DE3319305C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein poröses Material zum Abtrennen eines Gases mit einem Molekulargewicht von höchstens 4, wie Wasserstoff oder Helium, in hoher Konzentration aus einem dieses Gas enthaltenden Gasgemisch sowie ein Verfahren zum Abtrennen eines konzentrierten derartigen Gases gemäß dem Oberbegriff des Anspruch 7. Insbesondere betrifft die Erfindung poröse Materialien, bei denen über 50% der feinen Poren in einen bestimmten Porendurchmesserbereich fallen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die genannten Gase in einer hohen Konzentration mit hohem Wirkungsgrad unter Verwendung dieser porösen Materialien abgetrennt werden.

Seit der sogenannten Ölkrise ist der Einsatz von Erdöl in den meisten Stahlwerken zurückgegangen, und viele Hochöfen werden auf reiner Koksbasis betrieben, wobei der Schwerölzusatz durch erhöhten Einsatz von Koks ersetzt worden ist. Dadurch erhöht sich die Menge der beim Herstellen von Eisen und Stahl in Stahlwerken abgegebenen, sogenannten "Stahlwerk-Abgasen". Diese Stahlwerk-Abgase werden bislang in den Stahlwerken wieder eingesetzt, jedoch müssen unter den veränderten gegenwärtigen Bedingungen neue Einsatzmöglichkeiten für derartige Gase gesucht werden.

Diese Stahlwerkgase umfassen u. a. Koksofengas, Konvertergas und Gichtgas. Wasserstoff ist ein Hauptbestandteil des Koksofengases, während Kohlenmonoxid ein nützlicher Haupt­ bestandteil des Konverter- und des Gichtgases ist. Kohlen­ monoxid kann einfach mit Hilfe eines bekannten Verfahrens, der sogenannten Schift-Reaktion (katalytische Kohlenoxid- Konvertierung), in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden. Als ein Weg zum Verwenden der Stahlwerksgase bei Anwendungen nicht als Brennstoffe, kann geschlossen werden, daß der Einsatz von Stahlwerksgasen in andere Bereiche, wie als Rohmaterial für organische chemische Synthesen, ausgedehnt werden, wenn Wasserstoff in Stahlwerksgasen oder Wasserstoff und Kohlendioxid, die durch die Schift- Reaktion umgewandelt worden sind, wirtschaftlich abgetrennt und konzentriert werden können. In weiterem Rahmen hat die Abtrennung eines bestimmten Bestandteiles eines Gases praktische Bedeutung. Hierzu wird insbesondere auf die Abtrennung von Wasserstoff aus dem Abgas, das man bei der Ammoniak-Synthese oder in petrochemischen Werken erhält, und auf die Abtrennung von Helium aus Erdgas verwiesen.

Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoff oder Helium aus Gasgemischen in hoher Konzentration unter Verwendung poröser Materialien oder poröser Membranen sind bekannt. Bei diesen Verfahren diffundieren die Wasserstoffmoleküle oder Heliumatome durch winzige Poren des porösen Materials, um den Wasserstoff bzw. das Helium abzutrennen. Diese Trenn­ verfahren beruhen auf der allgemein bekannten Theorie, daß die Strömungsmenge von Gasmolekülen durch Poren proportional zur Molekulargeschwindigkeit ist, solange λ/d»1 ist, wobei λ = mittlere freie Weglänge des Gasmoleküls und d = Porendurchmesser. Insbesondere ist die Strömungsgeschwindigkeit eines Gases durch Poren umgekehrt proportional zur Quadratwurzel des Molekulargewichts der fraglichen Gasmoleküle. Da die Molekulargewichte von Wasserstoff und Helium wesentlich kleiner sind als die anderer Gasmoleküle, können die zuerst genannten Gase von den anderen Gasen einfach durch die Diffusion durch Poren abgetrennt werden. Die Möglichkeit der Abtrennung durch Diffusion erfordert, daß das Verhältnis λ /d sehr viel größer ist als 1, d. h. daß der Porendurchmesser der porösen Materialien sehr viel kleiner ist als die mittlere freie Weglänge der fraglichen Gasmoleküle. Daher ist ein poröses Material mit außerordentlich kleinem Porendurchmesser erforderlich. Selbst wenn man einen idealen Separationswirkungsgrad durch sehr kleine Porendurchmesser erhalten würde, würden jedoch der Gasdurchsatz durch die Poren und der Wirkungsgrad für eine praktische Separationsanlage in wirtschaftlichem Einsatz zu gering werden. Andererseits kann man die mittlere freie Weglänge eines Moleküls durch Erhöhen der Temperatur und Absenken des Gasdrucks erhöhen, um einen größeren Wert für λ /d zu erhalten. In diesem Fall wird selbst bei idealem Trennwirkungsgrad der Gasdurchsatz durch die Poren für den praktischen Einsatz zu klein. Der Trennwirkungsgrad und die Durchlässigkeit (Permeabilität) der Poren werden im allgemeinen als zueinander imkompatibel angesehen.

