DE3312215A1 - Verfahren zur herstellung eines zelligen polyurethans - Google Patents

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralber.eich

Patente, Marken und Lizenzen GM/ABc

Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polyurethans

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanen unter Verwendung von flüssigen Addukten von ein oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Mono- oder Polyaminen mit Kohlendioxyd, insbesondere unter Mitverwendung von flüssigen Kohlensäuresalzen solcher Hydroxylgruppe (n) aufweisenden Mono- oder Polyamine.

Die Verwendung von Kohlendioxyd-Addukten von Hydroxyaminen bei der Herstellung von. Polyurethanen ist an .sich bekannt. So ist in der DE-OS 2 200 480 die Verwendung von Ethanolamin-Carbamat in einem Verfahren zur Herstellung eines zelligen PU-Elastomers erwähnt; diese Vorver- «* öffentlichung sagt jedoch nichts darüber aus/ ob Ethanolamin-Carbamat fest oder flüssig ist. Aus DE-PS 2 621 582 geht jedoch hervor, daß Carbamate, die Umsetzungsprodukte von primären oder sekundären Aminen mit ein oder zwei Hydroxylgruppen mit Kohlendioxyd darstellen, fest sind bzw. fest erhalten werden, wenn man

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sie durch Einleiten von Kohlendioxyd in Alkohol oder andere Lösungsmittel leitet und sich auch beim Vermischen mit einem Polyol nicht einphasig homogen vermischen. Aus dieser Veröffentlichung ist nicht zu entneh-5 men, daß die in Frage stehenden Kohlendioxid-Addukte bei Raumtemperatur flüssig sein oder flüssig erhalten werden können.

Daß flüssige Carbamate von Aminogruppen aufweisenden Verbindungen existieren, lehrt DE-OS 1 570 571. Diese Amine gemäß Vorveröffentlichung sind jedoch beschränkt auf Ethergruppen aufweisende Diamine oder Polyamine, wobei 0,01-50 % der Aminogruppen durch eine Hydroxylgruppe ersetzt sein können. Es werden jedoch bvz. relativ hoch molekulare bis hochmolekulare Amine mit in der Regel nur geringem Gehalt an basischem Stickstoff und oftmals an sekundären Kohlenstoffatomen befindlichen Aminogruppen eingesetzt, die nur geringe Kohlendioxyd-Aufnahme erbringen.

Die Verwendung der Produkte gemäß DE-OS 2 200 480 und DE-PS 2 621 582 zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist gleichfalls bekannt.

Der Stand der Technik bietet somit dem Fachmann keine Möglichkeit, flüssige, niederviskose Kohlenstoffdioxydaddukte von Hydroxylgruppen aufweisenden Mono- oder Polyami-

25 nen mit hohem Amin- und Kohlendioxyd-Gehalt zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen zu verwenden, insbesondere sind keine homogenen, optisch klaren, einphasig stabilen Gemische aus solchen Kohlendioxyd-Addukten und mind, zwei NCO-aktive Wasserstoffatome enthaltende

Gruppen aufweisenden Polyolen bekannt.

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Überraschenderweise wurde gefunden, daß Kohlendioxydaddukte von ein oder mehrere Hydroxyalkylgruppen aufweisenden Mono- oder Polyaminen, wobei die Aminogruppen primärer und/oder sekundärer und gegebenenfalls auch tertiärer Natur sein können und wobei sie substituiert an oder Kettenglied in acyclischen oder cyclischen aliphatischen Grundkörpern sein können, flüssig erhalten werden und in flüssiger Form ohne Kristallisation erhalten bleiben, wenn sie durch Versetzen von Kohlendioxyd und gegebenenfalls Wasser mit den Hydroxylgruppen aufweisenden Aminen hergestellt werden, und daß die solchermaßen hergestellten Addukte homogen in den zur Herstellung von Polyurethanen für gewöhnlich verwendeten Polyolen, insbesondere solchen mit einer

15 Funktionalität ^, 2 und einem Molekulargewicht von 60-2000, löslich sind.

Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, daß nicht nur Carbamate, die Ammoniumsalze von Alkylcarbaminsäuren darstellen, sondern auch die Salze der Kohlensäure mit diesen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyaminen, die dadurch entstehen, daß die Reaktion der Amine mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, und die Gemische der Salze der Carbaminsäuren und Kohlensäure flüssig sind. Die Unterschiede zwischen Carba- maten als Salze der Carbaminsäure und Carbonaten resp. Hydrogencarbonaten als Salze der Kohlensäure sind dem Fachmann bekannt und z,B. in A. Smola, Mitteilungen des Chemischen Forschungsinstituts der Wirtschaft Österreichs 2, 38-40 u. 43-45 (1948) (Chemical Abstracts £3

30 (1949), 6157 h) beschrieben.

Die Tatsache, daß nunmehr flüssige Kohlensäuresalze der Le A 22 258

Hydroxylgruppen aufweisenden Amine zur Verfügung stehen, ermöglicht es auch, die Nachteile der Carbamate solcher Hydroxylgruppen aufweisenden Aminverbindungen des • Standes der Technik zu überwinden. So spricht die DE-PS 2 621 582 davon, daß Amincarbamate der besagten "Amine im allgemeinen hygroskopisch" sind, und daß "das Amincarbamat, das getrennt synthetisiert, isoliert und gereinigt worden ist, in Form eines feinen Pulvers schwer gelagert werden kann", und daß "unzureichende Dispersion in dem Polyol" besteht.

DE-OS 2 200 480 lehrt, daß die Amincarbamate im allgemeinen ab etwa 35⁰C thermisch nicht mehr stabil sind und zerfallen. Ähnliches lehrt die DE-OS 1 570 571. Hiernach dürfen die betreffenden Amine nur bei -40 bis +4 0⁰C, bevorzugt 0-20⁰C, durch Umsetzung mit CO _ in die Carbamate überführt werden. Die beispielsweise hergestellten Carbamate dieser Vorveröffentlichung zersetzen sich zum größten Teil bereits bei Raumtemperatur oder bei 3O⁰C.

Demgegenüber sind die flüssigen Kohlendioxyd-Addukte gemäß der vorliegenden Erfindung überraschend stabil. Sie werden bei Temperaturen bis 80-90⁰C oder noch höher hergestellt, teilweise erfolgt sogar erst bei dieser Temperatur zügige Aufnahme von Kohlendioxyd. Die in den

^⁵ Vorveröffentlichungen als nachteilig geschilderte Hygroskopizität der kristallinen Carbamate der Hydroxylgruppen aufweisenden Amine ist hier ohne Belang, da die, wie angenommen wird, aus den Carbamaten durch Wasseraufnahme entstehenden (Hydrogen)Carbonate gleichermaßen

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flüssig und zur Herstellung der zelligen Polyurethane geeignet sind. Darüber hinaus konnte bei den flüssigen Carbamaten gemäß Erfindung, eine ausgesprochene Neigung zur Wasseraufnähme nicht beobachtet werden. Weiterhin können die Carbamate und (Hydrogen)Carbonate gemäß Erfindung längere Zeit auf Temperaturen < 100⁰C, z.B. 50⁰C erhitzt werden, oder bei Raumtemperatur mit Vakuum, z.B. ■20 mbar, behandelt werden, ohne daß Kohlendioxyd-Entweichung oder gegebenenfalls Wasserverlust zu beobachten 0 wäre.

Flüssige Carbamate und (Hydrogen)Carbonate von Hydroxylgruppen aufweisenden Aminen, insb. (Hydrogen)Carbonate, mit solchen Eigenschaften waren jedoch dem veröffentlichten Stand der Technik nicht zu entnehmen, ebenso nicht ihre Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Kunststoffen, in dem sie aufgrund ihrer Stabilität, Löslichkeit und ihres flüssigen Aggregatzustands gegenüber den Carbamaten und Carbonaten des Standes der·

20 Technik mit Vorteil verarbeitbar sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polyurethans durch Umsetzung

A) eines Polyisocyanats mit 25 B) einer NCO-reaktiven Komponente, enthaltend

1) mind, eine NCO-reaktive Gruppen aufweisende

Komponente des Molekulargewichtsbereiches 60-2000 und der Funktionalität 2-8,

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2) gegebenenfalls mindestens eine NCO-reaktive

Gruppen aufweisende Komponente des Molekulargewicht sbereich 2000-12000 und der Funktionalität 2-8,

5 3) 0,1-30 TIe., bezogen auf 100 TIe. B1) + B2), eines flüssigen Amin-Kohlendioxyd-Adduktes, sowie

