DE3300411A1 - Transparente laminate - Google Patents

Transparente laminate

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DE3300411A1
DE3300411A1 DE19833300411 DE3300411A DE3300411A1 DE 3300411 A1 DE3300411 A1 DE 3300411A1 DE 19833300411 DE19833300411 DE 19833300411 DE 3300411 A DE3300411 A DE 3300411A DE 3300411 A1 DE3300411 A1 DE 3300411A1
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laminate according
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polyolefin
film
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DE19833300411
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Keisuke Kyobashi Tokyo Kaiho
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Description

Cf^UNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIf? & Ρ^ΓNtEF^ :„,: -. · PATEW^'WAp
A GRONECK^. '.pi.«α
DR H. KSNKELDEY. opu-inü
DR W. STOCKMAIR ws- ino..
DR K. SCHUMANN, ofv««s
P. H. JAKOB. o«L WG
DR G BEZOLD. cwi-oei
W MEISTER. OtPi. ing
H HILGERS. ο>"_*λ
DR H. MEYER-PLATH. α·«.-«
TOXO IHK MAMJPACTtJRING CO., I/DD.
3-13, 2-chome, Kyobashi
80OO MÜNCHEN 22 CIlIIO —lCU. · MAXlMtUANSTRASSE 43
Tokyo, Japan P 17 743
Transparente Laminate
Die Erfindung betrifft transparente Laminate, sie betrifft insbesondere solche Laminate, die insbesondere bei ihrer Verwendung als Verpackungsmaterial für Lebens- bzw. Nahrungsmittel ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.
Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt zur Herstellung einer Vielzahl von Laminaten aus Materialien verschiedener Typen, um den mannigfachen Anforderungen an die Eigenschaften solcher Laminate auf vielen Gebieten zu genügen. Insbesondere auf dem Gebiet der Verpackung von Lebensmitteln bzw. Nahrungsmitteln gibt es strenge Anforderungen an die Eigenschaften von Laminaten, wie z.B. ihre hygienischen Eigenschaften, ihre Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, ihre Gasundurchlässigkeit, ihre ultraviolette Strahlung abschirmenden Eigenschaften, ihre Wasserdichtheitseigenschaften, ihre chemische Beständigkeit bzw. Beständigkeit gegen Chemikalien, ihre Ölbeständigkeit, ihre Niedertemperatur-Haltbarkeit, ihre Wärmebeständigkeit, ihre Alterungsbeständigkeit, ihre Beständigkeit gegen Blockierung, ihre Wärmever-
OJUUt ι ι
\ siegelbarkeit, ihre Wärmeverformbarkeit, ihre Transparenz, ihre Anfärbbarkeit, ihr Aromarückhaltevermögen, ihre mechanische Festigkeit, ihre Kosten und Flexibilität.
Es ist in der Tat sehr schwierig, diesen Anforderungen durch Verwendung eines einzigen Materials zu genügen und deshalb werden auf dem Gebiet der Verpackung von Lebensbzw. Nahrungsmitteln in der Regel Laminate aus verschiedenen Materialien verwendet. Diese Laminate werden nach ver-
jQ schiedenen .Verfahren hergestellt, die grob in zwei Kategorien eingeteilt werden können, wobei die eine Kategorie
umfaßt ein Verfahren, in dem Klebstoffe verwendet werden, und die andere Kategorie umfaßt ein Laminierverfahren, beispielsweise eine Wärmeversiegelungslaminierung und eine Extrusionslaminierung, wobei keine Klebstoffe verwendet werden. Das zuletzt genannte Verfahren bietet industrielle Vorteile, es unterliegt jedoch Beschränkungen in Bezug auf die kombinierte Verwendung verschiedener Materialien. Daher wird das zuerst genannte Verfahren derzeit überwiegend angewendet.