Bisher sind verschiedene Untersuchungen zur Abtrennung von Wasserstoff mittels poröser Membranen vorgenommen worden. Eine industriell einsetzbare Trennanlage mit praktischer Bedeutung ist bislang nicht realisiert worden, da es bisher kein Trennverfahren gibt, das sowohl hinsichtlich des Trennwirkungsgrades als auch hinsichtlich der Permeabilität hohen Ansprüchen genügt.

Es ist allgemein bekannt, daß zum Abtrennen von Gasen man eine bessere Permeabilität durch poröse Membranen als durch nichtporöse Membranen erhält. Ein Trennverfahren mit den vorstehenden Eigenschaften poröser Membranen und mit aus­ gezeichnetem Trennwirkungsgrad und Permeabilität würde ein wirksames Verfahren ermöglichen, mit dem eine hohe Konzentration von Wasserstoff oder Helium bei niedrigen Kosten in kommerziellem Maßstab aus Stahlwerksgasen, aus Abgasen der chemischen Industrie, aus Erdgasen und anderen ungenutzten Gasen abgetrennt werden kann.

Die JP-OS 1 19 420/80 beschreibt ein poröses Material mit 20 bis 200 Å Porendurchmesser zum Abtrennen von konzentriertem Wasserstoff aus einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch.

Dieser Stand der Technik lehrt jedoch lediglich den allgemeinen Bereich eines Porendurchmessers unterhalb der mittleren freien Weglänge von Wasserstoffmolekülen oder Heliumatomen, was man aus der Theorie der Gasabtrennung mittels poröser Materialien ableiten kann.

Das bekannte Verfahren bezieht sich auf die Abtrennung von Wasserstoff zur Rückgewinnung aus Wasserstoffsulfid- Zersetzungsprodukten unter Verwendung poröser Hohlglasfasern oder poröser Keramikfasern, wobei der Porendurchmesser des porösen Materials mindestens 20 Å bezüglich der Permeabilität der Wasserstoffmoleküle und höchstens 200 Å bezüglich der Abtrennung der unzersetzen Gase ist. Offenbart wird jedoch lediglich der bekannte Porendurchmesserbereich mit allgemeinen Angaben, und es werden keinerlei technische Hinweise darauf gegeben, daß man durch einen engen, ganz speziellen Bereich des Porendurchmessers eine herausragende Wirkung erzielt. So wird in dem Beispiel beim Stand der Technik eine poröse Membran mit einem mittleren Porendurchmesser von 48 Å verwendet, d. h. die Porendurchmesser werden lediglich durch den Mittelwert wiedergegeben, und eine Porendurchmesserverteilung wird nicht angegeben.

Ferner wurden eine große Anzahl von Untersuchungen zum Abtrennen und Konzentrieren von Wasserstoff durchgeführt unter Verwendung hochmolekularer, organischer, poröser Membranen als poröse Materialien. In "Polymer Engineering and Science", Juli 1971, Bd. 11, Nr. 4, geben D. F. Bradley und R. W. Baker die Permeabilitäts-Koeffizienten von Gasen für hochpolymere Membranen mit einem mittleren Porendurch­ messer von 20 bis 120 Å an, wonach man bei einem mittleren Porendurchmesser von 20 Å eine sogenannte Knudsen-Strömung und bei einem mittleren Porendurchmesser von 120 Å eine sogenannte Poiseuille-Strömung der Gase erhält. Diese Ergebnisse stimmen nicht überein mit denen, die man mit erfindungsgemäßen, porösen Materialien erhält. Dieser Unter­ schicht ergibt sich aufgrund der Unterschiede hinsichtlich der Eigenschaften der Poren von hochmolekularen, dünnen, organischen Membranen gegenüber denen anorganischer Materialien sowie aufgrund von Unterschieden bei den Meßverfahren zum Ermitteln der Porendurchmesserverteilung.

Bei anderen bekannten Verfahren zum Abtrennen von Gasen mittels poröser Materialien werden die Porendurchmesser lediglich in allgemeiner Form im Rahmen der Gastrenn- Theorie angegeben.