4) gegebenenfalls Wasser, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Katalysatoren sowie andere an 10 sich bekannte Hilfs- und Zusatzmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Amin-Kohlendioxyd-Addukt ein bei 20⁰C flüssiges, gegebenenfalls Wasser enthaltendes Addukt von Kohlendioxyd mit einem mind, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe aufweisenden, bei 20⁰C festen oder flüssigen Amin mit mind, einer Aminogruppe ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein solches Verfahren, bei dem das flüssige Amin-Kohlendioxyd-Addukt durch Einwirkung von Kohlendioxyd auf das Amin, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, in Abwesenheit von Lösungsmitteln vom Typ der aliphatischen (Halogen)Kohlenwasserstoffe, der gegebenenfalls nitrierten oder halogenierten, gegebenenfalls Alkylgruppen tragenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, der niederen aliphatischen Alkohole, der Säureamide, Lactame und der aprotisch-polaren Lösungsmittel (wie z.B. Ketonen, Ethern, Nitrilen, N-subst. Säureamiden oder N-subst. Lactamen) bei Temperaturen von -25⁰C bis +16⁰C, bevorzugt 0-130⁰C, besonders bevorzugt 15-100⁰C, erhalten worden ist. Ge-Le A 22 258

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gebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel sind dagegen 2-8 Hydroxylgruppen aufweisende Polyole mit einer OH-Zahl von über 112, ganz besonders bevorzugt wird aber ohne Lösungsmittel gearbeitet.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ferner ein solches Verfahren, bei dem das flüssige Amin-Kohlendioxyd-Addukt

a) einen Gehalt an basischem Stickstoff von ca. 19 - ca. 3,5 Gew.-%,

b) einen Gehalt an Hydroxylgruppen von ca. 27,5 - ca. 8,5 Gew.-%,

c) einen Gehalt an Kohlendioxyd von ca. 42-- ca. 1,0 Gew.-% und

d) einen Gehalt an Wasser von 0 - ca. 15 Gew.-% aufweist.

Bevorzugt ist weiter ein Verfahren gemäß Erfindung, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Amin-Kohlendioxyd-Addukt ein bei 20⁰C flüssiges Carbonat und/oder Hydrogencarbonat eines mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe aufweisenden, bei 20⁰C festen oder flüssigen Amins mit mindestens einer, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe ist, und daß es

a) einen Gehalt an basischem Stickstoff von ca. 17 ca. 3,5 %

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b) einen Gehalt an Hydroxylgruppen von ca. 20,5 ca. 8,5 %

c) einen Gehalt an Kohlendioxyd von ca. 36 % - ca. 2,5 Gew.-% und

d) einen Gehalt an Wasser von ca. 3 - ca. 15 Gew.-% aufweist.

Bevorzugt sind die flüssigen Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von N-Mono-, N,N-Di- und Ν,Ν,Ν-Tri-(ßhydroxyalkyl)-aminen und N-Mono-, Ν,Ν'-Di- und Ν,Ν',Ν¹-10 Tri-(ß-hydroxyalkyl)ethylendiamin, insbesondere solche von Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin und N-Hydroxyethylethylendiamin.

Als Verbindungen mit mindestens einer primär, sekundär ^ oder tertiär gebundenen Hydroxylgruppe und mindestens

einer primären, sekundären und gegebenenfalls tertiären Aminogruppe kommen zur Herstellung der Kohlendioxyd-Addukte B3) in Frage:

Monoamino-mono- oder -d!hydroxyverbindungen (mit primären oder sekundären Aminogruppen), z.B. 2-Aminoethanol, 2-Methyl-2-aminoethanol, 2-Ethyl-2-aminoethanol, 6-Methyl-3-oxa-6-aza-heptanol, 6-Hydroxyhexylamin; ferner Bis-hydroxyalkylderivate primärer Amine, z.B. Bis-ß-hydroxyethyl-amin, Bis-(ß-hydroxyethyl)-methylamin, Bis-(ß-hydroxyethyl)-butylamin,

Bis-(ß-hydroxyethyl)-oleylamin, Bis-(ß-hydroxypropyl)-

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amin, Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, Bis-(ß-hydroxypropyl) -hexylamin oder Ν,Ν,Ν'-Tris-(ß-hydroxypropyl)-ethylendiamin; ferner Verbindungen wie 3-Aminomethyl-3,5,S-trimethyl-cyclohexanol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol oder 2-Amino-2-methyl-propanol.

'Mono-oxalkylierte Diamine, abgeleitet aus aliphatischen gerad- oder verzweigtkettigen Diaminen, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls

-j Q alkylsubstituierten cycloaliphatischen Diaminen der Cyclohexan-, Dicyclohexyl-, Dicyclohexylmethan-, Dicyclohexyl-2,2-propan- und Dicyclohexyl-1,1-cyclohexan-Reihe und Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen-2,3-oxid oder auch Styroloxid. Bevorzugt werden mono-oxalkylierte aliphatische Diamine mit 2 bis 6 C-Atomen und gegebenenfalls cycloaliphatische Diamine, welche mit Ethylenoxid- oder Propylenoxid oxalkyliert wurden. Beispiele sind N-(ß-hydroxyethyl-)-ethylendiamin, N-(ß-hydroxyethyl)-propylendiamin-1,2, N-(ß-hydroxyethyl)-propandiamin-1,3, N-(ß-hydroxyethyl)-hexandiamin-1,6-N-(ß-hydroxyethyl)-dodecandiamin-1,12, N-(ß-hydroxypropyl )-ethylendiamin, N-(ß-hydroxypropyl)-propylendiamin-1,2, N-(ß-hydroxypropyl)-propandiamin-1,3, N-(ßhydroxypropyl)-butandiamin-1,4, N-(ß-hydroxybutyl)-ethylendiamin, N-(ß-hydroxybutyl)-hexandiamin-1,6, N-(ß-hydroxyethyl)-xyIylendiamin-1,3, N-(ß-hydroxyethyl)-cyclohexandiamin-1,3 oder -1,4, N-(ß-hydroxyethyl)-2,2,4-trimethylhexandiamin-1,6, 1 -Methyl^-amino^-ZN-(2-hydroxyethyl)-aminoZ-cyclohexan, .N-(ß-hydroxyethyl)-isophoron-diamin, N-(ß-hydroxyethyl)-4-aza-4-methylheptandiamin-1,7. Weiterhin geeignet sind Bis-(hydroxy-

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alkyl)-diamine, die aus entsprechenden gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen oder auch cycloaliphatischen Diaminen durch Alkoxylierung mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, erhalten werden. 5 Beispiele sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-ethylendaimin, Ν,Ν'-Bis-(ß-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl) -propylendiamin-1 ,2, N-,N'-Bis-{ß-hydroxypropyl)-propandiamin-1,3, N,N'-Bis-(ßhydroxyethyl)-1-methyl-2,4- bzw. -2,6-diaminocyclo-

hexan, N,N¹-Bis-(ß-hydroxypropyl)-1-methyl-2,6- bzw. -2,4-diamino-cyclohexan, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-isophorondiamin, Ν,Ν'-Bis-(ß-hydroxypropyl)-p-xylylendiamin, N-(ß-hydroxyethyl)-N¹-(ß-hydroxypropyl)-ethylendiamin. Man kann auch oxalkylierte Tri- und

15 Polyamine verwenden, z.B. Iris-(ß-hydroxyethyl)-1,6,11-triamino-undecan. Ebenso sind Gemische verschiedener Oxalkylierungsstufen einsetzbar, z.B. Gemische aus Mono-, Bis- und Tris-hydroxethyl-ethylendiamin oder Gemische aus Mono- und Di-ethanolamin.

Als Hydroxyamine können jedoch auch Verbindungen wie 1,3-Diamino-propanol-2, 1,6-Diamino-hexanol-2_/ 1,5-Diaminopentanol-3, 3,4-Diamino-2,2-dimethylbutanol-1, die Diaminocyclohexanole oder 1,11-Diaminoundecanol-6 verwendet werden.

Weitere geeignete Verbindungen sind ß-Hydroxyethylhydrazin und ß-Hydroxypropylhydrazin.

Zur Herstellung von Kohlensäureaddukten gleichfalls geeignet sind (nicht zur Herstellung der Carbamate) Verbindungen mit einer, vorzugsweise jedoch mehreren, Hy-

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droxygruppen und mind, einer tertiären Aminogruppe geeignet. Dies sind z.B. Triethanolamin, Tris-ß-hydroxypropylamin, Tetra-(ß-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Tetra-(ß-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Tetra-(ß-hydroxypropyl)-ethylendiamin, Tetra-(ß-hydroxyethyl)-isophorondiamin oder Di-(ß-hydroxyethyl)-methylamin, Di-(ß-hydroxyethyl)-butylamin oder Di-(ß-hydroxypropyl)-ethylamin.

Bevorzugte Verbindungen zur Herstellung der Kohlendioxyd-Addukte sind jene Amin-Verbindüngen, die man sich durch Umsetzung von 1-2 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Ammoniak und 1-3 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Ethylendiamin hergestellt denken kann.

