DE3314019C2

DE3314019C2 -

Info

Publication number: DE3314019C2
Application number: DE3314019A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Tsubakimoto; Tadao Toyonaka Osaka Jp Shimomura; Yoshio Nishinomiya Hyogo Jp Irie
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1990-10-25
Anticipated expiration: 2003-04-19
Also published as: JPS6216135B2; GB8310394D0; DE3314019A1; GB2119384A; FR2525121A1; FR2525121B1; DE3314019C3; US4666983A; GB2119384B; JPS58180233A

Description

Aus der EP-A 00 26 988 ist ein elastisches, nachgiebiges, stoßaufnehmendes bzw. stoßdämpfendes Material bekannt, wel ches das Reaktionsprodukt eines Pfropfcopolymers aus hydroli sierter Stärke und Polyacrylnitril mit einem mehrwertigen Al kohol ist. Dieses Material weist zwar hinsichtlich der Ela stizität, der Nachgiebigkeit und der Stoßdämpfung sehr gute Eigenschaften auf, es ist jedoch zur Absorption von Flüssig keiten schlecht geeignet.

Weiterhin wurden bereits Versuche unternommen, absorbierende Harze als Komponenten für Hygieneartikel zur Absorption von Körperflüssigkeiten, wie Damenbinden und Papierwindeln, zu verwenden. Derartige absorbierende Harze umfassen beispiels weise ein Hydrolysat eines Stärke/Acrylnitril-Pfropfcopolyme ren, ein Neutralisationsprodukt eines Stärke/Acrylsäure- Pfropfcopolymeren, ein Verseifungsprodukt eines Vinylace tat/Acrylatester-Copolymeren, ein Hydrolysat eines Acrylni trilcopolymeren, ein Hydrolysat eines Acrylamidcopolymeren, vernetzte Produkte der vorstehend Copolymeren, selbstver netzendes Poly-(natriumacrylat), welches durch Phasenum kehrsuspensionspolymerisation erhalten wurde, sowie Vernet zungsprodukte eines teilweisen Neutralisationsproduktes von Polyacrylsäure.

So ist aus der DE-OS 28 13 634 ein absorbierendes Harz be kannt, das aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren, einem Acrylsäureester und einem Acrylsäure- oder Methacryl säurenitril oder -amid besteht. Wie dieses weisen aber alle bekannten absorbierenden Harze den Nachteil auf, daß ihr Ab sorptionsverhältnis weit niedriger ist als das von lockerem Zellstoff und Papier. Wenn beispielsweise Urin auf eine Pa pierwindel ausgeschieden wird, die ein derartiges bekanntes absorbierendes Harz enthält, bleibt der Urin während einiger Zeit mit der Haut in Berührung, was für den Benutzer unange nehm ist. Dies beruht darauf, daß die Windel nur eine geringe Menge Urin absorbieren kann. Es dauert dann einige Zeit, be vor sich die Windel wieder trocken anfühlt. Deshalb wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Oberfläche des Harzes durch Verkleinerung der Teilchengröße oder durch Über führung desselben in Granulate oder Flocken zu erhöhen. Nach teilig hierbei ist, daß bei einer Verkleinerung der Teilchen größe des absorbierenden Harzes beim Kontakt mit dem Urin "Fischaugen" gebildet werden, was die Geschwindigkeit der Urinabsorption herabsetzt. Falls das absorbierende Harz in Granulatform eingesetzt wird, bildet jedes der Granulate ein "Fischauge" und auch hier verlangsamt sich die Geschwindig keit der Absorption. Die Verwendung eines absorbierenden Harzes in Flockenform erhöht die Geschwindigkeit der Absorp tion zwar in einem gewissen Ausmaß, jedoch nicht ausreichend Weiterhin ist auch die Menge der absorbierten Flüssigkeit im Gleichgewichtszustand durch das flockförmige Harz gering, weil es im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht hat, um die Herstellung der Flocken zu vereinfachen. Ferner sind flockenförmige Harze notwendigerweise voluminös und erfordern viel Raum zum Transport und zur Lagerung. Dies ist wirt schaftlich nachteilig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein ab sorbierendes Mittel mit einer hohen Absorptionsgeschwindig keit und einem großen Absorptionsvermögen im Gleichgewichts zustand zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein absorbierendes Mittel mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentan spruchs 1.

