DE3247758C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3247758C2
DE3247758C2 DE3247758A DE3247758A DE3247758C2 DE 3247758 C2 DE3247758 C2 DE 3247758C2 DE 3247758 A DE3247758 A DE 3247758A DE 3247758 A DE3247758 A DE 3247758A DE 3247758 C2 DE3247758 C2 DE 3247758C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
concentration
mixture
viscosity reducing
mixtures
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3247758A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3247758A1 (de
Inventor
Gerard St. Etienne Fr Daccord
Richard St. Heand Fr Lemanczyk
Claude Sorbiers Fr Vercaemer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Etudes et Fabrication Dowell Schlumberger
Original Assignee
Etudes et Fabrication Dowell Schlumberger
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Etudes et Fabrication Dowell Schlumberger filed Critical Etudes et Fabrication Dowell Schlumberger
Publication of DE3247758A1 publication Critical patent/DE3247758A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3247758C2 publication Critical patent/DE3247758C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/64—Oil-based compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L7/00—Fuels produced by solidifying fluid fuels
    • C10L7/02—Fuels produced by solidifying fluid fuels liquid fuels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/922—Fracture fluid

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen gelierter Kohlenwasserstoff-Mischungen, die erzeugten gelierten Kohlenwasserstoff-Mischungen und deren Verwendung bei der hydraulischen Rißbildung in unterirdischen Formationen.
Es ist bekannt, daß es sich bei der hydraulischen Rißbildung um ein Verfahren handelt, das darin besteht, in eine unterirdische Formation eine mehr oder minder viskose Flüssigkeit zu injizieren, so daß ein ausreichend großer hydraulischer Druck erreicht wird, um die Erzeugung, Erweiterung und Fortpflanzung von Rissen in dieser Formation zu bewirken.
Man verwendet häufig zu diesem Zweck gelierte Kohlenwasserstoff- Mischungen, und zwar insbesondere dann, wenn wasser­ empfindliche Schichten vorliegen, die nicht mit Flüssigkeiten auf der Basis von Wasser behandelt werden können.
Die zur Rißbildung verwendete Flüssigkeit soll eine hohe Viskosität aufweisen, wodurch der Vorgang der Rißbildung im Gestein verbessert wird und gleichzeitig geringe Ladungsverluste durch die Reibung gewährleistet sind, die auf die Bewegung der Flüssigkeit in den Bohrlöchern sowie in den Rissen bedingt ist.
Die chemischen Vorgänge bei dieser Gelbildung ist kompliziert und nur wenig bekannt. McKenzie (SBE 9907, Mai 1980) hat kürzlich eine vereinfachte Erklärung für diese Erscheinung vorgeschlagen.
Das Gel wird allgemein durch Einführen von Dispersionen aus Mischungen von Orthophosphorsäureestern in die Kohlenwasserstoffe, gefolgt von der Zugabe einer alkalischen Aluminumverbindung und ggf. einer anorganischen Base er­ zeugt. Es bildet sich so in den Kohlenwasserstoffen ein dreidimensionales Polymer, im wesentlichen vom wäßrigen Typ, dessen lange organische Seitenketten ihm jedoch die Eigenschaft der Löslichkeit in den Kohlenwasserstoffen verleihen.
Das Gelieren von Kohlenwasserstoffen und dessen Anwendung bei der hydraulischen Rißbildung sind bereits Gegenstand zahlreicher Patente und Veröffentlichungen, von denen insbesondere die US-Patente 37 57 864 von Crawfort et al., 41 04 173 von Gay et al. und 42 00 539 von Burnham et al. zu nennen sind, sowie das britische Patent 15 34 554 von Borg Warner. Man kann den Vorgang der Gelbildung, wie er aus den bisherigen Veröffentlichungen hervorgeht, schematisch wie folgt zusammenfassen.
Das polymere, dreidimensionale Element, das die Gelbildung gewährleistet, besteht aus einer Kette von Orthophosphorsäureestern, die durch Aluminiumatome gebunden sind. Das polymere Element wird in situ hergestellt, indem eine Mischung A von Alkylestern der Orthophosphorsäure (allgemein "Geliermittel" genannt) in Kohlenwasserstoffen (Kerosin, Gasöl, Rohöl) dispergiert wird, gefolgt von der Zugabe einer alkalischen Aluminiumverbindung B (wie Aluminium Isopropoxyde, Natriumaluminat, hydratierte Tonerde) und ggf. eine anorganische Base C.