Diese Hydroxylgruppen aufweisenden Amine werden mit Kohlendioxyd in Kohlendioxyd-Addukte überführt. Dabei entstehen ohne Mitverwendung von Wasser sog. Carbamate, die Ammoniumsalze von Alkylcarbaminsäuren darstellen. Verwendet man stöchiometrische oder noch größere Mengen (bez. auf das Amin) an Wasser mit, so werden Kohlensäuresalze der betreffenden Amin-Verbindungen erhalten. Bei anteiliger Mitverwendung von Wasser, die unter der zur vollständigen Kohlensäuresalz-Bildung notwenigen Menge bleibt, erhält man die entsprechenden Gemische aus Carbamaten und (Hydrogen)Carbonaten. Selbstverständlich kann auch mehr Wasser mitverwendet werden, als stöchiometrisch zur Kohlensäuresalz-Bildung nötig ist. Dabei wird in Abwesenheit von Lösungsmitteln vom Typ der aliphatischen (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, der gegebenenfalls nitrierten oder halogenierten, gegebenenfalls Alkyl-

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gruppen tragenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, der niederen aliphatischen Alkohole, der aprotisch-polaren Lösungsmittel, der Säureamide und Lactaiae bei Temperaturen von -25⁰C bis +16O⁰C, vorzugsweise 0-130⁰C, besonders be-5 vorzugt 15-100⁰C gearbeitet. Gegebenenfalls mitzuverwendete Lösungsmittel sind dagegen 2-8 Hydroxylgruppen aufweisende Polyole mit einer OH-Zahl von über 112,- ganz besonders bevorzugt wird aber ohne Lösungsmittel geareitet.

Die Addukte B3) werden in einer Menge von 0,1-30 TIn, bvz. 0,15-15 Teilen, besonders bevorzugt 0,2-2,99 TIn, bezogen auf 100 TIe B1) + B2) eingesetzt.

Die Herstellung der Addukte kann mit jeder Form von Kohlendioxyd vorgenommen werden, bevorzugt wird ungereinig-

15 tes Kohlendioxyd aus Stahlbomben verwendet. Die Herstellung der Addukte kann weiterhin bei Unter-, Über-, bvz. jedoch bei Normaldruck vorgenommen werden. Die Temperaturen, bei denen die Herstellung vorgenommen werden kann, reichen im allgemeinen von ca. -25⁰C bis an die

Siedepunkte der betreffenden Amine, soweit sie noch bei Normaldruck unter 200⁰C sieden, sonst bis ca. +160⁰C. Ein engerer, bevorzugter Bereich beträgt ca. 0-130⁰C besonders bevorzugt ist 15-100⁰C. Dabei kann so vorgegangen werden, und dies ist bevorzugt, daß ohne Kühlung und ohne externes Erwärmen in das in einem geeigneten Rührgefäß, gegebenenfalls mit einer geeigneten Menge Wasser versetzte, vorgelegte Amin Kohlendioxyd im

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kräftigen Strom eingeleitet wird. Durch die in den allermeisten Fällen sofort einsetzende, unter starker Wärmeabgabe erfolgende Reaktion steigt die Gemischtemperatur rasch auf ca. 40 - 13O⁰C an. Gegen Ende der Reaktion sinkt die Temperatur deutlich ab. Bei einem durch exotherme Reaktion bedingten starken Ansteigen der Innentemperatur, z.B. auf 100⁰C wird vorzugsweise extern gekühlt, um bei zu hohen Temperaturen eintretenden Nebenreaktionen (z.B. Cyclisierung) und Verfärbun-

10 gen zu begegnen.

Es ist auch möglich, von vornherein das Amin bzw. Amin/ H-O-Gemisch auf erhöhte Temperatur zu bringen und dann erst CO~ einzuleiten. Keinerlei Vorteile bringt es jedoch, obwohl es möglich ist, die Reaktionstemperaturen auf -40 - +40⁰C, wie es in DE-OS 1 570 571 beschrieben ist, zu halten. Höhere Temperatur ist zur Verbesserung der Rührfähigkeit oftmals sogar angebracht.

Das hier über die auftretenden Reaktionswärmen und einzuhaltenden Reaktionstemperaturgrenzen gesagte gilt für die Herstellung der Carbamate als auch der Kohlensäuresalze; bei den letzteren ist jedoch zu beachten, daß bereits die Vereinigung von Amin und Wasser eine beträchtliche Wärmefreisetzung ergibt; die bei der Kohlendioxyd-Begasung auftretenden Temperaturen liegen im

25 Schnitt unter jenen der Carbamat-Herstellung.

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Die Kohlendioxyd-Addukte sind klare, niederviskose Flüssigkeiten von im allgemeinen heller Farbe, sie sind stabil und zeigen keinerlei Kristallisationstendenz. Sie sind im allgemeinen löslich in polaren Medien wie Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, SuIfolan etc. oder in niedermolekularen Polyolen der OH-Zahl von z.B. 200-1800, wie sie durch Addition von z.B. Ethylenoxid auf z.B. Glyzerin oder Trimethylolpropan zustande kommen. Sie sind jedoch in Mengen von

-JQ ca. bis 50 Gew.-% auch in den Polyolgemischen lagerstabil und einphasig klar löslich, wie sie z.B. zur Herstellung von Polyurethanhartschaum verwendet werden. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von zelligen Polyurethanen haben sie eine Treibmittel-, Vernetzer- und

1 ς Katalysatorwirkung.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eingesetzt:

Als Ausgangskomponente (A) aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocy-2Q clische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken

in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel

Q (NCO)_n

25 in der

η = 2-4, vorzugsweise 2, und

Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest

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mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen,

oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen,

bedeuten, z.B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexa-.methylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-S^iS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4' und/ oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.

Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 (US-Patentschrift 3 152 167) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 be-

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schrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 350, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden

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Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugt eingesetzt werden aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodixmidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat ableiten.

Als Ausgangskomponente B1) ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von in der Regel von 60 - 2000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende- Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 200 bis 1000, vorzugsweise 300 bis 800, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber

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bis 6, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung vor homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind; ganz besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole.

a) Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit

10 mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung

der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrhydrophthalsäure-25 anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor-

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phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und ^trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure- bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage. Die PoIy-

²⁰ ester können anteilig endständige Carboxylgruppen ] aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. · · f ^-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B. i

C-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. 4

b) Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden und ""'^:%\

²⁵ auch bevorzugten, mindestens zwei, in der Regel zwei t

bis acht, vorzugsweise zwei bis sechs, Hydroxyl- _s

gruppen aufweisenden Polyether sind solche der an -;

sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymeri- * sation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid,

Lo A 2 2 2 58

--S^ t

- 28 -

Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und 5 Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit,

Mannit, Chinit, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Hexantriol-1,2,6, 4,4'-Dihydroxy-dipheny!propan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-Offenlegungsschriften 2 639 083 bzw. 2 737 951), kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhan- -denen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen.

c) Auch OH-, NH- und/oder SH-Gruppen aufweisende Polybutadiene, Polythioether, Polyacetale, Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, Polyesteramide

25 und Polyamide der an sich bekannten Art sind im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.

d) Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy!verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate, z.B. Stärke, sind ver-

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- IA -

wendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formadehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

e) Gegebenenfalls als Ausgangskomponenten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxyl-

10 gruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise

Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: ■■-■-·

Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol- (1,8),-Neopentylglykol,

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OO I L·L·

1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclöhexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol (US-Patentschrift 3 723 392) , Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Ricinusöl, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere PoIyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Dihydroxyethy!hydrochinon, Dihydroxyethylresorcin.

Als niedermolekulare Polyole kommen, sofern sie Molekulargewichte unter 2000 haben, erfindungsgemäß auch die Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen ("Formose") bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole ("Formit") in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation 0 von Formaldehydhydrat und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-Offenlegungsschriften 2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512).

f) Als weitere erfindungsgemäß geeignete niedermolekulare Polyole vom Molekulargewicht bis 400 Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH-) -CO-O-(CH₉) -OH und

HO-(CH₀) -0-CO-R-CO-O-(CH₉) -OH

Z X ώ Λ

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'η

in denen

R einen Alkylenrest mit 1-10, vorzugsweise 2-6, C-Atomen bzw. einen Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 6-10 C-Atomen,

χ = 2 - 6 und y = 3 - 5 ■ ■

bedeuten, z.B. £ -Hydroxybutyl- £ -hydroxycapronsäureester, (J -Hydroxyhexyl- #~-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(ß-hydroxyethyl)-ester und 10 Terephthalsäure-bis-(ß-hydroxyethyl)-ester;

Diolurethane der allgemeinen Formel HO-(CH₀) -O-CO-NH-R'-NH-CO-O-(CH₀) -OH in der

R¹ einen Alkylenrest mit 2-15, vorzugsweise 15 2-6 C-Atomen oder einen Cycloalkylen- oder

Arylenrest mit 6-15 C-Atomen und ,

χ eine Zahl zwischen 2 und darstellen,

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z.B. 1,6-Hexaraethylen-bis-(ß-hydroxyethylurethan)

oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(β -hydroxybutyl urethan);

sowie Diolharnstoffe der allgemeinen Formel HO-(CH₉) -N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH₀) -OH

in der

R" einen Alkylenrest mit 2-15, vorzugsweise 2-9, C-Atomen oder einen Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 6-15 C-Atomen,

R¹" Wasserstoff oder eine Methylgruppe und χ die Zahlen 2 oder 3

bedeuten, z.B. 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ß-hydroxyethylharnstoff) oder die Verbindung

CH.