Das Harz für das erfindungsgemäße absorbierende Mittel muß Carboxylgruppen aufweisen. Es kann beispielsweise mindestens ein Harz aus Hydrolysaten von Stärke/Acrylnitril-Pfropf copolymeren, teilweisen Neutralisationsprodukten von Stärke/Acrylsäure-Pfropfcoplymeren, Verseifungsprodukten von Vinylacetat/Acrylester-Copolymeren, Hydrolysaten von Acrylni trilcopolymeren, Hydrolysaten von Acrylamidcopolymeren, ver netzten Produkten der vorstehenden Copolymeren, teilweisen Neutralisationsprodukten der Polyacrylsäure und vernetzten teilweisen Neutralisationsprodukten der Polyacrylsäure ver wendet werden. Harze mit einer vernetzten Struktur sind ge eignet.

Die bevorzugten absorbierenden Harze, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen absorbierenden Mittel eingesetzt werden, sind nachfolgend unter (1) bis (5) aufgeführt.

(1) Polymere vom Alkaliacrylattyp, welche durch Copolymeri sieren von 100 Gew.-teilen eines Monomeren vom Acrylsäure salztyp, bestehend aus 1 bis 50 Mol-% Acrylsäure und 50 bis 99 Mol-% eines Alkaliacrylats, sowie 0 bis 5 Gew.-teilen ei nes vernetzbaren Monomeren in wäßriger Lösung in einer Mono merkonzentration von mindestens 20 Gew.-% und durch Trocknen des erhaltenen gelartigen wasserhaltigen Polymeren unter Er hitzen erhalten wurden.
(2) Absorbierende Harze, die durch Dispergieren einer wäßri gen Lösung der Acrylsäure und/oder eines Alkaliacrylats mit einem Gehalt eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisa tionsinitiators und gegebenenfalls eines vernetzbaren Monome ren in einem alicyclischen und/oder aliphatischen Kohlenwas serstoff als Lösungsmittel in Gegenwart eines oberflächenak tiven Mittels mit einem HLB-Wert von 3 bis 12 und Behandlung des Gemisches mittels Suspensionspolymerisation erhalten wurden.
(3) Verseifungsprodukte von Copolymeren von Vinylestern und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten.
(4) Absorbierende Harze, die in wäßrigem Medium durch Poly merisation von Stärke und/oder Cellulose, einem Monomeren mit Carboxylgruppen oder mit bei der Hydrolyse zur Bildung von Carboxylgruppen fähigen Gruppen und gegebenenfalls einem ver netzenden Monomeren sowie erforderlichenfalls Hydrolyse des erhaltenen Polymeren gewonnen wurden.
(5) Absorbierende Harze, die durch Umsetzung einer alkali schen Substanz mit einem Copolymeren vom Maleinsäureanhydrid typ, das aus Maleinsäureanhydrid und mindestens einem Monome ren aus der Gruppe von α-Olefinen und Vinylverbindungen auf gebaut ist, und erforderlichenfalls Umsetzung des Reaktions produktes mit einer Polyepoxyverbindung erhalten wurden.

Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Anzahl von Carboxylgruppen, die das absorbierende Harz aufweisen soll. Vorzugsweise sind aber mindestens 0,01 Äquivalente Car boxylgruppen auf 100 g des absorbierenden Harzes vorhanden. Im Fall eines teilweisen Neutralisationsproduktes der Poly acrylsäure beträgt beispielsweise der Anteil des nichtneutra lisierten Teiles vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%.

Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Teil chenform des absorbierenden Harzes, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen absorbierenden Mittels eingesetzt wird. Das absorbierende Harz kann in Form von Kügelchen, die durch Pha senumkehrsuspensionspolymerisation erhalten wurden, von Flocken, welche durch Trommeltrockung erhalten wurden, oder von unregelmäßig geformten Teilchen, die durch Pulverisierung der Harzmasse erhalten wurden, vorliegen. Unter dem Gesichtspunkt der Absorptionsgeschwindigkeit sind die Teilchen des absorbierenden Harzes vorzugsweise klein.