Häufig erfolgt die Zugabe von B und C gleichzeitig (die Mischung wird gewöhnlich als "Aktivator bezeichnet. Das Gel bildet sich dann nach Ablauf einer mehr oder weniger langen Zeit in den Kohlenwasserstoffen.
Die Mischung A der Alkylester der Orthophosphorsäure wird in klassischer Weise hergestellt, indem man Phosphor­ pentoxyd mit einer Mischung langkettiger Alkohole umsetzt, so daß folgende Reaktion abläuft:
Die oben erwähnten Patente geben u. a. die Art der Radikale R und R′ an, welche die endgültigen Eigenschaften des Gels bestimmen.
Es ist wichtig zu beachten, daß die Alkylester der Ortho­ phoshorsäure (Mono- oder Diester), wenn sie in den Kohlen­ wasserstoffen dispergiert sind, keinerlei gelbildende Wirkung haben.
Die Phosphorsäureester A sind sauer. Die Zugabe einer Menge von alkalischen Aluminiumsalzen B, die allgemein kleiner ist als die stöchiometrische Menge (ein äquivalent Aluminium auf zwei äquivalente Phosphat) führt zur partiellen Neutralisation der Ester und zur Bildung von sogenannten "partiellen Aluminiumsalzen" der allgemeinen Formel:
H3-3xAlx (Orthophosphat)₂ 0,25<x<0,75
Diese noch sauren, partiellen Aluminiumsalze gelieren ebenfalls noch nicht in den Kohlenwasserstoffen (siehe insbesondere US-PS 41 04 173, Spalte 2, Zeile 65 bis Spalte 3, Zeile 1). Die Gelbildung findet erst statt, wenn die an­ organische Base C hinzugefügt wird, welche die oben angegebenen, partiellen Salze in sogenannte "Pseudo-Doppelsalze" der Phosphorsäureester (analog zu Alaunen) überführt:
M3-3xAlx (Orthophosphat)₂
Diese Pseudo-Doppelsalze reagieren ihrerseits untereinander und bilden lange Ketten von Polymeren, die in den Kohlenwasserstoffen dispergieren und dann nach mehr oder weniger langer Zeit zur Gelbildung führen.
Um eine gelierte Kohlenwasserstoff-Mischung zu erhalten, die für die hydraulische Rißbildung geeignet ist, war es also bisher stets erforderlich,
in zwei Schritten zu arbeiten,
im alkalischen Milieu zu arbeiten.
Die Erfinder haben im Verlauf ihrer Untersuchungen entdeckt, daß es möglich ist, die Gelbildung auch in einem einzigen Schritt zu bewirken, indem als Aktivator ein partiell neutralisiertes, saures Aluminiumsalz verwendet wird, und daß die erhaltenen Viskositäten wenigstens ebenso gut und häufig größer sind als diejenigen, die mit einem Aktivator in Form eines alkalischen Aluminiumsalzes erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Erzeugen von gelierten Kohlenwasserstoff-Mischungen, bei dem als Geliermittel Mischungen von Orthophosphorsäureestern verwendet werden, die mittels Aluminiumsalzen aktiviert werden, und dessen Eigentümlichkeit darin besteht, daß man zur Aktivierung der Dispersion der Mischung aus Phosphorsäureestern die wäßrige Lösung eines teilweise neutralisierten, sauren Aluminiumsalzes der allgemeinen Formel
Aln(OH)mXp
verwendet, in der X ein anorganisches oder organisches Anion oder eine Mischung solcher Anionen und aus den Halogenid-, Hydrogensulfat-, Sulfat-, Dihydrogensulfat-, Acetatanionen ausgewählt ist, p · q+m=3n mit q= Wertigkeit des Anions, die durch das Verhältnis (m/3n) · 100 definierte Basizität des Salzes 30 bis 80% und vorzugsweise 40 bis 65% beträgt und der pH der wäßrigen Lösung größer ist als 1,5 und vorzugsweise zwischen 2,2 und 4 liegt.
Der Aktivator, der erfindungsgemäß zum Erzeugen der gelierten Mischungen verwendet wird, kann ausgehend von handelsüblichen Produkten hergestellt werden, beispielsweise aus Aluminiumchlorid, Aluminiumpolychlorid oder Aluminiumoxychlorid durch partielle Neutralisation mit Hilfe eines geeigneten alkalischen Produktes, beispielsweise einem Hydroxid, einem Carbonat, einem Phosphat oder einem Acetat eines Alkalimetalles oder von Ammonium, wobei diese Aufzählung in keiner Weise aus ausschließlich angesehen werden darf. Die partielle Neutralisation kann vor dem Vermischen des Aktivators mit der Dispersion der Mischung der Phos­ phorsäureester erfolgen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die partielle Neutralisation kurz nach dem Vermischen der Phosphorsäureester mit dem als Ausgangsstoff eingesetzten Aluminiumsalz erfolgen. In diesem Fall kann auch der Aktivator schon partiell neutralisiert sein.