Bei den derzeit in Laminaten für die Verpackung von Lebens- bzw. Nahrungsmitteln verwendeten Klebstoffen handelt es sich um Harzklebstoffe vom Polyurethan-Typ. Polyurethanharzeklebstoffe weisen ein ausgezeichnetes Bindevermögen auf, bei ihnen tritt jedoch das Problem auf, daß die Möglichkeit besteht, daß die in den Harzen enthaltenen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in das Lebensbzw. Nahrungsmittel überführt werden, so daß nach ihrer Verwendung eine bestimmte Alterungszeit erforderlich ist. Carboxylgruppenhaltige Polyolefine wurden bereits teilweise als Ersatz für Harze vom Polyurethantyp verwendet. Diese modifizierten Polyolefine bringen selbst nur geringe hygienische Probleme mit sich und weisen eine gute
Haftunq an Polyolefinen und einer Aluminiumfolie auf, so daß 35
sie als Material für Laminierungszwecke brauchbar sind.
Die modifizierten Polyolefine weisen jedoch eine geringe Haftung an Materialien auf, wie sie üblicherweise in
Laminaten für die Verpackung von Lebens- bzw. Nahrungsmitteln verwendet werden, wit.1 ζ.R. Pol yäthylenterephthalat (PET), Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Nylon und Hydrolysate von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren. Sie unterliegen daher Beschränkungen in Bezug auf die kombinierte Verwendung der Materialien. Andererseits hat die Verwendung von Laminaten, die eine Aluminiumfolie aufweisen, für Verpackungszwecke den Nachteil, daß der Inhalt der Verpackung nicht zu sehen ist, wodurch der Wunsch des Verbrauchers, sie zu kaufen, beeinträchtigt wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, transparente Laminate für die Verpackung zu schaffen, bei denen die Nachteile der bekannten Laminate nicht auftreten.
I^ Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Laminate zu schaffen, die transparent sind und eine für praktische Anwendungszwecke ausreichende Bindungsfestigkeit aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Laminate für die Verpackung zu schaffen, die eine verbesserte ündurchlässigkeit für Gas und Feuchtigkeit aufweisen und für retortierbare Verpackungen geeignet sind.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile der konventionellen Laminate zu besei-
2g tigen; als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß die obengenannten Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können durch Abscheidung im Vakuum oder Zerstäuben mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Aluminium, Zinn, Eisen, Zink und Magnesium auf mindestens einer Ober-
,-Q fläche eines transparenten Kunststoffilm- oder -foliensubstrats (A) (nachstehend kurz als "Filmsubstrat" bezeichnet) mit oder ohne eine Siliciumoxid- oder Titanoxid-Schicht (D), die auf eine oder beide Oberflächen desselben durch Vakuumabscheidung oder Zerstäubung des Oxids aufgebracht wird, um darauf eine Metallschicht (B) mit o
einer Dicke von bis zu 100 A zu erzeugen, und anschließende Auf laminierung einer car boxy lgruppenhal tigen Polyolefinschicht (C) auf die so hergestellte Metallschicht, wobei man ein
ο ο υ υπ ι ι
Laminat mit einer zufriedenstellenden Transparenz und Bindungsfestigkeit erhält. Die Schicht (C) kann durch Wärmeversiegelungslaminierung oder Extrusionslaminierung des carboxylgruppenhaltigen Polyolefins hergestellt werden.
Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Es wurde nun gefunden, daß, obgleich das Metall oder die Metalle auf dem Kunststoffilmsubstrat abgeschieden wird oder werden, das resultierende Laminat transparent ist, da die resultierende Metallschicht sehr dünn ist und eine zufriedenstellende Haftung oder Bindungsfestigkeit aufweist, da eine feste Bindung erzielt wird zwischen dem Filmsubstrat und der carboxylgruppenhaltigen Polyolefinschicht als Folge der Anwesenheit der Metallschicht da-
^g zwischen und daß darüber hinaus die Vakuumabscheidung oder zerstäubung von Titanoxid oder Siliciumoxid auf eineroder beiden Seiten des Kunststoffilmsubstrats zu einer deutlichen Verbesserung der Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoffgas und Feuchtigkeit führt bei gleichzeitiger Beibehaltung der Transparenz des Laminats. Der zuletzt genannte Typ des Laminats eignet sich besonders gut für retortierbare Verpackungen.