Bevorzugt beträgt der Anteil derjenigen Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm hindurchgehen, mindestens 70 Gew.-%. Wenn der Anteil weniger als 70 Gew.-% beträgt, nimmt die Absorptionsgeschwindigkeit ab.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel muß je Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die zur Umsetzung mit den Carboxylgruppen fähig sind.

Beispiele derartiger Vernetzungsmittel sind mehrwertige Alko holverbindungen, Polyglycidyletherverbindungen, polyfunktio nelle Aziridinverbindungen, polyfunktionelle Aminverbindungen und polyfunktionelle Isocyanatverbindungen. Mehrwertige Al koholverbindungen sind besonders geeignet.

Spezielle Beispiele für mehrwertige Alkoholverbindungen sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyce rin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Trietha nolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen/Oxypropylen-Blockcopoly mere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäu reester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit.

Spezielle Beispiele für Polyglycidyletherverbindungen sind Ethylenglykoldiglycidylether und Glycerindiglycidylether.

Spezielle Beispiele für polyfunktionelle Aziridinverbindungen sind handelsübliches 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris-[3-(1- aziridinyl)-propionat], handelsüblicher 1,6-Hexamethylen diethylenharnstoff, sowie handelsüblicher Diphenylmethan-bis- 4,4′-N,N′-diethylharnstoff.

Spezielle Beispiele für polyfunktionelle Amine sind Ethylen diamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethyl lenhexamin und Polyethylenimin.

Spezielle Beispiele für polyfunktionelle Isocyanatverbindun gen sind 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge des Vernetzungsmittels hängt von der Art des absorbierenden Mittels ab. Im allgemei nen beträgt sie 0,001 bis 10 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile des absorbierenden Harzes. Falls eine Menge von 10 Gew.- teilen überschritten wird, vernetzt das Harz zu stark und das erhaltene Produkt hat ein niedriges Absorptionsverhältnis. Falls der Wert andererseits weniger als 0,001 Gew.-teile be trägt, erfolgt keine Vernetzung.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen absorbierenden Mittels werden das absorbierende Harzpulver und das Vernetzungsmittel durch bekannte Mischer, wie V-förmige Drehmischer, Bandmi scher, Schneckenmischer, rotierende Scheibenmischer und Wir belschichtmischer, vermischt.

Die Umsetzung zwischen den Carboxylgruppen des absorbierenden Harzpulvers und dem Vernetzungsmittel kann bei Raumtemperatur stattfinden, z.B. dann, wenn Aziridinverbindungen als Vernet zungsmittel eingesetzt werden. Zur Beschleunigung der Reak tion wird es jedoch üblicherweise bevorzugt, die Vernetzung in der Wärme durchzuführen. Die Höhe der Temperatur ist dabei von der Art des Vernetzungsmittels abhängig. Überlicherweise beträgt sie 90 bis 300°C, vorzugsweise 120 bis 250°C, für mehrwertige Alkohole, 50 bis 300°C, vorzugsweise 90 bis 250°C, für Polyglycidyletherverbindungen, 10 bis 300°C, vor zugsweise 20 bis 250°C, für polyfunktionelle Aziridinverbin dungen, 90 bis 300°C, vorzugsweise 120 bis 250°C, für poly funktionelle Aminverbindungen und 10 bis 300°C, vorzugsweise 20 bis 250°C, für polyfunktionelle Isocyanatverbindungen.

Bekannte Trockner oder Heizöfen können zur Wärmebehandlung des Gemisches aus absorbierendem Harzpulver und Vernetzungs mittel verwendet werden. Als Beispiele können hier zum Rühren eingerichtete Trogtrockner, Drehtrockner, rotierende Schei bentrockner, Knettrockner, Wirbelschichttrockner, pneumati sche Fördertrockner und Infrarottrockner genannt werden.

Das Mischen und die Wärmebehandlung können auch gleichzeitig in Mischern, die erwärmt werden können, durchgeführt werden. Umgekehrt sind auch ein gleichzeitiges Vermischen und eine Wärmebehandlung in einer Wärmebehandlungsvorrichtung möglich, falls diese eine Rühreinrichtung enthält.