Die Konzentration des Aktivators in dem Geliermittel hängt selbstverständlich von dem Aluminiumgehalt ab. Es wurde jedenfalls festgestellt, daß das endgültige Verhältnis zwischen der Konzentration an Phosphorsäureestern und der Konzentration an Aluminium (Mol/Liter) vorteilhaft zwischen 0,2 und 1,2 und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,0 beträgt.
Die Orthophosphorsäureester, die sich am besten für die Erzeugung gelierter Kohlenwasserstoff-Mischungen nach der Erfindung eignen, werden vorzugsweise aus den Alkylestern der Orthophosphorsäure ausgewählt, und zwar vornehmlich die Mono- und Dialkylester der Orthophosphorsäure.
Diese Alkylester der Orthophosphorsäure können mittels jedes der an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für diese Herstellungsverfahren sind in den US- PS 37 57 864 und 39 90 978 angegeben.
Die optimale Konzentration dieser Ester in den gelierten Kohlenwasserstoff-Mischungen nach der Erfindung ist derart, daß die endgültige Konzentration der Mischung von Mono- und Dialkylestern der Orthophosphorsäure zwischen 0,005 und 0,2 Mol/l und vorzugsweise zwischen 0,015 und 0,1 Mol/l liegt.
Gegenstand der Erfindung sind auch die gelierten Mischungen, welche durch Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten werden, sowie deren Anwendung bei der hydraulischen Rißbildung in unterirdischen Formationen.
Man weiß andererseits, daß als letzter Schritt einer hydraulischen Rißbildung die Reduktion der Viskosität der gelierten Kohlenwasserstoff-Mischungen um mindestens 50% und selbst bis zu 99% unerläßlich ist, um die späteren Produktionsschritte zu ermöglichen.
Es ist demnach notwendig, zu den gelierten Mischungen Verbindungen hinzuzufügen, die nach einer gewissen Zeit im Sinn einer Reduktion der Viskosität der Gele wirken.
Die Erfindung betrifft demnach auch Produkte, welche die Viskosität der vorstehend beschriebenen, gelierten Kohlenwasserstoff- Mischungen reduzieren und die aus den ggf. substituierten aromatischen Carbonsäuren ausgewählt sind, insbesondere aus den Benzoe-, Salicyl-, 2-Nitrobenzoe- und 4-Nitrobenzoesäuren. Diese Produkte werden in einer Konzentration zwischen 0,02 g/l und 4 g/l der gelierten Mischungen und vorzugsweise zwischen 0,05 g/l und 2 g/l eingesetzt.
Zu den Kohlenwasserstoffen, die mittels der erfindungsgemäßen Stoffe gelierbar sind, sind insbesondere Kerosin, Gasöl und verschiedene Arten von Rohöl zu nennen.
Die vorliegende Erfindung wird im übrigen besser verständlich und ihre Vorteile werden besser zum Ausdruck gebracht durch die folgende Beschreibung, in der zunächst die Viskositäten der nach der Erfindung gelierten Kohlenwasserstoff- Mischungen mit einer für den Stand der Technik charakteristischen Mischungen verglichen werden, d. h. mit einer Mischung, deren Aktivator von einem alkalischen Aluminiumsalz gebildet wird.
In den folgenden Beispielen wurde die Mischung der verschiedenen Bestandteile mit Hilfe eines schnellaufenden Mischers hergestellt, beispielsweise dem unter der Bezeichnung "Waring Blender" bekannten Mischer, bei einer Geschwindigkeit von 5000 U/min und während einer Gesamtzeit von 2 min. Man gießt 500 ml des Kohlenwasserstoffes bei Umgebungstemperatur in das Gefäß des Waring Blender und stellt das Gerät auf 5000 U/min ein.
Man füllt gleichzeitig die erforderlichen Mengen des Geliermittels und des Aktivators hinzu. Wenn die spätere Zugabe eines Stabilisators oder eines Mittels zur partiellen Neutralisation erforderlich ist, erfolgt sie 5 s bis 1 min nach der Zugabe der beiden Komponenten.