Die US-PS 32 41 298 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines feinporösen Filterelements als Träger des Metallfilms beim Trennen eines Gasgemisches unter Verwendung eines Metallfilms, beispielsweise eines Palladiumfilms. Bekanntlich werden als Metallfilme zum Abtrennen einer speziellen Gaskomponente verschiedene Materialien eingesetzt, nämlich Palladium für Wasserstoff, Silber für Sauerstoff und Nickel für Kohlen­ monoxid. Soll eine bestimmte Gaskomponente aus einem Gasgemisch dadurch abgetrennt werden, daß man dieses durch einen derartigen dünnen Metallfilm leitet, so muß man den Metallfilm so ausreichend dünn machen, daß seine Trennfähigkeit optimal ist. Üblicherweise werden daher derartige Metallfilme mit einem Substrat aus porösem Material versehen, um die mechanische Festigkeit des Metallfilms ausreichend zu unterstützen. Die US-PS 32 41 298 befaßt sich nun mit der Verbesserung eines Substrats aus porösem Material als derartiger Metallfilmträger. Zu diesem Zweck wird eine sekundäre poröse Schicht mit einer glatten Oberfläche mit feinen Poren (Durchmesser 30 bis 300 Å) auf der Oberfläche eines primären porösen Substrats mit relativ groben Poren vorgeschlagen, um den Metallfilm mit Hilfe der sekundären porösen Schicht abzustützen. Dadurch kann die Permeabilität für ein Gas erheblich verbessert werden, ohne daß die Trennfähigkeit aufgrund der Ausbildung von kleinen Löchern verschlechtert wird, selbst wenn der Metallfilm dünner als üblich ausgebildet wird. Das bekannte Verfahren bezieht sich daher auf die Herstellung eines Trägers für einen Metallfilm zum Abtrennen von Gas. Die Gastrennung erfolgt durch Hindurchtreten des Gases durch einen Metallfilm, der die äußere Schicht eines mit dem Metallfilm in Berührung stehenden Trägers abdeckt. Daher hat der poröse Träger selbst keine unmittelbare Bedeutung mit der Trennung von Gas, so daß eventuelle Hinweise etwa auf Porengrößen nicht im Zusammenhang mit der Gastrennung als solcher angesehen werden können und somit keinen Hinweis auf die Lehre des Anmeldungsgegenstandes geben. Dieses bekannte Verfahren beschreibt also nicht die Abtrennung von Wasserstoffgas unter Verwendung eines porösen Substrats selbst. Die Gastrennung erfolgt auch nicht durch selektives Durchdringen des Wasserstoffs beim Durchleiten eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches durch die feinen Poren des erfindungsgemäßen porösen Substrats.

Die US-PS 42 39 507 beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen eines kondensierbaren Gases aus einem Gasgemisch. Dabei wird das kondensierbare Gas wirkungsvoll dadurch abgetrennt, indem man die Betriebsbedingungen (Druck und Temperatur) derart steuert, daß das kondensierbare Gas in den feinen Poren kondensiert, wenn ein Gasgemisch durch einen porösen Film mit Porendurchmessern von 20 bis 200 Å geleitet wird. Dieses Verfahren ist besonders geeignet zum Abtrennen von UF₆ aus einem Gasgemisch von UF₆, F₂, HF und N₂, das bei der Konzentrierung eines Uranisotop-Gemisches anfällt.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, poröse Materialien zum Abtrennen eines Gases anzugeben, dessen Molekulargewicht höchstens 4 beträgt, beispielsweise zum Abtrennen von Wasserstoff und/oder Helium, und zwar in hoher Konzentration mit hohem Wirkungsgrad aus einem dieses Gas enthaltenden Gasgemisch. Das erfindungsgemäße Verfahren soll die Abtrennung eines derartigen Gases, wie Wasserstoff und/oder Helium, mit hoher Konzentration aus einem diese Gase enthaltenden Gasgemisch ermöglichen.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Abtrennung der Gase, wie Wasserstoff und Helium, mit hohem Wirkungsgrad bei niedrigen Kosten.

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaues einer Vorrichtung, die in den erfindungsgemäßen Beispielen und in den Vergleichsbeispielen eingesetzt wird,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Druck an der Hochdruckseite und dem Trennkoeffizienten in den erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen, wobei sich die Kurven 1, 2, 3 und 4 auf die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 bzw. auf die Vergleichsbeispiele 1 und 2 beziehen, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Porendurchmesser­ verteilung von porösen Gläsern, gemessen mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, wobei die durchgezogenen Linien 1 und 2 der Porendurchmesserverteilung der porösen Gläser in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bzw. 2 und die gestrichelte Kurve 3 und die punktierte Kurve 4 sich auf die Vergleichsbeispiele 1 bzw. 2 beziehen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß beim Abtrennen eines Gases mit einem Molekulargewicht von höchstens 4, wie beispielsweise Wasserstoff und Helium, mit einem porösen Material aus einem diese Gase enthaltenden Gasgemisch es einen bestimmten Porendurchmesserbereich für die porösen Materialien gibt, der einen maximalen Wirkungsgrad für die Abtrennung des Gases in der Beziehung zwischen dem Porendurchmesser der porösen Materialien und dem Gastrennwirkungsgrad gibt. Die Erfindung bezieht sich daher auf poröse Materialien mit optimalem Porendurchmesser sowie auf ein Verfahren zum Abtrennen eines konzentrierten Gases, wie Wasserstoff und/oder Helium, mit hohem Wirkungsgrad aus einem Gasgemisch unter Verwendung derartiger poröser Materialien.