Das Kunstharzfilmsubstrat (A) wird bei der praktischen _ Durchführung der Erfindung hergestellt aus Polyestern, Nylonen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Verseifungsprodukten von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, Polycarbonaten, Polystyrol, Harzen vom Acryl-Typ, Epoxyharzen, ürethanharzen, Cellophan, modifizierten Polyolefinharzen und dgl. Die auf diese Weise hergestellten Filmsubstrate können ohne Behandlung ihrer Oberfläche verwendet werden oder sie können einer physikalischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Sandstrahlung,oder einer'chemischen Oberfläch"nbehandlung, beispielsweise
einer Coronaontladung, un'>-rworfen v/erden oder es kann 35
ein Grundierüberzug aufgemacht werden, um ihre Bindungsfestigkeiten zu verbessern.
\ Verfahren zur Herstellung einer Vakuumabscheidungs- oder Zerstäubungsschicht (C) aus Aluminium, Zinn, Eisen, Zink und/oder Magnesium auf der Oberfläche des Kunstharzfilmsubstrats sind an sich bekannt. Das heißt, Aluminium, Zinn, Eisen, Zink und/oder Magnesium wird im Vakuum abgeschieden oder in einem Inertgas, wie z.B. Argon, auf dem Substrat zerstäubt. Wenn mindestens eines dieser Metalle in einer Dicke von über 100 α auf das Substrat aufgebracht ist, wird die Transparenz desselben
IQ beeinträchtigt, so daß der Zweck der Erfindung nicht erreicht wird. Außerdem trägt eine zu hohe Dicke nicht zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit bei. Daher ist eine dünnere Metallschicht mehr bevorzugt und der Dickenbereich der Schicht sollte gehen von einer monomolekula-
,j- ren Schicht bis zu 100 8, vorzugsweise mehreren monomolekularen Schichten bis zu mehreren 10 8.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten carboxylgruppenhaltigen Polyolefinen (B) handelt es sich um solche, wie sie' durch Copolymerisieren von Olefinmonomeren, wie Äthylen, Propylen, Buten und dgl., mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid,erhalten werden, oder um solche, die durch Pfropfpolymerisieren
o_ von Olefinpolymeren mit den o^ß-ungesättigten Carbonsäuren 2b
erhalten werden. Diese Säuren können teilweise ersetzt werden durch (Meth)Acrylsäureester in einer Gewichtsmenge von vorzugsweise bis zu 10 %, falls erforderlich. Die verwendete Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure liegt
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 20 30
Gew.-Teilenauf 100 Gew.-Teile der Olefinkomponente. Zu geringe Mengen sind insofern von Nachteil, als keine zufriedenstellende Bindungs- oder Haftfestigkeit erzielt werden kann, während zu große Mengen zu einer weiteren
Verbesserung der Haftung nicht beitragen, vielmehr eine 35
Abnahme der. Beständigkeit gegenüber wäßrigen Lösungen von Alkalien auftritt. Diese carboxylgruppenhaltigen Polyolefine können einzeln oder in Kombination mit nicht-
modifiziertem Polyäthylen oder Polypropylen verwendet werden oder sie können in Mischung mit Metallverbindungen verwendet werden, wobei die Mischung als Ionomere bezeichnet wird. Zu Beispielen für Metallverbindungen gehören Oxide, Hydroxide, Carbonate und Acetate von Natrium, Kalium,. Zink, Eisen, Magnesium/ Zinn, Aluminium, Kupfer und Nickel. Diese Metallverbindungen können in einer Menge von bis zu 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des carboxylgruppenhaltigen Polyolefins zugegeben werden. Das modifizierte Polyolefin weist eine gute Haftfestigkeit auf, wenn es in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Menge der nicht-modifizierten Polyolefine, verwendet wird.