Die Viskosität der Mischungen wurde mit einem Brookfield- Viskosimeter vom Typ LV₃T bei 3 U/min bestimmt. Wenn die Viskosität Werte über 40 Pa · s (400 poise) erreichte, wurde ein Viskosimeter vom Typ LV₄T verwendet.
Das Geliermittel, das sowohl in der mit einem klassischen Aktivator hergestellten Vergleichsmischung als auch in den in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Mischungen nach der Erfindung verwendet wurde, ist von der in der US-PS 39 90 978 beschriebenen Art, d. h. das Reaktionsprodukt von 53,9 Gew.-% einer Mischung von Octyl- und Decylalkoholen, 28,9 Gew.-% Phosphorpentoxyd, 17,2 Gew.-% wasserfreiem Ethanol, 16,7 Gew.-% Toluol und 3 Gew.-% Tallöl. Dieses Geliermittel wurde im Verhältnis von 4 ml auf 500 ml Kerosin und mit den verschiedenen Aktivatoren vermischt, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden.
Vergleichsmischung
Man verwendet als Aktivator 0,5 ml einer Lösung von 38 Gew.-% Natriumaluminat mit einem pH von mehr als 13.
Beispiel 1
Man verwendet als Aktivator 4 ml einer Lösung von 0,75 M Aluminiumchlorid (pH 3,1) und bewirkt eine partielle Neutralisation mit 1,3 ml einer Lösung von 8 M Natriumhydroxyd nach 30 s der Vormischung.
Beispiel 2
Man verwendet den gleichen Aktivator wie im Beispiel 1, jedoch wird die partielle Neutralisation mit 7 ml einer Lösung von 2 M Natriumcarbonat vorgenommen.
Beispiel 3
Man verwendet als Aktivator eine Lösung von 2,1 M industriellem Aluminiumchlorid (pH kleiner als 1) nach einer partiellen Vorneutralisierung der 4 ml dieser Lösung mit 1,2 ml einer Lösung von 8 M Natriumhydroxid.
Beispiel 4
Der Aktivator ist eine Lösung von 0,75 M Aluminiumsulfat (pH 2,8). Man verwendet 4 ml dieser partiell durch Vormischen mit 7 ml einer Lösung von 2 M Natriumcarbonat partiell neutralisierten Lösung.
Beispiel 5
Man verwendet als Aktivator 4 ml einer Mischung von gleichen Anteilen der Aktivatorlösungen nach den Beispielen 1 und 4 (pH 2,9), die man partiell mit 7 ml einer Lösung von 2 M Natriumcarbonat nach der Vormischung neutralisiert.
Beispiel 6
Man verwendet als Aktivator 4 ml einer Lösung von 2,15 M industriellem Aluminiumpolychlorid (pH 2,4).
Beispiel 7
Man verwendet den gleichen Aktivator wie im Beispiel 6, jedoch wird 30 s nach der Vormischung ein ml einer Lösung von 4 M Natriumhydroxid zur Vervollständigung der partiellen Neutralisation hinzugefügt.
Beispiel 8
Man löst 0,4 g handelsübliches Natriumacetat-Trihydrat in 4 ml einer Lösung von industriellem Polychlorid (pH 2,8) und verwendet diese Lösung als Aktivator.
Beispiel 9
Man löst 0,8 handelsübliches Natriumacetat-Trihydrat in 4 ml einer Lösung von industriellen Aluminiumpolychlorid (pH 3,2) und verwendet diese Lösung als Aktivator.
Beispiel 10
Man verwendet als Aktivator 1 ml einer Lösung von 5,7 M Aluminiumoxidchlorid (pH 2,7).
In den Beispielen 11 bis 13 verwendet man verschiedene Konzentrationen des Geliermittels und des Aktivators. Der Kohlenwasserstoff ist Kerosin (500 ml). Das Geliermittel ist das gleiche, das in den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurde, und der Aktivator ist eine Lösung von 140 g Natriumacetat- Trihydrat in einem Liter einer Lösung von handelsüblichem Aluminiumchlorid (pH 2,4).
Beispiel 11
Man verwendet 3 ml des Geliermittels und 3 ml des Aktivators.
Beispiel 12
Man verwendet 4 ml des Geliermittels und 4 ml des Aktivators.
Beispiel 13
Man verwendet 5 ml des Geliermittels und 5 ml des Aktivators.