Das absorbierende Mittel gemäß der Erfindung, das in der vor stehenden Weise erhalten wurde, weist verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten üblichen absorbierenden Harzen auf. Das absorbierende Mittel gemäß der Erfindung kann mit niedri gen Kosten nach industriell einfachen Verfahren hergestellt werden, die ein Vermischen des absorbierenden Harzes mit dem Vernetzungsmittel und deren Umsetzung umfassen. Da dieses Mittel für Fischaugenbildung weniger anfällig ist als die be kannten absorbierenden Harze, hat es eine hohe Absorptionsge schwindigkeit. Ferner neigt das absorbierende Harz gemäß der Erfindung praktisch kaum zum Zusammenbacken bei der Feuchtig keitsabsorption.

Das absorbierende Mittel gemäß der Erfindung kann als Absorp tionsmittel für Papierwindeln, Damenbinden und dgl. verwendet werden. Es gibt aber auch zahlreiche weitere Anwendungen da für, beispielsweise kann es als Ausflockungsmittel für Schlämme, als Taubildungshemmer für Baumaterialien, als Was serrückhaltemittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau sowie als Trocknungsmittel eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozentsätze und Teile in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

4000 Teile einer 43%igen wäßrigen Lösung eines Monomeren vom Acrylsäuresalztyp, das aus 74,95 Mol-% Natriumacrylat, 25 Mol-% Acrylsäure von 0,05 Mol-% Trimethylolpropantriacrylat aufgebaut war, wurden in Gegenwart von 0,6 Teilen Ammonium persulfat als Polymerisationskatalysator und 0,2 Teilen Na triumhydrogensulfit als Promotor unter Stickstoffatmosphäre bei 55 bis 80°C polymerisiert. Das erhaltene gelartige was serhaltige Polymere wurde in einem Heißlufttrockner bei 180°C getrocknet und durch einen Vibrationspulververisator pulveri siert, so daß Teilchen erhalten wurden, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 149 µm hindurchgingen (Pulver A), und Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm (Pulver B) hindurchgingen.

0,3 Teile Glycerin wurden 100 Teilen des Pulvers A zugesetzt und durch einen Schneckenmischer eingemischt. Das Gemisch wurde dann durch einen Drehscheibentrockner wärmebehandelt. Im vorliegenden Beispiel wurde das Gemisch in einer Dicke von 1 cm auf eine mit einer Heizvorrichtung auf 220°C erhitzte Scheibe gebracht und während 15 min erhitzt, während es durch einen Schaber bewegt wurde. Auf diese Weise wurde das Absorp tionsmittel (1) erhalten. Das Pulver (B) wurde in der glei chen Weise wärmebehandelt, was zum Absorptionsmittel (2) führte. Am Ende der Erhitzungsphase von 15 min hatten diese beiden Absorptionsmittel eine Temperatur von 210°C.

0,2 g jedes dieser Absorptionsmittel wurden in gleicher Weise in je einen Beutel ähnlich einem Teebeutel (40 mm×150 mm) gegeben und in eine 99%ige Salzlösung eingetaucht. Jeweils nach 30 s und 10 min wurde das Gewicht des Absorptionsmittels bestimmt. Das Absorptionsverhältnis des Absorptionsmittels wurde nach der folgenden Gleichung berechnet, wobei das Ge wicht des leeren Beutels (einschließlich der von ihm allein absorbierten Flüssigkeit) als Leerwert berücksichtigt wurde.

Das Auftreten oder das Fehlen von Fischaugen wurde ermittelt, indem eine geringe Menge des Absorptionsmittels auf einen mit Wasser angefeuchteten Papierbogen getropft und der sich dar aufhin einstellende Zustand des Absorptionsmittels beobachtet wurde.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten. Sie zeigt, daß das Absorptionsverhältnis der Absorptionsmit tel (1) und (2) im Vergleich zu den Pulvern A und B signifi kant verbessert ist.

Beispiel 2

Die Absorptionsmittel (3) bis (10) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Glycerin die folgenden mehrwertigen Alkohole jeweils dem Pulver A zugesetzt wurden.

