoff aus einem Metallkern mit zwei elektisch nicht leitenden Isolatorschichten, an deren Oberfläche die auf chemischem Wege abgeschiedene Metallauflage fest verankert ist. Ihre Reißfestigkeit ist trotz einer galvanischen Verstärkung auf 40 μια geringer als ihre Haftfestigkeit.
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Beispiel 3
Eine 200 χ 20 χ 3 mm große glasfaserverstärkte Epoxidharzplatte wird mit einer 25 %igen Polymerlösung gemäß Beispiel 1 in Glykolmonomethyletheracetat/Benzylalkohol (50:50 Vol-%) durch Tauchen beschichtet. Nach der physikalischen Trocknung der Polymerschicht wird die Platte bei 2000C 20 Minuten getempert und dann in einer Aktivierungslösung aus 0,7 g Butadienpalladiumchlorid in 1 ltr. 1,1,1-Trichlorethan bei 250C 3 Minuten aktiviert, bei 35°C getrocknet, in einem chemischen Kupferbad der Fa. Shipley GmbH, Stuttgart, bei 300C 20 Minuten metallisiert und dann bei 2000C 30 Minuten endgetempert. Die so an die Probekörperfläche aufgebrachte Metallauflage hat eine solch hohe Abzugsfestigkeit, daß ihre Messung nach DIN 53 494 nicht möglich ist.
Beispiel 4
Eine kohlenfaserverstärkte hochtemperaturbeständige PoIyimid-Amidplatte wird mit einer 30 gew.-%igen Präpolymerlösung auf der Basis von oligomerem Polyimid in Kresol welche nach US-PS 31 79 614 bei 400C beschichtet, das Lösemittel bei 800C der Polymerschicht entzogen, den Probekörper 20 Minuten bei 23O0C vorgehärtet, gemäß Beispiel 3 aktiviert, nach Beispiel 1 in einem chemischen Metallisierungsbad vernickelt und dann bei 24O0C 15 Minuten die Polymerschicht endhärtet. Die Abzugsfestigkeit der Metallauflage nach ihrer galvanischen Verstärkung beträgt ^ 80 N/25 mm.
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Beispiel 5
Eine 200 χ 40 χ 1 mm große Aluminiumplatte wird mit 0,5 mm großen Löchern versehen, mit einer handelsüblichen präpolymeren Hydantoinlösung (25 % in Kresol) mit dem Handelsnamen Resistern PHIO der Fa. Bayer AG, Leverkusen, beschichtet, das Lösemittel bei 500C dem Polymerfilm entzogen und dann bei 2600C 18 Minuten getempert. Die so erhaltene ca. 30 μπι starke Polymerschicht wird gemäß Beispiel 1 aktiviert, getrocknet, mit einer Maske auf der Basis von Styrolbutadiencopolymerisat, welche freie kammförmige Bahnen von etwa 1 mm Breite aufweist, bedeckt und dann gemäß Beispiel 1 stromlos vernickelt.
Nach etwa einer Minute färben sich die freien Bahnen dunkel und nach ca. 10 Minuten wird eine metallisch glänzende 0,2 μπι starke Ni-Schicht abgeschieden, die mit galvanischem Kupfer auf 40 μπι verstärkt wird.
Man bekommt eine durchkontaktierte elektrische Leiterbahnplatte mit 1 mm breiten und 40 μΐη starken Leiterbahnen. Die Metallschicht haftet an der Substratoberfläche so gut, daß sie trotz einer 30-minütigen Nachtemperung bei 24O0C nicht von der Substratoberfläche zu entfernen ist.
Beispiel 6
Eine 20 χ 200 χ 2 mm große graphitfaserverstärkte
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Phenolharzplatte wird mit einem handelsüblichen, zweikomponenten DDN-Lack mit dem Handelsnamen Emalit der Fa. Bullig und Kemper, Köln, versehen, die Lackschicht wird 15 Minuten bei 800C vorgehärtet, gemäß Beispiel 3 aktiviert, gemäß Beispiel 1 vernickelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann unter ^-Atmosphäre bei 1300C 15 Minuten getempert. Man bekommt einen Verbundwerkstoff, dessen Ni-Auflage eine Abzugsfestigkeit nach DIN 53 494 ca. 75 N/25 mm aufweist.
Beispiel 7
Eine gemäß Beispiel 5 mit einem Polymerfilm versehene 20 χ 20 χ 1 mm große Kupferfolie wird in einem Aktivierungsbad, welches aus 0,5 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydridpalladiumchlorid und 500 ml Methanol besteht, im Verlaufe von 20 Sekunden aktiviert und dann in einem wäßrigen Verkupferungsbad, das in 1 ltr. 10g CuSO4, 15 g Seignette-Salz, 20 ml 35 gew.-%ige Formaliniösung enthält und mit 32 gew.-%iger NaOH-Lösung auf pH 12 bis 13 eingestellt ist, bei 2O0C stromlos vernickelt und dann gemäß Beispiel 5 getempert.
Man bekommt eine Mehrschichtverbundfolie aus Kunststoff und Kupfer. Die chemische Cu-Schicht haftet an der Polymerschicht so stark, daß eine Durchführung einer Abzugsfestigkeitsmessung nach DIN 53 494 nicht möglich ist.