In den Beispielen 14 und 15 wird die Art des Kohlenwasserstoffes verändert, während das Geliermittel und der Aktivator die gleichen sind wie in den Beispielen 11 bis 13.
Beispiel 14
Man geliert 500 ml Dieselöl mit 4 ml des Geliermittels und 4 ml Aktivator.
Beispiel 15
Man geliert 500 ml Rohöl (Herkunft: Ölfeld von Gialo, Libyen, Dichte API 37°F bei 20°C, Viskosität 94 cP) mit 10 ml des Geliermittels und 10 ml des Aktivators.
In den Beispielen 16 und 17 ist das Geliermittel ein Dialkylester der Orthophosphorsäure, wie er in der US-PS 37 57 864 beschrieben ist, und der Aktivator der gleiche, wie er in den Beispielen 11 bis 15 verwendet wurde.
Beispiel 16
Man verwendet 4 ml des Geliermittels und 4 ml des Aktivators.
Beispiel 17
Man verwendet 5 ml des Geliermittels und 5 ml des Aktivators.
In den Beispielen 18 bis 20 untersucht man die Variationen der Viskosität des Gels, das nach Beispiel 12 erhalten wurde, indem man das Gel 10 Minuten nach Beginn der Mischung in ein auf der gewünschten Temperatur gehaltenes Wasserbad stellt.
Beispiel 18
Die Untersuchungstemperatur ist 40°C.
Beispiel 19
Die Untersuchungstemperatur ist 60°C.
Beispiel 20
Die Untersuchungstemperatur ist 80°C.
Die nachfolgende Tabelle 1 faßt die Viskositätswerte der Vergleichsmischung und der in den Beispielen 1 bis 20 beschriebenen Mischungen zusammen.
Tabelle 1
Viskosität der verschiedenen Mischungen
Aus Tabelle 1 geht hevor, daß die erfindungsgemäßen Mischungen alle eine befriedigende Viskosität aufweisen, die völlig mit den Viskositäten derjenigen Mischungen vergleichbar sind, in denen der Aktivator ein deutlich alkalisches Aluminiumsalz war.
Man stellt weiterhin in vielen Fällen eine deutliche Verbesserung der Schnelligkeit der Gelbildung fest.
In den Beispielen 21 bis 28 wird die Wirksamkeit verschiedener Mittel zum Reduzieren der Viskosität auf die erfindungsgemäßen Mischungen untersucht. Dabei werden die die Viskosität vermindernden Mittel in unterschiedlichen Konzentrationen und bei verschiedenen Temperaturen eingesetzt. Das bei den Versuchen verwendete Verfahren besteht darin, 500 ml Kerosin in der in Beispiel 12 angegebenen Weise zu gelieren. Die angegebene Menge des die Viskosität reduzierenden Mittels wird nach 30 s des Mischens hinzugefügt. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 21
Man verwendet als die Viskosität reduzierendes Mittel 0,5 g Benzoesäure. Die Temperatur wurde auf 50°C gehalten.
Beispiel 22
Man verwendet als die Viskosität reduzierendes Mittel 0,075 g Salicylsäure in Suspension in 1 ml einer Lösung von 2 M Natriumcarbonat. Die Temperatur wurde auf 50°C gehalten.
Beispiel 23
Man verwendet als die Viskosität reduzierendes Mittel 1 g 2-Nitrobenzoesäure. Die Temperatur wurde auf 40°C gehalten.
Beispiel 24
Man verwendet als die Viskosität reduzierendes Mittel 0,6 g 2-Nitrobenzoesäure. Die Temperatur wurde auf 50°C gehalten.
Beispiel 25
Man verwendet als die Viskosität reduzierendes Mittel 0,12 g 2-Nitrobenzoesäure. Die Temperatur wurde auf 65°C gehalten.
Beispiel 26
Man verwendet als die Viskosität reduzierendes Mittel 0,08 g 2-Nitrobenzoesäure. Die Temperatur wurde auf 80°C gehalten.
Beispiel 27
Man verwendet als die Viskosität reduzierendes Mittel 0,5 g 4-Nitrobenzoesäure. Die Temperatur wurde auf 50°C gehalten.
Beispiel 28
Man verwendet als die Viskosität reduzierendes Mittel 0,75 g 4-Nitrobenzoesäure. Die Temperatur wurde auf 50°C gehalten.
Tabelle 2
Die Zeit der Gelbrechung ist als die Zeit definiert, die erforderlich ist, bis die Viskosität des Gels um 10% unter der maximalen Viskosität liegt.