Λ"3

,-NH-CO-NH-/ Χ" ^CH

HO-CH₂-CH₂-NH-CO-NhV \ 3

CH₂-NH-CO-NH-CH₂-CH₂-Oh

Für manche Zwecke ist es vorteilhaft, Polyole einzusetzen, welche SuIfonat- und/oder Phosphonat-

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gruppen enthalten (DE-Offenlegungsschrift 2 719 3 72), vorzugsweise das Addukt von Bisulfit an Butandiol-1,4 bzw. dessen Alkoxylierungsprodukte.

Die genannten Polyhydroxyverbindungen können vor ihrer Verwendung im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren noch in der verschidensten Weise modifiziert werden. So läßt sich gemäß DE-Offenlegungsschriften 2 210 839 (US-Patentschrift 3 849 515) und 2 544 195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxyverbindungen (z.B. aus einem Polyether- und einem Polyesterpolyol) durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermolekularen Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist.

Es ist auch möglich, z.B. gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 559 372 in die Polyhydroxylverbindungen Amidgruppen oder gemäß DE-Offenlegungsschr.ift 2 620 487 durch Umsetzung mit polyfunktionellen Cyansäureestern Triazingruppen einzuführen. Durch Umsetzung eines Polyols mit einer weniger als äquivalenten Menge eines Diisocyanatocarbodiimids und anschließende Reaktion der Carbodiimidgruppe mit einem Amin, Amid, Phosphit oder einer Carbonsäure erhält man Guanidin-, Phosphonoformamid bzw. Acylharnstoffgruppen aufweisende PoIyhydroxy!verbindungen (DE-Offenlegungsschriften 2 714 289, 2 714 292 und 2 714 293). Von besonderem Interesse ist es in manchen Fäklen, die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen durch Reaktion mit Isatosäure-

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OO \ L L· \ O

eo

anhydrid vollständig oder teilweise in die entsprechenden Anthranilsäureester überzuführen/ wie es in den DE-Offenlegungsschriften 2 019 432 und 2 619 840 bzw. den US-Patentschriften 3 808 250, 3 975 428 und 4 016 143 beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise höhermolekulare Verbindungen mit endständigen aromatischen Aminogruppen.

Um Kunststoffe mit verbesserter Flammwidrigkeit zu erhalten, setzt man diese Formosen mit Vorteil in Kombination mit Aminoplastbildnern und/oder

Phosphiten ein (DE-Offenlegungsschriften 2 738 513 und 2 738 532) . Auch Lösungen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten, insbesondere von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanharnstoffen und/oder

15 von Polyhydrazodicarbonamiden, in niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen kommen erfindungsgemäß als Polyolkomponente in Betracht (DE-Offenlegungsschrift 2 638 759).

Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch PoIy-20 hydroxy!verbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige Polyhydroxyverbindungen werden z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreak-25 tionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und

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Phenolen und/oder Aminen) in situ in den oben genannten Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE-Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den DE-Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 612 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862,

2 633 293 und 2 639 253 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patentschrift 3 869 413 bzw. DE-Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxy!verbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acylnitril in Gegenwart von Polyethern (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273,

3 523 093, 3 110 695; DE-Auslegeschrift 1 152 536) oder Polycarbonatpolyolen (DE-Patentschrift 1 769 795; US-Patentschrift 3 637 909) erhalten werden, sind für das erfindüngsgemäße Verfahren geeignet. Bei Verwendung'von Polyetherpolyolen, welche gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 442 101, 2 644 922 und 2 646 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit. Polyhydroxy!verbindungen, in welche durch radikalische Pfropfpolymerisation mittels ungesättig-

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UO I ΔL· IJ

3Ϊ

ter Carbonsäuren sowie gegebenenfalls weiterer olefinisch ungesättigter Monomer Carboxylgruppen eingeführt wurden (DE-Offenlegungsschriften 2 714 291, 2 739 620 und 2 654 746), können mit besonderem Vorteil in Kombination mit mineralischen Füllstoffen eingesetzt werden.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe

mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers,

15 Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-

Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekular-

25 gewicht von 2000 - 12 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.

Von besonderem Vorteil ist es dabei in manchen
Fällen, niedrigschmelzende und hochschmelzende PoIy-

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hydroxylverbindungen miteinander zu kombinieren (DE-Offenlegungsschrift 2 706 297).

g) Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Polyamine, je nach Molekulargewicht zu Komponente B1) oder Komponente B2) gehörend, sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,S-trimethyl-S-amino-methylcyclohexan ("Isophorondiamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropy1)-methylamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-Offenlegungsschrift 2 638 731) und cycloaliphatische Triamine gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 614 244. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazidoalkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propion-

• säurehydrazid (DE-Offenlegungsschrift 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester (DE-Offenlegungsschrift 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoethyl-semicarbazido-carbonat (DE-Offenlegungsschrift 1 902 931). Zur Steuerung ihrer

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3 Y

Reaktivität können die .Aminogruppen ganz oder teilweise durch Aldimin- bzw. Ketimin-Gruppen blockiert sein (US-Patentschrift 3 734 894; DE-Offenlegungsschrift 2 637 115) .

Durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 546 536 bzw. US-Patentschrift 3 865 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Weitere Herstellungsverfahren für höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder Hydrazingruppen werden in der DE-Offenlegungsschrift 1 694 152 (US-PS 3 625 871) beschrieben.

In diesen Verbindungen können die die Aminogruppen tragenden, endständigen Reste mit der Polyetherkette auch über Urethan- oder Estergruppen verknüpft sein. Die Herstellung dieser "Aminopolyether" erfolgt in an sich bekannter Weise. So kann beispiels-

20 weise eine Aminierung von Polyhydroxypolyethern

wie z.B. Polypropylenglykolethern durch Reaktion mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff durchgeführt werden (BE-PS 634 741). US-PS 3 654 370 beschreibt die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen durch Umsetzung des entsprechenden Polyols mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-, Kupfer-, Chrom-Katalysators. In der DE-PS 1 193 671 wird die Herstellung von

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cyanethylierten Polyoxypropylenethern beschrieben. Weitere Methoden zur Herstellung von Polyoxyalkylen-(Polyether)-aminen sind in US-PS 3 155 728, US-PS 3 236 895 und FR-PS 1 551 605 beschrieben. In der FR-PS 1 466 708 wird beispielsweise die Herstellung von sekundäre Amino-Endgruppen aufweisenden Polyethern beschrieben.

Höhermolekulare Polyhydroxylpolyether können durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid in die entsprechenden, erfindungsgemäß als Komponente b) geeigneten Anthranilsäureester'überführt werden, wie dies beispielsweise in DE-OS 2 019 432, DE-OS 2 619 840, US-PS 3 808 250, US-PS 3 975 428 oder US-PS 4 016 beschrieben ist. Auf diese Weise entstehen Polyether

15 mit endständigen aromatischen Aminogruppen.

Ebenfalls' einsetzbar sind andere Amino-Polyether des obengenannten Molekulargewichtsbereichs, wie sie beispielsweise gemäß DE-OS 2 948 419, DE-OS 3 039 600 oder gemäß EP 71 834 erhalten 20 werden können.

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den DE-Offenlegungsschrif-■ ten 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 025 900, die in den DE-Offenlegungsschriften 1 803 635 (US-Patentschriften 3 681 290 und 3 736 350), 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften

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JOIZZIO

1 770 525 und 1 809 172 (US-Patentschriften

3 654 364 und 3 736 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-Phenylendiamine (DE-Offenlegungsschriften 2 001 772, 2 025 896 und 2 065 869), 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodipheny!methan, 4,4'-Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungsschrif t 2 404 976), Diaminodiphenyldithioether (DE-Offenlegungsschrift 2 509 404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine

(DE-Offenlegungsschrift 2 638 760), Diaminobenzolphosphorsäureester (DE-Offenlegungsschrift

2 720 166) sowie die in der DE-Offenlegungsschrift 2 635 400 aufgeführten hochschmelzenden

15 Diamine genannt. Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 734 574.

Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie 1-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthaisäure verwen-

25 det werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden'. Derartige

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monofunktioneile Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamine Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonoethylether.