Verfahren zur Vakuumabscheidung oder Zerstäubung von Siliciumoxid auf eineroder beidenOberflächen eines Kunstharzfilmsubstrats sind an sich bekannt. So können beispielsweise angewendet werden ein Verfahren zur Vakuumabscheidung von Siliciummonoxid oder Siliciumdioxid, ein Verfahren zur Zerstäubung des Oxids in einem Inertgas, wie z.B. Argongas, und ein Verfahren zur Zerstäubung von Silicium· in einem Sauerstoffgas. Titanoxid kann ebenfalls im Vakuum abgeschieden oder zerstäubt werden unter BiI-dung einer Titanoxidschicht auf einer oder beiden Seiten des Substrats.
Die Dicke der Siliciumoxid- oder Titanoxidschicht variiert in Abhängigkeit von dem erforderlichen Grad der Undurchgo lässigkeit für Gas und es wird ein bemerkenswerter Effekt erzielt, wenn die Dicke in der Größenordnung von mehreren hundert S liegt, wie nachstehend näher erörtert.
Das erfindungsgemäße Laminat kann nach dem folgenden __ Verfahren hergestellt werden:
Ein Kunstharzfilmsubstrat (A) mit oder ohne eine durch Vakuumabscheidung oder Zerstäubung aufgebrachte Schicht aus Siliciumoxid oder Titanoxid auf einer oder beiden
Oberflächen desselben wird mit einer Schicht (B) aus einem Metall, wie Alr Sn, Fe, Zn oder Mg, durch Vakuumabscheidung oder Zerstäubung desselben überzogen. Auf die Metallschicht wird außerdem eine carboxylgruppenhaltige Polyolefinschicht (C) durch Extrusionslaminierung dieses Polyolefins oder durch Wärmeversiegelungslaminie™ rung desselben unter Erhitzungs- und Druckbedingungen aufgebracht, Die Dicke der aufzubringenden Siliciumoxid- oder Titanoxidschicht variiert in Abhängigkeit von dem erforderlichen Grad der Gasundurchlässigkeit und für diesen Zweck ist sogar eine Dicke von mehreren 10 A von beachtlicher Wirksamkeit. Im Falle der Wärmeversiegelungslaminierung ermöglicht die Vorbehandlung des carboxylgruppenhaltigen Polyolefinfilms (C) durch Coronaentladung die Verbesserung seiner Haftung an der Metallschicht, Die Siliciumoxid- oder Titanoxidschicht (D) kann vorzugsweise auf eine oder beide Oberflächen des Filmsubstrats (A) aufgebracht werden.
2Q Zu typischen Beispielen für erfindungsgemäße Laminate gehören ein PET/Al-Schicht/carboxylgruppenhaltiges Polyolefin (nachstehend abgekürzt als "modifiziertes PO" bezeichnet)-Laminat, ein PET/Al-Schicht/modifiziertes PO/Polyolefin (nachstehend abgekürzt als "PO" bezeichnet)-Laminat und ein PET/Al-Schicht/modifiziertes PO-PO-Gemisch-Laminat. In den obigen Beispielen kann PET durch Nylon ersetzt werden für die Verwendung der Laminate als transparente Verpackungsmaterialien. Wenn die Laminate undurchlässig für Feuchtigkeit sein müssen, können zweckn mäßig ein PET (oder Nylon)/Klebstoff/Poval (und/oder Ver-
seifungsprodukt von Äthylen/Vinylacetat-Copolymer und/oder Polyvinylidenchlorid)/Al- oder Sn-Schicht/itiodlf iziertes PO/(PO) (PO ist in diesem Falle Wahlkomponente)-Laminat und ein PET (oder Nylon)/Polyvinylidenchloridfilm/Al-
Schicht/modifiziertes PO/(PO)-Laminat verwen-35
det werden. Natürlich kann das Al durch Sn, Fe, Zn oder Mg bei der Herstellung solcher Laminate, wie sie vorstehend angegeben worden sind, ersetzt werden.