Diese Tabelle läßt die Bedeutung der Stickstoffderivate, insbesondere der Ortho- und Paraderivate von Benzoesäure erkennen, die hier in dieser Anwendung das erste mal beschrieben worden sind.
Es versteht sich von selbst und geht auch aus dem Vorstehenden hervor, daß die Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt ist, die vorstehend als nicht beschränkende Beispiele behandelt worden sind. Die Erfindung umfaßt im Gegenteil alle Varianten, insbesondere die Verwendung beliebiger Geliermittel und Kohlenwasserstoffe.

Claims (17)

1. Verfahren zum Erzeugen von gelierten Kohlenwasserstoff- Mischungen, bei dem als Geliermittel Mischungen von durch Aluminiumsalze aktivierte Alkylestern oder Orthophosphorsäure verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aktivierung der Alkylester der Orthophosphorsäure eine wäßrige Lösung eines teilweise neutralisierten, sauren Aluminiumsalzes der allgemeinen Formel Aln (OH)mXpverwendet, in der X ein anorganisches oder organisches Anion oder eine Mischung solcher Anionen bedeutet und aus den Halogenid-, Hydrogensulfat-, Sulfat-, Dihydro­ gensulfat- und Acetatanionen ausgewählt ist;
p · q+m=3n mit q=Wertigkeit des Anions, die durch das Verhältnis (m/3n) 100 definierte Basizität des Salzes 30 bis 80% beträgt und der pH der wäßrigen Lösung größer ist als 1,5.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basizität des Salzes 40 bis 65% beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Lösung 2,2 bis 4 beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilneutralisierung des sauren Aluminiumsalzes vor dem Vermischen des Aktivators mit der Dispersion des Geliermittels in den Kohlenwasserstoffen erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilneutralisierung des sauren Aluminiumsalzes kurz nach dem Vermischen dieses Salzes mit der Dispersion des Geliermittels in den Kohlenwasserstoff- Mischungen erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Konzentration des Phosphorsäureesters zur Konzentration des Aluminiums, ausgedrückt in Mol/l, 0,2 bis 1,2 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Konzentration des Phosphorsäureesters zur Konzentration des Aluminiums, ausgedrückt in Mol/l, 0,3 bis 1,0 beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Geliermittel Mischungen von Mono- und Dialkylestern der Orthophosphorsäure in einer solchen Menge verwendet werden, daß ihre Konzentration in der gelierten Mischung 0,005 bis 0,2 Mol/l beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Geliermittels 0,015 bis 0,1 Mol/l beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der erhaltenen Mischung ein die Viskosität reduzierendes Mittel in Form aromatischer Carbonsäuren hinzufügt.
11. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als die Viskosität reduzierendes Mittel Stickstoffderivate der Benzoesäure verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als die Viskosität reduzierendes Mittel 2-Nitrobenzoesäure verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als die Viskosität reduzierendes Mittel 4-Nitrobenzoesäure verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das die Viskosität reduzierende Mittel in einer Konzentration von 0,02 bis 4 g/l der gelierten Kohlenwasserstoff-Mischung eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das die Viskosität reduzierende Mittel in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l der gelierten Kohlenwasserstoff- Mischung eingesetzt wird.
16. Gelierte Kohlenwasserstoff-Mischung, die durch Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhalten worden ist.
17. Verwendung von gelierten Kohlenwasserstoff-Mischungen nach Anspruch 16 zur hydraulischen Rißbildung in unterirdischen Formationen.