Zu Komponente B2) gehörig sind a) Hydroxylgruppen aufweisende Polyester aus den gleichen Carbonsäuren und Polyolen, wie sie oben aufgeführt wurden, sofern sie Molekulargewichte über 2000 haben, b) PoIyetherpolyole aus den oben bezeichneten Bausteinen, sofern sie Molekulargewichte über 2000 haben, c) OH-, NH- und/oder SH-Gruppen aufweisende Polybutadiene, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide und Polyamide der bekannten Art, sofern sie Molekulargewichte über 2000 haben, sowie die unter B1)d), B1)e), B1)f) und B1)g) aufgeführten Verbindungstypen, sofern sie Molekulargewichte

20 über 2000 haben.

Gegebenenfalls als Hilfs- und Zusatzmittel (B4):

a) Wasser und/oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen als Treibmittel. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder

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Oö 1 LL

Diethylether, als anorganische Treibmittel z.B. Luft, CO₂ oder N-O, in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.

Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

b) Katalysatoren der an sich bekannten Art, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyl-diethylentriamin und höhere Homologe (DE-Offenlegungsschrift 2 624 527 und 2 624 528), 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N¹-dimethylaminoethylpiperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazine (DE-Offenlegungsschrift 2 636 787), Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(Ν,Ν-diethylaminoethyl)-adipat, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenylethylamin, 1,2,-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische Amidine (DE-Offenlegungsschrift 1 720 633), Bis-(dialkylamino)-alkylether (US-Patentschrift 3 330 782,' DE-Auslege-

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COPVj

- a* - 39

schrift 1 030 558, DE-Offenlegungsschriften

1 804 361 und 2 618 280) sowie Amidgruppen (vorzugsweise Formamidgruppen) aufweisende tertiäre Amine gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 523 633 und 2 732 292) . Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol, in Frage.

Gegenüber Isöcyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethy!diethanolamin, N,N-Dimethyl- -> ethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid sowie sekundär-tertiäre Amine gemäß DE-Offenlegungsschrift

2 732 292.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der DE-Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der US-Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2_/2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethyl-. aminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylaminoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie

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IZZ 1 ü

-K-HQ

Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden (DE-Offenlegungsschrift 1 769 043).

Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und Zerewitinoff-5 aktiven Wasserstoffatomen wird auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem Wasserstoff ausbildet. Derartige Assoziate und ihre katalytisch^ Wirkung wer-10 den in der DE-Offenlegungsschriften 2 062 288,

2 062 289, 2 117 576 (US-Patentschrift 3 758 444),

2 129 198, 2 330 175 und 2 330 211 beschrieben.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen als Katalysatoren, verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-n-octyl-zinn-mercaptid (DE-Auslegeschrift 1 769 367; US-Patentschrift

3 645 927) vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat,

Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinn-25 diacetat in Betracht.

Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind dabei Kombinationen aus or-

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If! -

ganischen Metallverbindungen und Amidinen, Aminopyridinen oder Hydrazinopyridinen (DE-Offenlegungsschriften 2 434 185, 2 601 082 und 2 603 834).

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.

c) Oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusöl-sulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage, . Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphtylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet

25 . werden.

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- O I Z. Z.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane,, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den US-Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 558 523.

d) Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chlorethylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgel, Ruß oder Schlämmkreide.

,Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsge-· maß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch

Le A 22 258

wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der US-Patentschrift 2 76 4 56 5 beschrieben werden.· Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtun-

15 gen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen,

werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

20 Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. GB-Patentschrift 1 162 517, DE-Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransbandverfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Schaumstoffherstellung nach dem Vorschäumverfahren ("frothing process"; vergl. z.B. Kunststoff-Handbuch Band VII,

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I L L· IO

MB -

herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, S. 455, 456, 509, 534).

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethanschäume sind weich, halbhart und bevorzugt hart. Sie dienen z.B. zur Kühlmöbelisierung, ferner zur Erstellung von Sprühisolierungen, Überschichtungen und als Einkomponentenschaum.

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Beispiele Beispiel 1

Vergleichsbeispiel zu DE-OS 2 200 480, Bsp. 5 (S. 17)

In diesem Beispiel wurde durch eine 20 Gew.-/Vol.-%ige Lösung von Ethanolamin in Tetrachlorkohlenstoff geleitet.

Es wurde versucht, diesen Versuch nachzuarbeiten. Dabei wurde festgestellt, daß bei Temperaturen von 20-35⁰C sich Ethanolamin weder zu 20 Gew.-%, noch 10 Gew.-%, noch 5 Gew.-% in Tetrachlorkohlenstoff löst (20, 10 und 5 TIe. Ethanolamin und 80, 90 und 95 Tie. Tetrachlormethan), so daß dieser Versuch nicht reproduziert werden konnte.

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel zu DE-PS 2 621 582, Bsp. 3 (S. 10)

In diesem Beispiel wird behauptet, daß durch Einleiten von Kohlendioxyd in eine Lösung von Diethanolamin in Benzol weißes, pulverförmiges Diethanolamincarbamat erhalten wird, .

Es wurde versucht, diesen Versuch nachzuarbeiten. Dabei wurde festgestellt,·daß sich Diethanolamin in Benzol (und auch Toluol) in einem weiten Konzentrationsbereich überhaupt nicht miteinander mischt. Leitet man dennoch Kohlendioxyd in solche zweiphasigen Gemische, so fällt kein Carbamat aus, noch ein sonstiger Feststoff, und so bleibt ein Zweiphasensystem erhalten. Leitet man z.B.

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ό O' ί Z Z I D

' Hi"

4* -

in ein aus 100 ml Diethanolamin und 500 ml Benzol bestehendes Zweiphasensystem Kohlendioxyd bis zur Sättigung ein und zersetzt das erhaltene Gemisch rrit überschüssiger, verdünnter Salzsäure, so werden 11,5 1 CO- frei, dies entspricht einem nahezu exakten Äquivalentverhältnis vom Amingruppen zu Kohlendioxyd von 2:1.

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel zu GB 1 103 506, Bsp. 9 (S. 5, 6)

In diesem Beispiel wird durch Einleiten von Kohlen- -]Q dioxyd in eine Lösung von Hydroxye thy !hydrazin in DMF ein Salz ausgefällt.

Wiederholt man diesen Versuch ohne Lösungsmittel, d.h. leitet man in Hydrazinoethanol Kohlendioxyd ein und sorgt durch externes Kühlen dafür, daß die Innentemperatur nicht über 8O⁰C steigt, so werden auf 100 g Hydrazinoethanol 9,2 1 CO₂ (0,41 mol) aufgenommen; das helle, klare Produkt ist entgegen der Vorbeschreibung flüssig und kristallisiert nach längerer-Lagerzeit nicht.

Auch das unter Mitverwendung von Wasser hergestellte Kohiensäuresalz ist flüssig und kristallisiert nicht (Bsp. 6,4).

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird gezeigt, welchen Einfluß die Reaktionstemperatur auf die Kohlendioxyd-Adduktbildung 5 nimmt:

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4.1. In 122 g Ethanolamin (2 mol) wurde CO₂ eingeleitet. Durch äußere Kühlung und Dosierung der Einleitungsgeschwindigkeit wurde die Innentemperatur auf 2O⁰C gehalten.

4.2. 122 g Ethanolamin (2 mol) wurden auf 8O⁰C erhitzt und CO_ eingeleitet. Durch Kühlen und gegen Ende der Reaktion durch Erwärmen wurde die Reaktionstemperatur auf 8O⁰C gehalten.

4.3. 122 g 2O⁰C warmes Ethanolamin (2 mol) wurden bis zur Sättigung mit Kohlendioxyd begast. Dabei stieg ■die Temperatur bis auf 120⁰C, ohne daß gekühlt wurde.

4.4. 122 g Ethanolamin (2 mol) wurden auf 14O⁰C erhitzt und mit CO_ begast. Bis zur Sättigung wurde das 140⁰C heiße Bad nicht entfernt.

Während der Reaktion stieg die Innentemperatur auf 160⁰C an. Das Produkt ist deutlich gelb im Vergleich zu den helleren Produkten aus 4.1. - 4.3.

Bei allen 4 Ansätzen entstehen klare, mittelviskose, nichtkristallisierende Flüssigkeiten.

20 Die gemessenen Gasmengen sind praktisch gleich:

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OO IZZ IO

	Vol.	1 (1)	Vol.	2 (1)
4.1.	19,8		21,3
4.2.	21,4		23
4.3.	18,9		20,4
4.4.	17,8		20,0
	0 19,5	1	0 21,1	1

Dabei ist Vol. 1 die Stickstoffmenge, die man erhält, wenn man die über eine Gasmeßuhr ermittelten und die durch Auswiegen des Reaktionsansatzes nach der CO--Begasung erhaltenen C0₂~Mengen mittelt. Vol. 2 ist die durch volumetrische Bestimmung erhaltene Gasmenge nach Versetzen des Produktes mit überschüssiger verdünnter Salzsäure.