-χ-
Zu Laminaten, in denen die Titan- oder Siliciumoxidschicht auf eine oder beide Seiten des erfindungsgemäßen Substrats aufgebracht ist, gehören beispielsweise ein PET/Siliciumoxid-Schicht/Al-Schicht/modifiziertes PO/(PO)-Laminat, ein Nylon/Siliciumoxid~Schicht/Al-Schicht/modifiziertes PO/(PO)-Laminat, ein Siliciumoxid-Schicht/PET/Al-Schicht/-modifiziertes PO/(PO)-Laminat, ein gestrecktes Polypropylenschicht/S iliciumoxid-Schicht/Al-Schiclit/ modifiziertes PO/(PO)-Laminat, ein Siliciumoxidschicht/Nylon/Siliciumoxidschicht/Al-Schicht/modifiziertes PO/PO-Laminat, ein Siliciumoxidschicht/gestrecktes Polypropylen/Siliciumoxidschicht/Al-Schicht/modifiziertes PO/PO-Laminat und Laminate, welche die gleichen sind wie oben angegeben, mit Ausnahme dessen, daß das Siliciumoxid durch Titanoxid ersetzt wird oder das Al durch Sn, Fe, Zn oder Mg ersetzt wird.
Polyvinylalkohol oder ein partielles Verseifungsprodukt von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, das bisher als Material mit einer ausgezeichneten Undurchlässigkeit für Sauerstoffgas verwendet worden ist, hat den Nachteil, daß seine Durchlässigkeit für Feuchtigkeit (oder seine Wasserdampftransmission) hoch ist. Diese kann beseitigt werden durch Kombinieren dieses Materials mit einer Titan- oder Siliciumoxidschicht, die eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit für Feuchtigkeit (Wasserdampf) aufweist. Die resultierenden Laminate weisen eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit für Sauerstoffgas und Feuchtigkeit auf und zu Beispielen dafür gehören ein PET/Klebstoff (z.B.
Urethanklebstoff)/Siliciumoxid- oder Titanoxid-Schicht/-partielles Verseifungsprodukt von Äthylen/Vinylacetat-Copolymer/Al-Schicht/modifiziertes PO/(PO)-Laminat oder
Laminate, welche die gleichen sind wie das oben angegebene Laminat, jedoch mit der Ausnahme, daß das Al durch ein anderes Metall, wie z.B. Sn, Fe, Zn oder Mg ersetzt
ist; sie weisen eine zufriedenstellende Undurchlässigkeit für Gas und Feuchtigkeit auf.
-ρ-
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Auf ein Substrat aus einem biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm (einer Dicke von 12 um) mit einer
darauf abgeschiedenen, etwa 20 8 dicken Aluminiumschicht
wurde ein Film (etwa 40 pm dick) aus Maleinsäureanhydridgepfropftem Polypropylen (Pfropfungsrate 0,1 %) bei 200°C unter einem Auflagedruck von 5 kg/cm auflaminiert, wobei
man ein Laminat erhielt. Die Bindungsfestigkeit des Laminats wurde unter Anwendung des Abschältests vom T-Typ
unter Verwendung eines 15 mm breiten Teststückes gemessen und es wurde gefunden, daß sie mindestens 1,5 kg/15 mm
betrug.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei
diesmal jedoch das. Polyäthylenterephthalat durch die in
der folgenden Tabelle I angegebenen Kunstharzfilme ersetzt wurde. Die Abschälfestigkeit jedes der resultierenden Laminate ist nachstehend angegeben.
Tabelle I
Kunststoffsubstrat
Abschälfestigkeit (kg/15 nun)
Uniaxial gestreckter Film aus einem Verseifungsprodukt von Äthylen/Vinylace tat-Copolymer (15 pi dick)
dick)
mindestens 1/5
Polycarbonatfilm (200
harte Vinylchloridharzfolie (50 um dick)
Polystyrolfolie (100 jurn dick)
Polyme thy line thacry la t folie (1000 um dick)
1,0
mindestens 1,5
1,5
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch ein durch eine Coronaentladung behandelter Polypropylenfilm anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylenfilms verwendet wurde. Dabei wurde gefunden, daß der Film an der Metallschicht nicht haftete.