Beim Untersuchen der Auswirkungen der Porendurchmesser­ verteilung poröser Materialien auf den Gastrennwirkungsgrad beim Abtrennen von Wasserstoff oder Helium aus einem Gasgemisch hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß ein geringerer Porendurchmesser des porösen Materials nicht immer zu einem höheren Trennwirkungsgrad führt, wie dies an sich durch die Gastrenn-Theorie nahegelegt wird; vielmehr gibt es einen optimalen Durchmesserbereich, wo selbst größere Porendurchmesser zu einem höheren Trennwirkungsgrad und damit zu einer hohen Trennleistung und hoher Permeabilität führen können. Somit unterscheidet sich die erfindungsgemäße Lehre völlig vom Stand der Technik.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die erfindungsgemäßen Beispiele und die Vergleichs­ beispiele werden lediglich zur Demonstration bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen wiedergegeben. Ferner wird ein Verfahren zum Abtrennen von konzentriertem Wasserstoff unter Verwendung einer Wasserstoff-Trenn- und -Konzentrationsvorrichtung aus einem Bündel poröser Hohlglasröhren als poröses Material sowie poröser Hohlglasröhren mit optimalen Porendurchmessern erläutert.

Beispiele 1 und 2

Die Fig. 1 zeigt den Aufbau einer Wasserstoff-Trenn- und Konzentrationsvorrichtung, die bei diesen Beispielen und beim Vergleichsbeispiel eingesetzt wird. Das Glasrohrbündel 7 besteht aus 19 porösen Glasröhren mit jeweils 5 mm Außendurchmesser, 0,5 mm Wanddicke und 600 mm Länge, die sich in einem Stahlrohr 8 von 2,54 cm Durch­ messer befinden. An jedem 30 mm langen Endabschnitt des porösen Glasrohrbündels 7 befindet sich ein Dichtmittel 6 zum Abdecken der Außenfläche der porösen Glasröhren und zum Ausfüllen des Zwischenraums zwischen dem Bündel und dem Edelstahlrohr. Dieses Dichtmittel trennt den unmittelbaren Außenraum 4 um das poröse Glasrohrbündel von den Räumen 2 an den beiden Axialenden des porösen Glasrohrbündels, wobei dazwischen die porösen Glasröhren liegen. Ein Wasser­ stoff enthaltendes Gasgemisch wird unter Druck durch den Einlaß 1 in die Räume 2 eingeleitet und verläßt die Vorrichtung durch den Auslaß 3.

Der Außenraum 4, der das poröse Glasrohrbündel unmittelbar umgibt, wird auf Unterdruck gehalten, beispielsweise bei -700 mm Hg. Das durch die Poren des porösen Glases hindurch­ getretene, konzentrierte Wasserstoffgas gelangt in den Außenraum 4 außerhalb des porösen Glasrohrbündels und strömt durch den Auslaß 5 ab.

Mit der Vorrichtung gemäß Fig. 1, bei der der Druck im Raum 2 auf einem vorgegebenen hohen Wert und im Außenraum 4 auf -700 mm Hg gehalten wird, wird ein Gasgemisch von Wasserstoff und Kohlendioxid (Verhältnis 1 : 1) in den Raum 2 ein­ geleitet. Der Druck im Raum 2 wird im Bereich von 0,4 bis 2,8 kg/cm² (Überdruck) variiert, und das aus dem Auslaß 3 austretende Gas und das durchgedrungene Gas aus dem Auslaß 5 werden auf die Wasserstoffkonzentration hin analysiert. Da die Menge des durchgedrungenen Gases mit der Zunahme des Drucks zunimmt, erhöht sich auch mit zunehmendem Druck die Menge an eingeleitetem Gas; dadurch wird die Menge so eingestellt, daß das Verhältnis von durchgedrungenem Gas zum abgereicherten Gas auf 1 : 2 gehalten wird. Der Trenn­ koeffizient wird unter den jeweiligen Bedingungen entsprechend dem folgenden Ausdruck ermittelt:

wobei x _p = Wasserstoffkonzentration des durchgedrungenen Gases aus dem Auslaß 5,
x _i = Wasserstoffkonzentration des durch den Einlaß 1 eingeleiteten Gases und
x _o = Wasserstoffkonzentration des aus dem Auslaß 3 ausströmenden, abgereicherten Gases.