Man sieht, daß die Kohlendioxyd-Aufnahme weitgehend unabhängig von der Reaktionstemperatur ist, es wird innerhalb der Fehlergrenze immer gleich viel CO₂ aufgenommen (annähernd 1 mol CO₂ auf 2 mol Aminoalkohol).

4.5. Innerhalb 7 h wurde bei einer von 2O⁰C auf 85⁰C ansteigenden Innentemperatur 3183 1 (ca. 6,35 kg) Kohlendioxyd in vorgelegte 21,6 kg Ethanolamin eingeleitet. Durch Kühlung wurde verhindert, daß die Innentemperatur über 85°C stieg. Das helle, flüssige Material kristallisiert selbst nach 1 Jahr nicht.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die Lagerstabilitäten der Carbamate und Kohlensäureaddukte von Ethanolamin untersucht .

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K9

4« -

5.1. Die in Beispiel 4 hergestellten Carbamate und zwei analog zu 4.1. und 4.2. hergestellte Kohlensäuresalze (122 g Ethanolamin und 36 g Wasser) wurden 2 h auf 80⁰C erhitzt. Dabei konnte gravimetrisch und volumetrisch keinerlei Gasentwicklung beobachtet werden.

5.2. Die in Beispiel 4 hergestellten Carbamate und zwei analog zu 4.1. und 4.2. hergestellte Kohlensäuresalze /aus 122 g Ethanolamin (2 mol) und 36 g Wasser (2 mol) und CO₂ bis zur Sättigung? wurden 30 min bei 20 mbar Druck auf 6O⁰C erhitzt und dann durch Auswiegen und acidolytische Zersetzung mit CO₂" Messung ein etwaiger Gasverlust untersucht.

In allen 6 Proben war keinerlei Gasverlust feststellbar.

Beispiel 6

In Beispiel 6 werden weitere, verschiedene flüssige Kohlendioxyd-Addukte hergestellt.

6.1. Ethanolamin-Kohlensäure-Salz

20 800 g 98 %iges Ethanolamin (12,8 mol) und .120 g

Wasser (16,67 mol) werden vereinigt und diese Mischung innerhalb einer Stunde 138 1 CO- (6,16 mol) eingeleitet. Während der exothermen Reaktion erwärmt sich die Mischung auf 85⁰C. Durch Kühlung wurde dafür gesorgt, daß diese Temperatur nicht überstiegen wurde.

Le A 22 258

I L· L IO

BO

m -

In einem anderen Ansatz wurden bei gleicher Ansatzgröße 144 1 CO- (6,43 mol) aufgenommen.

Das Produkt ist klar, flüssig, gibt kein Kohlendioxyd ab. Die Stabilität beträgt mind, ein Jahr.

6.2. Diethanolamin-Kohlendioxyd-Addukte

6.2.1. Diethanolamin-Kohlensäure-Salz

In eine Mischung aus Diethanolamin (900 g = 8,57 mol) und 80 g Wasser (4,44 mol) wurde Kohlendioxyd bis zur Sättigung eingeleitet. ¹⁰ Innerhalb 75 min. wurden 73 1 CO₂ (3,26 mol),

in einen anderen Ansatz 72 1 (3,21 mol) eingeleitet. Während der Reaktion stieg die Innentemperatur auf 63⁰C, ohne daß gekühlt wurde.

6.2.2. Diethanolamin-Carbamat

In 1000 g Diethanolamin (9,52 mol) wurden bei von 25⁰C auf 70⁰C ansteigender Innentemperatur 78 1 CO₂ (3,48 mol) (Sättigung) eingeleitet.

20 Das klar-flüssige Produkt ist ohne Kristalli

sationstendenzen und Gasabspaltung mind, ein Jahr stabil.

6.3. N-Hydroxyethylethylendiamin-Kphlensäuresalz

Le A 22 258

5Λ

6.3.1. In eine Mischung aus 1400 g N-ß-Hydroxyethylethylendiamin und 242 g Wasser (je 13,46 mol) wurden innerhalb 150 min 238 1 Kohlendioxyd (10,63 mol) eingeleitet (Sättigungsgrenze). Die Innentemperatur stieg bis auf 8O⁰C.

.6.3.2. In eine Mischung aus 400 g N-ß-Hydroxyethylethylendiamin (3,85 mol) und 88 ml Wasser (4,89 mol) wurde unter Eiskühlung, so daß die Innentemperatur nicht über 25⁰C stieg, CO_ bis TO · · zur Sättigung eingeleitet. Es wurden 130 1

CO- (5,8 mol) aufgenommen.

6.3.3. N-Hydroxyethylethylendiamin-Carbamat

In vorgelegte 1000 g N-Hydroxyethyl-ethylendiamin wurde bei von 25⁰C auf 70⁰C ansteigender Innentemperatur Kohlendioxyd bis zur Sättigung

eingeleitet. Dabei wurden 119 1 CO₂ (5,3 Mol) aufgenommen.

Die klar-flüssigen Produkte sind ohne Kristallisationstendenzen und ohne Gasabspaltung mind. ein Jahr stabil.

6.4. Hydrazihoethanol-Kohlensäuresalz

In eine Mischung aus 500 g Hydrazinoethanol (6,58 mol) und 59 g Wasser (3,29 mol) wird Kohlendioxyd bis zur Sättigung eingeleitet. Dabei werden bei bis auf 83⁰C ansteigender

Temperatur 49,5 1 Kohlendioxyd (2,2 mol) aufgenommen .

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OO I ζ. Δ I ϋ

4*6 -

Das klar-flüssige Produkt ist ohne Kristallisationstendenzen und ohne Gasabspaltung mind, ein Jahr stabil.

6.5 Isopropanolamin-Kohlendioxyd-Addukte

5 6.5.1. Isopropanolamin-Carbamat

In 500 g Isopropanolamin wurde innerhalb 2 h 55 1 Kohlendioxyd (2,46 mol) eingeleitet. Dabei stieg die Temperatur auf 62⁰C.

Das klare, höherviskose Produkt ist ohne

Kristallisationstendenzen und ohne Gasabspal

tung mind, ein Jahr stabil.

6.5.2. Isopropanolamin-Kohlensäureaddukt

In eine Mischung aus Isopropanolamin (500 g = 6,67 mol) und 120 g Wasser (6,67 mol) wird bis zur Sättigung Kohlendioxyd eingeleitet. Es werden 99,2 1 CO- (4,4 mol) aufgenommen.

6.6. N-Methyldiethanolamin-Kohlensäuresalz

In eine Mischung aus 305,5 g N-Methyldiethanolamin (2,28 mol) und 47 g Wasser (1,68 mol) wurde unter Eiskühlung Kohlendioxyd eingeleitet, Nach 3 d waren bei dieser Temperatur 33,7 g CO₂ (0,74 mol) aufgenommen.

Das klare, flüssige Produkt ist mind. 3 Jahre stabil, kristallisiert nicht und spaltet kein Gas ab.

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COPV

Anwendungsbeispiele Eingesetzte Polyole:

Polyol (A): Durch Propoxylierung eines Gemisches von

Rohrzucker (87,4 % der OH-Ä'quivalente) ,

. Wasser (6,2 %) und Propylenglykol (6,4 %)

erhaltenes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 380, einer Funktionalität von 5,8 und einer Viskosität von 12 000 mPas bei 25⁰C.

Polyol (B): Durch Propoxylierung eines Gemisches von Rohrzucker (45 %) , Wasser (2 %) und Pro

pylenglykol (53 %) erhaltenes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 380, einer Funktionalität von 3 und einer Viskosität von 600 mPas bei 25⁰C.

Polyol (C): Durch Ethoxylierung von Ethyldiethanolamin

erhaltenes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 470, einer Funktionalität von 2 und einer Viskosität von 85 mPas bei 25⁰C.

Polyol (D): Durch Propoxylierung eines Gemisches von

Rohrzucker (82,8 %), Wasser (3,1 %) und Propylenglykol (14,1 %) erhaltenes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 470, einer Funktionalität"von 5,3 und einer Viskosität von ca. 34 000 mPas bei 25⁰C.

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I LL IJ

SH

SO -

Polyol (E): Durch Propoxylierung eines Gemisches von

Rohrzucker (45 %) und Propylenglykol (55 %) erhaltenes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 380, einer Funktionalität von 5 3 und einer Viskosität von 1500 mPas bei

25⁰C.

Polyol (F): Durch Propoxylierung von Glyzerin erhaltenes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 455, einer Funktionalität von 3 ηηά einer Viskosität von 4 00 mPas bei

25°C.