25 Beispiel 3
Eine etwa 10 R dicke Aluminiumschicht wurde im Vakuum auf einem biaxial orientierten Polyesterfilm (12 um dick) abgeschieden, darauf wurde ein Ionomerharz (erhältlich unter dem Handelsnamen Himilan von der Firma Mitsui Polychem. Co., Ltd.) in einer Dicke von etwa 30 um durch Extrusionslaminierung aufgebracht. Die Abschälfestigkeit des resultierenden Laminats betrug 1,0 kg/15 mm.
35 Beispiel 4
Das Verfahren dos Beispiels 2 wurde wiederholt unter Verwendung von Zinn anstelle des Aluminiums, wobei eine ähnli-
ehe Abschälfestigkeit erhalten wurde. Beispiel 5
5' Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal im wesentlichen gleiche Mengen Aluminium und Zinn für die Vakuumabscheidung anstelle von Aluminium verwendet wurden, wobei eine ähnliche Abschälfestigkeit erhalten wurde.
Beispiel. 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,wobei diesmal jedoch mit Maleinsäureanhydrid bepfropfte Polypropylen-,c filme vorher einer Coronaentladung unterworfen wurden,und das dabei erhaltene Laminat hatte eine Abschälfestigkeit von mindestens 1,5 kg/15 mm und der Film selbst unterlag keiner Kohäsionszerstörung.
Auf ein biaxial orientiertes Polyäthylenterephthalatfilmsubstrat (einer Dicke von 12 um) wurde eine Siliciumoxidschicht in verschiedenen Dicken durch Vakuumabscheidung aufgebracht, darauf wurde dann durch weitere Vakuumabscheidung eine etwa 20 8 dicke Aluminiumsohicht aufgebracht. Bei dem Substrat mit den darauf aufgebrachten beiden Schichten wurde auf die Aluminiumschicht ein mit Maleinsäureanhydrid bepfropfter Polypropylenfilm (Pfropfungsverhältnis 0,1 %) (einer Dicke von 40 jum) bei 200°C unter einem Anlegedruck von 5 kg/cm auflaminiertf wobei man ein Laminat erhielt. Das so erhaltene Laminat hatte eine Bindungsfestigkeit von mindestens 1,5 kg/15 mm, bestimmt unter Anwendung des Abschältests vom T-Typ. Bei
jedem der Laminate wurdendie Sauerstoffgastransmissions-35
rate unter Anwendung des Gleichdruckverfahrens und die Wasserdampftransmissionsrate gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
der abgeschie-
SiO-Schicht
(A) .		 Tabelle II Wasserdampf transit
missionsrate '
Dicke
denen		 O Sauerstoffgas- ...
transmissionsrate '		 2,9
250 82 2,1
450 52 1,3
700 19 0,9
1500 5 0,5
2200 2
1
1) Einti teit: ml/m2.1 atm . 24 Std. . 25°C
1 gemessen unter Anwendung des Tassen-Verfahrens, wie es in JIS Z 0208 beschrieben ist (4O°C/ RH 90 %) 2
Einheit: g/m , 24 Std.
Das Laminat mit einer 250 Pv dicken SiO-Schicht wurde einer Retortenbehandlung bei 1210C unterworfen, danach wurde seine Bindungsfestigkeit gemessen und sie betrug, wie gefunden wurde, 600 g/15 mm. Diese Festigkeit wird als ausreichend angesehen, um den praktischen Anwendungszwecken standzuhalten.
Beispiel 8
e
Das Verfahren des. Beispiels 7 wurde wiederholt unter Verwendung eines Nylonfilms (Dicke 15 jam) anstelle des PoIy-•äthylenterephthalatfilms und unter Verwendung von Zinn anstelle von Aluminium. Dabei wurde gefunden, daß das
resultierende Laminat eine Abschälfestigkeit von mindestens 1,5 kg/15 mm und eine Sauerstoffgastransmissionsrate von 1,1 ml/m2 . 24 Std. . 1 atm . 25OC hatte.
Vergleichsbeispiel 2
35
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei diesmal nicht Zinn im Vakuum abgeschieden, sondern Silicium-
-yr- /is
monoxid allein abgeschieden wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die. Abschälfestigkeit des resultierenden Laminats 50 g/15 mm Breite betrug.