Ein höherer Wert α _m bedeutet einen höheren Trennwirkungsgrad. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

In Beispiel 1 wird poröses Material mit einem Maximum der Porendurchmesser im Bereich von 110 bis 160 Å verwendet, wobei die Messung der Porendurchmesserverteilung mit der sogenannten Stickstoff-Adsorptions-Methode erfolgt. Für nähere Einzelheiten bezüglich dieses Meßverfahrens wird auf E. P. Barrett, L. G. Joyner und P. P. Halenda "Journal of American Chemical Society" 73, 373 (1951), verwiesen.

Bei Beispiel 2 hat das verwendete poröse Glas zwei Maxima der Porendurchmesserverteilung bei 30 bis 50 Å und bei 110 bis 160 Å. Das poröse Glas gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hat zwei Maxima in den Porendurchmesserbereichen von 30 bis 50 Å und von 80 bis 110 Å, während das Vergleichsbeispiel 2 zwei Maxima in den Bereichen von 30 bis 50 Å und von 170 bis 210 Å aufweisen. Die Fig. 3 zeigt die Porendurchmesserverteilung dieser porösen Gläser. Wenn die Stickstoff-Adsorptions-Methode zum Bestimmen der Poren­ durchmesserverteilung angewendet wird, so stimmen die aus der Adsorptionsisotherme erhaltenen Ergebnisse im allgemeinen nicht mit denen überein, die man aus der Desorptionsisotherme erhält. Der Unterschied ist im allgemeinen signifikant, und daher wird die in vorliegender Erörterung verwendete Porendurchmesserverteilung aus der Desorptionsisotherme ermittelt.

Das verwendete, poröse Glas wird aus einem Na₂O-B₂O₃-SiO₂- Glas durch eine Wärmebehandlung durch Phasenspaltung mit anschließender Auflösung der Na₂O-B₂O₃-Phase in Säure her­ gestellt. Die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung und die Bedingungen der Säureätzung beeinflussen die Poren­ durchmesser und ihre Verteilung in den erhaltenen porösen Gläsern. Dadurch können verschiedene poröse Gläser mit unter­ schiedlichen Porendurchmessern und deren Verteilungen hergestellt werden. In den Beispielen 1 und 2 wird ein Glasrohr aus 62,5% SiO₂, 27,3% B₂O₃, 7,2% Na₂O und 3,0% Al₂O₃ bei 540°C während 63 Stunden erhitzt und mit ¼n H₂SO₄ während 40 Stunden bei Beispiel 1 und 20 Stunden bei Beispiel 2 säuregeätzt. So hergestellte poröse Gläser weisen im allgemeinen zwei Maxima in ihrer Poren­ durchmesserverteilung auf.

Das Volumenverhältnis der Poren mit Durchmessern von 110 bis 160 Å zum Gesamtvolumen aller Poren wird bei den porösen Gläsern der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichs­ beispiele ermittelt. Er ergeben sich Verhältniswerte von 57, 52, 14 bzw. 12% für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 bzw. die Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Die mittlere freie Weglänge der Kohlendioxidmoleküle beträgt 314 bis 116 Å bei Raumtemperatur und einem Überdruck von 0,4 bis 2,8 kg/cm². Das beim Vergleichsbeispiel 1 ver­ wendete poröse Glas hat Maxima der Porendurchmesser bei 30 bis 50 Å und bei 80 bis 110 Å. Diese Porendurchmesser sind absolut kleiner als die mittlere freie Weglänge der Kohlendioxidmoleküle, jedoch ist der erhaltene Trenn­ wirkungsgrad minimal.

Das bei Beispiel 1 verwendete poröse Glas hat ein Maximum der Porendurchmesserverteilung bei Porendurchmessern von 110 bis 160 Å; bei Beispiel 2 sind zwei Maxima im Bereich von 30 bis 50 Å bzw. von 110 bis 160 Å vorhanden, und beim Vergleichsbeispiel 2 ergeben sich zwei Maxima im Bereich von 30 bis 50 Å bzw. von 170 bis 210 Å. Die Poren­ durchmesser sind bei diesen Beispielen meist nicht kleiner als die mittlere freie Weglänge des Kohlendioxids, doch sind die erhaltenen Trenn-Koeffizienten größer als der beim Vergleichsbeispiel 1. Unter anderem erhält man einen maximalen Trenn-Koeffizienten beim Beispiel 1, wo das verwendete poröse Glas ein Maximum bei Porendurchmessern von 110 bis 160 Å aufweist, und der zweite große Trenn- Koeffizient wird erhalten beim Beispiel 2, wo die Maxima im Bereich von 30 bis 50 Å und von 110 bis 160 Å liegen. Anderer­ seits bewirken Porendurchmesser, die größer sind als die bei den Beispielen, eine erhebliche Verkleinerung des Trenn- Koeffizienten. Aus diesem Trennprinzip ergibt sich der maximale Trennwirkungsgrad bei dem Material mit kleinstem Porendurchmesser. Das Vergleichsbeispiel 1, wo minimale Porendurchmesser vorlagen, zeigt jedoch tatsächlich den kleinsten Wert für den Trenn-Koeffizienten.