DE19823247758 1981-12-29 1982-12-23 Verfahren zum erzeugen von gelierten kohlenwasserstoff-mischungen, die erzeugten mischungen und deren verwendung bei der hydraulischen rissbildung in unterirdischen formationen Granted DE3247758A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8124653A FR2518896A1 (fr) 1981-12-29 1981-12-29 Procede d'obtention de compositions d'hydrocarbures gelifies, compositions obtenues et leur utilisation dans la fracturation hydraulique des formations souterraines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3247758A1 DE3247758A1 (de) 1983-07-07
DE3247758C2 true DE3247758C2 (de) 1992-05-14

Family

ID=9265626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823247758 Granted DE3247758A1 (de) 1981-12-29 1982-12-23 Verfahren zum erzeugen von gelierten kohlenwasserstoff-mischungen, die erzeugten mischungen und deren verwendung bei der hydraulischen rissbildung in unterirdischen formationen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4507213A (de)
CA (1) CA1207519A (de)
DE (1) DE3247758A1 (de)
FR (1) FR2518896A1 (de)
GB (1) GB2112433B (de)
OA (1) OA07292A (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4919209A (en) * 1989-01-17 1990-04-24 Dowell Schlumberger Incorporated Method for treating subterranean formations
US5034139A (en) * 1989-06-19 1991-07-23 Nalco Chemical Company Polymer composition comprising phosphorous-containing gelling agent and process thereof
US5202035A (en) * 1990-07-16 1993-04-13 Nalco Chemical Company Liquid aluminum phosphate salt gelling agent
US5110485A (en) * 1990-07-16 1992-05-05 Nalco Chemical Company Liquid aluminum phosphate salt gelling agent
ATE134417T1 (de) * 1992-01-07 1996-03-15 Halliburton Co Verfahren zur gelierung von kohlenwasserstoffen und behandlung von untererdischen formationen damit
US5647900A (en) * 1994-03-14 1997-07-15 Clearwater, Inc. Preparation of hydrocarbon gels from ferric sources, polycarboxylic acid compounds, and optional amines, in combination with phosphate esters
US5807812A (en) * 1995-10-26 1998-09-15 Clearwater, Inc. Controlled gel breaker
US7328744B2 (en) * 2001-02-23 2008-02-12 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean formations with gelled hydrocarbon fluids
AU765556B2 (en) * 1998-04-20 2003-09-25 Calgon Corporation Inorganic composition, process of preparation and method of use
US20030165743A1 (en) * 1998-10-19 2003-09-04 Tomonari Horikiri Gel electrolyte, cell and electrochromic element
US6544934B2 (en) * 2001-02-23 2003-04-08 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean formations with gelled hydrocarbon fluids
US8119575B2 (en) 2001-02-23 2012-02-21 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean formations with gelled hydrocarbon fluids
US7521400B2 (en) * 2004-04-16 2009-04-21 Schlumberger Technology Corporation Gelled oil with surfactant
US7534745B2 (en) * 2004-05-05 2009-05-19 Halliburton Energy Services, Inc. Gelled invert emulsion compositions comprising polyvalent metal salts of an organophosphonic acid ester or an organophosphinic acid and methods of use and manufacture
EP1951989A4 (de) * 2005-10-03 2009-12-30 Mi Llc Isolierpackerfluid auf ölbasis
CA2694951C (en) 2007-07-30 2015-11-17 M-I Llc Insulating annular fluid
KR101596953B1 (ko) 2007-12-31 2016-02-23 가부시키가이샤 브리지스톤 고무 조성물에 혼입된 금속 비누 및 고무 조성물 중에 상기비누를 혼입시키는 방법
US7947631B2 (en) * 2008-06-24 2011-05-24 Brine-Add Fluids Ltd. Gelled hydrocarbons for oilfield processes and methods of use
CN102131856B (zh) 2008-06-26 2014-03-05 株式会社普利司通 包括金属官能化聚异丁烯衍生物的橡胶组合物和该组合物的制造方法
US20100200237A1 (en) * 2009-02-12 2010-08-12 Colgate Sam O Methods for controlling temperatures in the environments of gas and oil wells
US20100236784A1 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Horton Robert L Miscible stimulation and flooding of petroliferous formations utilizing viscosified oil-based fluids
US20100252259A1 (en) * 2009-04-01 2010-10-07 Horton Robert L Oil-based hydraulic fracturing fluids and breakers and methods of preparation and use
US20100263867A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Horton Amy C Utilizing electromagnetic radiation to activate filtercake breakers downhole
US8389609B2 (en) * 2009-07-01 2013-03-05 Bridgestone Corporation Multiple-acid-derived metal soaps incorporated in rubber compositions and method for incorporating such soaps in rubber compositions
US9803060B2 (en) * 2009-09-10 2017-10-31 Bridgestone Corporation Compositions and method for making hollow nanoparticles from metal soaps