Beispiel 9
Auf einen biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm (Dicke 12 pm) wurde eine 500 8 dicke Siliciumdioxidschicht aufgebracht und auf die so aufgebrachte Schicht wurde dann eine etwa 10 8 dicke Aluminiumschicht jeweils durch Vakuumabscheidung aufgebracht. Auf diese Aluminiumschicht wurde außerdem eine etwa 30 pm dicke Ionomerharzschicht (die gleiche wie in Beispiel 3) durch Extrusionslaminierung auflaminiert. Das dabei erhaltene Laminat hatte eine Ab-
schälfestigkeit von 1,0 kg/1,5 mm und eine Sauerstoffgastransmissionsrate von 1,5 ml/m . 24 Std. . 1 atm . 25 C.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt unter Verwendung einer Mischung aus Aluminium und Zinn in nahezu gleichen Mengen anstelle des Aluminiums. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Abschälfestigkeit und die Sauerstoffgastransmissionsrate des resultierenden Laminats ähnlich denjenigen des Beispiels 7 waren.
Beispiel 11
Siliciummonoxid wurde im Vakuum in einer Dicke von etwa gg 600 % auf einer Oberfläche eines Nylonfilms (einer Dicke von 15 um) abgeschieden und auf der anderen Oberfläche des Films wurde Aluminium im Vakuum in einer Dicke von etwa 20 8 abgeschieden. Danach wurde ein modifizierter Polypropylenfilm auf die mit Aluminium überzogene Oberfläche unter gc- Druck ähnlich dem Verfahren des Beispiels 7 aufgebracht, wobei man ein Laminat erhielt. Dieses Laminat wies eine Bin-
2 dungsfestigkeit von mindestens 1,5 kg/mm und eine Sauer-
stoffgastransroissionsrate von 1,2 ml/m . 24 Std. . 1 atm .
25°C auf. Bei diesem Laminat verschlechterte sich die Bindungsfestigkeit nicht, wenn es auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 einer Retortenbehandlung unterworfen wurde.
Beispiel 12
Ein Polyäthylenterephthalatfilm/ wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, und ein (15 pm dicker) Film aus einem Verseifungsprodukt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren wurden unter Verwendung eines Urethanklebstoffes dazwischen aufeinander auflaminiert. Dann wurde auf. dem Film aus dem Verseifungsprodukt Siliciummonoxid im Vakuum abgeschieden, anschließend wurde Aluminium in einer Dicke von 20 A im Vakuum abgeschieden und auf die aufgebrachte
^g Siliciummonoxidschicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 ein modifizierter Polypropylenfilm auflaminiert, wobei man ein Laminat erhielt.
Das auf diese Weise erhaltene Laminat wies eine Bindungsfestigkeit von mindestens 1,5 kg/15 mm und eine Sauerstoff-
gastransmissionsrate von weniger als 1 ml/m . 1 atm .
24 Std. . 25°C auf. Die Wasserdampftransmissionsrate für verschiedene Dicken des SiO-Films ist in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Dicke der auf dem Film abge- Wasserdampftransmission
schiedenen SiO-Schicht (A)
0 14,2
220 10,3
4 50 8,6
680 7,2
900 6,0
1120 5,0 . 35
-77-
1 Beispiel 13
Auf einen uniaxial orientierten Nylonfilm (einer Dicke von 15 p) wurde durch Vakuumabscheidung Eisen auf eine 5 Oberfläche desselben in einer Dicke von etwa 30 um aufgebracht und durch Versprühen wurde auf die andere Oberfläche metallisches Titan aufgebracht in einer Atmosphäre von Sauerstoffgas unter Bildung einer etwa 800 A dicken Titanoxidschicht darauf. Auf die mit Eisen überzogene
in Oberfläche wurde bei 200 C unter einem Auflagedruck von 5 kg/cm ein Maleinsäure-bepfropfter Polypropylenfilm (Pfropfungsrate 0,2 %) (einer Dicke von 20 pm) auflaminiert, wobei man ein transparentes Laminat erhielt. Dieses Laminat hatte eine Bindungsfestigkeit von mindestens 1,5 kg/15 mm
, c und eine Sauerstoffgastransmissionsrate von 2 ml/m . atm . 24 Std. . 25°C.