Dies zeigt, daß es optimale Porendurchmesser für poröse Gläser zum Konzentrieren und Abtrennen von Wasserstoff gibt. Dies hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt.

Wie sich aus den erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen ergibt, erhält man einen höheren Trenn­ wirkungsgrad nicht bei kleineren Porendurchmessern, sondern relative große Porendurchmesser sind bevorzugt für einen höheren Trennwirkungsgrad einer Vorrichtung zum Konzentrieren und Separieren von Wasserstoff mittels porösem Material. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein poröses Material besonders bevorzugt ist, bei dem das Gesamtvolumen der Poren mit 110 bis 160 Å Durchmesser 50% des Gesamt­ porenvolumens übersteigt; dieses poröse Material ergibt nicht nur einen hohen Trennwirkungsgrad, sondern auch eine hohe Permeabilität (oder Permeabilitäts- Koeffizienten), so daß diese porösen Materialien industriell eingesetzt werden können.

Zur Realisierung einer effizienten Vorrichtung zum Abtrennen von konzentriertem Wasserstoff unter Verwendung von porösem Material ist für diese Vorrichtung besonders bedeutsam die Auswahl der optimalen Porendurchmesser und gegebenenfalls die Einstellung der Betriebsbedingungen. Eine besonders bedeutsame Maßnahme ist die Auswahl der Gastemperatur in der Konzentrations- und Trennvorrichtung sowie der Druck des durchgelassenen Gases.

Wenn ein Gasgemisch, aus dem Wasserstoff konzentriert und abgetrennt werden soll, Feuchtigkeit enthält, beispielsweise bei Stahlwerksgasen oder denaturierten Stahlwerksgasen, wird vorzugsweise das Gas in der Vorrichtung auf einer höheren Temperatur als das zugeführte Gasgemisch gehalten, wie dies nachfolgend mit Bezug auf die Beispiele und die Vergleichsbeispiele näher erläutert wird.

Beispiele 3 bis 5

Ein Gasgemisch, enthaltend 42,1% Wasserstoff, 46,0% Kohlendioxid, 7,9% Stickstoff, 2,0% Feuchtigkeit und 2,0% Kohlenmonoxid bei 20°C, wird einem Gebläse zugeführt, wo der Druck auf einen Überdruck von 1,0 kg/cm² erhöht wird; danach wird das Gasgemisch in eine Wasserstoff-Konzentrations- und Trennvorrichtung gemäß dem vorstehenden Beispiel mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 46 Nl/min eingeführt. Die Vorrichtung besteht aus einem Bündel von vier Glasrohren. Eine Bandheizung wird um die Außenfläche der Vorrichtung herumgewickelt, und durch Zufuhr von elektrischer Energie zum Band wird die Temperatur des abgereicherten Gases, das aus der Vorrichtung ausströmt, auf einen vorgegebenen Temperaturbereich eingestellt.

Insbesondere wird das Gemisch bei 20°C dem Gebläse zugeführt und dort erwärmt und beim Durchströmen der Rohre durch Wärmedissipation auf 23 bis 25°C abgekühlt, wenn das Gas in die Vorrichtung eintritt. In dieser Vorrichtung wird die Temperatur des Gases entweder beibehalten oder mit Hilfe der Bandheizvorrichtung erhöht.

Der unmittelbare Außenraum 4 des porösen Glasrohrbündels der Vorrichtung wird auf einem Unterdruck bei -600 mm Hg mit einer Vakuumpumpe gehalten. Während der elektrische Strom zum Aufrechterhalten der vorgegebenen Temperatur des abgereicherten Gases am Auslaß der Wasserstoff-Konzentrations- und Trennvorrichtung abgestimmt wird, wird die Strömungsmenge des durchgelassenen Gases gemessen.

Wenn man eine fast konstante Strömungsmenge des durch­ gelassenen Gases erreicht hat, so werden die Wasserstoff­ konzentrationen des eingeleiteten Gasgemisches, des abge­ reicherten Gases und des durchgelassenen Gases gemessen und der Trennkoeffizient α _m ermittelt.

Die Temperatur des abgereicherten Gases am Auslaß der Wasserstoff-Konzentrations- und Trennvorrichtung wird in Beispiel 3 auf 35 bis 40°C, in Beispiel 4 auf 30 bis 35°C, in Beispiel 5 auf 25 bis 30°C und im Vergleichsbeispiel 3 auf 20 bis 25°C eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Gemäß Tabelle I erhält man höhere Werte sowohl für den Gas­ durchsatz als auch für den Trennkoeffizienten bei den drei Beispielen, wo die Temperatur des abgereicherten Gases am Auslaß der Vorrichtung auf einen höheren Wert eingestellt ist als bei dem dem Gebläse zugeführten Gasgemisch.