Polyethylengylkol (durchschnittliches Molekulargewicht 300) (für Absorptionsmittel (3)),
Polyethylengylkol (durchschnittliches Molekulargewicht 400) (für Absorptionsmittel (4)),
Polyethylengylkol (durchschnittliches Molekulargewicht 600) (für Absorptionsmittel (5)),
Triethanolamin (für Absorptionsmittel (6)),
Sorbitanmonolaurat (für Absorptionsmittel (7)),
Polyoxyethylensorbitanmonostearat (für Absorptionsmittel (8)),
Trimethylolpropan (für Absorptionsmittel (9)) und
Sorbit (für Absorptionsmittel (10)).

Am Ende der Wärmehandlung von 15 min hatten sämtliche Absorp tionsmittel eine Temperatur von 210°C.

Die Eigenschaften der Absorptionsmittel (3) bis (10) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergeb nisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten.

Beispiel 3

Ein mit Rührstab, Stickstoffeinleitungsrohr und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 50 Teilen Maisstärke, 200 Teilen Wasser und 1000 Teilen Methanol beschickt. Die Ma terialien wurden dann bei 50°C während 1 h unter Stickstoff gerührt. Das Gemisch wurde auf 30°C abgekühlt, und an schließend wurden 25 Teile Acrylsäure, 75 Teile Natri umacrylat, 0,5 Teile Methylenbisacrylamid, 0,1 Teile Ammoni umpersulfat als Polymerisationskatalysator und 0,1 Teile Na triumhydrogensulfit als Promotor zugesetzt. Die Materialien wurden bei 60°C während 4 h umgesetzt, worauf eine weiße Sus pension erhalten wurde.

Die weiße Suspension wurde abfiltriert, und das erhaltene Pulver wurde mit einem Wasser-Methanol-Gemisch (Gewichtsver hältnis 2 : 10) gewaschen. Es wurde bei 60°C unter verringertem Druck während 3 h getrocknet, pulverisiert und durch ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 149 µm gesiebt, wobei die hindurchgehenden Teilchen das Pulver C bildeten.

1 Teil Glycerin wurde 100 Teilen des Pulvers C zugesetzt und damit auf einem Drehscheibenmischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde während 10 min mit Heißluft von 200°C in einem Wirbelschichttrockner wärmebehandelt, so daß das Absorptions mittel (11) erhalten wurde. Wenn es aus dem Trockner genommen wurde, hatte es eine Temperatur von 180°C. Die Eigenschaften des Absorptionsmittels (11) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Beispiel 4

0,8 Teile Benzoylperoxid wurden als Polymerisationsinitiator einem Gemisch aus 60 Teilen Vinylacetat und 40 Teilen Methacrylat zugesetzt. Das Gemisch wurde in 300 Teilen Was ser, das 3 Teile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols und 10 Teile Natriumchlorid enthielt, dispergiert. Die Dis persion wurde bei 65°C während 6 h einer Suspensions polymerisation unterworfen. Das Polymerisationsprodukt wurde abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man das Copolymere. Das Copolymere wurde verseift, gewaschen, getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so daß Teilchen erhalten wurden, welche durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm hindurchgingen. Diese bildeten das Pulver D.

1 Teil Trimethylolpropan wurde 100 Teilen des Pulvers D zuge setzt. Das Gemisch wurde in einen Bandmischer gegeben, dessen Mantel mittels einer Heizvorrichtung auf 230°C erhitzt worden war, und während 15 min sowohl vermischt als auch wärmebehan delt, wobei das Absorptionsmittel (12) erhalten wurde. Am Ende der Wärmebehandlung von 15 min hatte das Absorptionsmit tel (12) eine Temperatur von 210°C. Die Eigenschaften des Ab sorptionsmittels (12) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle ent halten.

Beispiel 5

Ein Reaktor wurde mit 300 Teilen n-Hexan beschickt, indem an schließend 0,7 Teile Sorbitanmonostearat gelöst wurden. Eine durch Auflösung von 30 Teilen Acrylsäure in 40 Teilen Wasser, Neutralisation der Lösung mit 12,5 Teilen Natriumhydroxid und weiterem Auflösen von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat erhaltene wäßrige Monomerlösung wurde in der n-Hexan-Lösung dispergiert und bei 65°C während 5 h unter einem Stickstoffstrom polyme risiert. Nach der Polymerisation wurde das Produkt unter ver ringertem Druck getrocknet, was zur Bildung des Pulvers E führte.