Polyol (G): Durch Propoxylierung von Ethylendiamin

erhaltenes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 650, einer Funktionalität

15 von 4 und einer Viskosität von ca. 20 000

mPas bei 25°C.

Polyol (H): Durch blockweise Addition von Propylenoxid an Trimethylolpropan hergestelltes Polyetherpolyol mit"einer OH-Zahl von 35 ' 20 und einer Funktionalität von 3.

Polyol (I): Durch Propoxylierung von Triethanolamin erhaltenes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 500 und einer Funktionalität von 3.

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COPY

Beispiel 7

Verwendung der Kohlendioxyd-Addukte im Hartschaum. 7.1. Verwendung von Carbamat-Verbindungen
Rezeptur:

60	TIe.	Po.lyol	D
23,6	TIe.	Polyol	B
16,4	TIe.	Polyol	E
2,1	TIe	Wasser
1,9	TIe	Zell-Stc	ab

eines Polyethersiloxane in einem Polypropylenglykol der OH-Zahl 500)

3,3 TIe. Amin-Katalysator 1, /^

(Desmorapid ^ Vers.-Pr. PU 3144 der BAYER AG)

10 x Tie. Carbamat-Verbindung

χ TIe. Amin-Katalysator 2

'Cr) (Desmorapid ^v~^/

726 b der BAYER AG)

TIe der Polyolformulierung (OH-Zahl ca. 430) werden mit verschiedenen Mengen verschiedener Carbamate versetzt und mit verschiedenen Mengen des Amin-Katalysators 2 nachaktiviert. . '

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Ir¹ (θ

Tie,

Carbamat Tie. Amin-Katalysator

(aus Beispiel)

Startzeit (sec.)	Abbindezeit (sec.)
23	104
15	104
7	107
4	105
3	100
11	106
18	105
4	104

4.5.

4.5.

4.5.

4.5.

6.2.2.

6.3.3.

6.5.

1,1 0,9 0,9 0,8 0,5 1,8 1,1

δ?

59 -

Die mit Carbamaten und Katalysator versetzten Polyolgemische wurden unter intensivem Rühren mit 40 Tlen. Trichlorfluormethan vermischt. Bei Einhaltung einer Kennzahl von 105 wurde dieses Gemisch mit 150 Tie. eines Isocyanats verschäumt, das ein rohes Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats darstellt, von dem soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert ' wurde, daß der Rückstand bei 25⁰C eine Viskosität von 200 mPas und einen 2-Kernanteil von 44,3 %, einen 3-Kernanteil von 23,5 % und einem Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten von 32,2 % aufweist. Der NCO-Gehalt beträgt ca. 31 Gew.-% NCO.

7.2. Verwendung von Kohlensäure-Verbindungen

Wiederholt man den Ansatz von 7.1. mit der Maßgabe, daß anstelle der Carbamate aus den Beispielen 4,5., 6.3.3., 6.5 und 6.2.2. die entsprechenden Kohlensäure-Verbindungen aus den Beispielen 6.1., 6.2.1., 6.5.2. und 6.3.2. Verwendung finden, so findet man gleiches Schäumverhalten wie bei den Carbamaten. Dies gilt gleichermaßen, ob der Wassergehalt der Kohlensäuresalze bei der Rezeptur berücksichtigt wird oder nicht. Zwischen Carbamaten und Kohlensäuresalzen ist bezüglich der kinetischen Verschäumungsdaten und Aussehen, Verhalten etc. des Schaums kein Unterschied festzustellen.

Beispiel 8

Ethanolamin-Kohlendioxyd-Addukte im Hartschaum

Le A 22 258 j

ο Ο I Δ. Δ I ϋ

8.1. Verwendung von Ethanolamin-Carbamat

Rezeptur: 80 TIe. Polyol A

12 TIe. Polyol B

8 TIe. Polyol C

0,5 TIe. Dimethylethanolamin

2,1 TIe. Wasser
1,5 TIe. Stabilisator (wie bei 7.1.)

100 TIe. der Polyolformulierung (OH-Zahl ca. 380) wurden mit verschiedenen Mengen Ethanolamin-Carbamat (aus 4,5.) versetzt und mit Amin-Katalysator 2 gemäß Beispiel 7 nachaktiviert. Nach Zugabe von 38 Tlen. Trichlormonofluormethan erfolgt Umsetzung mit 130 Tlen. des Isocyanats aus Beispiel 7.1.

Alle Vermischungen erfolgen mit einem Laborrührer bei 1000 U/min.

TIe. Carbaitat TIe. Amin-Katalysator 2

0 1,5

1 1,2

2 1,0

3 . 0,8

4 0,7

5 0,7

Startzeit (see.)	Abbindezeit (see.)
-16	85
10	84
5	83
4	87
3	88
2	82

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UOPVj

Aufgrund des Anschäumeffekts lassen sich Rezepturen, die mehr als 2 TIe. an Ethanolamin-Carbamat enthalten/ nur schwer im Labor verarbeiten. Verschäumt man 3 und mehr TIe. Ethanolamin-Carbamat enthaltende Polyolgemische auf einer Hochdruckmaschine (HK 100 der Maschinenfabriken Hennecke, St. Augustin, BRD, mit einem Nadeldüsenmischkopf), so tritt das Reaktionsgemisch bereits angeschäumt aus dem Auslaufrohr und zeigt einen froth, wie er sonst nur unter Zusatz von ca. 5-8 Tlen. Dichlordifluormethan oder ähnlicher Tiefsieder beobachtet werden kann.

8.2. Verwendung von Ethanolamin-Kohlensäuresalz

Wiederholt man den Ansatz von 8.1. mit Ethanolamin-Kohlensäuresalz (aus Beispiel 4.5.) und variiert die Mengenverhältnisse in der gleichen Weise, zeigt sich kein Unterschied zwischen Ethanolamin-Carbamat und Carbonat. Dies gilt gleichermaßen, ob der Wassergehalt des Kohlensäuresalzes bei der Rezeptur berücksichtigt wird oder nicht.

20 Beispiel 9

Weiteres Beispiel zur Verwendung der Kohlendioxyd-Salze im Hartschaum.

9.1. Verwendung von Carbamaten

Rezeptur:	60	TIe.	Polyol	D
	30	TIe.	Polyol	P
	10	TIe.	Polyol	G
	2	TIe.	Wasser
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L· ΙΟ"

(oO

2 Tie. eines Siloxanpolyethercopolymers

mit '1 700 mPas bei 25⁰C

0,5 Tie. Amin-Katalysator 3, (Desmorapid'^ PV der BAYER AG)

5 100 Tie. Polyolformulierung wurden mit 3 Tin. Ethanolamin-Carbamat (aus 4.5.), Diethanolamin-Carbamat (aus
6.2.1.) sowie Isopropanolamin-Carbamat (aus 6.5.2.) vermischt und mit dem Amin-Katalysator 2 nachaktiviert.
Nach Zugabe von 35 Tlen. Trichlorfluormethan erfolgte die 10 Umsetzung mit 148 TIn. des Polyisocyanates aus Beispiel
7.1.

Tie.Amin- Startz. Abbindez. Katalys. 2 (see.) (see.)

3 TIe.	Ethanolamin- Carbamat (aus 4.5.	2.)	3	4	76
3 TIe.	Diethanolamin- Carbamat (aus 6.2.	1.)	3	7	76
3 TIe.	Isopropanolamin- Carbamat (aus 6,5.		3	4	82
	l	0	12	75

9.2. Verwendung von Kohlensäure-Salzen

Wiederholt man den Ansatz von 9.1. mit der Maßgäbe, daß anstelle der Carbamate aus den Beispielen 4.5., 6.2.2. und 6.5.1. die entsprechenden Carbonate aus den Beispielen 6.1., 6.2.1. und 6.5.2. verwendet werden, so findet man gleiches Schaumverhalten wie bei den Carbamaten. Dies gilt gleicher-

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COPYj

I₉A

maßen, ob der Wassergehalt der Kohlensäuresalze bei der Rezeptur berücksichtigt wird oder nicht. Zwischen Carbamaten und Carbonaten (Kohlensäuresalze) ist bezüglich der kinetischen Verschäumungsdaten ^ und Aussehen, Verhalten, Eigenschaften etc. des Schaums kein Unterschied festzustellen.

In den Beispielen 7.1.-9.2. wird gezeigt, daß Carbamate und (Hydrogen)Carbonate bei der Verschäumung im angegebenen Konzentrationsverhältnis gleiches

-^q Verhalten zeigen. Beide Typen von Verbindungen

ergeben bei der Mitverwendung einen Froth, wie er sonst nur bei Mitverwendung von z.B. Dichlordifluormethan (R12). beobachtet werden kann. Darüber hinaus werden dabei Schaumstoffe erhalten, die deutlich

15 weniger Blasen und Überwälzungen aufweisen als die mit R 12 verarbeiteten System.