Dagegen sind sowohl der Gasdurchsatz als auch der Trenn­ koeffizient beim Vergleichsbeispiel wesentlich niedriger, wo die Temperatur des abgereicherten Gases gleich der oder geringfügig höher ist als die des zugeführten Gasgemisches. Dies liegt daran, daß die Feuchtigkeit im Gas, obwohl nicht gesättigt, in den Poren auf den porösen Gläsern kondensieren und diese blockieren kann. Dies zeigt die Wirksamkeit der Aufrechterhaltung einer Gastemperatur in der Vorrichtung auf einem höheren Wert als im zugeführten Gasgemisch.

Die Temperatur des in der Vorrichtung zu erhitzenden Gases hängt vom Feuchtigkeitsgehalt des eingeleiteten Gas­ gemisches ab, jedoch sollte die Temperatur vorzugsweise mindestens 5°C und besonders bevorzugt mindestens 10°C höher liegen als die Temperatur der Feuchtkeits­ sättigung.

Ein weiterer wesentlicher Faktor beim Betrieb der Vorrichtung ist der Druck des Gases am Permeationsende. Wenn die Gasströmung durch die Poren durch die sogenannte "Knudsen- Strömung" wiedergegeben wird, sollte die Strömung jeder Gaskomponente proportional zur Differenz der Partialdrucke jeder Komponente in den beiden Räumen mit den dazwischen­ liegenden Poren oder zur Differenz zwischen dem höheren und dem niedrigeren Druck sein. Daher erhält man den größeren Trennkoeffizienten bei niedrigerem Druckverhältnis γ, d. h. dem Verhältnis des niedrigeren Gesamtdruckes zum höheren Gesamtdruck. Gemäß Fig. 2 zeigen jedoch die vor­ stehend erläuterten Beispiele eine abnehmende Tendenz des Trennkoeffizienten bei zunehmendem Druck und daher nimmt das Druckverhältnis γ ab.

Wenn andererseits ein verringerter Druck an der Niederdruckseite anliegt, so erhält man erheblich unterschiedliche Trennkoeffizienten, obwohl das Druckverhältnis γ konstant bleibt. Die Wirkung des verringerten Drucks wird erläutert mit Bezugnahme auf die nachstehenden erfindungsgemäßen Beispiele und die Vergleichsbeispiele.

Beispiele 6 bis 9

Bei diesen Beispielen wird die Wasserstoff-Konzentrations- und Trennvorrichtung gemäß Beispiel 1 verwendet, wobei der Raum 2 an der Hochdruckseite einen Überdruck von 0,4 kg/cm² und der Raum 4 an der Niederdruckseite einen vorgegebenen Unterdruck von -338 bis -602 mm Hg aufweist; zum Raum 2 wird ein Gasgemisch mit Wasserstoff und Kohlendioxid im Verhältnis 1 : 1 zugeführt. Da die Zunahme der Druckdifferenz zwischen der Hochdruck- und der Niederdruckseite mit einer Zunahme der Menge des durchgelassenen Gases einhergeht, wird die Menge des zugeführten Gases mit der Zunahme der Druckdifferenz erhöht und so eingestellt, daß das Verhältnis der Mengen an durchgelassenen und abgereicherten Gasen bei 1 : 2 liegt.

Andererseits ist bei den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 die Niederdruckseite zur umgebenden Atmosphäre offen (Atmosphären­ druck) und an der Hochdruckseite liegt ein vorgegebener Überdruck von 1,54 bis 5,85 kg/cm²; dem Raum 2 wird ein Gasgemisch, enthaltend Wasserstoff und Kohlendioxid im Verhältnis 1 : 1, zugeführt. Die Menge des zugeführten Gases wird so eingestellt, daß das Verhältnis der Mengen an durchgelassenem und abgereichertem Gas bei 1 : 2 liegt wie bei den Beispielen 6 bis 9. Aus den Wasserstoffkonzentrationen des zugeführten Gases, des durchgelassenen Gases und des abgereicherten Gases wird der Trennkoeffizient α _m ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Die in den Beispielen erhaltenen Trennkoeffizienten sind erheblich größer als bei den Vergleichsbeispielen, obwohl die gleichen Werte für das Druckverhältnis γ gegeben sind. Die Wirkung des verringerten Drucks ist besonders bedeutsam bei kleineren Werten des Druckverhältnisses γ. Diese Tatsache zeigt, daß die Druckreduktion an der Permeations­ seite (Niederdruckseite) zu einem hohen Wert des Trenn­ wirkungsgrades führt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher die Anwendung eines Unterdrucks auf der Permeations­ seite praktisch besonders bevorzugt.