1 Teil Polyethylenglykol 300 wurde 100 Teilen des Pulvers E zugesetzt und in einem V-förmigen Mischer vermischt. Das er haltene Gemisch wurde dann dünn auf einen Bandförderer ge bracht und zur Wärmebehandlung durch einen Infrarottrockner geführt, so daß das Absorptionsmittel (13) erhalten wurde. Die durchschnittliche Heizzeit betrug 4 min. Am Austritt aus dem Trockner hatte das Absorptionsmittel (13) eine Temperatur von 230°C.

Die Eigenschaften des Absorptionsmittels (13) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Beispiel 6

154 Teile Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 64 Teile Natriumhydroxid und 398 Teile Wasser wurden vermischt und un ter Rühren für 2 h auf 90°C erhitzt, um eine einheitliche wäßrige Lösung herzustellen. Dann wurden der wäßrigen Lösung 2,5 Teile Glycerindiglycidylether zugesetzt. Nach dem Vermi schen wurde das Gemisch in eine Wanne gegossen. Die Wanne wurde in einen auf 110°C erhitzten Heißluftofen gebracht, um die Vernetzungsreaktion einzuleiten. Das Produkt wurde ge trocknet, pulverisiert und gesiebt. Man erhielt Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm hindurchgin gen. Diese bildeten das Pulver F.

100 Teile des Pulvers F und 0,5 Teile Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 400) wurden kontinuier lich in einen mit einer Heizvorrichtung auf 220°C erhitzten Flügeltrockner zur Vermischung und Wärmebehandlung zugeführt, wodurch das Absorptionsmittel (14) erhalten wurde. Die durch schnittliche Verweilzeit im Flügeltrockner betrug 10 min. Am Austritt des Flügeltrockners hatte das Absorptionsmittel (14) eine Temperatur von 210°C.

Die Eigenschaften des Absorptionsmittels (14) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Beispiel 7

100 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers B wurden mit 0,5 Teilen handelsüblichem 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris- [3-(1-aziridinyl)-propionat] auf einem Bandmischer vermischt. Das Gemisch wurde 3 Tage bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) zur Umsetzung stehengelassen. Dadurch wurde das Absorptionsmittel (15) erhalten.

Die Eigenschaften des Absorptionsmittels (15) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Beispiel 8

100 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers B wurden mit 0,5 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether in einem Bandmischer vermischt und dann während 30 min durch Erhöhung der Tempera tur der Heizvorrichtung des Bandmischers auf 180°C wärmebe handelt. Es wurde das Absorptionsmittel (16) erhalten. Nach der Wärmebehandlung hatte das Absorptionsmittel (16) eine Temperatur von 170°C. Die Eigenschaften des Absorptionsmit tels (16) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 be wertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Beispiel 9

100 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers B wurden mit 1 Teil 2,4-Tolylendiisocyanat in einem Bandmischer vermischt und 3 Tage bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) stehengelassen, so daß das Absorptionsmittel (17) erhalten wurde.

Die Eigenschaften des Absorptionsmittels (17) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Beispiel 10

100 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers B wurden mit 1 Teil Triethylentetramin in einem Kneter vermischt. Dann wurde die Temperatur der Heizvorrichtung des Kneters auf 200°C gesteigert, und das Gemisch wurde während 10 min wärme behandelt, so daß das Absorptionsmittel (18) erhalten wurde. Am Ende der Wärmebehandlung hatte das Absorptionsmittel (18) eine Temperatur von 193°C.

Die Eigenschaften des Absorptionsmittels (18) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 wurde durchge führt, wobei jedoch 2 Teile Glycerin der wäßrigen Lösung des Monomeren vom Acrylsäuresalztyp zugesetzt wurden. Das Polyme risationsprodukt wurde getrocknet, pulverisiert und gesiebt. Die Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 149 µm hindurchgingen, bildeten das Pulver G. Das Pulver G wurde auf eine Scheibe aus rostfreiem Stahl gebracht und in einem Heißlufttrockner während 15 min bei 200°C wärmebehan delt. Dadurch wurde das Vergleichsabsorptionsmittel (1) er halten. Nach der Entnahme aus dem Trockner hatte das Ver gleichsabsorptionsmittel (1) eine Temperatur von 190°C.