Beispiel 14
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt unter Verwendung von Zink und Magnesium anstelle des Eisens, wobei man transparente Laminate mit einer guten Bindungsfestigkeit und einer guten Sauerstoffgasundurchlässigkeit erhielt.
25
Beispiel 15
Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt unter Verwendung von Titanmonoxid anstelle des Siliciummonoxids
in verschiedenen Dicken, wobei man Laminate mit Bindungs-30
festigkeiten von mindestens 1,5 kg/15 mm und mit guten Sauerstoffgas- und Wasserdampf-Undurchlässigkeiten, wie in der folgenden Tabelle IV angegeben,erhielt.
35
Tabelle IV
Dicke der auf dem Sauerstoffgas- Wasserdampf-Film abgeschiedenen transmissions-' transmissions-TiO-Schicht (A) rate rate
0 ■ 82 2,9
250 48 2,0
450 20 1,5
700 8 1,0
1500 1,5 0,6
Beispiel 16
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholtf wobei diesmal ein uniaxial orientierter Nylonfilm (einer Dicke von 15 um) anstelle des biaxial orientierten Polyethylenterephthalat films verwendet wurde und Titanmonoxid (in einer Dicke von 450 S) anstelle des Siliciumraonoxids verwendet wurde. Das resultierende Laminat hatte eine Bindungsfestigkeit von mindestens 1,5 kg/1,5 mm und die Bindungsfestigkeit wurde überhaupt nicht beeinträchtigt, wenn es einer Retortenbehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 unterworfen wurde.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (10)

Patentansprüche
1.1 Transparentes Laminat, gekennzeichnet mrch ein transparentes Kunstharzfilm- oder -foliensubstrat (A), eine dünne Schicht (B) aus mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Zinn, Eisen, Zink und Magnesium, die durch Abscheidung oder Zerstäubung des Metalls auf das Kunstharzfilm- oder -foliensubstrat (A) aufgebracht worden ist und eine Dicke von bis zu 100 A hat, und einen carboxylgruppenhaltigen
Polyolefinfilm (C), der durch Auflaminieren auf die
Metallschicht (B) aufgebracht worden ist.
2. Transparentes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht (B) eine Dicke von mehreren irOQOmolekularen Schichten bis zu mehreren 10 A
hat.
3. Transparentes Laminat nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem carboxylgruppenhaltigen Polyolefin um ein Copolymeres eines Olefinmonomeren und einer oc,ß-ungesättigten Carbonsäure öder ihres Anhydrids handelt.
4. Transparentes Laminat nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem carboxylgruppenhaltigen Polyolefin um ein Polyolefin handelt, auf das eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid auf- n gepfropft worden ist.
5. Transparentes Laminat nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids innerhalb des
Bereiches von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen auf 1OO Gew.-Teile 35
der Olefinkomponente liegt.
6. Transparentes Laminat nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxy lgruppenhaltige Polyolefin mit mindestens 0,5 Gew.-% Polyäthylen oder Polypropylen gemischt ist.
7. Transparentes Laminat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxy lgruppenhaltige Polyolefin mit bis zu 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyolefins, mindestens einer Metallverbindung gemischt ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Carbonate und Acetate von Natrium, Kalium, Zink, Eisen, Aluminium, Magnesium und Zinn.
8. Transparentes Laminat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharzfilm- oder -foliensubstrat auf einer oder beiden Oberflächen des Substrats von einem Vertreter aus der Gruppe Siliciumoxidschicht und Titanoxidschicht überzogen ist durch Vakuumabscheidung oder Zerstäubung der Metalloxidschicht darauf.
9. Transparentes Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Vakuumabscheidung oder Zerstäubung aufgebrachte Metalloxidschicht eine Dicke von mehreren 100 A aufweist.
10. Transparentes Laminat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die α,ßungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid teilweise ersetzt ist durch einen (Meth)Acrylsäureester.
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