Bei den vorstehenden Erläuterungen wurden poröse Glasrohrbündel als poröses Material verwendet. Jedoch können auch andere poröse Materialien als poröses Glas, beispielsweise Keramik oder gesinterte Metallpulver, verwendet werden, die zu ausgezeichneten Trennwirkungsgraden führen, solange nur der optimale Bereich der Porendurchmesser gemäß vor­ stehender Erläuterung, wie bei den nachstehenden Beispielen dargestellt, sichergestellt ist.

Beispiele 10 und 11

Ein 50 mm langes Siliciumnitridrohr von 10 mm Außendurchmesser und 8 mm Innendurchmesser mit Poren von 1000 Å mittlerem Porendurchmesser wird in eine Vakuumniederschlagskammer verbracht, wo Aluminium bei einem Vakuum von 10^-4 mm Hg niedergeschlagen wird. Das so hergestellte, mit Aluminium beschichtete Siliciumnitridrohr wird mit Hilfe der Stickstoff- Adsorptions-Methode hinsichtlich ihrer Porendurchmesser­ verteilung vermessen. Die Ergebnisse zeigen, daß das Porenvolumen der Poren mit Durchmessern im Bereich von 110 bis 160 Å sich auf 51% des Gesamtporenvolumens beläuft. Mit diesem porösen Rohr als Innenrohr und einem Stahlrohr als Außenrohr wird ein doppelwandiges Rohr aufgebaut. Ein Gasgemisch, das Wasserstoff und Kohlendioxid im Verhältnis 1 : 1 enthält, wird unter Druck dem Innenrohr zugeführt, und der Raum zwischen den beiden Rohren wird auf -700 mm Hg abgesaugt. Der Trennkoeffizient α _m wird ermittelt. Bei diesem Versuch wird die Menge des zugeführten Gases so eingestellt, daß das Mengenverhältnis von durchgelassenem zu abgereichertem Gas bei 1 : 2 gehalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiele 12 und 13

Auf einem porösen Rohr aus gesintertem Nickel mit Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 4000 Å wird in einer Vakuumniederschlagskammer bei 10^-4 mm Hg Nickel nieder­ geschlagen. Eine Messung der Porendurchmesserverteilung dieses gesinterten, porösen Rohrs mit niedergeschlagenem Nickel mit Hilfe der Stickstoff-Adsorptions-Methode zeigt, daß das Gesamtporenvolumen der Poren mit Durchmessern im Bereich von 110 bis 160 Å sich auf 50% des Gesamtporen­ volumens beläuft. Mit diesem Rohr wird der Trennkoeffizient a _m ermittelt unter Verwendung eines Gasgemisches, das Wasserstoff und Kohlendioxid im Verhältnis 1 : 1 enthält, und zwar in der gleichen Weise wie bei Beispiel 10. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

In der vorstehenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen wird lediglich die Konzentration und Abtrennung von Wasserstoff erörtet. Die vorliegende Erfindung ist jedoch beispielsweise auch zur Ermittlung der Konzentration und Abtrennung von Helium geeignet.

Claims (9)

1. Poröses Material zum Abtrennen eines Gases mit einem Molekulargewicht von höchstens 4 in hoher Konzentration aus einem dieses Geas enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% des gesamten Porenvolumens aus Poren besteht, deren Durchmesser im Bereich von 110 bis 160 Å liegt, wobei der Porendurchmesser durch eine Stickstoff- Adsorptions-Messung ermittelt wird.

2. Poröses Material nach Anspruch 1 zum Abtrennen von Wasserstoff oder Helium in hoher Konzentration aus einem Wasserstoff oder Helium enthaltenden Gasgemisch.

3. Poröses Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Maximum der Porendurch­ messerverteilung im Porendurchmesserbereich von 110 bis 160 Å liegt.

4. Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial Glas verwendet wird.

5. Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial Keramik verwendet wird.

6. Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial ein gesintertes Metallpulver verwendet wird.

7. Verfahren zum Abtrennen eines konzentrierten Gases mit einem Molekulargewicht von höchstens 4 aus einem dieses Gas enthaltenden Gasgemisch unter Verwendung einer Trenn- und Konzentrationsvorrichtung mit zwei Kammern, die durch eine Wand aus dem porösen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6 voneinander getrennt sind, wobei in die eine Kammer das Gasgemisch eingeleitet und zum Abtrennen des konzentrierten Gases in die andere Kammer durch die poröse Wand geleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch in der Trenn- und Konzentrations­ vorrichtung auf einer höheren Temperatur als der des zugeführten Gasgemisches gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Kammer, in die das konzentrierte Gas durch die Wand aus porösem Material strömt, auf Unterdruck gegenüber dem Atmosphärendruck gehalten wird.