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Beispiel 8
Eine gemäß Beispiel 5 mit Löchern versehene und einer Polymerschicht überzogene Al-Platte wird gemäß Beispiel 7 aktiviert, gemäß Beispiel 1 vernickelt, gemäß Beispiel 5 endgetempert. Die so erhaltene, haftfeste Metallauflage wird mit einem UV-härtbaren Lack auf der Basis von oligomerem 1,4-Polyisopren ( -v 5 gew.-%ig in Xylol) mit lichtempfindlichem Diazol-Initiator besprüht, die Lackschicht mit einer Maske bedeckt und mit Hilfe von UV-Bestrahlung partiell ausgehärtet. Der nicht ausgehärtete Polymeranteil wird nach Entfernen der Maske vom Probekörper in Methanol (reinst) entfernt. Die UV-Lackfreie Ni-Auflage wird vom Probekörper durch Behandlung in einer schwefelsauren, Pe +-haltigen Ätzlösung ausgeätzt und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Man enthält ein mit 0,2 μΐη starken, gut haftenden elektrisch lautenden Bahnen versehenes Verbundmaterial .
Beispiel 9
Eine 100 χ 100 χ 1 mm große Messingplatte wird mit einem oligomeren 15 %igen Polyphenylensulfonether in reinem CH2Cl2, welches aus dem Na-SaIz des Bisphenols A und 4,4-Dichlordiphenylsulfon nach R.N. Johnson, A.G. Farnham et al. "Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publ. New York, Seite 183 (1968) hergestellt wird, durch Tauchen beschichtet, die Filmauflage bei 2000C unter N2~Atmosphäre und strengem Ausschuß von Feuchtig-
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keit 15 Minuten vorgetempert, gemäß Beispiel 1 aktiviert bzw. vernickelt und dann bei 2300C 10 Minuten nachgetempert.
Man bekommt eine gut haftende, elektrisch leitende Nickelauflage, deren Abzugsfestigkeit nach DIN 53 ^ 90 N/25 mm beträgt.
Beispiel 10
Eine 200 χ 100 χ 1 mm starke Aluminiumfolie wird mit einer bei 2500C unter Ni-Atmosphäre vorkondensierten 30 gew.-%igen Lösung aus 1 Mol Pyramellithsäuredianhydrid und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylether in trockenem Dimethylacetamid durch Tauchen beschichtet, bei 2500C 10 Minuten vorgehärtet. Der so erhaltene ca. 20 μ,ΐη starke Polymerfilm wird nach Beispiel 3 aktiviert, gemäß Beispiel 1 metallisiert mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 2700C 8 Minuten endgehärtet. Man bekommt ein Mehrschichtverbundwerkstoff, dessen auf chemischem Wege abgeschiedene Nickelauflage eine Haftfestigkeit, bestimmt durch die Abzugskraft nach DIN 53 494, ^75 N/25 mm aufweist.
Beispiel 11
Eine 150 χ 100 χ 10 mm starke glasfaserverstärkte Kunststoffplatte aus Polyamid 6.6 wird mit einer käuflich erhältlichen Präpolymerlösung auf der Basis von Polyamidimid durch Tauchen beschichtet, bei 2500C 10 Minuten
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-VS-
vor gehärtet. Der so erhaltene ca. 30 μΐη starke Polymerfilm gemäß Beispiel 3 aktiviert, gemäß Beispiel 1 metallisiert und dann bei 2650C 7 Minuten getempert.
Man bekommt eine glänzende, gut haftende Ni-Auflage, deren Abzugsfestigkeit nach DIN 53 494 -^ 80 N/25 mm beträgt .
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    /1. Verfahren zur Herstellung eines lötfähigen metallisierten Verbundwerkstoffs durch Beschichten eines lötbeständigen Kernmaterials mit einem lötbeständigem, nichtleitenden Polymerfilm, Aktivieren sowie gegebenenfalls Sensibilisieren und anschließende naßchemische Metallisierung dieses Polymerfilms, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung ohne oxidative Vorbehandlung und ohne mechanische Anrauhung an dem nicht vollständig ausgehärteten Polymerfilm vorgenommen wird und die Endaushärtung erst nach der stromlosen Metallisierung erfolgt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung mit Elementen der 1, oder 8. Nebengruppe des Periodensystems durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung mit metallorganischen Verbindungen, vorzugsweise funktionellen Gruppen aufweisenden Komplexverbindungen von Palladium und Homo- oder Copolymeren konjugierter Diene oder ungesättigter Polyester, durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Endhärtung durch eine Nachtemperung erfolgt.
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    - 25 -
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerfilme Elektroisolierlacke mit einem
    spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand von .10
    mindestens 10
    . cm verwendet werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerfilme solche auf der Basis von PoIyhydantoinen verwendet werden.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerfilme solche auf der Basis von PoIyhydantoinen mit der im Molekül wiederkehrenden
    Gruppe der Formel
    f.1 · r»1
    R HC-COOR V-C0
    O R* HC-COOR
    worin
    N - RJ - N
    Il
    1 2
    R,R und R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl,
    gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl- und heterocyclische Reste,
    gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl- und heterocyclische Reste und
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    X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, verwendet werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerfilme Polyhydantoine verwendet werden, die in der Endstellung, Seitenkette und/oder Hauptkette Doppelbindungen enthalten.
    9. Verbundwerkstoffe erhalten nach Anspruch 1.
    10. Verwendung der Verbundwerkstoffe nach Anspruch 9 zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.
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