Beispiel 10

Lagerstabilitätsuntersuchungen

100 TIe. des Polyolsystems aus Beispiel 8.1. wurden mit 3 Tlen. Ethanolamincarbamat (aus Beispiel 4.5.) vermischt und bei 25⁰C gelagert. -

Verschaltung nach sofort 7 d 14 d 35 d 7Od 105 d 0,5 Jahre Startzeit (see.) 44444 4

Abbindezeit (see.) 78 77 77 76 78 78

Le A 22 258

OJ I LL (O

Auch nach 6-monatiger Lagerzeit konnten keine Änderungen der Reaktionszeiten, des Ausschäumeffekts (Froth) und der Schaumstoffqualität beobachtet werden.

Beispiel 11 Lagerstabilitätsuntersuchungen

100 TIe. des Polyolsystems aus Beispiel 8.1. wurden mit 3 TIn. Ethanolamin-Carbamat (aus Beispiel 4.5.) und 1,3 Tin. Amin-Katalysator 2 gemäß Beispiel 7 vermischt und bei 60⁰C gelagert.

Verschäumung nach sofort 4d 7d 14d 28d

Startzeit (see.)	4	4	4	4	4
Abbindezeit (see.)	83	83	83	83	83

Auch nach 1-monatiger Lagerzeit konnten keine Änderungen der Reaktionszeiten, des Ausschäumeffekts (Froth) und 15 der Schaumstoffqualität beobachtet werden.

Beispiel 12

Halbharte Polyurethanschaum-Rezeptur 12.1. Vergleich

101 Teile Polyol H 9 Teile Ethylenglykol

Le A 22 258

.JPfJ

0,4 Tie. Triethylendiamin (Dabco M

0,1 Tie. Wasser

0,1 Tie. eines Schaumstabilisators auf

Polyetherpolysiloxan-Copolymer-Basis (DC 193 von Dow-Corning)

14 TIe. Trichlorfluormethan

100 TIe. dieser Polyolkomponente wurden mit .45 Tlen. eines Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 27 - 29 Gew.-% und einer Viskosität von 130 +30 mPas bei 25⁰C, das erhalten wurde durch teilweise ürethanisierung eines rohen Phosgenierungsproduktes eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats, von dem so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert wurde, daß der Destillationsrückstand eine Viskosität von 100 mPas bei 25⁰C, sowie einen Zweikernanteil von 59,7 %, einen Dreikernanteil von 21,3 % und einen Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten von 19,0 % aufweist, mit einem Polypropylenglykol der OH-Zahl ca. 507, umgesetzt.

12.2. (erfindungsgemäß)

15 Rezeptur: 101 TIe. Polyol H

5 TIe. Ethylenglykol

0,4 Tie. Triethylendiamin (Dabco M

14 Tie. Trichlorfluormethan

0,1 TIe. Schaumstabilisator gemäß Beispiel

12,1 .

5 TIe. Carbonat-Komposition A

100 Tie. dieser Polyolkomponente wurden mit 47 Tlen. des Isocyanates aus 12.1. verschäumt.

Le A 22 258

OJ IZZ

Carbonat-Komposition A

In ein Gemisch auf 500 Tin. Ethanolamin, 500 Tin. Polyol I und 75 Tin. Wasser wird bei einer von 20 auf 68⁰C ansteigenden Innentemperatur Kohlendioxyd eingeleitet. Dabei werden 88,5 1 CO- aufgenommen. Das schwach-gelbliche, klare Produkt ist einphasig-stabil.

12.3. (erfindungsgemäß)

Rezeptur: 101 TIe. Polyol H

5 TIe. Ethylenglykol

0,4 TIe. Triethylendiamin (Dabco

14 Tie. Trichlorfluormethan

0,1 Tie. Schaumstabilisator gemäß Beispiel

12.1.

5 TIe. Carbonat-Komposition B

100 Tie. dieser Polyo!komponente wurden mit 41 TIn. des Isocyanats aus 12.1. verschäumt.

Carbonat-Komposition B

In ein Gemisch aus 500 Tin. Diethanolamin, 500 Tin. Polyol I und 40 TIn. Wasser wird bei 60⁰C Kohlendioxyd bis zur Sättigung eingeleitet. Dabei werden 32 1 CO₂ aufgenommen. Das gelbliche Produkt ist flüssig, klar, einphasig und in dieser Form stabil.

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GOPY

Vergleich von 12.1., 12.2. und 12.3. (Freischäume)

Startzeit Steigzeit Abbindezeit Raumgewicht Bsp. (see.) (see.) (see.) (kg/m )

12.1 20 48 50 146,5

12.2 18 65 70 118

12.3 14 70 80 123

Die Carbonat-Produkte beschleunigen die Startphase und erhöhen die Viskosität des Reaktionsgemisches während dieser Phase. Die Carbonat-Produkte dieses Beispiels wirken außerdem zeilöffnend.

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Claims (9)

Patentansprüche A) eines Polyisocyanats mit B) einer NCO-reaktiven Komponente, enthaltend

1) mind, eine NCO-reaktive Gruppen aufweisende Komponente des Molekulargewichtsbereiches 60 - 2000 und der Funktionalität 2-8,

2) gegebenenfalls mindestens eine NCO-reak

tive Gruppen aufweisende Komponente des Molekulargewichtsbereich 2000 - 12000 und der Funktionalität 2-8,

3) 0,1-30 TIe., bez. auf 100 TIe. B1) + B2), eines flüssigen Amin-Kohlendioxyd-Adduk-

tes, sowie

4) gegebenenfalls Wasser, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Katalysatoren sowie andere an sich bekannte Hilfs- und

20 Zusatzmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Amin-Kohlendioxyd-Addukt ein bei 20⁰C flüssiges, gege-

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benenfalls Wasser enthaltendes Addukt von Kohlendioxyd mit einem mind, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe aufweisenden, bei 20°C festen oder flüssigen Amin mit mind, einer Aminogruppe ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, • daß das flüssige Amin-Kohlendioxyd-Addukt durch Einwirkung von Kohlendioxyd auf das Amin, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder 2-8

10 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen mit einer OH-Zahl .von über 112 in Abwesenheit von Lösungsmitteln vom Typ der aliphatischen (Halogen)Kohlenwasserstoffe, der gegebenenfalls nitrierten oder halogenierten, gegebenenfalls Alkylgruppen tragenden aromatischen

Kohlenwasserstoffe, der niederen aliphatischen Alkohole, der Säureamide, Lactame und der aprotischpolaren Lösungsmittel bei Temperaturen von -25⁰C bis +16O⁰C, erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn-

20 zeichnet, daß das flüssige Amin-Kohlendioxid-Addukt

a) einen Gehalt an basischem Stickstoff von ca. 19 - ca. 3,5 Gew.-%,

b) einen Gehalt an Hydroxylgruppen von ca. 27,5 ca. 8,5 Gew.-%,

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c) einen Gehalt an Kohlendioxyd von ca. 42 - ca. 1,0 Gew.-% und

d) einen Gehalt an Wasser von 0 - ca. 15 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Amin-Kohlendioxyd-Addukt ein bei 20⁰C flüssiges Carbonat und/oder Hydrogencarbonat eines mind, eine primäre, sekundäre oder tert. Hydroxylgruppe aufweisenden, bei 2O⁰C festen oder flüssigen Amins mit mind, einer, primären,
sekundären oder tertiären Aminogruppe ist, und
daß es

a) einen Gehalt an basischem Stickstoff von ca. 17 - ca. 3,5 %

b) einen Gehalt an Hydroxylgruppen von ca. 20,5 -

ca. 8,5 %

c) einen Gehalt an Kohlendioxyd von ca. 36 % - ca. 2,5 Gew.-% und

d) einen Gehalt an Wasser von ca. 3 - ca. 15 Gew.-% aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Carbonate und/oder Hydrogencarbonate solche von N-Mono-, N,N-Di- und N,N,N-tri-(ß-hydroxyalkyl)-aminen und N-Mono-, N,N'-Di- und N,N¹,N'-tri-(ß-hydroxyalkyl)-ethylendiamin sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

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daß die flüssigen Carbonate und/oder Hydrogencarbonate solche von Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin und N-Hydroxyethylethylendiamin sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate gegebenenfalls modifi-'zierte Toluylendiisocyanate oder Phosgenierungsprodukte von Formaldehyd/Anilin-Kondensaten verwendet werden.

10 .8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B1) 3-6 Hydroxylgruppen aufweisende Polyether des Molekulargewichts 200 1000 Verwendung finden.

9. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, 15 daß die Umsetzung nach dem Vorschäumverfahren erfolgt.

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COPt