Die Eigenschaften des Pulvers G und des Vergleichsabsorpti onsmittels (1) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 1 erhaltene gelartige wasserhaltige Polymere wurde in würfelförmige Stücke geschnitten, wobei jede Kante etwa 3 mm lang war. 100 Teile der geschnittenen Würfel wurden gut mit 0,5 Teilen Glycerin vermischt. Das Gemisch wurde ge trocknet, in einer Vibrationsmühle pulverisiert und durch ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 149 µm gesiebt, wobei die hindurchgehenden Teilchen das Pulver H bildeten.

Das Pulver H wurde auf eine Scheibe aus rostfreiem Stahl ge geben und in einem Heißlufttrockner während 15 min bei 200°C wärmebehandelt, so daß das Vergleichsabsorptionsmittel (2) erhalten wurde. Nach der Entnahme aus dem Trockner hatte das Vergleichsabsorptionsmittel (2) eine Temperatur von 190°C.

Die Eigenschaften des Pulvers H und des Vergleichsab sorptionsmittels (2) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Tabelle

Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die Absorptionsmittel gemäß der Erfindung keine Fischaugen bilden und ein hohes Absorptionsverhältnis und eine hohe Ab sorptionsgeschwindigkeit aufweisen. Falls der mehrwertige Al kohol der wäßrigen Monomerlösung (Vergleichsbeispiel 1) oder einem gelartigen wasserhaltigen Polymer mit einer größeren Teilchengröße als derjenigen der Pulverteilchen (Ver gleichbeispiel 2) zugesetzt wurde, trat ein Effekt ein, der im Gegensatz zum Erwarteten stand oder höchstens gering war.

Claims

1. Absorbierendes Mittel, erhalten durch Vermischen und und Umsetzen von 100 Gew.-teilen eines absorbierenden carboxylgruppenhaltigen Harzpulvers mit 0,001 bis 10 Gew.-teilen eines Vernetzungsmittels mit mindestens zwei mit Carboxylgruppen umsetzbaren funktionellen Gruppen je Molekül unter Vernetzung mindestens der ober flächennahen Molekülketten des absorbierenden Harzpul vers.

2. Absorbierendes Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige absorbierende Harz aus einem Polymeren vom Alkaliacrylattyp besteht, welches durch Copolymerisieren von 100 Gew.-teilen eines Monomeren vom Acrylsäuresalztyp, bestehend aus 1 bis 50 Mol-% Acrylsäure und 50 bis 99 Mol-% eines Alkaliacrylats, sowie 0 bis 5 Gew.-teilen eines vernetzbaren Monomeren in einer wäßrigen Lösung in einer Monomerkonzentration von mindestens 20 Gew.-% und durch Trocknen des erhal tenen gelartigen wasserhaltigen Polymeren unter Er hitzen erhalten wurde.

3. Absorbierendes Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das absorbierende Harzpulver mindestens 70 Gew.-% an Teilchen enthält, welche durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm hindurchgehen.

4. Absorbierendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein mehrwertiger Alkohol ist.

5. Absorbierendes Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzen des absorbierenden Harzpulvers mit dem mehrwertigen Alkohol bei 90 bis 300°C erhalten wurde.

6. Absorbierendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Polyglycidyl äther ist.

7. Absorbierendes Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzen des absorbierenden Harzpulvers mit dem Polyglycidyläther bei 50 bis 300°C erhalten wurde.

8. Absorbierendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein polyfunk tionelles Aziridin ist.

9. Absorbierendes Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzen des absorbierenden Harzpulvers mit dem polyfunktionellen Aziridin bei 10 bis 300°C er halten wurde.

10. Absorbierendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein polyfunktionel les Amin ist.

11. Absorbierendes Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzen des absorbierenden Harzpulvers mit dem polyfunktionellen Amin bei 90 bis 300°C erhalten wurde.

12. Absorbierendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein polyfunktionel les Isocyanat ist.

13. Absorbierendes Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzen des absorbierenden Harzpulvers mit dem polyfunktionellen Isocyanat bei 10 bis 300°C erhalten wurde.