US8653011B2 (en) 2009-11-12 2014-02-18 Schlumberger Technology Corporation Gelled hydrocarbon system and method with dual-function viscosifier/breaker additive
US8728990B2 (en) * 2009-12-04 2014-05-20 Elementis Specialties, Inc. Phosphate ester oil gellant
US8802755B2 (en) 2011-01-18 2014-08-12 Bridgestone Corporation Rubber compositions including metal phosphate esters
WO2014011549A2 (en) 2012-07-09 2014-01-16 M-I L.L.C. Insulating annular fluid
CN104995248B (zh) 2012-11-02 2017-12-08 株式会社普利司通 包含金属羧酸盐的橡胶组合物和其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2228659A (en) * 1938-11-21 1941-01-14 Standard Oil Co Compounded mineral oil
CA938437A (en) * 1970-03-04 1973-12-18 F. Monroe Roger Decreasing friction of confined organic liquids in motion
NL7205583A (en) * 1971-05-12 1972-11-14 Aluminium salt of orthophosphate esters - as friction-reducing gel-forming additive for organic liquids,esp fracturing liquids
US3757864A (en) * 1971-05-12 1973-09-11 Dow Chemical Co Friction reducing and gelling agent for organic liquids
GB1355080A (en) * 1971-05-14 1974-06-05 Dow Chemical Co Method of fracturing a fluid-bearing subterranean formation
US3772184A (en) * 1971-12-17 1973-11-13 Standard Oil Co Reforming petroleum hydrocarbons with catalysts promoted with gallium and rhenium
US4104173A (en) * 1971-12-17 1978-08-01 Borg-Warner Corporation Gelling agents for hydrocarbon compounds
CA974539A (en) * 1971-12-17 1975-09-16 Borg-Warner Corporation Gelling agents for hydrocarbon compounds
GB1395985A (en) * 1972-04-28 1975-05-29 Dow Chemical Co Method of fracturing a subterranean formation
AR207130A1 (es) * 1973-12-12 1976-09-15 Dow Chemical Co Un metodo de reducir la viscosidad de un liquido organico
US4038207A (en) * 1975-11-03 1977-07-26 Borg-Warner Corporation Stabilized hydrocarbon gels and a method for their preparation
US4174283A (en) * 1976-02-06 1979-11-13 The Dow Chemical Company Method of fracturing with gelled organic liquids
US4200539A (en) * 1978-04-20 1980-04-29 Halliburton Company Fracturing compositions and method of preparing and using the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE3247758A1 (de) 1983-07-07
OA07292A (fr) 1984-08-31
GB2112433A (en) 1983-07-20
FR2518896B1 (de) 1984-06-01
CA1207519A (en) 1986-07-15
FR2518896A1 (fr) 1983-07-01
GB2112433B (en) 1985-02-27
US4507213A (en) 1985-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3247758C2 (de)
DE69627469T2 (de) Verzögerte brechung von gelierten kohlenwasserstoff-fraktur-flüssigkeiten
DE864722C (de) Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten
DE3026186C2 (de) Flüssige Gelkonzentrate und ihre Verwendung
DE2915455C2 (de) Verfahren zum Aufbrechen von unterirdischen Formationen mit einem Gel auf Ölbasis
DE2507013A1 (de) Verfahren zum ansaeuern von unterirdischen formationen
DE2417598A1 (de) Verfahren zum aufloesen von kieselsaeurehaltigem material mit selbstsaeuernden fluessigkeiten
DE2718897A1 (de) Verfahren zum aufloesen von ton
DE4319297A1 (de) Säureanhydrid-Ester als Ölfeld-Korrosionshemmstoffe
DE2847147A1 (de) Fluide auf der basis von oel mit einem gehalt an organophilen tonen von erhoehter dispergierbarkeit
DE2657443B2 (de) Gelförmige wäßrige Zusammensetzung zur Säuerung unterirdischer Formationen
DE3607056A1 (de) Fluessiges verdickungsmittel fuer waessrige medien
DE3313246A1 (de) Emulsionssprengstoff und verfahren zu dessen herstellung
DE3106717C2 (de)
DE2756198C3 (de) Anorganischer Schaumstoff auf Basis von Metallphosphaten, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Wärmeschutzmaterial
DE2647672C3 (de) Gelierte Kohlenwasserstoffzubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1091685B (de) Verfahren zum Dispergieren wasserloeslicher Feststoffe in wasserunloeslichen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen wie Schmieroelen
DE2125587C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten
DE1280824B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphosphaten
DE1645875A1 (de) Brenn- und/oder Treibstoff
DE2426576A1 (de) Nichtschaeumendes schmieroel
DE947729C (de) Verfahren zur Herstellung verdickter Schmieroele und Schmierfette
DE2637186A1 (de) Verfahren zur herstellung von kolloidalen antimonpentoxidsolen in polyhydroxyalkoholen
DE2605340A1 (de) Verfahren zum dispergieren von anorganischen feststoffteilchen in einem waessrigen medium
DE640753C (de) Feuerschutzanstrichmittel

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C09K 3/00

D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee